KR101124998B1 - 표면 특성이 개선된 실리콘 및 당해 실리콘을 제조하기위한 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I), 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II), 하이드로실릴화 촉매(III) 및 플루오로오가노실리콘(IV)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 유체, 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매, 플루오로오가노실리콘, 접착 촉진제.

Description

표면 특성이 개선된 실리콘 및 당해 실리콘을 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물{Silicones having improved surface properties and curable silicone compositions for preparing the silicones}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 형성된 제품에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 경화시켜 표면 특성, 예를 들면, 부착성, 이형성, 내마모성, 내약품성 및 블리드(Bleed) 저항성이 개선된 제품을 형성하는 하이드로실릴화 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 탄성중합체, 예를 들면, 폴리디메틸실록산계 탄성중합체는 넓은 온도 범위에 걸쳐 열 안정성 및 응력 이완력 등의 특성을 위하여 전자 산업에서 종종 사용된다. 다수의 적용에서, 대다수의 중요한 물리적 특성은 유리 표면(공기 계면) 및 기판 계면의 특성에 크게 좌우된다. 이러한 표면 또는 계면 의존성 특성의 예로는 접착성(또는 역으로 이형성), 내약품성, 내마모성 또는 내마찰성 및 습윤화 특성이 포함되며, 이는 내오염성, 발수성 및 블리드 저항성과 같은 차단 특성과 관련된다.
예를 들면, 폴리오가노실록산 탄성중합체는 일부 유기 화학 물질, 예를 들 면, 용매 및 엔진 오일에 대하여 불량한 내성을 갖는 단점으로 손해를 입을 수 있다. 플루오로실리콘 탄성중합체 및 유기 탄성중합체는 내약품성을 개선시키는 데 사용되어 왔다. 그러나, 플루오로실리콘 탄성중합체는 폴리오가노실록산 탄성중합체(불소화되지 않음)보다 비용이 많이 드는 단점으로 손해를 입는다. 이러한 문제를 처리하는 한 가지 제안된 방식은 플루오로실리콘 탄성중합체를 폴리오가노실록산 탄성중합체와 합하는 것이다. 그러나, 제안된 방식은 플루오로실리콘과 비불소화 오가노실리콘 성분이 상 분리되어 불안정한 특성이 발생할 우려로 인하여 일반적으로 사용되지 않아 왔다. 유기 탄성중합체는 불충분한 가요성 또는 벌크 열 특성을 갖는 단점으로 인하여 손해를 입을 수 있다. 따라서, 개선된 내약품성을 갖는 한편, 가요성 및 벌크 열 특성을 보유하는 탄성중합체에 대한 전자 산업 분야에서의 요구가 존재한다.
폴리오가노실록산의 용해도 파라미터, 가요성 및 저표면 에너지의 조합으로 이의 유용한 특성중 다수가 유도되지만, 이로 인해 또한 제한된 블리드 저항성 문제가 도입될 수 있다. 일부 폴리오가노실록산 조성물을 사용하면, 실리콘 제형 내의 이동성 화학종이 경화 전에 접촉 표면으로 블리딩될 수 있다. 플루오로실리콘계 탄성중합체를 사용하여 이러한 문제를 감소시킬 수 있지만, 비용 증가로 손해를 입을 수 있다. 저분자량 화학종, 예를 들면, 용매 또는 오일의 외부 블리드는 폴리오가노실록산 탄성중합체(플루오로실리콘을 함유하지 않음)의 제한으로 익히 공지되어 있으며, 이는 이러한 화학 약품으로의 장기간 노출시 제한된 안정성이라는 상기 언급한 문제에 연관된다. 이를 감소시키는 한 가지 방법은 폴리오가노실록산 고무 위의 플루오로실리콘 탄성중합체의 얇은 오버코팅을 사용하여 실리콘 피막을 통하여 오일의 블리드를 감소시키는 것을 포함한다. 당해 방법은 블리드에 관련된 많은 문제에 대한 잠재적 해결책을 제공하고, 모든 플루오로오가노실리콘 고무를 사용하는 것 보다 플루오로오가노실리콘을 덜 필요로 하지만, 이 방법은 오버코팅을 생성하는 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 따라서, 플루오로오가노실리콘에 다량 존재하는 안정성 표면을 반응계 내에서 발생시킬 수 있는 폴리오가노실록산계 탄성중합체 조성물에 대한 요구가 존재한다.
추가로, 하이드로실릴화 경화된 폴리오가노실록산 탄성중합체는 초기 접착 촉진제를 사용하여 자체 접착성이 되도록 할 필요가 있다. 이러한 접착 촉진제 및 자체 접착성 하이드로실릴화 경화된 폴리오가노실록산 탄성중합체의 예는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 당해 기술분야에서 문헌의 성장체로부터 명시된 바와 같이, 실리콘 탄성중합체의 접착은 특히 저온에서 여전히 도전 과제로 남아 있다. 산업계에서는 접착성의 추가 개선을 나타내는 탄성중합체에 대한 요구가 존재한다. 일반적으로, 접착 촉진제는 벌크 특성에 대한 유해한 부작용 및 실리콘 탄성중합체의 비용을 감소시키는 최저 유효 수준에서 사용되어야 하는 매우 반응성인 작은 분자이다. 따라서, 접착 촉진제의 유효성을 개선시키는 시스템이 요구된다.
환언하면, 접착 촉진 분자를 갖지 않는 하이드로실릴화 경화된 폴리오가노실록산 탄성중합체, 특히 가교결합 밀도가 높은 탄성중합체는 폴리오가노실록산의 상대적으로 낮은 표면 에너지 때문에 많은 물질로부터의 이의 우수한 방출 특성으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 폴리오가노실록산 탄성중합체는 실리콘계 감압 접 착제에 대한 박리 피막으로서 부적합하고, 플루오로실리콘 탄성중합체가 이의 보다더 낮은 표면 에너지 때문에 박리 피막으로서 대신 사용된다. 플루오로실리콘 물질의 고비용으로 인하여 플루오로실리콘이 다량 존재하는 안정한 표면을 갖는 폴리오가노실록산 피막을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 시스템은 대체로 표면 특성에 대한 플루오로실리콘 탄성중합체를 현재 규정하는 다수의 특허원에서 최저 비용의 대체 용액으로서의 가치가 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은
분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I),
분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II),
하이드로실릴화 촉매(III) 및
플루오로오가노실리콘(IV)를 포함하는 성분들을 혼합하여 제조한 조성물에 관한 것이다.
성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다. 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다. 성분(IV)는 성분(I), 성분(II) 또는 이들 모두와 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는다.
모든 양, 비 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 다음은 본원에서 사용된, 정의 목록이다.
용어의 정의 및 용도
관사("a" 및 "an")는 각각 하나 또는 그 이상을 의미한다.
"블리드"는 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물의 계면을 가로질러 이동하는 화학종에 대한 불필요한 경향성을 의미한다. 블리드는 화학종이 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물로부터 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물이 도포된 기판으로 이동하는 것을 포함한다. 블리드는 추가로 화학종이 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물 외부로부터 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물로 이동하는 것을 포함한다.
"내약품성"은 실리콘 탄성중합체가 용매 및 오일에 노출되는 경우, 팽창, 분해 또는 팽창과 분해하는 경향성이 감소됨을 의미한다.
"배합물"은 어떠한 방식으로든 합쳐진 2개 이상의 품목을 의미한다.
약어 "cP"는 센티푸아즈를 의미한다.
약어 "IR"은 적외선을 의미한다.
"이동(migration)"은 불소 함유 화학종이 계면을 가로지르지 않고 실리콘 조성물 또는 이의 경화 생성물의 계면 쪽으로 이동하여 벌크와 비교하여 계면에서 불소 함유 화학종의 함량이 많아지는 경향성을 의미한다.
약어 "mm"은 밀리미터를 의미한다.
"Pa?s"는 파스칼?초를 의미한다.
약어 "ppm"은 백만분율을 의미한다.
"실리콘" 및 "실록산"은 본원에서 서로 교환 가능하게 사용된다.
본 발명은
분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I)(단, 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다),
분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II)(단, 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다),
하이드로실릴화 촉매(III) 및
플루오로오가노실리콘(IV)를 포함하는 성분들을 혼합하여 제조한 조성물[단, 성분(IV)는 성분(I), 성분(II) 또는 이들 모두와 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는다]에 관한 것이다.
성분(I) 폴리오가노실록산 유체
성분(I)은 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체이다. 성분(I)은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 성분(I)은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 불포화 유기 그룹은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 그룹일 수 있으며, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 불포화 유기 그룹은 탄소수 2 내지 12의 알키닐 그룹일 수 있으며, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 또한, 불포화 유기 그룹은 아크릴레이트 관능성 또는 메타크릴레이트 관능성 그룹을 함유할 수 있으며, 아크릴로일옥시알킬(예: 아크릴옥시프로필) 및 메타크릴로일옥시알킬(예: 메타크릴로일옥시프로필)을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 성분(I) 내의 불포화 유기 그룹은 말단 위치, 분지된 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 위치할 수 있다.
성분(I) 내의 나머지 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 유기 그룹일 수 있다. 이들 1가 유기 그룹은 탄소원자를 1 내지 20개, 선택적으로 1 내지 10개 가질 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴; 및 시아노알킬 그룹(예: 시아노에틸 및 시아노프로필) 등의 시아노 관능성 그룹을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다.
성분(I)의 점도는 구체적으로 제한되지 않지만, 성분(I)은 25℃에서의 점도가 0.05 내지 500Pa?s, 선택적으로 0.1 내지 200Pa?s일 수 있다. 성분(I)을 100중량부의 양으로 조성물에 첨가한다.
성분(I)은 다음 화학식의 폴리오가노실록산 유체를 포함할 수 있다:
R1 3SiO(R1 2SiO)α(R1R2SiO)βSiR1 3(a),
R3 2R4SiO(R3 2SiO)χ(R3R4SiO)δSiR3 2R4(b) 또는
이들의 배합물(c).
화학식(a)에서, α는 평균 0 내지 2000의 값이고, β는 평균 2 내지 2000의 값이다. 각각의 R1은 독립적으로 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 아크릴로일옥시프로필 및 메타크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 관능성 그룹; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 각각의 R2는 독립적으로 불포화된 1가 유기 그룹이다. R2로는 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹, 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹, 및 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 관능성 그룹을 예로 들 수 있다.
화학식(b)에서, χ는 평균 0 내지 2000의 값이고, δ는 평균 0 내지 2000의 값이다. 각각의 R3은 독립적으로 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 관능성 그룹; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 각각의 R4는 독립적으로 불포화된 유기 탄화수소 그룹이다. R4로는 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 및 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 관능성 그룹을 예로 들 수 있다.
성분(I)은 다음과 같은 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있다:
디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(i),
디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산)(ii),
디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸비닐실록산(iii),
트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산)(iv),
트리메틸실록시 말단 폴리메틸비닐실록산(v),
디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산)(vi),
디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산)(vii),
페닐, 메틸, 비닐-실록시 말단 폴리디메틸실록산(viii),
디메틸-아크릴로일옥시프로필-실록시 말단 폴리디메틸실록산(ix),
디메틸-메트아크릴로일옥시프로필-실록시 말단 폴리디메틸실록산(x),
디메틸헥세닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(xi),
디메틸헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산)(xii),
디메틸헥세닐실록시 말단 폴리메틸헥세닐실록산(xiii),
트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산)(xiv),
디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸시아노프로필실록산)(xv) 및
이들의 배합물(xvi).
