KR102639595B1 - 적층 필름, 이형 필름 및 적층체 - Google Patents

적층 필름, 이형 필름 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102639595B1
KR102639595B1 KR1020207015538A KR20207015538A KR102639595B1 KR 102639595 B1 KR102639595 B1 KR 102639595B1 KR 1020207015538 A KR1020207015538 A KR 1020207015538A KR 20207015538 A KR20207015538 A KR 20207015538A KR 102639595 B1 KR102639595 B1 KR 102639595B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
film
fluorine atom
laminated film
atom content
Prior art date
Application number
KR1020207015538A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200090792A (ko
Inventor
요스케 오세키
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=66819211&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102639595(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority to KR1020237044895A priority Critical patent/KR20240005214A/ko
Publication of KR20200090792A publication Critical patent/KR20200090792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639595B1 publication Critical patent/KR102639595B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/403—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the structure of the release feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/405—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the substrate of the release liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/005—Presence of halogenated polymer in the release coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

실리콘 점착제 등의 강점착성을 가지는 점착층에 대하여 우수한 박리성을 가지는 적층 필름을 제공한다. 적층 필름은, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층 및 B층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 A층 및 B층의 양층이 불소 원자를 함유하고, 또한 B층의 불소 원자 함유 비율이 A층의 불소 원자 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름, 이형 필름 및 적층체
본 발명은 적층 필름에 관한 것이며, 특히 이형성(離形性)을 가지는 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 탑재한 자동차가 많아지고 있다. 이와 같은 차량 탑재용의 용도에서는, 고온이나 저온에 장시간 노출되는 경우도 많아, 패널 구성 부재를 첩합(貼合)하는 점착제에도 고도의 내후성, 내열성이 요구된다. 이에 적합한 점착제로서, 강점착성인 실리콘 점착제가 주목을 받고 있다.
실리콘 점착제는, 이것을 점착층으로서 테이프(필름) 형상으로 한 것이 이용되지만, 통상, 사용하기 전에는 편면 또는 양면을 이형 필름으로 피복한 상태로 보관되고 있으며, 사용 시에 당해 이형 필름을 벗겨 이용된다. 그러나, 강점착성의 실리콘 점착제(점착층)는 널리 이용되고 있는 오르가노실리콘을 코팅한 이형 필름과 강하게 점착되어 버려, 사용 시에 이형 필름의 박리가 곤란해지는 문제가 있었다.
실리콘 수지 조성물 등의 몰드 수지의 성형 가공으로 이루어지는 성형품과의 박리성을 발현하기 위한 방법으로서는, 불소 치환기를 가지는 불소화 실리콘 재료가 제안되고 있다.(특허 문헌 1)
일본공개특허 특개2011-201035호 공보
그러나, 이형층으로서 불소화 실리콘 재료를 이용한 경우, 고분자 필름과 이형층과의 사이의 밀착성이 불충분해져 층간 박리를 일으키거나, 이형층이 균일하게 형성되지 않아 피착체에 대한 박리성이 악화되거나 하는 문제가 일어나는 예를 볼 수 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 실리콘 점착제 등의 강점착성을 가지는 점착층에 대하여 우수한 박리성을 가지는 이형 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층과 B층이 이 순서로 적층된 적층 필름의, 각각의 층에 불소 원자를 함유시킴과 함께, 이 양층의 불소 원자 함유 비율을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층 및 B층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 A층 및 B층의 양층이 불소 원자를 함유하고, 또한 B층의 불소 원자 함유 비율이 A층의 불소 원자 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.
또한, 본 발명의 요지는, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층 및 B층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 B층이 불소 원자를 함유하고, 하기의 방법으로 측정하였을 때의 상태 박리력이 100mN/cm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.
<상태 박리력의 측정>
적층 필름의 B층 표면에 실리콘 점착제를 가지는 테이프(쓰리엠·재팬사제, No 5413 테이프, 50mm 폭)를 첩합하고, 박리 속도가 0.3m/min의 조건으로 180° 박리 시험을 행함
본 발명에 의하면, 실리콘 점착제 등의 강점착성을 가지는 점착층에 대한 우수한 박리성을 가지는 적층 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 필름의 개략도이다.
도 2는 종래 기술 (a)와 본 발명 (b)의 적층 필름에 있어서의 실리콘 점착제층과의 박리 상태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 적층 필름의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층 필름은, 도 1에 예시하는 바와 같이, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층(언더코팅층), B층(이형층)이 이 순서로 적층된 적층 필름이다.
상기 본 발명의 적층 필름에 대하여, 이하에, 고분자 필름, A층(언더코팅층) 및 B층(이형층)의 순서로 설명한다.
1. 고분자 필름
본 발명의 적층 필름의 기재(基材)가 되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 고분자를 막 형상으로 형성한 필름을 들 수 있다. 또한 필름화가 가능하면, 이들 재료를 혼합한 것(폴리머 블렌드)이나 구성 단위를 복합화한 것(공중합체)이어도 상관없다.
또한 고분자 필름은, 필름화된 것이면 특별히 한정되지 않고, 무연신 필름이어도 연신 필름이어도 되지만, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하다. 그 중에서도 역학 특성의 밸런스나 평면성의 관점에서 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적층 필름을 구성하는 고분자 필름의 두께는, 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 혹은 500㎛ 이하가 보다 바람직하며, 15㎛ 이상 혹은 200㎛ 이하가 더 바람직하다.
상기 예시한 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름은 내열성, 평면성, 광학 특성, 강도 등의 물성이 우수하기 때문에 바람직하고, 그 중에서도, 2축 연신 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층이어도, 또한 성질이 상이한 2 이상의 층을 가지는 다층 필름(적층 필름)이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 호모 폴리에스테르여도 공중합 폴리에스테르여도 된다. 호모 폴리에스테르로서는, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
대표적인 호모 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 예시할 수 있다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 세바스산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 통상 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 필름의 표면에는, 대전 방지성이나, 필름 표면으로의 배합물이나 올리고머의 삼출(渗出)(블리드, 플레이트 아웃)의 봉지성을 부여하거나, 필름의 광 투과성이나 후술의 A층(언더코팅층)과의 밀착성을 향상시키거나 하기 위해, 밑칠층(베이스 코팅층)을 마련해도 된다.
상기 밑칠층은, 고분자 필름의 제막과 동시에 밑칠층을 형성하는 인라인 코팅법이나, 제막이 끝난 필름에 별도 밑칠층을 형성하는 오프라인 코팅법 중 어느 것으로 형성해도 된다.
상기 밑칠층을 마련하는 경우에는, 고분자 필름의 적어도 편면에 형성되어 있으면 된다. 양면에 형성하는 경우에는, 양면에 동일한 밑칠층을 형성해도, 각각의 면에 상이한 밑칠층을 형성해도 된다. 밑칠층은, 유기물로 이루어지는 층, 무기막으로 이루어지는 층, 유기물과 무기물과의 혼합물로 이루어지는 층 중 어느 것이어도 된다.
2. A층(언더코팅층)
본 발명에서는, 고분자 필름의 적어도 편면에 A층(언더코팅층)을 구비한다.
<A층의 구성>
A층은 통상, 불소 원자를 함유한다. 이에 따라, A층과 후술의 B층과의 밀착성을 가질 뿐만 아니라, 이형 필름으로서 이용한 경우에 B층과 피착체인 점착제층과의 경박리성이 발현되어, 피착체를 벗겨지기 쉽게 할 수 있다.