성분(I)으로서 사용하기에 적합한 폴리디오가노실록산 유체의 제조방법, 예를 들면, 상응하는 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오가노실록산의 평형화는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(I)은, 예를 들면, 본질적으로 R5 3SiO1 /2 단위와 Si04 /2 단위로 이루어진 MQ 수지, 본질적으로 R5SiO3 /2 단위와 R5 2SiO2 /2 단위로 이루어진 TD 수지, 본질적으로 R5 3SiO1/2 단위와 R5SiO3 /2 단위로 이루어진 MT 수지, 본질적으로 R5 3SiO1 /2 단위, R5SiO3/2 단위 및 R5 2SiO2 /2 단위로 이루어진 MTD 수지 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
각각의 R5는 각각 1가 유기 그룹이다. R5의 1가 유기 그룹은 탄소수가 1 내지 20, 또는 1 내지 10일 수 있다. 1가 유기 그룹의 예로는 아크릴옥시알킬 그룹 등의 아크릴레이트 관능성 그룹, 메트아크릴옥시알킬 그룹 등의 메트아크릴레이트 관능성 그룹, 시아노 관능성 그룹 및 1가 탄화수소 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 1가 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 시아노 관능성 그룹에는 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
수지는 불포화 유기 그룹을 평균 3 내지 30mol% 함유할 수 있다. 불포화 유기 그룹은 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 아크릴레이트 관능성 그룹, 메타크릴레이트 관능성 그룹, 또는 이들의 조합일 수 있다. 수지 내의 불포화 유기 그룹의 mol%는 수지 내의 불포화된 그룹 함유 실록산 단위의 몰 수 대 수지 내의 실론산 단위의 총 몰 수의 비에 100을 곱한 것이다.
수지의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 수지는 다웃(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정으로 제조된 수지 공중합체를 하나 이상의 알케닐 함유 말단차단제로 처리하여 제조할 수 있다. 다웃 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 기재되어 있다.
간단히 말하면, 다웃 등의 방법은 실리카 하이드로졸을 산성 조건하에 트리메틸클로로실란 등의 가수분해성 트리오가노실란, 헥사메틸디실록산 등의 실록산 또는 이들의 혼합물과 반응시킨 다음, M 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수함을 포함한다. 수득한 공중합체는 일반적으로 하이드록실 그룹을 2 내지 5중량% 함유한다.
통상적으로 규소 결합된 하이드록실 그룹을 2중량% 미만 함유하는 수지는, 다웃 등의 생성물을, 최종 생성물 내의 불포화 유기 그룹 3 내지 30mol%를 제공하기에 충분한 양의 불포화 유기 그룹 함유 말단차단제 및 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 말단차단제와 반응시켜 제조할 수 있다. 말단차단제의 예로는 실라잔, 실록산 및 실란이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 적합한 말단차단제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,584,355호, 미국 특허 제4,591,622호 및 미국 특허 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단차단제 또는 이의 혼합물은 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
성분(I)은 다음 특성들 중의 적어도 하나 이상이 상이한 단일 폴리오가노실록산 유체 또는 두 개 이상의 폴리오가노실록산 유체를 포함하는 배합물일 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서.
성분(II) 오가노하이드로겐폴리실록산
성분(II)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분(II)는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 성분(II)는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 수지상 구조일 수 있다. 성분(II) 내의 규소 결합된 수소원자는 말단 위치, 분지된 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 위치할 수 있다. 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다.
성분(II)는 HR6 2SiO1/2, R6 3SiO1/2, HR6SiO2/2, R6 2SiO1/2, R6SiO3/2 및 Si04/2 단위를 포함하는 실록산 단위를 포함할 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 상기 화학식에서, 각각의 R6은 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 유기 그룹으로부터 선택된다.
성분(II)는
화학식 R7 3SiO(R7 2SiO)ε(R7HSiO)φSiR7 3의 화합물(a),
화학식 R8 2HSiO(R8 2SiO)γ(R8HSiO)ηSiR8 2H의 화합물(b) 또는
이들의 배합물(c)을 포함할 수 있다.
화합물(a)에서, ε은 평균 0 내지 2000의 값이고, φ는 평균 2 내지 2000의 값이다. 각각의 R7은 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 유기 그룹이다. 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노 관능성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
화합물(b)에서, γ는 평균 0 내지 2000의 값이고, η는 평균 0 내지 2000의 값이다. 각각의 R8은 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 유기 그룹이다. 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노 관능성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
성분(II)의 예는 다음과 같다:
디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리디메틸실록산(i),
디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산(ii),
디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산(iii),
트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산)(iv),
트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산(v),
본질적으로 H(CH3)2SiO1 /2 단위와 Si04 /2 단위로 이루어진 수지(vi) 및
이들의 배합물(vii).
성분(II)는 다음 특성들 중의 적어도 하나 이상이 상이한 두 개 이상의 폴리오가노실록산으로 이루어진 배합물일 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서.
성분(II)로서 사용하기에 적합한 선형, 분지형 및 환형 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 성분(II)으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조방법은 미국 특허 제5,310,843호, 미국 특허 제4,370,358호 및 4,707,531호에도 기재되어 있다.
성분(B) 내의 규소 결합된 수소원자 대 성분(A)(SiHB/ViA) 내의 지방족 불포화 그룹의 몰 비는 중요하지 않다.
성분(III) 하이드로실릴화 촉매
성분(III)은 하이드로실릴화 촉매이다. 성분(III)은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 1 내지 500ppm, 2 내지 200ppm 또는 5 내지 150ppm의 양으로 조성물에 첨가된다. 적합한 하이드로실릴화 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이다. 성분(III)은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속, 이의 유기금속 화합물 및 이의 배합물로부터 선택된 백금족 금속을 포함할 수 있다. 성분(III)은 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금 등의 화합물, 및 매트릭스 또는 코어쉘형 구조 내에서 마이크로캡슐화된 저분자량 오가노폴리실록산 또는 백금 화합물과 저분자량의 당해 화합물과의 착화합물을 예로 들 수 있다. 저분자량 오가노폴리실록산을 갖는 백금 촉매는 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물이다. 이들 착화합물은 수지 매트릭스내에서 마이크로캡슐화될 수 있다.
성분(III)에 대한 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호, 미국 특허 제3,220,972호, 미국 특허 제3,296,291호, 미국 특허 제3,419,593호, 미국 특허 제3,516,946호, 미국 특허 제3,814,730호, 미국 특허 제3,989,668호, 미국 특허 제4,784,879호, 미국 특허 제5,036,117호, 미국 특허 제 5,175,325호 및 유럽 특허공보 제0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매들 및 이들의 제조방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 이에 인용된 참조문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 공지되어 있다.
성분(IV) 플루오로오가노실리콘
성분(IV)는 성분(I), 성분(II) 또는 이들 둘 다와 반응성인 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘이다. 성분(IV)은 에폭시 그룹 및 알콕시 그룹을 포함하지 않는다. 성분(IV)의 25℃에서의 점도는 0.0001 내지 500Pa?s일 수 있다.
성분(IV)는
화학식 R9 3SiO(R9 2SiO)ι(R9RlOSiO)ψSiR9 3의 화합물(a),
화학식 R11 2R12SiO(R11 2SiO)κ(R11R12SiO)λSiR11 2R12의 화합물(b),
화학식 F3C(CF2)υR13-Si-[O-Si(Rl4)2(R15)]13의 화합물(c),
본질적으로 화학식 R15R14 2SiO1 /2의 단위, 화학식 CF3(CF2)υR13Si03 /2의 단위 및 임의로 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어진 수지상 또는 분지상 구조(d) 또는
이들의 배합물(e)을 포함할 수 있다.
화합물(a)에서, ι는 평균 0 내지 2000의 값이고, ψ는 평균 1 내지 500의 값이다. 각각의 R9는 독립적으로 수소원자 또는 에폭시 그룹 또는 알콕시 그룹 외의 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹, 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹, 및 시아노 관능성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹과 같은 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 탄화수소 그룹이 포함된다. 적합한 1가 유기 그룹에는 불포화된 1가 유기 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 아크릴레이트 관능성 그룹; 메타크릴레이트 관능성 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 및 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐 그룹이 있다. 화합물(a)에서, 하나 이상의 R9는 수소원자 또는 불포화된 1가 유기 그룹이다. 각각의 R10은 독립적으로 플루오로 관능성 탄화수소 그룹이다. 적합한 플루오로 관능성 탄화수소 그룹에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 등의 불화 알킬 그룹이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
화합물(b)에서, κ는 평균 0 내지 2000의 값이고, λ은 평균 0 내지 500의 값이다. 각각의 R11은 독립적으로 수소원자 또는 에폭시 그룹 또는 알콕시 그룹 외의 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 시아노 관능성 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹; 및 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹, 및 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹이 있다. 적합한 1가 유기 그룹에는 불포화된 1가 유기 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 아크릴레이트 관능성 그룹; 메타크릴레이트 관능성 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 및, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐 그룹이 있다. 화합물(b)에서, 하나 이상의 R11은 수소원자 또는 불포화된 1가 유기 그룹이다. 각각의 R12는 독립적으로 플루오로 관능성 탄화수소 그룹이다. 적합한 플루오로 관능성 유기 그룹은 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 등의 불화 알킬 그룹을 포함한다.
화합물(c) 및 (d)에서, υ는 0 내지 10이다. 각각의 R13은 독립적으로 2가 탄화수소 그룹 등의 2가 유기 그룹이다. R13에 대한 적합한 2가 유기 그룹 2개 이상, 선택적으로 2 내지 20개, 선택적으로 2 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있다. R13에 대한 적합한 2가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 알킬렌 그룹이 포함된다. 각각의 R14는 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 탄화수소 그룹이다. R14의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴을 들 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 수소원자 또는 불포화된 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 및 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐이 있다. 하나의 R15가 불포화된 지방족 탄화수소 그룹이면, 분자 내의 모든 R15는 동일하거나 상이한 불포화된 지방족 탄화수소 그룹일 수 있다. 한 분자 내의 하나의 R15가 수소원자이면, 모든 R15는 수소원자일 것이다.
성분(IV)의 예는 다음과 같다:
디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸3,3,3-트리플루오로프로필 실록산(i),
디메틸비닐실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(ii),
트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(iii),
트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(iv) 및
이들의 배합물(v).
성분(IV)는 성분(I)의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 100중량부의 양으로 조성물에 첨가한다. 전반적으로 최적의 조성물이 점도, 탄성률 또는 경화 속도 등의 목적하는 특정 특성에 좌우되기 때문에, 성분(IV)의 최적 수준은 이에 따라 변할 것이다. 이론으로 제한함 없이, 성분(IV)의 할로겐화된 부분은 경화시 조성물의 표면으로 이동하는 것으로 생각된다. 다수의 제품에 대한 충분한 내약품성은 다량의 성분(IV)를 첨가하지 않고도 수득할 수 있어서, 조성물의 비용을 효과적으로 경감시킬 것으로 생각된다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 성분(IV)의 할로겐화 부분은 또한 성분(IV) 뿐만 아니라 저분자량 첨가제, 예를 들어, 접착 촉진제를 기판을 갖는 계면으로 이동할 수 있게 하며, 접착 및 이형과 같은 계면 특성의 변형을 허용하는 것으로 생각된다. 표면 및 계면에서의 풍부한 성분(IV)은 내오염성, 발수성 및 블리드 저항성과 같은 차단 특성과 관련된 내약품성, 내마모성, 및 습윤화 특성의 조절과 개선을 허용하는 것으로 생각된다.
성분(IV)로서 사용하기에 적합한 플루오로오가노실리콘은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 플루오로오가노실리콘은 적합한 출발 물질을 변화시킴으로써, 성분(I) 및 (II)에 대해 상기한 방법들을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 과도한 실험 없이도 성분(IV)에 대한 적합한 플루오로오가노실리콘을 제조할 수 있을 것이다.
임의 성분
성분(I) 내지 (IV) 외에 조성물에 임의 성분을 가할 수 있다. 적합한 임의 성분들은 불포화 에스테르 관능성 화합물(V), 접착 촉진제(VI), 공극 감소제(VII), 안료(VIII), 충전제(IX), 경화 개질제(X), 레올로지 개질제(XI), 스페이서(XII) 및 이들의 배합물을 포함한다.
성분(V) 불포화 에스테르 관능성 화합물
성분(V)는 불포화 에스테르 관능성 화합물, 즉 하이드로실릴화될 수 있는 1분자당 하나 이상의 불포화 그룹과 1분자당 하나 이상의 에스테르 그룹을 갖는 유기 화합물이다. 성분(V)는
Figure 112006010876080-pct00001
(i),
Figure 112006010876080-pct00002
(ii),
Figure 112006010876080-pct00003
(iii),
Figure 112006010876080-pct00004
(iv),
Figure 112006010876080-pct00005
(v) 또는
이들의 배합물(vi)을 포함할 수 있다.
화학식(i)에서, 각각의 R16은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R16의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함한다. 각각의 R17은 독립적으로 수소원자, 1가 유기 그룹(단, R17은 전부 수소원자는 아니다) 또는 금속 이온이다. R17의 경우, 1가 유기 그룹의 예는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 관능성 그룹 및 폴리에스테르 그룹을 포함한다. 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 도데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. R17의 경우, 에폭시-관능성 그룹의 예는 3-글리시독시프로필을 포함한다. R17의 경우, 플루오로알킬 그룹의 예는 -(CH2)x(CF2)yCF3(여기서, x는 평균 0 내지 20의 값이고, y는 평균 0 내지 20의 값이다), 측쇄 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로 t-부틸 및 사이클릭 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 및 플루오로아릴 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로페닐을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. R17의 경우, 폴리에테르 그룹은 -(CH2CH2O)zCH2CH3, -(CH(CH3)CH20)zCH(CH3)CH3, -(CH2CH20)zCH2CH=CH2, -(CH(CH3)CH20)zCH2CH=CH2, -(CH2CH2CH2CH20)zCH2CH3, -(CH2CH2CH2CH20)ZCH=CH2, -(CH2CH20)ZCH2CH20H, -(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2-OH, -(CH2CH2O)zCH2CH2OCH3, -(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2-OCH3(여기서, z는 평균 1 내지 20의 값이다) 및 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 및 2-(카프로락톤)에틸을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. R17의 경우, 플루오로폴리에테르 그룹의 예는 -(CF2-CF2-0)ZH, -(CF(CF3)CF20)zH, -(CF2CF20)ZCF3, -(CF(CF3)CF20)zCF3(여기서, z는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 -(CH2)i(CF(CF3))j-(O-CF(CF3)k-F(여기서, i는 평균 0 내지 10의 값이며, j는 평균 0 내지 10의 값이며, k는 평균 1 내지 20의 값이다)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. R17의 경우, 금속 이온의 예는 양이온, 예를 들면, Zn, Al, Ca, Na, Mg 및 K를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
화학식(ii)에서, 각각의 R18은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R18의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 각각의 R19는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 유기 그룹이다. R19의 경우, 2가 유기 그룹의 예는 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜틸렌, 네오-펜틸렌, 옥틸렌, 운데실렌 및 옥타데실렌; 사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로헥실렌; 알케닐렌, 예를 들면, 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌 및 헥세닐렌; 알키닐렌, 예를 들면, 에티닐렌, 프로피닐렌 및 부티닐렌; 아릴렌, 예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, 벤질렌 및 2-페닐에틸렌; 에테르 디올 유도체, 예를 들면, -(CH2CH20)z-CH2CH2- 및 -(CH(CH3)CH20)z-CH(CH3)CH2(여기서, z는 R19에 대해 위에서 정의한 바와 같다); 알킬렌/아릴렌 배합물, 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴 디페닐(비스페놀 "A" 라고도 불림). R19의 경우, 2가 불소화 유기 그룹의 예는 -(CH2)x(CH(F))y(CF2)z- , -(CF2CF20)z-, -(CF(CF3)CF20)z-(여기서, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같다), 퍼플루오로사이클로헥실-1,4-디메틸 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페닐(헥사플루오로 비스페놀 "A"로부터 유도됨)을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 각각의 R20은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. R20의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 ; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
화학식(iii)에서, n은 평균 0 내지 3의 값이고, m은 4-n이다. 각각의 R21은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹 또는 CF3이다. R21의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2- 페닐에틸을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
각각의 R22는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R22의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
각각의 R23은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. R23의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2- 페닐에틸을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
화학식(iv)에서, 각각의 R24 및 R25는 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 수소원자이며, 단, R24 또는 R25 중의 적어도 하나는 불포화 그룹이다. R24의 경우, 1가 유기 그룹의 예는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 관능성 그룹 및 폴리에테르 그룹을 포함하며, 전부가 R17에 대해 열거한 것으로 예시하였다.
R25의 경우, 1가 유기 그룹의 예는 전부가 R17에 대해 예시되어 있는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 관능성 그룹 및 폴리에테르 그룹을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. R25의 경우, 1가 유기 그룹의 추가의 예는 산소-브릿지된 1가 유기 그룹, 예를 들면, -O-C(O)O-(CH2)oCH=CH2(여기서, o는 평균 0 내지 20의 값이다) 및 탄소-브릿지 카보닐 그룹, 예를 들면, -CH2-C(O)-CH3을 포함한다.
화학식(v)에서, 각각의 R26은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 수소원자이며, 단, 적어도 하나의 R26은 지방족 불포화 1가 유기 그룹 또는 수소원자이다. R26의 경우, 1가 유기 그룹의 예는 모두 R17에 대해 열거한 것으로 예시되는, 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 관능성 그룹 및 폴리에테르 그룹을 포함한다.
각각의 R27은 독립적으로 산소 원자 또는 2가 유기 그룹이다. R27의 경우, 2가 유기 그룹의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만 모두 R19에 대해 열거한 것으로 예시되는, 2가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬렌 그룹, 에폭시 관능성 그룹 및 폴리에테르 관능성 그룹을 포함한다.
성분(V)의 예로는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 스트레아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 "A" 아크릴레이트, 비스페놀 "A" 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 "A" 아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 "A" 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 "A" 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 "A" 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 메틸-3-부테노에이트, 알릴 메틸 카보네이트, 디알릴 피로카보네이트, 알릴 아세토아세테이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트, 디메틸 이타코네이트, 디알릴 카보네이트 또는 이들의 배합물을 들 수 있다.
성분(V)는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량부의 양으로 당해 조성물에 첨가된다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 성분(V)는 조성물의 경화 생성물의 내약품성 및 접착 특성을 모두 개선시키는 것으로 생각된다.
성분(V)에 적합한 불포화 에스테르 관능성 화합물은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 사르토머 캄파니(Sartomer Company) 및 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)가 시판한다. 당해 분야의 숙련가는 과도한 실험 없이 불포화 에스테르 관능성 화합물을 수득할 수 있다.
성분(VI) 접착 촉진제
성분(VI)은 접착 촉진제이다. 성분(VI)은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량부의 양으로 조성물에 첨가할 수 있다.
성분(VI)은 전이금속 킬레이트, 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시 관능성 폴리오가노실록산의 배합물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
성분(VI)은 불포화 또는 에폭시 관능성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시 관능성 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이고, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,087,585호, 제5,194,649호, 제5,248,715호 및 제5,744,507호 컬럼 4 내지 5를 참조한다. 성분(VI)은 불포화 또는 에폭시 관능성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들면, 관능성 알콕시실란은 화학식 R28 μSi(OR29)(4-μ)의 구조(여기서, μ는 1, 2 또는 3, 또는 1이다)일 수 있다.
각각의 R28은 독립적으로 1가 유기 그룹이며, 단 하나 이상의 R28은 불포화 유기 그룹 또는 에폭시 관능성 유기 그룹이다. R28에 대한 에폭시 관능성 유기 그룹의 예는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸이다. R28에 대한 불포화 유기 그룹의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필 및 불포화 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데세닐이다.
각각의 R29는 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환되지 않은, 포화 탄화수소 그룹이다. R29는 탄소수 4 이하, 또는 탄소수 2 이하일 수 있다. R29의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
적합한 에폭시 관능성 알콕시실란의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란 및 이들의 배합물을 포함한다.
성분(VI)은 에폭시 관능성 실록산, 예를 들면, 위에서 기재한 바와 같은, 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭시 관능성 알콕시실란과의 반응 생성물 또는 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭시 관능성 알콕시실란과의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. 성분(VI)은 에폭시 관능성 알콕시실란과 에폭시 관능성 실록산과의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 성분(VI)의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 반응 생성물과의 혼합물 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐실록산과의 혼합물 또는 3-글리시독시프로필메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 혼합물이 있다. 반응 생성물보다는 물리적 블렌드로서 사용되는 경우, 이들 성분들은 대부분 키트로 개별적으로 저장할 수 있다.
적합한 전이금속 킬레이트로는 티타네이트, 지르코네이트, 예를 들면, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들의 배합물이 포함된다. 전이금속 킬레이트 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,248, 715호, 유럽 공개특허공보 제0 493 791 A1호 및 유럽 특허공보 제0 497 349 B1호를 참조한다.
성분(VII) 공극 감소제
성분(VII)은 공극 감소제이다. 성분(VII)은 공극을 감소시키기에 충분한 양으로 당해 조성물에 첨가된다. 적합한 공극 감소제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판된다[예: 유럽 공개특허공보 제0 850 997 A2호와 미국 특허 제4,273,902호 및 제5,684,060호]. 적합한 공극 감소제는 제올라이트, 무수 황산알루미늄, 분자체(바람직하게는 공극 직경이 10A 이하임), 규조토, 실리카 겔, 활성탄, 팔라듐 화합물, 예를 들면, 팔라듐 금속, 탄소 또는 알루미나에 의해 예시된 기판에 지지된 팔라듐 금속, 및 유기 팔라듐 화합물을 포함할 수 있다.
성분(VIII) 안료
성분(VIII)은 안료이다. 당해 조성물에 첨가되는 성분(VIII)의 양은 선택되는 안료의 종류에 좌우된다. 성분(VIII)은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 30%의 양으로 당해 조성물에 첨가될 수 있다. 안료는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판된다. 적합한 안료는 카본 블랙, 예를 들면, 윌리암스(Williams)가 제조한 LB-1011C 카본 블랙, 산화크롬 안료, 예를 들면, 하르크로스(Harcros) G-6099, 이산화티탄[예를 들면, 듀퐁(DuPont)이 시판함) 및 UV-활성 염료, 예를 들면, (티오펜디일) 비스(t-부틸벤족사졸)[시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 상표명 유니텍스 오비(UVITEX OB)로 시판된다]을 포함한다.
성분(IX) 충전제
성분(IX)은 충전제이다. 당해 조성물에 첨가되는 성분(IX)의 양은 선택되는 충전제의 종류에 좌우된다. 성분(IX)은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 90%의 양으로 당해 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제는 실리카 등의 강화 충전제, 티타니아 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 강화 충전제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판되며, 예를 들면, 유. 에스. 실리카(U. S. Silica)에서 상표명 MIN-U-SIL로 시판중인 분쇄 실리카, 또는 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에서 상표명 CAB-O-SIL로 시판중인 발연 실리카를 포함한다.
전도성 충전제(즉, 열전도성 또는 전기 전도성이거나 열전도성 및 전기 전도성 충전제)는 또한 성분(IX)로서 사용될 수도 있다. 적합한 전도성 충전제는 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 열전도성 충전제는질화알루미늄; 산화알루미늄; 티탄바륨; 산화베릴륨; 질화붕소; 다이아몬드; 흑연; 산화마그네슘; 금속 입자, 예를 들면, 구리, 금, 니켈 또는 은; 탄화규소; 탄화텅스텐; 산화아연 및 이들의 배합물이다.
전도성 충전제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판중이고, 예를 들면, 미국 특허 제6,169,142호(컬럼 4, 7-33행)에 기재되어 있다. 예를 들면, CB-A20S 및 Al-43-Me는 슈와-덴코(Showa-Denko)가 시판하는 상이한 입자 크기의 산화알루미늄 충전제이며, AA-04, AA-2 및 AA18은 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Sumitomo Chemical Company)가 시판하는 산화알루미늄 충전제이다. 은 충전제는 미국 매사추세츠주 아틀레보로에 소재하는 메탈로 테크놀로지스 유.에스.에이. 코포레이션(Metalor Technologies U. S. A. Corp.)이 시판한다. 질화붕소 충전제는 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 어드밴스트 케라믹스 코포레이션(Advanced Ceramics Corporation)이 시판한다.
전도성 충전제 입자의 형태는 구체적으로 제한되지는 않지만, 원형 또는 구형 입자는 당해 조성물 속에 열전도성 충전제의 높은 충전시 바람직하지 않은 수준으로 점도 증가를 막을 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포가 상이한 열전도성 충전제의 배합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기가 큰 제1 전도성 충전제와 평균 입자 크기가 작은 제2 전도성 충전제를 최밀 충전 이론 분포 곡선을 충족시키는 비율로 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 이로 인해 팩킹 효율이 개선되며 점도가 감소하고 열 전달율이 증가할 수 있다.
열전도성 충전제는 임의로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제6,169,142호(컬럼 4, 42행 내지 컬럼 5, 2행)에 기재되어 있다. 열전도성 충전제는 처리제로 처리한 후 열전도성 충전제를 당해 조성물의 기타 성분과 합할 수 있거나, 열전도성 충전제를 동일 반응계내에서 처리할 수 있다.