A층 중에 불소 원자를 함유시키는 방법은 한정되지 않고, 적어도, 불소 원자를 함유하는 화합물을 A층 중에 함유하고 있으면 된다. 구체적으로는, 불소 원자를 함유하는 저분자 화합물, 불소 원자를 함유하는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 함유하는 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 당해 수지가 경화성인 것이 바람직하다.
또한, 이형 필름으로서 이용할 때, A층의 위에 B층을 적층함으로써, 피착체에 대한 박리력이 작아져, 경박리성을 가질 수 있다. 본 발명자에 의하면, 적층 필름에 A층이 적층되어 있지 않은 경우, 적층 필름의 박리 시에 박리 방향으로 피착체(점착제)도 추종되기 때문에, 피착체와 박리하기 위해서는 보다 큰 힘이 필요해져, 박리하기 어려운 것(중박리)이 추측되었다(도 2의 (a)). 한편, 본 발명과 같이, 적층 필름에 불소 원자를 함유하는 A층이 적층되어 있는 경우, A층이 상대적으로 유연성을 가지기 때문에, 박리 시에 A층이 쿠션과 같이 작용하여, 피착체의 변형이 억제되기 때문에, 보다 작은 힘으로 피착체와 박리할 수 있어, 박리하기 쉬워졌다(경박리)고 추측된다(도 2의 (b)).
<A층의 불소 원자 함유 비율>
A층은 불소 원자를 함유하는 재료를 포함하고, 그 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)은, 밀착성이나 경박리성의 관점에서, A층 전체로서, 50ppm 이상이 바람직하고, 500ppm 이상이 보다 바람직하며, 1,000ppm 이상이 더 바람직하고, 50,000ppm 이상이 특히 바람직하다. 한편 상한은 특별히 한정되지 않지만, 900,000ppm 미만이 바람직하고, 800,000ppm 이하가 보다 바람직하며, 700,000ppm 이하가 더 바람직하다.
A층의 불소 원자 함유 비율은, 예를 들면 적층 필름을 구성하는 언더코팅층에서 고분자 필름의 근방을 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해, 스팩터 에칭에 의한 깊이 방향 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. A층의 불소 원자 함유 비율은, 미리 불소 원자 함유 비율이 알려져 있는 재료(불소화 실리콘 등)를 기준으로 하여 이용함으로써, 정량화하는 것도 가능하다. 또한 XPS법에 의해 확인하는 경우, 수소 및 헬륨을 제외한 모든 원소에 대하여 불소가 차지하는 비율을 불소 원자 함유 비율이라고 했다.
A층의 불소 원자 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 마찬가지로 불소 원자를 포함하는 B층(이형층)을, A층 상에 도포법으로 마련할 때에 균일하게 도포할 수 있음과 함께, 도포나 적층 후의 A층과 B층과의 밀착성도 높게 할 수 있다.
또한, A층 전체로서 상기의 불소 원자 함유 비율이 되면, A층에 이용하는 수지는, 불소 원자를 포함하는 수지 단독이어도, 불소 원자를 포함하지 않는 수지(비불소화 수지)를 혼합하여 이용해도 된다.
또한, A층 중에서 두께 방향으로 불소 원자 함유 비율이 경사진 조성으로 되어 있어도 된다. 후술하는 B층에 대해서도 마찬가지이다.
<불소 원자를 포함하는 수지>
본 발명에 이용하는 불소 원자를 포함하는 수지로서는, 수지 골격의 측쇄 부분에 불소 원자를 포함하는 수지를 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 수지의 구체예로서는, 불소화 실리콘 수지 이외에, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 탄화수소 수지, 그 밖의 불소화 처리된 각종 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 박리성의 관점에서 불소화 실리콘 수지가 바람직하다.
불소화 실리콘 수지로서는, 경화성의 것도 비경화성의 것도 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 강고한 층을 형성하는 점에서, 경화성 불소화 실리콘 수지가 바람직하다. 또한, 불소화 실리콘 수지가 용제형이어도, 무용제형이어도, 이들을 혼합한 것이어도 된다. 경화성 불소화 실리콘 수지에는, 통상, 알케닐기나 히드로실릴기 등, 반응(경화)함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 결합되어 있다.
경화성 불소화 실리콘 수지로서는, 신에츠가가쿠(주)제의 KP-911, X-70-201S; 도레이·다우코닝(주)제의 FS1265-300CS, FS1265-1000CS, FS1265-10000CS, BY24-900, BY24-903, Syl-off 3062, Q2-7785 등을 들 수 있다.
또한, 불소화 실리콘 수지의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)은, 일반적으로 수천 ppm~수십 % 정도이다.
<불소 원자를 포함하지 않는 수지>
본 발명에 이용하는 불소 원자를 포함하지 않는 수지(비불소화 수지)로서는, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 불소 원자를 포함하는 수지, 특히 불소화 실리콘 수지와의 상용성의 관점에서 실리콘 수지가 바람직하다(본 발명에 있어서, 불소 원자를 포함하지 않는 실리콘 수지를 「비불소화 실리콘 수지」라고 하는 경우가 있다). 또한, 비불소화 수지는 경화성의 것, 비경화성의 것 중 어느 것을 이용해도 되고, 양자를 혼합하여 이용해도 상관없다. 비경화성 불소화 실리콘 수지에도, 경화성 불소화 실리콘 수지와 마찬가지로, 통상, 알케닐기나 히드로실릴기 등, 반응(경화)함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 결합되어 있다.
경화성 비불소화 실리콘 수지
경화성의 비불소화 실리콘 수지로서는 용제형이어도 무용제형이어도 된다.
경화성의 비불소화 실리콘 수지의 구체예로서는, 신에츠가가쿠(주)제의 KNS-3051, KNS-320A, KNS-316, KNS-3002, KNS-3300, X-62-1387, KS-3656, KS-837, X-62-2829, KS-3650, KS-847, KS-847T, KS-847H, KS-776L, KS-776A, KS-774, KS-3703T, KS-3601, KS-830E, X-62-2825, X-62-9201-A, X-62-9201B, KM3951, KM-768, X-52-6015, KF-2005, X-62-7205, X-62-7028-A, X-62-7028-B, X-62-7052, X-62-7622, X-62-7660, X-62-7655; 도레이·다우코닝(주)제의 SP7017, SP7015, SP7025, SP7031, LTC1006L, LTC1063L, LTC1036M, LTC1056L, SRX357, SRX211, SRX345, SRX370, LTC300B, LTC310, LTC355A, LTC759, LTC755, LTC750A, LTC752, LTC761, LTC856, LTC851 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성의 비불소화 실리콘 수지에 중박리 첨가제를 더해도 되고, 그 예로서는, 신에츠가가쿠(주)제의 KS-3800; 도레이·다우코닝(주)제의 SD7292, BY24-4980 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 경화형 비불소화 실리콘은, 단독으로 이용해도 되고, 또한, 상이한 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종류 이상의 경화형 비불소화 실리콘을 혼합함으로써, 경화 반응을 조정하거나, A층의 도포액 점도를 조정하거나, 나아가서는, B층의 젖음성 및 반응성을 높이거나 할 수 있다. 그 때, 무용제형 실리콘끼리를 혼합하도록 해도, 용제형 실리콘끼리를 혼합하도록 해도, 무용제형 실리콘과 용제형 실리콘을 혼합하도록 해도 된다. 특히, 보다 경박리한 이형 필름을 얻기 위해, A층의 막 두께를 두껍게 하는 경우에는, A층을 형성하는 도포액의 고형분 농도는 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 도포액의 점도가 높아져, 코팅 외관의 악화나 두께 불균일이 커진다고 하는 문제가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 무용제형 실리콘과 용제형 실리콘을 혼합함으로써, 도포액의 점도를 저하시켜, 양호한 코팅 외관 및 작은 두께 불균일을 가지는 A층을 형성할 수 있다.
여기서 「무용제형 실리콘」은, 용제에 희석하지 않더라도 도공할 수 있는 점도의 실리콘이며, 짧은 폴리실록산쇄(鎖)로 이루어져 있으며, 비교적 저분자량의 실리콘이다.
무용제형 실리콘의 점도는, 100% 농도로 하였을 때의 점도가 단체(單體)에서 1000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50mPa·s 이상 혹은 900mPa·s이하, 그 중에서도 80mPa·s 이상 혹은 800mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
한편, 「용제형 실리콘」이란, 용제에 희석하지 않으면 도공할 수 없을 정도로 점도가 높은 점도를 가지는 실리콘이며, 비교적 높은 분자량으로 이루어지는 실리콘이다.
용제형 실리콘의 점도는, 30% 톨루엔 용액으로 하였을 때의 점도가 1000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2000mPa·s 이상 혹은 20000mPa·s 이하, 그 중에서도 3000mPa·s 이상 혹은 18000mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
비경화성 비불소화 실리콘 수지
A층에 비경화성 비불소화 실리콘 수지가 포함됨으로써, 경화 반응의 제어성을 개량할 수 있음과 함께, A층에 충분한 유연성도 부여되고, 또한 적층 필름과 점착제층과 적층시킨 적층체의 보존 안정성도 양호해진다. 비경화성 비불소화 실리콘 수지로서는, 상기에서 열거한 비불소화 실리콘 수지이며 반응성 관능기를 가지고 있지 않은 실리콘 수지를 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반 식 (I)로 나타나는, 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
R3SiO(R2SiO)mSiR3…… (I)
(식 중, R은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 동일 또는 이종(異種)의 1가 탄화수소기, m은 정(正)의 정수를 나타낸다.)
경화성의 실리콘 수지(불소화 및 비불소화의 합계)와 비경화성 비불소화 실리콘 수지의 질량 혼합비는, 1:1000~1000:1의 범위 내인 것이 바람직하고, 1:100~100:1의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1:50~50:1의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 1:20~20:1의 범위 내이며, 그 중에서도 1:1~20:1이 바람직하다.
A층의 막 두께는, 10㎚ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50㎚ 이상 1㎛ 이하가 더 바람직하다. 특히 바람직한 범위는, 80㎚ 이상 800㎚ 이하이다.
이 막 두께가 10㎚ 미만과 같이 과도하게 얇은 경우에는, A층과 B층과의 밀착성의 악화뿐만 아니라, 실리콘 점착제층과 적층 필름의 B층과의 박리성이 악화되는 경향이 있다. 한편, A층의 막 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 재료의 사용량이 증가하고, 그 사용량 증가에 걸맞는 효과의 증가가 얻어지기 어렵다.
3. B층(이형층)
<B층의 구성>
B층(이형층)을 형성하는 재료로서는, 전술의 A층(언더코팅층)에 기재와 마찬가지의 불소 원자를 포함하는 수지를 마찬가지로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 피착체와의 이형성의 관점에서, 불소화 실리콘 수지가 바람직하고, 특히, 경화성 불소화 실리콘 수지가 바람직하다. 경화성 불소화 실리콘 수지를 B층(이형층)에 이용함으로써, 실리콘 점착제층에 대하여 안정된 박리성을 가지는 이형 필름을 얻을 수 있다.
B층은 경화성 불소화 실리콘 수지 단독으로 형성해도 되고, 경화성 비불소화 실리콘 수지와 혼합하는 등, 복수의 재료의 혼합물을 이용해도 된다.
B층을 형성하기 위한 도포액은, A층에 대한 젖음성을 높일 목적으로 불소 원자를 함유하는 불소계 용매를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
B층의 막 두께는, 지나치게 얇으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 지나치게 두꺼운 경우에는 재료의 사용량의 증가분에 걸맞는 효과의 증가는 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
B층의 막 두께의 하한은, 5㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하며, 20㎚ 이상이 특히 바람직하다. 또한 그 상한은, 50㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하며, 500㎚ 이하가 특히 바람직하다.
<B층의 불소 원자 함유 비율>
본 발명의 적층 필름은, A층(언더코팅층)의 위에 B층(이형층)이 형성되어 있다. 이 B층의 재료로서 바람직한 것은, 상기 A층의 설명에 기재한 것과 마찬가지이지만, 밀착성이나 경박리성의 관점에서, B층에 포함되는 단위 체적당의 불소 원자 함유 비율은 A층보다 많이 포함되어 있는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서는, SIMS법 등에 의해 측정되는 B층 중에 포함되는 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)의 하한은, 3,000ppm 이상인 것이 바람직하고, 5,000ppm 이상이 보다 바람직하며, 10,000ppm 이상이 더 바람직하고, 20,000ppm 이상이 특히 바람직하다. 한편 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 900,000ppm 이하가 바람직하고, 800,000ppm 이하가 보다 바람직하며, 700,000ppm 이하가 특히 바람직하다.
B층의 불소 원자 함유 비율은, 예를 들면 적층 필름의 이형층 표면을 2차 이온 질량 분석법(SIMS법)이나 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 확인할 수 있다. B층의 불소 원자 함유 비율은, 미리 불소 원자 함유 비율이 알려져 있는 재료(불소화 실리콘 등)를 기준으로 하여 이용함으로써, 정량화하는 것도 가능하다. 또한 XPS법에 의해 확인하는 경우, 수소 및 헬륨을 제외한 모든 원소에 대하여 불소가 차지하는 비율을 불소 원자 함유 비율이라고 했다.
이상, 불소 원자 함유 비율이 상이한 A층과 B층을 순차 적층하는 경우에 대하여 설명했지만, 1회의 적층 공정에 있어서 당해 층 중에서 두께 방향으로 불소 원자 함유 비율이 경사 구조를 가지도록(경사진 조성이 되도록) 궁리함으로써, 실질적으로 상기의 A층과 B층과의 적층 구성과 동등한 구조를 취할 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, 불소 원자를 포함하는 수지와 불소 원자를 포함하지 않는 수지를 용매에 희석시켜 도포액으로 하고, 고분자 필름의 적어도 편면에 당해 도포액을 도포하여, 건조시킴으로써 불소 원자를 포함하는 수지가 층의 표면에 농축되어, 두께 방향으로 경사 구조를 가지게 한 층으로 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 적층 공정을 취할 수 있는 경우에는, 반드시 A층과 B층을 단계적으로 순차 적층하는 수단에 한정되는 것은 아니고, 또한 반드시 양층의 계면이 명확하지 않아도 되고, 하나의 층 중의 표면측이 B층, 고분자 필름측이 A층으로 되어 있어, 실질적으로 동일한 구성으로 되어 있으면 본 발명에 포함된다.