처리제는 화학식 R30 xSi(OR31)(4-x)(여기서, x는 1, 2 또는 3, 또는 3이다)으로 나타낸다. R30은 탄소수 1 이상, 또는 탄소수 8 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. R30은 탄소수가 50 이하, 30 이하, 또는 18 이하이다. R30은 알킬 그룹, 예를 들면, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실; 및 방향족 그룹, 예를 들면, 벤질, 페닐 및 페닐에틸로 예시된다. R30은 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄일 수 있고, 치환되지 않는다. R30은 포화되고 직쇄일 수 있으며, 치환되지 않는다.
R31은 탄소수 1 이하의 치환되지 않은 포화 탄화수소 그룹이다. R31은 탄소수 4 이하, 또는 2 이하일 수 있다. 처리제는 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 및 이들의 배합물로 예시된다.
알콕시 관능성 올리고실록산은 또한 처리제로서 사용할 수 있다. 알콕시 관능성 올리고실록산 및 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 101 167 A2호에 기재되어 있다. 예를 들면, 적합한 알콕시 관능성 올리고실록산은 화학식 (R32O)dSi(OSiR33 2R34)4-d의 화합물을 포함한다. 당해 화학식에서, d는 1, 2 또는 3이고, 또는 d는 3이다. 각각의 R32는 각각 알킬 그룹일 수 있다. 각각의 R33은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 및 불포화 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R34는 각각 탄소수 1 내지 11의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소 그룹일 수 있다.
금속 충전제는 알킬티올, 예를 들면, 옥타데실 머캅탄 등, 지방산, 예를 들면, 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제 및 이들의 배합물로 처리할 수 있다.
알루미나 또는 부동화 질산알루미늄용 처리제는 알콕시실릴 관능성 알킬메틸 폴리실록산(예: R35 bR36 CSi(OR37)(4-b-c)의 부분 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물), 가수분해성 그룹이 실라잔인 유사 물질, 아실옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있다. 이들 전부 중에서, 위의 화학식에서, R35와 같은, Si에 결합된 그룹은 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 관능성 탄화수소이다. R36은 1가 탄화수소 그룹이고, R37은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹이다. 위의 화학식에서, b는 1, 2 또는 3이고, c는 0, 1 또는 2이며, b와 c의 합은 1, 2 또는 3이다. 당해 분야의 숙련가는 과도한 실험 없이 충전제의 분산액을 사용하여 특정한 처리를 최적화할 수 있다.
성분(X) 경화 개질제
성분(X)는 경화개질제이다. 성분(X)는 본 발명의 조성물의 저장 수명, 작업 시간 또는 이들 둘 다를 연장시키기 위해 첨가할 수 있다. 성분(X)는 조성물의 경화 온도를 상승시키기 위하여 첨가할 수도 있다. 적합한 경화 개질제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이다. 성분(X)의 예로는 아세틸렌 알콜, 예를 들면, 메틸 부틴올, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥신올 및 이들의 배합물; 사이클로알케닐실록산, 예를 들면, 메틸비닐사이클로실록산, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 및 이들의 배합물; 엔-인 화합물, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 트리아졸, 예를 들면, 벤조트리아졸; 포스핀; 머캅탄; 하이드라진; 아민, 예를 들면, 테트라메틸 에틸렌디아민, 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
적합한 경화 개질제는 예를 들면, 미국 특허공보 제3,445,420호, 제3,989,667호, 제4,584,361호 및 제5,036,117호에 기재되어 있다.
조성물에 첨가된 성분(X)의 양은 사용된 특정 경화 개질제, 성분(III)의 양 및 성분(II)의 조성에 좌우된다. 그러나, 성분(X)의 양은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10%일 수 있다.
성분(XI) 레올로지 개질제
성분(XI)은 레올로지 개질제이다. 레올로지 개질제는 조성물의 요변성을 변화시키기 위하여 첨가할 수 있다. 성분(XI)의 예로는 유동 조절 첨가제, 반응 희석제, 침전 방지제, α-올레핀, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 하이드록실 말단 폴리프로필렌옥사이드-디메틸실록산 공중합체를 포함하는 하이드록실 말단 실리콘-유기 공중합체 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
성분(XII) 스페이서
성분(XII)은 스페이서이다. 스페이서는 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 스페이서는 열 전도성, 전기 전도성 또는 이들 둘 다일 수 있다. 스페이서의 입자 크기는 25 내지 250㎛일 수 있다. 스페이서는 일분산성 비드(bead)를 포함할 수 있다. 성분(XII)의 양은 입자 분포, 조성물의 배치 동안 가해지는 압력, 배치 온도 등을 포함하는 다양한 인자에 좌우된다. 조성물은 성분(IX) 외에 또는 성분(IX)의 일부 대신 성분(XII)를 15% 이하 또는 5% 이하 함유할 수 있다.
기타 임의 성분
위에서 기재한 성분들 외에 또는 이들 성분 일부 대신 기타 임의 성분을, 이로 인해 위에서 기재한 바와 같은 개선된 내약품성을 갖는 실리콘 생성물을 형성하는 조성물이 경화되는 데 방해가 되지 않는 한, 가할 수 있다. 기타 임의 성분들의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 산 수용체; 산화방지제; 안정제, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 금속염 첨가제, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 950 685 A1호에 기재된 것, 열 안정제 및 자외선(UV) 안정제; 난연제; 실릴화제, 예를 들면, 4-(트리메틸실릴옥시)-3-펜텐-2-온 및 N-(3급 부틸 디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드; 건조제, 예를 들면, 제올라이트, 무수 황산알루미늄, 분자 씨브(바람직하게는 기공 직경이 10Å 이하인 분자 씨브), 규조토, 실리카 겔 및 활성탄; 및 발포제, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 벤질 알콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올 및 실란올을 들 수 있다.
전체 SiH :Vi 비
조성물 중의 성분들은 조성물 중의 지방 불포화 그룹에 대한 규소 결합된 수소원자의 총량의 몰 비(SiHtot/Vitot)가 0.9 초과, 1.0 이상 또는 1.05 이상이 되도록 선택될 수 있다. SiHtot/Vitot는 10.0 이하 또는 5.0 이하 또는 3.0 이하이다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, SiHtot/Vitot가 지나치게 낮으면, 조성물은 경화될 수 없고 일부 기판에 접착되지 않을 수 있다고 여겨진다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, SiHtot/Vitot가 지나지게 높으면, 접착성 등의 표면 특성에 지장을 줄 수 있으며 제형 내로부터 다른 표면으로 블리드가 증가할 수 있다.
키트
조성물은 일부분 조성물 또는 다부분 조성물, 예를 들면, 2부분 조성물일 수 있다. 다부분 조성물에서, 성분(II) 및 (III)은 개별적인 부분으로 저장한다. 성분(I) 및 (IV) 내지 (XII) 중의 어느 것이라도 이들 부분중 하나 또는 두 부분 모두에 첨가할 수 있다. 당업자라면 과도하게 실험하지 않고도 각각의 부분에 대해 성분들을 어떻게 선택하는지 알고 있을 것이다.
다부분 조성물이 제조되는 경우, 이는 키트로서 판매될 수 있다. 키트는 어떻게 사용하는지, 부분을 어떻게 합하는지, 수득한 배합물을 어떻게 경화시키는지 또는 이들의 조합에 대한 제품 정보, 설명서 또는 이들 둘 다를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 부분 A 및 부분 B를 포함하는 키트는 다음과 같이 제조할 수 있다.
부분 A는,
분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I)(단, 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다),
하이드로실릴화 촉매(III),
임의로, 플루오로오가노실리콘(IV)(단, 성분(IV)는 성분(I), 성분(II) 또는 둘 다와 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는다),
임의로, 불포화 에스테르 관능성 화합물(V),
임의로, 접착 촉진제(VI),
임의로, 공극 감소제(VII)
임의로, 안료(VIII),
임의로, 충전제(IX),
임의로, 경화 개질제(X),
임의로, 레올로지 개질제(XI) 및
임의로, 스페이서(XII)를 포함하고,
부분 B는,
임의로, 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I)(단, 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다),
분자당 2개 이상의 실리콘 결합 수소원자를 갖는 가교결합제(II)(여기서, 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다),
임의로, 플루오로오가노실리콘(IV)(단, 성분(IV)는 성분(I), 성분(II) 또는 둘 다와 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는다),
임의로, 불포화 에스테르 관능성 화합물(V),
임의로, 접착 촉진제(VI),
임의로, 공극 감소제(VII)
임의로, 안료(VIII),
임의로, 충전제(IX),
임의로, 경화 개질제(X),
임의로, 레올로지 개질제(XI) 및
임의로, 스페이서(XII)를 포함하고,
단, 부분 A 및 부분 B 중 하나 이상은 성분(IV)를 함유한다.
부분 A 및 부분 B는 부분 A:부분 B(A:B) 0.05:1 내지 20:1, 0.1:1 내지 10:1 또는 1:1 내지 5:1의 비로 함께 혼합할 수 있다.
조성물의 제조방법
위에서 기재한 조성물은 성분들을 어떠한 편리한 수단으로도 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 모든 성분들을 주위 온도에서 혼합하여 제조할 수 있다. 성분(X)이 존재하는 경우, 성분(X)은 성분(III)보다 먼저 첨가할 수 있다.
사용되는 혼합기는 구체적으로 제한되지는 않으며 성분들 및 조성물의 점도에 의해 결정된다. 적합한 혼합기는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 혼련기형 시그마 블레이드 혼합기, 이중 유성 혼합기, 비관입 혼합기, 예를 들면, 원심분리 이동에 의존하는 것 및 2롤 및 3롤 고무 밀을 포함한다. 당업자라면 위에서 기재하고 아래에 나타낸 실시예에서의 방법으로 과도하게 실험하지 않고 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
사용방법
본 발명의 조성물은 개질된 표면 특성, 계면 특성 또는 이들 모두를 필요로 하는 적용 범위에 유용하다. 예를 들면, 위에서 기재한 조성물은 경화되어 접착제; 이형 피막; 금형제조 화합물; 전자 회로용 보호 피막, 평표면, 섬유 또는 작은 입자; 또는 개스킷팅 물질을 형성한다. 당해 조성물의 완전히 경화되거나 부분 경화된 제품의 노출된 표면은 또한 또 다른 접착제로 접착하기 위한 또는 또 다른 기판에 2차 접착하기 위한 기판(예: 건조 필름 접착제)으로서 유용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 경화 생성물은 성분(I), (II) 및 조성물에 첨가되는 어떠한 임의 성분의 유형 및 농도를 포함하는 다양한 인자에 따라 경질 수지에서 탄성중합체로 또는 겔로 특성이 변화할 수 있다. 조성물을 사용하여 제조한 경화 생성물은 다양한 최종 사용 용도, 예를 들면, 도료, 성형품 또는 압출품으로 유용하다. 조성물은 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 분배, 회전, 박막 피복, 젯팅, 분무, 침지, 푸어링(pouring), 스크린 프린팅, 압출을 포함하는 다양한 수단에 의해 또는 브러쉬, 롤러 또는 피복 바를 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 특정한 도포방법의 선택은 적어도 부분적으로는 경화성 조성물의 점도로 결정한다. 추가로, 이의 비경화 상태에서, 이 조성물은 축소된 블리드를 나타낼 수 있다.
조성물 또는 이의 경화 생성물을 도포하기 위한 것으로 전자 적용 분야에서 유용한 적합한 기판은 에폭사이드, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 블렌드, 예를 들면, 폴리아미드 수지와 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌과의 블렌드, 예를 들면, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 제품, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 개질된 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르, 폴리프탈아미드, 폴리이미드, 규소, 알루미늄, 스테인레스 강 합금, 티탄, 구리, 니켈, 은, 금 및 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 금형 제작을 위하여, 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 다이 둘레로 캐스팅하여 비경화 금형을 형성하는 단계(1),
단계(1)에서 형성된 비경화 금형을 경화시켜 경화 금형을 형성하는 단계(2),
단계(2)에서 형성된 경화 금형으로부터 다이를 제거하는 단계(3)를 포함하여 사용할 수 있다.