이와 같이 A층 및 B층을 경사 구조로 함으로써, 실질적인 A층과 고분자 필름과의 계면이나, A층과 B층과의 계면의 밀착성을 높이는 것도 기대할 수 있다. 나아가서는, B층 표면의 불소 원자 함유 비율을 높일 수 있기 때문에, 적층 필름 전체의 불소 원자를 포함하는 수지의 함유량을 낮게 억제하면서, 경박리성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
4. 불소 원자 함유비
본 발명에 있어서는, 밀착성이나 경박리성의 관점에서, A층 및 B층의 양층이 불소 원자를 함유하는 것에 더해, 그 함유 비율이, 각 층의 기재가 되는 실리콘 수지의 메틸실록산 이온(CH3SiO2 -)의 함유 비율과, 특정의 관계에 있는 것이 바람직하다.
즉, SIMS법 등에 의해 산출되는 B층에 포함되는 불소 이온 함유 비율과 메틸실록산 이온 함유 비율과의 비([F-]/[CH3SiO2 -])(이하, 「불소 원자 함유비」라고 약기함)는, A층의 불소 원자 함유비보다 큰 것이 바람직하다.
또한, A층, B층 각각의 불소 원자 함유비는, A층에서는 1 이상, 1,000 이하, B층에서는 3 이상 5,000 이하인 것이 바람직하다.
B층의 보다 바람직한 불소 원자 함유비의 하한은, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더 바람직하다. 또한, 그 상한은, 3,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 1,000 이하이다.
B층의 불소 원자 함유비는, 실리콘 점착제층과의 경박리성의 관점에서, A층의 불소 원자 함유비의 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하며, 2배 이상이 더 바람직하고, 3배 이상이 특히 바람직하며, 5배 이상이 가장 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, A층과 B층과의 밀착성의 관점에서 1000배 이하가 바람직하고, 100배 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, B층 중의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)은, 실리콘 점착제층과의 경박리성과의 관점에서, A층 중의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)의 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하며, 2배 이상이 더 바람직하고, 3배 이상이 특히 바람직하며, 5배 이상이 가장 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, A층과 B층과의 밀착성의 관점에서 1000배 이하가 바람직하고, 100배 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 「불소 원자 함유 비율(원자수 분율)」은, 당해 층에 대한 불소 원자의 비율을 의미한다. A층, B층의 모두가 실질적으로 실리콘 수지(불소화, 비불소화 및, 경화성, 비경화성을 포함함)로 구성되어 있는 경우에 있어서는, 상기의 「불소 원자 함유비」와 「불소 원자 함유 비율(원자수 분율)」에 관하여, A층과 B층과의 비율은 마찬가지의 값이 된다.
B층의 불소 원자 함유비를 상기 범위로 함으로써, A층과 B층과의 사이에 충분한 밀착성이 얻어지고, 또한 B층과 실리콘 점착제층과의 양호한 박리성을 발현할 수 있다.
또한 B층의 불소 원자 함유 비율 및/또는 불소 원자 함유비가 A층보다 높음으로써, A층과 B층과의 충분한 밀착성이 얻어지고, 또한 B층과 실리콘 점착제층과의 양호한 박리성을 안정적으로 발현할 수 있다.
또한, 상기 A층, B층의 불소 원자 함유 비율 혹은 불소 원자 함유비는, 도포제의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)법에 의해 그 구조 분석을 행하여 산출하거나, 또한 층 형성 후에도 2차 이온 질량 분석법(SIMS법)이나 X선 전자 분광법(XPS법) 등에 의해 정량하거나 할 수 있다.
SIMS법이나 XPS법에 의한 측정에 있어서는, 미리 불소 원자 함유 비율이 알려져 있는 재료(불소화 실리콘 등)를 기준으로 하여, 각 층의 불소 원자 함유 비율을 정량할 수도 있다.
불소 원자가 A층, B층 각각의 중에서 균일하게 존재하고 있지 않은 경우(예를 들면, 상기한 경사 구조인 경우)에는, SIMS법 등에 의해 측정한 각 층 중에 포함되는 불소 원자의 총량을 각 층의 체적으로 나눈 단위 체적당의 불소 원자 함유 비율을 A층, B층 각 층의 불소 원자 함유비로 하면 된다.
<그 밖의 배합제>
A층 및 B층에 관한 것으로서, 경화성 비불소화 실리콘 수지 및 경화성 불소화 실리콘 수지를 가지는 도포액에는, 가교제, 촉매, 및 반응 개시제(반응 촉진제)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 실리콘 수지를 포함하는 시판의 도료에는, 처음부터 가교제나 촉매가 포함되어 있는 경우도 있다.
A층 및 B층을 형성함에 있어서, 수지에 포함되는 반응성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하기 위해 가교제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 비닐실록산이나 히드로실록산 부위를 가지는 오르가노실록산 등을 들 수 있다. 상기 가교제의 구체예로서는, 도레이·다우코닝(주)제의 SP7297, 7560, 3062A, 3062B, 3062C, 3062D 등을 들 수 있다.
또한, 가교제는 불소 치환기를 가지는 부위를 포함하고 있어도 되고, 불소화된 치환기를 가지는 실란커플링제 등을 이용해도 된다.
또한, A층 및 B층을 형성함에 있어서, 부가형의 반응을 촉진하는 촉매가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 백금 촉매가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 백금 촉매로서는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 올레핀과의 착체, 염화 백금산과 알케닐실록산과의 착체 등의 백금계 화합물, 백금흑, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄이 예시된다. 백금 촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 촉매의 구체예로서는, 신에츠가가쿠(주)제의 CAT PL-50T, 도레이·다우코닝(주)제의 SRX212, SRX212P, NC-25, FS XK-3077 등을 들 수 있다.
A층 및 B층에 배합할 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 에스테르기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 아크릴 수지, 올레핀 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 불소화된 치환기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다.
5. 본 발명의 적층 필름의 물성
<상태(常態) 박리력>
본 발명의 적층 필름의 상태 박리력은, 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다.
적층 필름을 이형 필름으로서 이용할 때, 상태 박리력이 낮을수록, 점착제층과의 박리에 필요한 힘이 적어도 된다. 이 때문에, 점착제층이 적층된 적층체로부터 이형 필름을 박리하고, 점착제층을 각종 부재에 첩착(貼着)하는 생산 공정에 있어서의 박리의 실패, 점착제층의 변형 등의 문제를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 적층 필름은, 실리콘 점착제 등의 강점착성을 가지는 점착층이어도, 상기 문제는 억제되어, 낮은 박리성을 가질 수 있다. 또한, 이형 필름으로서, 점착제층의 양면에 이형 필름을 구비하는 적층체에 있어서, 의도하지 않는 측의 이형 필름이 벗겨져버리는 현상을 방지하는 것이 가능하다.
이러한 관점에서, 상태 박리력은 70mN/cm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40mN/cm 이하인 것이 더 바람직하며, 35mN/cm 이하인 것이 특히 바람직하고, 30mN/cm이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적층 필름과 점착제층을 적층시킨 적층체의 보존 안정성의 관점에서, 1mN/cm 이상이 바람직하고, 3mN/cm 이상이 보다 바람직하다.
상태 박리력을 낮게 하는 방법으로서, A층이나 B층의 불소 원자 함유 비율을 조정하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상태 박리력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
6. 적층 구성
본 발명의 적층 필름은, 고분자 필름의 편면측 또는 양면측에, A층을 구비하고, 당해 A층의 위에 B층을 구비한 구성을 가지고 있으면 된다. 또한 필요에 따라, 고분자 필름과 A층과의 사이, A층과 B층과의 사이에, 다른 층이 개재되어 있어도 된다.
다른 층으로서는, 대전 방지성을 구비한 대전 방지층, 필름 표면으로의 배합물이나 올리고머의 삼출(블리드, 플레이트 아웃)을 봉지하는 올리고머 봉지층 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 대전 방지층, 올리고머 봉지층 등의 층은, 고분자 필름을 제막함과 동시에 형성하는 인라인 코팅법이나, 제막이 끝난 고분자 필름에 별도 공정으로 형성하는 오프라인 코팅법 중 어느 것을 채용하여 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 적층 필름 전체의 두께는, 5㎛ 이상 1250㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10~200㎛ 이하가 더 바람직하다.
7. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법
<제조 방법>
(1) 고분자 필름
본 발명의 적층 필름의 기재가 되는 고분자 필름으로서는, 상기한 바와 같이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 그 밖의 고분자 재료를 막 형상으로 형성한 필름이 이용된다.
이하, 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 예로 이용하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법으로서는, 전술의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 때, 시트의 평면성을 향상시키 위해 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법에 의해, 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다.
얻어진 미연신 시트는 그대로 이용할 수도 있지만, 적어도 1축의 연신을 하는 것이 바람직하고, 2축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 1축 이상 연신됨으로써, 양호한 기계적 강도, 치수 안정성이 얻어진다. 또한 이형 필름으로서 사용하는 경우, 피착체(점착층)를 적층하여 적층 필름을 가지는 점착 시트를 제조할 때, 첩합 시에 있어서의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
연신 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 연신법에 의해 미연신 시트를 길이 방향(종방향)으로 70~145℃에서 2~6배로 연신하여, 1축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 이어서, 텐터로 이전의 연신 방향과는 직각 방향(폭 방향)으로 80~160℃에서 2~6배로 연신하고, 또한, 150~250℃에서 1~600초간 열처리를 행함으로써 2축 연신 필름이 얻어진다.
이 때, 열처리 존 및/또는 열 처리 출구의 쿨링 존에 있어서, 종방향 및/또는 폭 방향으로 0.1~20% 이완하는 방법이 보다 바람직하다.
(2) A층(언더코팅층) 및 B층(이형층)의 형성
상기 A층 및 B층의 형성 방법은 한정되는 것은 아니고, 공압출법 등에 의해 형성해도 되지만, 도포에 의한 방법이 바람직하다.
상기 A층 및 B층의 도포 횟수는 1회여도 되고, 2회 이상이어도 된다. 도포 횟수를 2회 이상으로 하여 A층 및 B층을 형성하는 경우에는, 상이한 도포액을 도포해도 된다. 다만, 적어도 어느 도포액 중에 불소 원자가 포함되어 있는 것이 필요하다.
도포 방법으로서는, 인라인 코팅이어도, 오프라인 코팅이어도 되고, 예를 들면 「코팅 방식」(하라자키 유지 저, 마키서점, 1979년 발행)에 나타나 있는 바와 같은 도포 기술을 이용할 수 있다.
예를 들면 코팅 헤드로서, 에어덕트 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 함침 코터, 리버스 롤 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 키스 롤 코터, 캐스트 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 캘린더 코터, 압출 코터 등이 예시된다.
A층 및 B층을 형성하는 도포액의 고형분 질량 농도는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 한편 상한으로서는, 90질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 특히 바람직하다.
희석을 위한 용제로서는, 극성 용매여도 되고, 비극성 용매여도 된다. 또한, 불소 원자를 가지는 불소 용매를 이용해도 된다. 또한, 상기 용제를 2종류 이상 혼합하여 이용해도 된다. 특히, B층을 형성하는 도포액에는, A층에 대한 젖음성을 높일 목적으로 불소 원자를 가지는 불소 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
극성 용매로서는, 에탄올, (이소)프로필알코올 등의 알코올류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 (이소)프로필, 아세트산 (이소)부틸, 아세트산 (이소)펜틸, 젖산 에틸, 벤조산 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
비극성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소류, 이소헥산, 이소옥탄, 이소노난 등의 분기 구조를 가지는 탄화 수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소류, 디옥산 등을 들 수 있다. 불소 용매로서는, 하이드로플루오로에테르류, 메타자일렌헥사플루오라이드, 트리데카플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
이러한 층을 형성하기 위한 방법으로서는, 도포액으로서, 도포·건조 후에 각각의 층에 상당하는 불소 원자 함유 비율이 되는 도포액을 미리 준비해 두고, 이것을 이용하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, 경화성 비불소화 실리콘 수지를 이용하고, 이것과 불소화된 재료를 소정량 혼합하여 A층/B층에 상당하는 조성의 도포액을 조제한 다음에, 도포·건조시킴으로써, 원하는 불소 원자를 포함하는 A층 및/또는 B층을 형성할 수 있다. 이 방법은, 보다 간편하게 소정의 불소 원자 함유 비율의 A층/B층을 가지는 이형 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이들 A층 및 B층은, A층을 도포·건조한 후에 B층을 도포·건조시킴으로써 형성할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, A층의 도포에 이어 B층을 도포하고, 그 후 건조를 행한다고 하는 웨트·코팅법에 의해 형성하는 것이 가능하고, 이에 따라 생산 공정의 단축이나 에너지 효율의 향상도 기대할 수 있다.
다른 방법으로서, A층을 경화성의 불소화 실리콘 수지 및 경화성의 비불소화 실리콘 수지의 혼합물을 도포하여 형성하고, 이어서 B층으로서 경화성의 불소화 실리콘 수지를 주성분으로 하는 용액을 도포하여 형성하는 방법이 있으며, 이 방법은 이형 필름을 안정적으로 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또 다른 방법으로서, 미리 비불소화 수지를 코팅에 의해 형성하고, 그 후 4불화 탄소(CF4) 플라즈마 처리 등의 드라이 프로세스에 의해 불소화된 층을 만들 수도 있다. 다만, 이 방법은 플라즈마 처리용의 챔버를 마련할 필요가 있으므로, 대규모 생산에 적합하다고 할 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 제조 방법으로서, 고분자 필름을 제조하는 공정 내에서 코팅하는, 이른바 인라인 코팅을 이용하는 경우, A층 및 B층의 쌍방을 인라인 코팅으로 해도 되고, A층만을 인라인 코팅으로 하고, B층을 오프라인 코팅으로 해도 된다.
상기 A층 및 B층을 모두 오프라인 코팅에 의해 마련하는 경우에는, 1회의 「기재 필름 권출-권취 공정」에서 연속적으로 형성해도, 또한 복수회의 「기재 필름 권출-권취 공정」을 거쳐 순차 형성해도 되지만, 전자 쪽은 제조 공정이 심플해져, 보다 저비용으로 제조할 수 있는 점에서, 특히 바람직한 방법이다.