당해 방법은
경화 금형을 성형 조성물로 충전시키는 단계(4),
성형 조성물로부터의 부분을 성형하는 단계(5),
경화 금형으로부터의 부분을 제거하는 단계(6)를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 방법으로, 조성물은 리드 씰 적용에서와 같이 두 표면을 접착시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 플라스틱 하우징 위에 도포하는 단계(1),
하우징 위에 리드의 가장자리가 조성물과 접촉하도록 리드를 위치시키는 단계(2),
조립체를 경화시켜 밀봉 하우징을 형성하는 단계(3)를 포함하는 방법으로 조립체에서 전자 회로용 플라스틱 하우징 위에 플라스틱 리드를 접착시키기 위하여 사용할 수 있다.
또 다른 방법으로, 조성물은 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 전자 회로판 위에 도포하는 단계(1),
조성물을 경화시켜 밀봉 회로판을 제조하는 단계(2)를 포함하는 방법으로 전자 회로판을 피복하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 방법으로, 조성물은 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 전자 기판에 도포하는 단계(1),
반도체 다이를 조성물에 부착하는 단계(2),
조성물을 경화시켜 접착 복합체를 제조하는 단계(3)를 포함하는 방법으로 다이 부착용으로 사용될 수 있다.
당해 방법은 단계(1) 내지 (3)을 반복하여 하나 이상의 추가의 반도체 다이스를 반도체 다이에 부착하는 단계(4), 반도체 다이 또는 반도체 다이스를 와이어 접착시키는 단계(5), 예를 들면, 플라즈마에 노출시켜 청정화시키는 단계(6), 반도체 다이 또는 반도체 다이스를 성형 조성물로 오버몰딩하는 단계(7), 납땜 볼을 부착하여 완성된 패키지를 형성하는 단계(8)와 같은, 하나 이상의 임의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단계(1)에서, 전자 기판은 예를 들면, 회로판, TAB 테이프 또는 당해 기술분야에 공지된 기타 기판일 수 있거나, 전자 기판은 반도체 다이일 수 있다.
도 4는 당해 방법에 따라 제조한 패키지(400)의 예를 나타낸다. 패키지(400)는 본 발명의 조성물로부터 제조한 다이 부착 접착제(403)를 통하여 폴리이미드 TAB 테이프 가요성 회로로서 나타낸 기판(402)에 접착된 반도체 다이(401)를 포함한다. 반도체 다이(401)는 리드 본드(404)를 통하여 기판(402)에 전기 연결된다. 리드 본드(404)의 형상은 기판(402)으로부터의 반도체 다이(401)의 높이에 좌우된다. 밀봉제(405)는 리드 본드(404)를 보호하는 데 사용한다. 도 4는 또한 땜납 볼(406)을 나타내는데, 이는 패키지(400)가 설치될 기판(나타내지 않음)에 메카니즘과의 연결을 제공한다.
본 발명의 조성물은 기판(402) 위에 인쇄되거나 분배될 수 있다. 이어서, 반도체 다이(401)를 압력 및 열로 조성물 위에 위치시켜 다이 부착 접착제(403)를 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 패키지(500)의 일례를 나타낸다. 패키지는 제2 반도체 다이(502) 상부에 적층되고 제1 다이 부착 접착제(503)를 통하여 부착된 제1 반도체 다이(502)를 포함한다. 제2 반도체 다이(502)는 제2 다이 부착 접착제(505)를 통하여 회로판으로서 도 5에 나타낸 기판(504)에 설치한다. 제1 다이 부착 접착제(503) 및 제2 다이 부착 접착제(505)는 본 발명의 조성물을 경화시켜 제조한다. 제1 다이 부착 접착제(503) 및 제2 다이 부착 접착제(505)는 동일하거나 상이할 수 있다.
패키지(500)는 예를 들면, 본 발명에 따르는 조성물을 기판(504)에 도포하여 조립할 수 있다. 제2 반도체 다이(502)는 가열하고 충분한 압력을 가하여 조성물 위에 위치시켜 반도체 다이(502)하에 조성물을 균일하게 산포시킬 수 있다. 다이의 열은 부분적으로 또는 전체적으로 조성물을 경화시켜 제2 다이 부착 접착제(505)를 형성할 수 있다. 이어서, 본 발명에 따르는 조성물은 제2 반도체 다이(502)의 상부에 도포할 수 있고 제1 반도체 다이(501)는 위에서 기재한 바와 같이 충분한 압력으로 조성물에 뜨거운 상태에서 도포될 수 있다. 조성물은 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 제1 다이 부착 접착제(503)를 형성한다.
제1 반도체 다이(501)는 본딩 와이어(506)를 통하여 기판에 전기 연결되고 제2 반도체 다이(502)는 본딩 와이어(507)를 통하여 기판에 전기 연결된다. 이어서, 오버몰딩(508)을 도포하여 반도체 다이스(501), (502) 및 본딩 와이어(506), (507)를 보호할 수 있다. 이어서, 땜납 볼(509)을 기판(504)에 가할 수 있다.
조성물은 주위 온도에서 또는 승온에서 경화시킬 수 있다.
당해 실시예는 본 발명을 당업자에게 설명하는 것이며, 청구의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
당해 실시예에서는 다음 기판을 사용한다.
FR-4는 두께가 0.152센티미터(cm)인 구리 클래드 FR-4(유리 강화 에폭시) 적층체의 에폭시 측면으로, 이는 레어드 플라스틱스(Laird Plastics)에서 시판중이다.
PC는 두께가 0.635cm인 비스페놀 A 폴리카보네이트 시트이며, 이는 엑소틱 오토메이션 앤드 서플라이(Exotic Automation & Supply)에서 제품명 HYZOD M으로 판매중이다.
PBT는 두께가 0.635cm인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 시트이며, 이는 뵈데커 플라스틱스, 인코포레이티드(Boedeker Plastics, Inc.)에서 상품명 HYDEX 4101(백색)로 판매중이다.
GF-PBT는 두께가 0.318cm인 유리 강화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 시트이며, 이는 티코나(Ticona)에서 상품명 셀라넥스 3300 D(흑색)로 판매중이다.
N66은 두께가 0.635cm인 추출 나일론형 6/6 폴리아미드 수지 시트이며, 이는 뵈데커 플라스틱스, 인코포레이티드에서 시판중이다.
ABS는 두께가 0.635cm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 시트이며, 이는 뵈데커 플라스틱스, 인코포레이티드에서 시판중이다.
PPO는 두께가 0.635cm인 스티렌 개질된 폴리(페닐렌 옥사이드) 시트이며, 이는 뵈데커 플라스틱스, 인코포레이티드에서 상품명 NORYL EN-265(흑색)로 판매중이다.
PPS는 두께가 0.318cm인 폴리(페닐렌 설파이드) 시트이며, 이는 뵈데커 플라스틱스, 인코포레이티드에서 상표명 TECHTRON PPS(천연)로 판매중이다.
Al은 두께가 0.163cm인 다이-캐스트 알루미늄이다.
SS는 두께가 0.160cm인 304 스테인레스 강 합금(유형 SS-34)이며, 이는 Q-패널 랩 프로덕츠(Q-Panel Lab Products)이다.
Cu는 두께가 0.152cm인 구리 클래드 FR-4(유리 강화 에폭시) 적층체의 구리 측면이며, 이는 래어드 플라스틱스에서 시판중이다.
PA-sPS1은 열가소성으로, 블렌드 70%와 유리 충전제 30%를 포함한다. 블렌드는 나일론 66 70%와 신디오택틱 폴리스티렌 30%를 포함한다. PA-sPS1은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중이다.
PA-sPS2는 열가소성으로, 블렌드 90%와 유리 충전제 10%를 포함한다. 블렌드는 나일론 66 70%와 신디오택틱 폴리스티렌 30%를 포함한다. PA-sPS2는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다.
PA-sPS3은 열가소성으로, 블렌드 70%와 유리 충전제 30%를 포함한다. 블렌드는 나일론 66 50%와 신디오택틱 폴리스티렌 50%를 포함한다. PA-sPS2는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다.
비닐 에스테르는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 프리미-글라스(Premi-Glas
Figure 112009035282812-pct00018
) 1285VE로 시판중인 압축 성형된 유리 충전된 비닐에스테르 열경화 기판이다.
PPA는 30% 유리 충전된 폴리프탈아미드이다. 폴리프탈아미드 수지는 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)에서 상표명 아모델(Amodel
Figure 112009035282812-pct00019
)로 시판중이다.
참조예 1 - 접촉각 분석에 의한 반응계내 표면 개질의 확인
실리콘 고무 샘플을 평활한 벽으로 둘러싸인 직경 100mm의 멸균 폴리스티렌 페트리 접시(Fisher Scientific 08-757-12) 속으로 두께 약 4mm로 캐스팅한다. VCA 2000 접촉각 기하를 사용하여 수 접촉각을 측정한다. 6개의 무작위 선택된 위치에서 주조한, 샘플의 상부를 분석한다.
참조예 2 - 상온 경화 샘플의 X-선 광전자 분광법
참조예 1에서와 마찬가지로 경화 실리콘 고무 샘플 섹션을 제조한다. 이어서, 섹션을 청정한 분석용 레이저 블레이드로 절단한다. 고무의 상부 표면을 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 조사하여 유리 표면(공기 계면)의 원소 조성을 제공한다. 청정한 마이크로톰 블레이드를 사용하여 표면으로부터 박층을 슬라이싱하여 내부 영역을 노출시킨 후에, 샘플의 벌크(내부)를 조사한다. 각 표면을 두 지점에서 분석하여 재현성을 입증한다. 샘플을 금속 클립이 달린 샘플 스테이지에 설치하고 미니 진공 챔버 속에서 4일 동안, 그리고 XPS 샘플 도입 챔버 속에서 밤새 탈기시킨다. XPS 위에서 덮여진 액상 질소를 사용하여 분석 동안 허용되는 챔버 압력을 유지한다. O, C 및 Si의 저해상도 조사 스펙트럼 및 고해상도 스팩트럼을 각각의 분석 위치에서 수득한다. 표면 조성을 원자%로 아래에 제시한다.
280W에서 작동시키는 단색성 Al x-선 광원을 갖는 크라토스(Kratos) 분석 AXIS 165 ESCA를 사용하여 XPS 분석을 수행한다. 조사 스펙트럼을 하이브리드 모드(분석 스포트 약 1.4mm×0.8mm)에서 수행하고 고해상도 단일 원소 스펙트럼을 슬로트-자기 모드(분석 스포트 약 0.8mm×0.4mm)에서 수행한다. 저에너지 전자 범람을 사용하여 샘플 표면 하전을 중화시킨다.
참조예 3 - 금형 수명 시험
조성물을 중심 원주형 다이 둘레의 플라스틱 컵으로 투입하고 경화시킨다. 이어서, 수득한 경화 금형으로부터 다이를 기계적으로 제거하고 우레탄 수지로 대 체시킨다. 수지 플러그는 금속 핸들을 갖고, 이는 인장 방향으로 금형으로부터 성형부를 추출하는 데 사용한다. 금형으로부터 부분을 끌어당기는 데 필요한 힘은 로드 셀로 측정하고 디지털로 기록한다. 이 공정을 자동화 샘플링 로봇을 사용하여 반복하고, 이형력을 금형의 파단시까지의 시간의 함수로서 기록한다.
참조예 4 - 기판의 정화
사용 직전에, 각각의 플라스틱 기판을 시험 표면 위로 이소프로필 알콜로 포화시킨 킴와이프 1회용 와이퍼를 연신시켜 정화한다. 최종 정화 단계에서, 이소프로필 알콜을 TECHNICLOTH TX604 클린룸 와이퍼(The Texwipe Company)를 사용하여 시험 표면에 적용한다. 각각의 나일론 기판의 시험 표면에 이소프로필 알콜을 분무하고, 킴와이프로 닦아내고, 아세톤을 분무하고, TECHNICLOTH TX604 클린 룸 와이퍼로 닦아낸다. 금속 기판을 헵탄에 이어서 이소프로필 알콜을 사용하여 유사한 방식으로 정화한다. 모든 기판을 20분 이상 공기 건조한 다음 실리콘 조성물을 도포한다.
참조예 5 - 표면 분석용 열 경화 샘플의 제조
새로이 제조한 접착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 폴리카보네이트 기판의 표면 위에 연신시켜 0.025in(0.0635cm)의 필름 두께를 달성한다. 이어서, 피복한 기판을 70℃에서 30분 동안 강제 통풍 대류 오븐 속에서 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 폴리카보네이트 기판(101)을 도 2에 나타낸 모식도에 나타내고, 참조예 4에서 기재한 바와 같이 정화한다. 경화 샘플(102)을 흥미로운 3개의 평면인, 나타낸 바와 같은 유리 표면(103), 벌크(104) 및 기판 계면(105)을 따라 다중 스포트로 분광 검사한다. 대기 오염을 피하기 위하여, 샘플을 시험 전후에 청정한 무거운 게이지의 알루미늄 박으로 느슨하게 감싼다. 기판 계면을, 가능한 경우, 경화 필름을 조심스럽게 벗겨내어 노출시킨다. 매우 강한 접착성인 경우, 샘플을 저온 파쇄시키거나 조심스럽게 절단하여 계면을 노출시킨다. 후자의 경우, 계면의 양 측면으로부터의 스펙트럼을 비교하여 분리가 응집하여 발생하지 않음을 확인한다. 벌크 스펙트럼은 청정한 마이크로툼 블레이드를 사용하여 표면으로부터 박층을 슬라이싱하여 노출시킨다. 이러한 기술은 구배가 가장 강한 위치에서의 깊이가 1 내지 2마이크로미터(㎛)를 훨씬 넘어서는 영역으로의 접근을 제공하기 때문에 이러한 슬라이스의 두께를 정확하게 조절하려는 시도를 하지 않는다. 이는 무작위 슬라이스로부터의 벌크 스펙트럼 중에서의 우수한 재현성으로 확인된다.
참조예 6 - 열 경화 샘플의 6-X선 광전자 분광법
단색 x-선 광원을 갖는 크라토스(Kratos) AXIS 165 기기를 280와트(W)에서 사용하여 X-선 광전자 분광 분석을 수행한다. 전하 보상을 사용한다. 이 방법은 0.7밀리미터(㎜) × 1.4㎜의 분석 스포트 크기를 제공한다. 3개의 짧은 스트립을 각각의 샘플로부터 절단하여 기판(105)과 공기(103) 계면 및 '벌크'(104) 조성물을 제공한다(다양한 표면을 설명하는 데 사용되는 참조 번호는 도 1에 나타낸다). 스트립은 폭이 3 내지 5㎜이고 길이가 10 내지 15㎜이다. 샘플을 금속 클립을 사용하여 긴 샘플 스테이지에 설치한다. 각각의 스트립 위의 2개 이상의 위치를 XPS로 분석한다. O, C 및 Si의 저해상도 조사 스펙트럼 및 고해상도 스펙트럼을 분석한 각각의 위치에서 수득한다.
참조예 7 - ATR -IR 시험법에 의한 표면 분석
스펙트라테크 감쇠된 전체 반사 적외선 분광(ATR-IR) 현미경을 사용하여 경화된 실리콘 필름의 다양한 깊이에서의 농도를 비교한다. 당해 장치에는 38.68°의 입사각을 제공하는 반구형 Zn-Se 결정으로 이루어진 ATR 대물 렌즈가 갖추어져 있다. 이러한 기하는 특히 IR 범위에서 2±0.5㎛의 깊이를 조사한다. 샘플은 표준 접촉 압력 판독치가 스테이지 설치된 압력 센서 위에서 모든 스펙트럼에 대해 유사한 접촉 수준을 보장하는 데이 이를 때까지 서서히 상승시킨다. 각각의 새로운 스펙트럼 사이에서, 결정을 분석 등급의 헵탄으로 습윤화시킨 킴와이프로 서서히 와이핑하여 세정하고 완전히 건조시킨다. 모든 ATR-IR 실험에서, 샘플 챔버를 무수 질소 기체로 완전히 퍼징시킨 다음, 배경 스펙트럼을 수득한다. 각각의 스펙트럼은 256회의 스캔으로 발생시킨다. 흡수 피크 높이 분석은 옴닉(Omnic™) 소프트웨어를 사용하여 표준화 기준선 점들을 사용하여 수행한다. 3개의 복제 스펙트럼(도 2에서 스포트(106), (107) 및 (108)로 도식적으로 나타냄)을 분석한 3개의 표면(103), (104) 및 (105) 각각에서 수득하였다. 각각의 스펙트럼(도 3에 나타낸 3개의 스펙트럼 같은)에 대하여 1740cm-1에서의 카보닐(-C=O) 스트레치 및 2160cm-1에서의 수소화규소(-Si-H) 둘 다에 대한 정규화 피크 높이는 1446cm-1에서의 규소-메틸(-Si-Me) 밴드의 피크 높이로 나누어 계산한다. 이어서, 정규화 피크 높이를 3개의 복제물에 대하여 평균낸다. 벌크에 대한 계면 농축의 상대 수준 비교는 공기 및 기판 계면(각각 (103) 및 (105))에 대한 평균 정규화 피크 비를 벌크(104)에서의 상응하는 값으로 나누어 수행한다.
참조예 8 - 열 구배 경화/박리 시험
각각의 판의 한 쪽 말단에 매봉된 카트릿지 히터를 함유하고 다른 쪽 말단에는 냉수 냉각선이 매봉되어 있는 2개의 알루미늄 판으로 이루어진 핫 프레스를 사용하여 열 경화 접착제를 제조하고 시험한다. 이러한 디자인은 뜨거운 말단과 차가운 말단의 온도를 조절하여 범위 내에서 조절될 수 있는 온도상의 선형 구배를 제공한다. 상부 판 및 하부 판 모두에 매봉된 열전대를 사용하여 열적 구배를 조절하고 측정한다. 이 시험에서, 정상 온도 구배 범위는 접착제 박리 시험편의 3" 길이를 따라 90 내지 170℃에 이른다. 박리 조인트는 기판과 상부판 사이의 시험 접착제 층을 샌드위치시켜 제작하고, 상부 판은 분무 탑재 접착제(3M 쉽핑 Mate™ 레이블링 접착제)로 첨부한 0.002" 두께의 알루미늄 박으로 라이닝한다. 이 실시예에서 사용된 기판은 참조예 4의 공정에 따라 정화한 셀라넥스(Celanex) 3300D(Ticona) 유리 충전된 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 기판의 각각의 말단에서, 0.041" 두께의 구리 와이어를 접착제에 매봉하여 본드라인 두께를 설정한다. 샘플을 60분 동안 구배 프레스에서 경화시킨 다음, 유리 대류에 의해 15분 동안 실 온에서 냉각시킨다.
냉각시, 샘플을 상부 판으로부터 알루미늄 박을 가볍게 들춰내어 핫 프레스로부터 제거한다. 이어서, 접착제는 Al 박을 통하여 기판 표면으로 스코어링하여 기판의 길이를 따라 0.5" 폭의 박리 스트립을 생성한다. 약 45°의 각도에서 접착제를 통하여 기판 표면으로 절단하여 기판의 냉 말단에서 접착제-기판 계면에서 균열이 시작된다. Al 박 후부의 박리 스트립 위에 1500g의 하중을 클램핑시키고 중량을 15분 동안 매다는 한편, 기판을 금속 프레임으로 지지하여 접착력을 시험한다. 힘은 파단 상태가 접착제 파단으로부터 완전한 응집성 파단까지 전이되는 경우, 균열이 저지되도록 하는 것이다. 균열 저지점까지의 거리를 측정하고 정상 상태에서의 디지털로 기록된 열전대 판독치의 선형 회귀 맞춤에 의해 상응하는 온도로 전환시킨다. 이 온도는 응집성 파단(TCF)의 개시에 대한 초기 경화 온도로서 정의된다. 이 방법으로, 물질이 액체 상태로부터 고체가 되는 거리를 측정할 수도 있다. 상응하는 온도는 핫 프레스에서의 주어진 시간 동안 경화에 대한 초기 온도(T경화)로서 정의된다.
참조예 9 - 랩 전단 시험편의 제조 및 단일 랩 전단 시험에 의한 접착력의 측정
정화시킨 기판을 1in2 또는 0.5in2의 면적이 겹치도록 하고 본드라인 두께가 0.030in인 2개의 길이 3in의 기판 패널을 지지하도록 설계된 기계 가공한 알루미늄 지그(jig)에 넣는다. 시험하는 접착제 조성물을 마이크로스파튤러로 가하고, 조심스럽게 펴서 샘플로 공기가 혼입되지 않도록 한다. 제2의 정화된 기판을 접착제 위에 놓고 상부의 제지 바 아래로 가볍게 죔으로써 압착하여 필요한 두께를 형성한다. 샘플을 대류 오븐으로 옮겨 150℃로 미리 설정하고 60분 동안 경화시킨다. 시험편을 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각시킨 후, 지그로부터 제거하고, 모든 과량의 접착제를 레이저 블레이드를 사용하여 랩 영역의 가장자리로부터 완전히 쳐낸다. 24시간 후, 샘플을 5000파운드 힘의 변환기를 갖춘 MTS 신테크(Sintech) 5/G 인장 시험기로 가중시켜 주위 조건하에서 0.085cm/sec의 크로스헤드 속도에서 시험한다. 각각의 기판/조성물 조합의 3개 이상의 복제물로부터의 최대 응력의 중앙값을 응집성 파단(CF)를 나타내는 전체 본드 면적의 평가 백분율로 등급을 매긴 파단 상태와 함께 보고한다. 파쇄가 실리콘 생성물을 통하여 발생하지만 기판 표면 중의 하나에 매우 근접하여 잔사의 박막만을 남기는 경우, 이러한 효과는 추가로 "박막" 파단이라고 기록한다.
비교예 1 - 플루오로오가노실리콘 없음
비교예 1의 베이스 50.0부에 폴리프로필렌 혼합 컵 2온스 중의 비교예 1의 경화제 5.0부를 가한다. 단계들 사이의 용기 벽의 수동 스카핑(scarping)을 갖는 하우스칠드(Hauschild) 모델 AM-501 "톱니모양" 혼합기 속에서 3개의 연속적인 12초 순환을 사용하여 조성물을 혼합한다. 베이스 및 경화제 제형은 다음과 같다.
비교예 1의 베이스는 점도가 1800 내지 2400cP인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 58.37%, 점도가 390cP이고 비닐 함량이 1%인 디메틸헥세닐실록시 말단, 디메틸실록산/메틸헥세닐실록산 6.6%, 침강 실리카 충전제(DeGussa) 27.34%, 지르콘 1.89%, 평균 입자 직경이 5㎛인 지르콘-실리케이트 충전제, 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산 98%와 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 2%와의 혼합물(당해 혼합물의 백금 함량은 0.88%임)인, 촉매 0.38%, 헥사메틸디실라잔 3.85% 및 탈이온수 1.57%를 함유한다.
비교예 1의 경화제는 점도가 1800 내지 2400cP인 디메틸, 비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 27.40%, 수소 말단화 폴리디메틸실록산 86%, 옥타메틸사이클로테트라실록산 7%, 데카메틸사이클로펜타실록산 4% 및 분자당 규소원자를 6개 이상 갖는 디메틸사이클로실록산 3%의 혼합물(당해 혼합물의 점도는 9 내지 13cSt임)인, 연쇄 연장제 67.00%, 분자당 평균 3개의 디메틸실록산 단위 및 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 갖고 규소 결합된 수소원자를 0.8% 함유하는 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산) 1.60%, 분자당 4 내지 5개의 규소원자를 갖는 메틸비닐 사이클로실록산을 포함하는 혼합물 1.50% 및 미가공 산화크롬 안료(Harcros G-6099) 2.50%를 함유한다. 샘플을 실온에서 48시간 이상 동안 경화시킨다.
실시예 1 - 비교예 1에 첨가한 플루오로오가노실리콘
비교예 1의 베이스 50.0g을 가하고, 1% 비닐을 포함하고 점도가 1000cSt인 디메틸비닐 말단 폴리(메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산) 2.30g을 가하여 혼합 한다. 비교예 1의 경화제 5.0g에 분자당 평균 28개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 12개의 메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 실록산 단위를 갖고 점도가 35cSt인 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산) 0.19g을 가하여 혼합한다.
수득한 실시예 1의 베이스 및 경화제를 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 혼합한다. 샘플을 48시간 이상 동안 실온에서 경화시킨다.
비교예 2
비교예 2의 베이스 및 비교예 2의 경화제를 비교예 1에서 기재한 방식으로 혼합하고 시험 전에 실온에서 48시간 이상 동안 경화시킨다.