또한, 상기 A층 형성 시에 필름에 가해지는 열량을 상기 B층 형성 시에 가해지는 열량보다 낮게 함으로써, B층 형성 시의 필름 평면성 악화를 억제할 수 있고, 아울러 B층의 도포 불균일 발생도 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하다.
8. 적층 필름의 이용 방법
본 발명의 적층 필름은 우수한 이형성을 가지기 때문에, 예를 들면, 상기 적층 필름과 점착층이 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 필름을 가지는 점착 시트로서 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 적층 필름은, 강한 점착성을 가지는 실리콘 점착제에 대해서도 우수한 이형성을 가지기 때문에, 예를 들면, 상기 적층 필름과, 실리콘 점착제로 이루어지는 점착층이 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 필름을 가지는 점착 시트로서 제공할 수 있다.
다만, 적층 필름의 이용 방법을 이러한 이용 방법에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 적층 필름에 불소 원자가 포함되어 있기 때문에, 내수성, 발수성, 내유성, 발유성, 방담성, 방오성, 내약품성, 내부식성 등이 우수한 점에서, 프린트 기판, 광학 부재 보호 필름, 건재용 필름, 농업용 필름, 고발수 필름, 포장용 필름, 화장 필름, 표면 보호 필름 등을 들 수 있다. B층 표면을 최표면으로서 사용하는 용도의 경우에는, 고분자 필름에 대하여 A층 및 B층을 가지는 면과는 반대의 면에, 점착층, 접착층, 히트 시일층 등을 형성해도 된다.
<실리콘 점착제>
실리콘 점착제로서는, 예를 들면, 부가 반응형, 과산화물 경화형 또는 축합 반응형의 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온 단시간으로 경화 가능하다고 하는 관점에서, 부가 반응형 실리콘 점착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 부가 반응형 실리콘 점착제는 지지체 상에 점착제층의 형성 시에 경화하는 것이다.
상기 실리콘 점착제로서, 부가 반응형 실리콘 점착제를 이용하는 경우, 상기 실리콘 점착제는 백금 촉매 등의 촉매를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 상기 부가 반응형 실리콘 점착제는, 필요에 따라, 톨루엔 등의 용제로 희석한 실리콘 수지 용액을, 백금 촉매 등의 촉매를 첨가하여 균일해지도록 교반한 후, 지지체 상에 도포하여, 100~130℃/1~5분으로 경화시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 부가 반응형 실리콘 점착제에 가교제, 점착력을 제어하기 위한 첨가제를 더하거나, 상기 점착제층의 형성 전에 상기 지지체에 프라이머 처리를 실시하거나 해도 된다.
상기 부가 반응형 실리콘 점착제에 이용하는 실리콘 수지의 시판품으로서는, SD4580PSA, SD4584PSA, SD4585PSA, SD4587LPSA, SD4560PSA, SD4570PSA, SD4600FCPSA, SD4593PSA, DC7651ADHESIVE, DC7652ADHESIVE, LTC-755, LTC-310(모두 도레이·다우코닝사제), KR-3700, KR-3701, X-40-3237-1, X-40-3240, X-40-3291-1, X-40-3229, X-40-3323, X-40-3306, X-40-3270-1(모두 신에츠가가쿠사제), AS-PSA001, AS-PSA002, AS-PSA003, AS-PSA004, AS-PSA005, AS-PSA012, AS-PSA014, PSA-7465(모두 아라카와화학공업사제), TSR1512, TSR1516, TSR1521(모두 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스사제) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「부가형」이라고 기재한 원료는, 모두 「경화성」을 의미하는 것이다.
(1) 평가 방법
(1-1) 상태 박리력
23℃의 환경하에 있어서, 적층 필름의 B층(이형층) 표면에 실리콘 점착제를 가지는 테이프(쓰리엠·재팬사제, No5413 테이프, 50㎜ 폭)를 첩합하여, 박리 시험기에 세팅했다. 박리 속도가 0.3m/min, 박리 각도가 180°의 조건으로 상태 박리력을 측정했다.
(1-2) 불소 원자 함유 비율, 불소 원자 함유 비율의 비
A층 및 B층 중의 불소 원자 함유비를 TOF-SIMS(알박·파이사제, TRIF V)를 이용하여 평가했다.
1차 이온으로서 Au3+를 이용하고, 가속 전압은 30kV로 했다.
단위 체적당의 불소 원자 함유비를 평가하기 위해, Ar 가스에 의한 에칭(전압: 5kV, 전류: 2nA, 에칭 속도: 20㎚/min(PET 필름 환산))을 0min, 1min, 2min, 3min 행하고, 각각의 에칭 시간에 있어서 검출된 음이온(「F-」와 「CH3SiO2 -」)의 카운트 수의 비를 평균한 것을 단위 체적당의 불소 원자 함유비(「F-」/「CH3SiO2 -」)라고 했다.
또한, 〔B층의 불소 원자 함유비〕/〔A층의 불소 원자 함유비〕의 값을, 불소 원자 함유 비율의 비라고 했다. 이 값은, XPS를 이용하여 A층, B층 각각의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)을 측정하고, 각 층의 값의 비를 산출한 결과와 마찬가지의 의미를 가진다.
[실시예 1]
(도포액 1)
이하의 조성을 혼합하고, 이소프로필에테르와 아세트산 에틸의 혼합 용매(질량비=1:1)를 이용하여, 고형분 농도가 4질량%가 되도록 희석하여 「도포액 1」을 조제했다.
<도포액 1 조성>
부가형 오르가노실리콘(신에츠가가쿠사제, KS-847): 67질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 0.7질량부
부가형 불소화 실리콘(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062): 100질량부
가교제(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062A): 0.5질량부
백금 촉매(도레이·다우코닝사제, FSXK-3077): 0.5질량부
(도포액 2)
이하의 조성을 혼합하고, FS 시너(신에츠가가쿠사제)/아세트산 에틸=1:1(질량비)의 혼합 용매를 이용하여, 고형분 농도가 0.5질량%가 되도록 희석하여 「도포액 2」를 제작했다.
<도포액 2 조성>
부가형 불소화 실리콘(신에츠가가쿠사제, X-70-201S): 100질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 0.5질량부
(적층 필름의 작성)
고분자 필름으로서 PET 필름(미츠비시케미컬사제 「T100-38」, 두께 38㎛)을 사용하여, 고분자 필름의 위에 상기 도포액 1을 바 코터(No4 바)에 의해 도포하고, 150℃의 오븐 중에서 30초간 건조하여 A층의 수지를 경화시켜, A층(언더코팅층)을 가지는 고분자 필름을 작성했다.
상기 A층(언더코팅층)을 가지는 고분자 필름의 A층의 위에, 추가로 상기 도포액 2를 바 코터(No4 바)에 의해 도포하고, 150℃의 오븐에서 30초간 건조하여 B층의 수지를 경화시킴으로써, A층(언더코팅층)의 위에 B층(이형층)을 마련한 적층 필름을 제작했다.
[실시예 2]
상기 도포액 2의 고형분 농도를 4질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
또한, 실시예 1과 동일한 바 코터를 사용하여 도포액 2를 도포하고 있기 때문에, 고형분 농도를 높게 함으로써, 실시예 1에 비해 B층의 두께가 커진다.
[비교예 1]
고분자 필름의 위에 A층(언더코팅층)을 형성하지 않고, 상기 도포액 2만을 바 코터(No4 바)에 의해 도포한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실질적으로 고분자 필름과 B층(이형층)만으로 이루어지는 적층 필름을 제작했다.
[비교예 2]
상기 도포액 2의 고형분 농도를 4질량%로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
또한, 비교예 1과 동일한 바 코터를 사용하여 도포액 2를 도포하고 있기 때문에, 고형분 농도를 높게 함으로써, 비교예 1에 비해 B층의 두께가 커진다.
[비교예 3]
상기 A층(언더코팅층)의 위에, 상기 도포액 2를 도포하지 않고 B층(이형층)을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실질적으로 고분자 필름과 A층(언더코팅층)만으로 이루어지는 적층 필름을 제작했다.
[비교예 4]
(도포액 3)
이하의 조성으로 도포액 3을 조제했다.
<도포액 3 조성>
부가형 오르가노실리콘(신에츠가가쿠사제, KS-847H): 67질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 0.7질량부
상기 조성물을, n-헥산과 MEK의 혼합 용매(질량비=1:1)로, 고형분 농도가 4질량%가 되도록 희석했다.
(적층 필름의 작성)
고분자 필름의 위에, 상기 도포액 3을 바 코터(No4 바)에 의해 도포를 행하고, 150℃의 오븐에서 30초간 건조하여, A층(언더코팅층)을 마련했다.
이어서, 상기 A층(언더코팅층)의 위에, 상기 도포액 2를 바 코터(No4 바)에 의해 도포하려고 했다. 그러나, 상기 도포액 2가 상기 A층(언더코팅층)의 위에서 균일하게 도포되지 않고, 점 형상 혹은 선 형상(망목(網目) 형상)이 되는 현상(씨싱(cissing))이 발생하였기 때문에, B층(이형층)을 형성할 수 없었다.
[비교예 5]
B층(이형층)에 대하여, 상기 도포액 2의 고형분 농도를 4질량%로 한 것 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하려고 했다. 그러나, 「도포액 2」가 상기 A층(언더코팅층)의 위에서 균일하게 도포되지 않고, 점 형상 혹은 선 형상(망목 형상)이 되는 현상(씨싱)이 발생하였기 때문에, B층(이형층)을 형성할 수 없었다.
[실시예 3]
(도포액 4)
이하의 조성을 혼합하여, 이소프로필에테르와 아세트산 에틸의 혼합 용매(질량비=1:1)를 이용하여, 고형분 농도가 4질량%가 되도록 희석하여 「도포액 4」를 조제했다.
<도포액 4 조성>
부가형 오르가노실리콘(신에츠가가쿠사제, KS-847): 133질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 1.3질량부
부가형 불소화 실리콘(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062): 100질량부
가교제(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062A): 0.5질량부
백금 촉매(도레이·다우코닝사제, FSXK-3077): 0.5질량부
(적층 필름의 작성)
고분자 필름의 위에, 상기 도포액 1 대신에 상기 도포액 4를 도포하여 경화시킨 A층(언더코팅층)의 위에, 고형분 농도가 2질량%가 되도록 희석한 상기 도포액 2를 도포한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 필름을 제작했다.
[실시예 4]
(도포액 5)
이하의 조성을 혼합하고, 이소프로필에테르와 아세트산 에틸의 혼합 용매(질량비=1:1)를 이용하여, 고형분 농도가 4질량%가 되도록 희석하여 「도포액 5」를 조제했다.
< 도포액 5 조성>
부가형 오르가노실리콘(신에츠가가쿠사제, KS-847): 200질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 2.0질량부
부가형 불소화 실리콘(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062): 100질량부
가교제(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062A): 0.5질량부
백금 촉매(도레이·다우코닝사제, FSXK-3077): 0.5질량부
(적층 필름의 작성)
고분자 필름의 위에, 상기 도포액 4 대신에 상기 도포액 5를 도포하여 A층(언더코팅층)을 형성한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 적층 필름을 제작했다.
[실시예 5]
(도포액 6)
이하의 조성을 혼합하고, 이소프로필에테르와 아세트산 에틸의 혼합 용매(질량비=1:1)를 이용하여, 고형분 농도가 4질량%가 되도록 희석하여 「도포액 6」을 조제했다.
<도포액 6 조성>
부가형 오르가노실리콘(신에츠가가쿠사제, KS-847): 267질량부
백금 촉매(신에츠가가쿠사제, CAT-PL-50T): 2.0질량부
부가형 불소화 실리콘(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062): 100질량부
가교제(도레이·다우코닝사제, Syl-off 3062A): 0.5질량부
백금 촉매(도레이·다우코닝사제, FSXK-3077): 0.5질량부
(적층 필름의 작성)
고분자 필름의 위에, 상기 도포액 4 대신에 상기 도포액 6을 도포하여 A층(언더코팅층)을 형성한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 적층 필름을 제작했다.
(3) 결과의 평가
얻어진 적층 필름에 대하여, A층(언더코팅층) 및 B층(이형층)의 불소 원자 함유 비율, 실리콘 점착 테이프를 이용한 상태 박리력을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 2에 있어서는, PET 필름 상에 본 발명에서 규정하는 A층(언더코팅층)과 B층(이형층)을 형성하였으므로, B층(이형층)만의 필름을 이용한 비교예 1, 2에 비해, 양호한 박리성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1의 적층 필름은, B층(이형층)의 두께를 얇게 형성하고 있음(도포액 2의 농도가 「0.5질량%」)에도 불구하고, 당해 실시예 1보다 B층(이형층)이 두꺼운 실시예 2(도포액 2의 농도가 「4질량%」)의 이형 필름과 동레벨의 박리성이 얻어지고 있다. 이 점에서, 실리콘 점착제에 대하여 우수한 박리성을 가지는 이형 필름을, 보다 적은 양의 불소계 재료에 의해 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 당해 실시예 1보다 A층(언더코팅층)의 불소 원자 함유 비율이 작은 실시예 3~5의 이형 필름도, 당해 실시예 1의 이형 필름과 동레벨의 박리성이 얻어지고 있으며, 실리콘 점착제에 대하여 우수한 박리성을 가지는 이형 필름을, 보다 적은 양의 불소계 재료에 의해 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 각 층의 불소 원자 함유비를 평가하기 위해, 비교예 3(A층만) 및 비교예 2(B층만)의 샘플에 대해 TOF-SIMS에 의한 불소 원자 함유비를 측정하고, 각각 A층 및 B층의 값이라고 했다. 그 결과, A층과 비교해 B층 쪽이 단위 체적당의 불소 원자 함유 비율이 많은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도포액의 조성이 동일하기 때문에, 이 값을 가지고 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 각 층의 불소 원자 함유비의 값이라고 했다. 또한, 실시예 3~5에 있어서의 A층의 불소 원자 함유비는, 실시예 1에 있어서의 불소 원자 함유비의 값을 기초로, 원료 조성비로부터 계산하여 구했다.
또한, A층의 불소 원자 함유 비율은, 표면(TOF-SIMS에 있어서의 에칭 시간 0분)에 있어서 가장 많고, 에칭 시간이 길어질수록(즉 기재 PET 필름측이 될수록) 적어지고 있으며, 표면측의 불소 원자 함유 비율이 많아지는 경사 구조로 되어 있다고 생각된다. 표 1에 나타내는 값은, 두께 방향에서의 평균값이다.