비교예 2의 베이스는 베이스 중합체인, 점도가 1800 내지 2400cP인 디메틸,비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 42.52%, 헥사메틸디실라잔 2.80%, 물 1.22%, 침강 실리카 충전제(DeGussa) 19.94%, 5㎛, WTN 등급의 지르콘 1.39%(ZR-실리케이트), 베이스 공중합체인, 점도가 320 내지 420cSt인 디메틸헥세닐실록시 말단 디메틸실록산/메틸헥세닐실록산 4.82%, 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산 98% 및 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 2%의 혼합물(당해 혼합물의 백금 함량은 0.84% 내지 0.92%임)로 이루어진 촉매 0.38% 및 석영 분말(Sikron SF600) 26.85% 및 테트라메틸디비닐디실라잔 0.08%를 함유한다.
비교예 2의 베이스는 베이스 중합체인 점도가 1800 내지 2800cP인 디메틸,비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 2/3를 헥사메틸디실라잔 및 물과 혼합하고, 침강 실리카 충전제(Degussa)를 가하고, 혼합하고, 상압하에 150 내지 200℃로 가열한 다음, 진공하에 휘발 물질을 제거하여 제조한다. Zr-실리케이트, 잔존하는 베이스 중합체의 1/3, 베이스 공중합체, 실리카 및 촉매를 가한다.
비교예 2의 경화제는 베이스 중합체 57.71%; 제1 오가노하이드로겐폴리실록산인, 분자당 평균 3개의 디메틸실록산 단위 및 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 갖고 규소 결합된 수소원자 약 0.8%를 함유하는 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산) 3.27%; 수소 말단 폴리디메틸실록산 86%, 옥타메틸사이클로테트라실록산 7%, 데카메틸사이클로펜타실록산 4% 및 분자당 6개 이상의 규소원자를 갖는 디메틸사이클로실록산 3%의 혼합물(당해 혼합물의 점도는 9 내지 13cSt임)인 제2 오가노하이드로겐폴리실록산 36.57%, 분자당 4 내지 5개의 규소원자를 갖는 메틸비닐 사이클로실록산을 포함하는 혼합물 0.75%, 안료 1.50%(violet Harwick Stan-tone 24SP06); 및 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란 0.20%를 혼합하여 제조한다.
실시예 1 및 비교예 1에 대한 수 접촉각 데이터를 각각의 표면에 대한 6개의 복제물에 대하여 표 1에 나타낸다. 실시예 1의 수 접촉각은 일관되게 증가한다. 이는 유리 표면에서의 불소화 그룹이 다량 존재함으로써 표면 에너지가 감소함을 반영한다. 표면을 슬라이싱하여 제거함으로써 노출된 내부 벌크 수 접촉각 측정은 신뢰성있게 수득될 수 없지만, 폴리스티렌 표면에 접촉한 표면에 대한 증가된 접촉각은 불소화 그룹이 공기와 접촉한 유리 표면에 다량 존재함을 나타낸다.
Figure 112006010876080-pct00008
실시예 1 및 비교예 1에 대한 XPS 데이터를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에서의 벌크에 대한 유리 표면에서의 증가된 불소 신호 강도는 불소화 그룹이 이 실시예에서 표면에 다량 존재함을 확인한다. 이들 결과로부터, 이형, 내약품성, 오염 방지성, 발수성 및 블리드 저항성 등의 표면 조절 특성의 상응하는 개질이 기대될 수 있다.
Figure 112006010876080-pct00009
금형 수명 시험 결과를 도 1에 나타낸다. 이형력 증가는 통상적으로 성형부 위의 특성 손실을 동반하는, 금형 파단으로 나타난다. 금형 파단은 주로 플라스틱 부분에 사용된 캐스팅 수지에 존재하는 단량체 또는 예비 중합체에 의한 관통으로 인한 경화 및 분해에 의해 발생하는 것으로 공지되어 있다. (비교예 2에서와 같은) 큰 증가 없이 일반적으로 비교예 2보다 낮은 값인 실시예 1에 대한 낮은 이형력의 보유는 부가 경화 실리콘 고무에 경화성 플루오로실리콘 성분을 가하면 당해 조성물 중의 우레탄 예비중합체에 의한 분해에 대해 개선된 내성이 제공됨을 나타낸다.
다음의 성분은 실시예 2 내지 5 및 비교예 3 내지 6에서 사용된다.
블렌드 1은 본질적으로 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지(i)[여기서, CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위와, (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위의 조합과의 몰 비는 0.7이고, 수지의 중량 평균 분자량은 22,000이며, 다분산도는 5이고, 비닐 그룹을 1.8중량%(5.5mol%) 함유한다] 27부, 25℃에서의 점도가 55Pa?s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(ii) 71부, 에틸 벤젠(iii) 0.1부, 크실렌(iv) 0.4부, 테트라(트리메틸실록시)실란(v) 0.5부 및 디메틸사이클로실록산(vi) 0.7부의 혼합물이다.
블렌드 2는 본질적으로 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지(i)[여기서, CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위와, (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위의 조합과의 몰 비는 0.7이고, 수지의 중량 평균 분자량은 22,000이며, 다분산도는 약 5이고, 비닐 그룹을 1.8중량%(5.5mol%) 함유한다](i) 27%, 25℃에서의 점도가 55Pa?s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(ii) 71% 및 크실렌 및 환형 폴리디메틸실록산(iii) 2%의 배합물이다.
PDMS 1은 25℃에서의 점도가 450cP인 디메틸비닐 실록시 말단 선형 폴리디메틸실록산이다.
촉매 1은 1,1-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착체 1%, 25℃에서의 점도가 0.45Pa?s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 테트라메틸디비닐디실록산 7%의 혼합물이다.
접착 촉진제 1은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 46%, 하이드록시 말단 메틸비닐실록산 40%, 사이클릭 메틸비닐실록산 7%, 하이드록시말단 메틸비닐 실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 반응 생성물 6% 및 메탄올 1%와의 혼합물이다. 혼합물의 점도는 25℃에서 15cSt이다.
접착 촉진제 2는 하이드록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산)과 (글리시독시프로필)트리메톡시실란과의 반응 생성물이다.
공극 감소제는 탄소상 팔라듐이다.
안료는 카본 블랙(Williams)이다.
안료 2는 산화아연 12%, 카본 블랙 6% 및 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산 82%의 혼합물이다. 당해 혼합물의 점도는 20 내지 60Pa?이다.
석영은 상품명 MIN-U-SIL(U.S. Silica)로 판매중인 분쇄 실리카이다. 실리카의 상부 크기는 5㎛(98% <5㎛), 중앙 입자 크기 1.6㎛, 탭핑된 밀도 41, 탭핑하지 않은 밀도 31, 비중 2.65이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 1은 분자당 평균 3개의 디메틸실록산 단위 및 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 갖고 규소 결합된 수소원자를 0.8% 함유하는 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산)이다.
불포화 에스테르 관능성 화합물 1은 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트이다.
불포화 에스테르 관능성 화합물 2는 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트이다.
플루오로오가노실리콘 1은 비닐 그룹 0.5 내지 2%를 갖고 25℃에서의 점도가 310 내지 2000cSt인 디메틸비닐실록시 말단 메틸 3,3,3-트리플루오로프로필 실록산이다.
플루오로오가노실리콘 2는 분자당 평균 28개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 12개의 메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 실록산 단위를 갖는 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 2는 25℃에서의 점도가 20 내지 40cSt이고 수소를 1.4 내지 1.75중량% 갖는 메틸수소 실록산이다.
경화 개질제 1은 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이다.
강화 실리카는 BET 비표면적이 200 내지 250㎡/g이고 pH가 4.5 내지 6.5이며, 습윤 함량이 105℃에서 중량 분석적으로 측정하여 0.6%를 초과하지 않는 헥사메틸디실라잔 처리된 실리카이다. 이 물질은 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에서 상품명 Cab-O-Sil TS-530으로 판매중이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 3은 디메틸, 메틸하이드로겐실록산과 메틸 실세스퀴옥산과의 배합물이며, 당해 배합물의 SiH 함량은 0.85중량%이다.
레올로지 개질제는 점도가 140 내지 190cSt인, 트리메틸실록시 말단 디메틸, 메틸(프로필(폴리(프로필렌옥사이드)하이드록시)) 실록산 공중합체이다.
접착 촉진제 3은 화학식 (HO)M-D-D(Vi)-M(OH)의 실록산 디올[여기서, M은 화학식 CH3SiO3 /2의 단위이고, D는 화학식 (CH3)2SiO2 /2의 단위이고, D(Vi)는 화학식 (CH3)(CH2=CH)SiO2/2의 단위이다]이다.
실시예 2 - 표면 분석용 조성물
부분 A로서 PDMS 1 35.1부, 석영 64.7부 및 촉매 0.39부를 혼합하여 2부분의 모델 베이스 제형을 제조한다. 부분 B는 PDMS 1 37.8부, 석영 59.9부 및 오가노하이드로겐폴리실록산 1 2.31부를 혼합하여 제조한다.
베이스 제형의 부분 A 4.65부를 불포화 에스테르 관능성 화합물 1 0.25부에 가한다. 베이스 제형의 부분 B 4.65부에 플루오로오가노실리콘 2 0.46부를 가한다. 부분 A 및 B는 마이크로스파튤러를 사용하여 손으로 혼합하고, 혼합물을 참조예 5에 기재된 방법에 따라 필름 샘플로 캐스팅한다. 샘플을 참조예 6 및 참조에 7의 방법에 따라 분석한다. 결과는 표 3 및 표 4와 도 3에 기재한다.
비교예 3 - 플루오로실리콘 첨가제를 함유하지 않은 조성물
실시예 4의 베이스 제형의 부분 A 4.74부를 불포화 에스테르 관능성 화합물 1 0.25부에 가한다. 실시예 4의 베이스 제형의 부분 B 4.74부에 오가노하이드로겐폴리실록산 1 0.27부를, 불포화 에스테르 관능성 화합물 1로부터 메타크릴로일옥시 관능기 1mol당 SiH 1mol의 비를 나타내는 양으로 가한다. 이어서, 부분 A 및 B를 마이크로스파튤러를 사용하여 손으로 혼합하고, 혼합물을 참조예 5에 기재된 방법에 따라 필름 샘플로 캐스팅한다. 샘플을 참조예 6 및 참조예 7의 방법에 따라 분석한다. 결과는 표 3 및 표 4와 도 3에 기재한다.
Figure 112006010876080-pct00010
ND는 검출되지 않음을 의미한다.
Figure 112006010876080-pct00011
실시예 2 및 비교예 3은 부가 경화 실리콘 매트릭스 중의 불포화 에스테르 관능성 화합물 1 및 플루오로오가노실리콘 2의 조합이 공기 및 플라스틱 계면에서의 이들 화학종의 강화된 농축도를 제공한다. 따라서, 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 매우 관능성인 이동성 첨가제, 예를 들면, 접착 촉진제와 함께 경화성 플루오로오가노실리콘 첨가제를 사용하면 접착성 및 내약품성 등의 표면 및 계면 조성물에 좌우되는 특성의 상응하는 개질이 제공된다고 예상된다.
비교예 4
베이스 2 부분 A 2.954g에 0.25oz의 폴리프로필렌 컵 속의 베이스 2 부분 B 2.954g을 첨가하고 하우스칠드 AM-501 원심분리 혼합기 속에서 3회의 12초 순환 동안 각각의 순환 사이에 스파튤러를 사용하여 벽을 손으로 긁어주면서 혼합한다. 수득한 물질을 PBT 기판 위로 연속적인 필름에서 수동 도포한 다음, 경화시키고, 참조예 8에 기재된 방법을 사용하여 시험한다. 경화 및 접착성 개시에 대한 초기 온도를 표 5에 나타낸다.
베이스 2 부분 A는 블렌드 2 53.86부, 강화 실리카 3.76부, 석영 30.31부, 레올로지 개질제 0.24부, 블렌드 2에 분산된 20% 알루미늄 아세토아세토네이트 1.41부, 탄소상 지지된 5% 팔라듐 0.38부, 안료 2 2.65부, 촉매 1 0.75부, 접착 촉진제 2 4.42부 및 접착 촉진제 3 2.21부로 이루어진다.
베이스 2 부분 B는 블렌드 2 57.69부, 강화 실리카 4.03부, 석영 32.46부, 레올로지 개질제 0.25부, 오가노하이드로겐폴리실록산 3 5.54부 및 유비텍스(Uvitex) OB 자외선 염료 0.02부로 이루어진다.
실시예 3
베이스 2 부분 A 2.093g에 0.25oz의 폴리프로필렌 컵 속의 베이스 3 부분 B 2.094g을 가하고, 하우스칠드 AM-501 원심분리 혼합기 속에서 3회의 12초 순환 동안 각각의 순환 사이에 스파튤러를 사용하여 벽을 손으로 긁어주면서 혼합한다. 수득한 물질을 PBT 기판 위로 연속적인 필름에서 수동 도포한 다음, 경화시키고, 참조예 8에 기재된 방법을 사용하여 시험한다. 경화 및 접착성 개시에 대한 초기 온도를 표 5에 나타낸다.
베이스 3 부분 B는 블렌드 2 57.23부, 강화 실리카 4.00부, 석영 32.20부, 레올로지 개질제 0.25부, 오가노하이드로겐폴리실록산 3 4.10부, 유비텍스 OB 자외선 염료 0.02부 및 플루오로오가노실록산 2 2.20부로 이루어진다. 베이스 3 부분 B는 베이스 2 부분 B와, 플루오로오가노실리콘 첨가제로부터 SiH 그룹에 의한 오가노하이드로겐폴리실록산 3의 SiH 관능기의 부분 치환에서만 상이하다.
60분 동안의 경화 후의 경화 및 접착성 개시에 대한 초기 온도의 열 구배 경화 측정
비교예 4 실시예 3
초기 온도
경화(T경화) 62±2℃ 57±2℃
접착성(TC.F) >170℃ 149±2℃
비교예 4 및 실시예 3은 접착제 촉진제의 동량과 함께 경화성 플루오로오가노실리콘을 사용하여 플라스틱 기판에 대한 전체적인 접착성을 수득하는 데 필요한 경화 온도를 실질적으로 하강시킬 수 있음을 나타낸다. 이는 계면에서의 작은 분자의 농축을 강화시키는 플루오로실리콘 첨가제의 효과와 일관된다.
비교예 5 - 접착제 조성물
블렌드 1 62.43부, 석영 31.73부, 촉매 1 0.19부, 접착 촉진제 1 1.36부, 공극 감소제 0.20부, 안료 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산 1 3.34부, 오가노하이드로겐폴리실록산 2 0.36부 및 경화 개질제 2 0.18부를 혼합하여 접착제 조성물 1부를 제조한다. 랩 전단 강도를 참조예 9의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 5에 기재한다.
실시예 4 - SiH 함유 플루오로오가노실리콘을 사용한 실시예 5의 조성물
블렌드 1 57.53부, 석영 32.67부, 촉매 1 0.21부, 접착 촉진제 1 1.32부, 공극 감소제 0.19부, 안료 0.19부, 오가노하이드로겐폴리실록산 1 3.08부, 플루오로오가노실리콘 1 3.84부, 오가노하이드로겐폴리실록산 2 0.45부, 플루오로오가노실리콘 2 0.32부 및 경화 개질제 2 0.19부를 혼합하여 접착제 조성물 1부를 제조한다. 이 조성물은 비교예 5의 조성물과 상이한데, 이는 매우 유사한 충전제의 수준 및 전체 실리콘 함량을 보유하는 한편, 관능 그룹 및 촉매 중에서 가능한 한 근접한 몰 비를 유지한다. 랩 전단 강도는 참조예 9의 방법에 따라 시험한다. 결과를 표 6에 나타낸다.
랩 전단 접착 시험 결과
기판 비교예 5
랩 전단 강도
(kPa)		 파단
상태
(% CF)		 실시예 4
랩 전단
(kPa)		 파단
상태
(% CF)
PA-sPS1 1014±83 0 1800±200 80
PA-sPS3 1069±110 0 1648±28 10
비교예 5 및 실시예 4는 접착 촉진제의 유사한 수준 및 동일한 SiHtot/Vitot 비로, 불포화 유기 및 Si-H 관능성 플루오로실리콘 첨가제의 첨가로 유리 강화 신디오택틱 폴리스티렌/나일론 블렌드에 대한 접착 강도가 현저히 개선됨을 나타낸다.
실시예 5
블렌드 1 57.73부, 촉매 1 0.21부, 오가노하이드로겐폴리실록산 1 3.08부, 오가노하이드로겐폴리실록산 2 0.45부, 경화 개질제 1 0.19부, 공극 감소제 0.19부, 안료 0.19부, 석영 32.67부, 접착 촉진제 1 1.32부, 플루오로오가노실리콘 1 3.84부 및 플루오로오가노실리콘 2 0.32부를 혼합하여 조성물을 제조한다. SiH 함유 화학종 및 비닐 함유 화학종은 SiHB/ViA가 2.7이고 SiHtot/Vitot가 1.57이 되도록 하는 양으로 포함된다. 랩 전단을 분석하고 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 6
블렌드 1 62.43부, 촉매 1 0.19부, 오가노하이드로겐폴리실록산 1 3.34부, 오가노하이드로겐폴리실록산 2 0.36부, 경화 개질제 1 0.18부, 공극 감소제 0.20부, 안료 0.20부, 석영 31.73부 및 접착 촉진제 1 1.36부를 혼합하여 조성물을 제조한다. SiH 함유 화학종 및 비닐 함유 화학종은 SiHB/ViA가 2.5이고 SiHtot/Vitot가 1.55가 되도록 하는 양으로 포함된다. 랩 전단을 분석하고 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112009035282812-pct00020
AF는 접착제 파단(0% 응집성 파단)을 의미하고, CF는 80% 응집성 파단 이상을 의미한다.
실시예 5 및 비교예 6은 일부 플라스틱에 대한 접착성이 플루오로실리콘을 포함시켜 현저히 개선될 수 있는 한편, 금속 표면에 대한 접착성은 보유함을 나타낸다.
도 1은 3개의 실리콘 고무 금형 제형으로부터의 우레탄 부분의 추출에 대한 이형 순환 회수의 함수로서의 이형력의 그래프이다.
도 2는 참조예 5에 기재된 방법에 따르는 표면 분석에 의한 계면 조성물의 측정에 사용된 샘플을 나타낸다.
도 3은 실시예 4의 경화 필름을 사용한 도 1에 나타낸 각각의 표면으로부터의 대표적 ATR-IR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 스펙트럼 관심 영역을 넓혀 중요 IR 밴드를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 조성물이 다이 부착 접착제로서 사용되는 패키지의 예를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 조성물이 다이 부착 접착제로서 사용되는 패키지의 예를 나타낸다.
참조 부호
101 폴리카보네이트 기판
102 경화 샘플
103 유리 표면
104 벌크
105 기판 계면
106 분석용 스포트
107 분석용 스포트
108 분석용 스포트
400 패키지
401 반도체 다이
402 기판
403 다이 부착 접착제
404 납 본드
405 밀봉제
406 땜납 볼
500 패키지
501 제1 반도체 다이
502 제2 반도체 다이
503 제1 다이 부착 접착제
504 기판
505 제2 다이 부착 접착제
506 본딩 와이어
507 본딩 와이어
508 오버몰딩
509 땜납 볼

Claims (12)

  1. 금형 제작방법으로서,
    조성물을 다이 둘레로 캐스팅하여 비경화 금형을 형성하는 단계(1),
    단계(1)에서 형성된 비경화 금형을 경화시켜 경화 금형을 형성하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 형성된 경화 금형으로부터 다이를 제거하는 단계(3)를 포함하며,
    상기 조성물이
    분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 유체(I)(단, 당해 폴리오가노실록산 유체 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다),
    분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 가교결합제(II)(단, 당해 가교결합제 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다),
    하이드로실릴화 촉매(III) 및
    화학식 R9 3SiO(R9 2SiO)ι(R9RlOSiO)ψSiR9 3의 화합물(a)[여기서, ι는 평균 0 내지 2000의 값이고, ψ은 평균 1 내지 500의 값이고, 각각의 R9는 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹이며, 단 하나 이상의 R9는 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이고 각각의 R9는 에폭시 그룹 또는 알콕시 그룹이 아니고, 각각의 R10은 독립적으로 플루오로 관능성 탄화수소 그룹이다],
    화학식 R11 2R12SiO(R11 2SiO)κ(R11R12SiO)λSiR11 2R12의 화합물(b)[여기서, κ는 평균 0 내지 2000의 값이고, λ는 평균 0 내지 500의 값이고, 각각의 R11은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹이며, 단 하나 이상의 R11은 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이고 각각의 R11은 에폭시 그룹 또는 알콕시 그룹이 아니고, 각각의 R12는 독립적으로 플루오로 관능성 탄화수소 그룹이다],
    화학식 F3C(CF2)υR13-Si-[O-Si(Rl4)2(R15)]13의 화합물(c)[여기서, υ는 0 내지 10이고, 각각의 R13은 독립적으로 2가 유기 그룹이고, 각각의 R14는 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않은 1가 탄화수소 그룹이며, 각각의 R15는 독립적으로 수소원자 또는 지방족 불포화 탄화수소 그룹이다],
    R15R14 2SiO1/2 단위, CF3(CF2)υR13Si03/2 단위 및 임의로 SiO4/2 단위를 포함하는 수지상 또는 분지상 구조(d)[여기서, υ, R13, R14 및 R15는 화합물 (c)에 대해 정의한 바와 같다] 또는
    이들의 배합물(e)을 포함하는 플루오로오가노실리콘(IV)을 포함하는 성분들을 혼합하여 제조되는, 금형 제작방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(I)이 R5 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 MQ 수지, R5SiO3/2 단위 및 R5 2SiO2/2 단위를 포함하는 TD 수지, R5 3SiO1/2 단위 및 R5SiO3/2 단위를 포함하는 MT 수지, R5 3SiO1/2 단위, R5SiO3/2 단위 및 R5 2SiO2/2 단위를 포함하는 MTD 수지 또는 이들의 배합물(여기서, 각각의 R5는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 그룹이다)을 추가로 포함하고, 상기 수지가 불포화 유기 그룹을 평균 3 내지 30mol% 함유하는, 금형 제작방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분(II)가 HR6 2SiO1/2, R6 3SiO1/2, HR6SiO2/2, R6 2SiO2/2, R6SiO3/2, SiO4/2 및 이들의 배합물(여기서, 각각의 R6은 독립적으로 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 1가 유기 그룹으로부터 선택된다)로부터 선택된 실록산 단위를 포함하는, 금형 제작방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분(II)가 하나 이상의 가교결합제의 배합물인, 금형 제작방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분(III)이 백금 금속, 로듐 금속 및 유기금속 화합물로부터 선택되는, 금형 제작방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분(IV)가 성분(I)에 반응성인 하나 이상의 관능성 그룹과 성분(II)에 반응성인 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘을 포함하는, 금형 제작방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분(IV)가,
    디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸 3,3,3-트리플루오로프로필 실록산(i),
    디메틸비닐실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(ii),
    트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(iii),
    트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)(iv) 및
    이들의 배합물(V)로부터 선택되는, 금형 제작방법.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이 불포화 에스테르 관능성 화합물(V), 접착 촉진제(VI), 공극 감소제(VII), 안료(VIII), 충전제(IX), 경화 개질제(X), 레올로지 개질제(XI), 스페이서(XII), 산 수용체(XIII), 산화방지제(XIV), 안정제(XV), 난연제(XVI), 유동 조절 첨가제(XVII), 반응성 희석제(XVIII), 침강 방지제(XIX), 실릴화제(XX), 건조제(XXI), 발포제(XXII) 및 이들의 배합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 금형 제작방법.
  9. 제1항에 있어서, SiHtot/Vitot가 1.05 내지 5.0인, 금형 제작방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 금형 제조, 리드 밀봉, 전자 회로판 피복 및 다이 부착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적용을 위해 사용되는, 금형 제작방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분(IV)가 성분(I) 100중량부당 0.01 내지 100중량부의 양으로 조성물에 첨가되는, 금형 제작방법.
  12. 제1항에 있어서,
    경화 금형을 성형 조성물로 충전시키는 단계(4),
    성형 조성물로부터의 부분을 성형하는 단계(5),
    경화 금형으로부터의 부분을 제거하는 단계(6)를 추가로 포함하는, 금형 제작방법.
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