Figure 112020054866713-pct00001
1 고분자 필름
2 A층(언더코팅층)
3 B층(이형층)
4 실리콘 점착제층

Claims (12)

  1. 고분자 필름의 적어도 편면에 A층 및 B층 각각이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서,
    상기 A층 및 B층의 양층이 불소화 실리콘 수지를 함유하고, A층의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)이 50ppm 이상, 900,000ppm 미만, 또한 B층의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)이 3,000ppm 이상, 900,000ppm 이하이며, 또한 B층의 불소 원자 함유 비율이 A층의 불소 원자 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 B층 중의 불소 원자의 함유 비율이, 상기 A층 중의 불소 원자의 함유 비율에 대하여 1.1배 이상인 적층 필름.
  3. 고분자 필름의 적어도 편면에 A층 및 B층 각각이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서,
    상기 A층 및 B층의 양층이 불소화 실리콘 수지를 함유하고, A층의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)이 50ppm 이상, 900,000ppm 미만, 또한 B층의 불소 원자 함유 비율(원자수 분율)이 3,000ppm 이상, 900,000ppm 이하이며,
    하기의 방법으로 측정하였을 때의 상태 박리력이 100mN/cm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
    <상태 박리력의 측정>
    적층 필름의 B층 표면에 실리콘 점착제를 가지는 테이프(쓰리엠·재팬사제, No5413 테이프, 50㎜ 폭)를 첩합하고, 박리 속도가 0.3m/min의 조건으로 180° 박리 시험을 행함
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 필름이 2축 연신 폴리에스테르 필름인 적층 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 A층은, 비불소화 실리콘 수지 및 불소화 실리콘 수지를 함유하는 적층 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 A층 및 B층이, 경화성 불소화 실리콘 수지를 경화시켜 형성된 층인 적층 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)를 이용하여 측정하였을 때의 불소 이온(F-) 함유 비율과 메틸실록산 이온(CH3SiO2 -) 함유 비율과의 비([F-]/[CH3SiO2 -])가, A층에서는 1 이상 1,000 이하, B층에서는 3 이상 5,000 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 적층 필름을 이용한 이형 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 이형 필름과 점착제층을 적층시킨 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 A층과 접하지 않는 측의 B층의 면에 점착제층이 마련되어 이루어지는 적층체.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020207015538A 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체 KR102639595B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237044895A KR20240005214A (ko) 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-236634 2017-12-11
JP2017236634 2017-12-11
JPJP-P-2018-183215 2018-09-28
JP2018183215 2018-09-28
JP2018190010 2018-10-05
JPJP-P-2018-190010 2018-10-05
PCT/JP2018/045230 WO2019117059A1 (ja) 2017-12-11 2018-12-10 積層フィルム、離型フィルムおよび積層体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237044895A Division KR20240005214A (ko) 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200090792A KR20200090792A (ko) 2020-07-29
KR102639595B1 true KR102639595B1 (ko) 2024-02-23

Family

ID=66819211

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207015538A KR102639595B1 (ko) 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체
KR1020237044895A KR20240005214A (ko) 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237044895A KR20240005214A (ko) 2017-12-11 2018-12-10 적층 필름, 이형 필름 및 적층체

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7173045B2 (ko)
KR (2) KR102639595B1 (ko)
CN (2) CN111465639B (ko)
TW (2) TW202333953A (ko)
WO (1) WO2019117059A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113015623B (zh) * 2018-12-11 2023-09-15 三菱化学株式会社 脱模膜
WO2021019845A1 (ja) * 2019-07-29 2021-02-04 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム、フィルム積層体、これらの製造方法
KR102459382B1 (ko) * 2021-03-05 2022-10-26 도레이첨단소재 주식회사 이형필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005047132A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 離型用積層フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2584918B2 (ja) * 1991-09-24 1997-02-26 リンテック株式会社 剥離シート
EP0850999A3 (en) * 1996-12-30 1998-12-02 Dow Corning Corporation Silicone release coating compositions
JP4205512B2 (ja) * 2003-07-03 2009-01-07 三菱樹脂株式会社 フッ素系積層フィルム
US20050038183A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Dongchan Ahn Silicones having improved surface properties and curable silicone compositions for preparing the silicones
JPWO2005115751A1 (ja) * 2004-05-27 2008-03-27 三菱樹脂株式会社 離型用積層フィルム
BR112012011534A2 (pt) * 2009-11-16 2016-06-28 3M Innovative Properties Co materiais de liberação de blenda de fluorossilicone
JP5472997B2 (ja) 2010-03-24 2014-04-16 信越ポリマー株式会社 離型用フィルム
US10351730B2 (en) * 2013-12-16 2019-07-16 3M Innovation Properties Company Blended release materials
JP6601921B2 (ja) * 2015-04-27 2019-11-06 株式会社寺岡製作所 離型用粘着テープ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005047132A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 離型用積層フィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111465639A (zh) 2020-07-28
JPWO2019117059A1 (ja) 2021-01-07
KR20200090792A (ko) 2020-07-29
WO2019117059A1 (ja) 2019-06-20
TW201936390A (zh) 2019-09-16
TWI801466B (zh) 2023-05-11
KR20240005214A (ko) 2024-01-11
CN111465639B (zh) 2023-09-05
CN117447743A (zh) 2024-01-26
JP7173045B2 (ja) 2022-11-16
TW202333953A (zh) 2023-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102639595B1 (ko) 적층 필름, 이형 필름 및 적층체
JP6081123B2 (ja) 基材レス両面粘着シート
US20090197100A1 (en) Antistatic silicone release coating films
US20110059322A1 (en) Release film
KR101927851B1 (ko) 점착제용 이형성 조성물, 이를 포함하는 이형필름, 및 이를 이용한 시트 제조방법
TWI741051B (zh) 保護板片
TW201930476A (zh) 溶劑型硬化性有機聚矽氧組成物、剝離性片及其製造方法
JP6183097B2 (ja) 表面平滑化液晶ポリマーフィルムおよびガスバリアフィルム
KR102516507B1 (ko) 적층 필름, 및 그 제조 방법
JP6164791B2 (ja) 基材レス両面粘着シート用ポリエステルフィルム
KR102531723B1 (ko) 이형필름 및 이의 제조방법
JP2010285591A (ja) アセチレンジオル系界面活性剤を含有する帯電防止ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP5190284B2 (ja) セパレータの製造方法、セパレータ及びセパレータ付き粘着テープ
JP2022114930A (ja) 離型層組成物、離型フィルムおよびこれらの製造方法、並びにフィルム積層体及びその使用方法
JP7206918B2 (ja) 離型フィルム
JP6531349B2 (ja) 離型フィルム
KR20190077311A (ko) 적층 필름, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스
KR102581996B1 (ko) 이형 필름 및 이의 제조방법
KR102459382B1 (ko) 이형필름
KR102639732B1 (ko) 이형필름 및 이의 제조방법
JPWO2018159602A1 (ja) ガスバリア性接着フィルム、並びに、電子部材及び光学部材
TW201819196A (zh) 太陽能電池用前板及其製造方法以及太陽能電池模組
JP2023135935A (ja) 離型フィルム
JP2017202652A (ja) 積層体
JP5519161B2 (ja) インモールド転写用フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant