JP5143422B2 - 型の作製方法及び部品の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、及び当該硬化性シリコーン組成物を硬化することにより形成される製品に関する。特に本発明は、硬化して、改良された表面特性、例えば接着性、離型性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐ブリード性を有する製品を形成するヒドロシリル化硬化性組成物に関する。

［発明の背景］
ポリオルガノシロキサンエラストマー、例えばポリジメチルシロキサンベースのエラストマーは、それらの熱安定性及び広範な熱範囲に亘って応力を軽減する能力といったような特性のために、エレクロトニクス産業において頻繁に使用される。多くの用途において、多数の重要な物理的特性は、自由表面（空気界面）及び基材界面（substrate interface）の特性に強く依存する。このような表面又は界面依存性特性の例としては、接着性（又は逆に剥離性）、耐薬品性、耐摩耗性又は摩擦及び湿潤性（耐汚染性、撥水性及び耐ブリード性のようなバリヤー特性に関連する）が挙げられる。

例えば、ポリオルガノシロキサンエラストマーは、いくつかの有機化学物質、例えば溶媒及びエンジン油に対する耐性不良という欠点を有し得る。フルオロシリコーンエラストマー及び有機エラストマーは、耐薬品性を改良するために用いられてきた。しかしながら、フルオロシリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサンエラストマー（非フッ素化されている）よりコストが高いという欠点を有する。これを取り扱うために提唱される一アプローチは、フルオロシリコーンエラストマーをポリオルガノシロキサンエラストマーと組合せることである。しかしながら、提唱されるアプローチは、フルオロシリコーン及び非フッ素化オルガノシリコーン構成成分が相分離して、不安定特性を生じるという問題のため、一般に用いられてこなかった。有機エラストマーは、不十分な柔軟性又は内部熱特性を有するという欠点を被り得る。したがって、柔軟性及び内部熱特性を保持しながら、耐薬品性改良を示すエラストマーに対する必要性がエレクトロニクス産業においては存在する。

ポリオルガノシロキサンの溶解度パラメーター、柔軟性及び低表面エネルギーの組合せは、その有用な特性の多くをもたらす。しかしながらこれは、ブリードに対する耐性限定という問題ももたらす可能性がある。いくつかのポリオルガノシロキサン組成物では、シリコーン処方物内の移行化学種は硬化前に接触表面上にブリードし得る。フルオロシリコーンベースのエラストマーはこの問題を低減するために用いられ得るが、依然としてコスト増大という難点がある。低分子量化学種、例えば溶媒又は油の外部ブリードは、ポリオルガノシロキサンエラストマー（フルオロシリコーンを含有しない）の制限としてよく知られており、これは、このような化学物質への長期曝露時に安定性が制限されるという上記の問題に関連する。これを低減するための一方法は、シリコーンコーティングを通しての油のブリードを低減するために、ポリオルガノシロキサンゴム上にフルオロシリコーンエラストマーの薄い上塗りを用いることを包含する。この方法は、ブリードに関連した問題の多くに対する考え得る解決を提供し、そして全フルオロオルガノシリコーンゴムを用いるより少ないフルオロオルガノシリコーンを要する。しかしながらこの方法は、上塗りを作製するために付加される処理工程を要する。したがってフルオロオルガノシリコーンに富んだ安定表面をｉｎ ｓｉｔｕで生成し得るポリオルガノシロキサンベースのエラストマー組成物に対する必要性が存在する。

さらにヒドロシリル化−硬化ポリオルガノシロキサンエラストマーは、自己接着性であるために内部接着促進剤の使用を要する。このような接着促進剤及び自己接着ヒドロシリル化−硬化ポリオルガノシロキサンエラストマーの例は、当該技術分野でよく知られている。この分野における益々多くの文献から立証されるように、シリコーンエラストマーの接着は、特に低温では、依然として難問である。接着におけるさらなる改良を特徴付けるエラストマーに対する必要性が産業界に存在する。一般に接着促進剤は、シリコーンエラストマーの内部特性及びコストに及ぼす有害な副作用を低減するために、最低有効レベルで用いられるべきである高反応性小分子である。したがって接着促進剤の効能を改良する系に対する必要性が存在する。

逆に、接着促進分子を伴わないヒドロキシリル化−硬化ポリオルガノシロキサンエラストマー、特に高架橋密度を有するものは、ポリオルガノシロキサンの相対的に低い表面エネルギーのため、多数の物質からのそれらの良好な剥離特性に関してよく知られている。しかしながらこのようなポリオルガノシロキサンエラストマーは、シリコーンベースの感圧性接着剤のための剥離コーティングとして適しておらず、そしてフルオロシリコーンエラストマーが、それらのさらに低い表面エネルギーのために代わりに剥離コーティングとして用いられる。フルオロシリコーン物質の高コストは、フルオロシリコーンに富んだ安定表面を有するポリオルガノシロキサンコーティングの提供を望ましくする。このような系は、表面特性のために広くフルオロシリコーンエラストマーを一般的に処方する多数の用途における低コスト代替物として価値を有する。

［発明の概要］
本発明は、（１）ダイ周囲に組成物を流し込んで未硬化型を形成すること、（２）工程（１）で形成された未硬化型を硬化させて硬化型を形成すること、及び（３）硬化型からダイを取り外すことを含む、型を作製する方法であって、
前記組成物が、以下の：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体、
（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、及び
（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン
を含む構成成分を混合することにより調製される、型を作製する方法に関する。

構成成分（Ｉ）は、フッ素原子を含有しない。構成成分（ＩＩ）は、フッ素原子を含有しない。構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又は両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有する。

［発明の詳細な説明］
量、比率及びパーセンテージは全て、別記しない限り重量単位である。以下は、本明細書中で用いる場合の定義の一覧である。

[用語の定義及び用法]

「ブリード」とは、シリコーン組成物又はその硬化生成物の界面を横切って移行する化学種に関する望ましくない傾向を意味する。ブリードは、シリコーン組成物又はその硬化生成物から、例えばシリコーン組成物又はその硬化生成物が塗布される基材上への化学種の移行を包含する。ブリードは、シリコーン組成物又はその硬化生成物の外側からシリコーン組成物又はその硬化生成物中への化学種の移行をさらに包含する。

「耐薬品性」とは、溶媒及び油に曝露された場合に、膨潤するか又は分解するかあるいはその両方であるシリコーンエラストマーの傾向低減を意味する。

「組合せ」とは、任意の方法により一緒に置かれる２つ又はそれ以上の要素を意味する。

略号「ｃＰ」は、センチポアズを意味する。

略号「ＩＲ」は、赤外線を意味する。

「移行（migration）」とは、界面を横断せずに、シリコーン組成物又はその硬化生成物の界面方向に動き、それによりバルクと比較した場合に界面でのフッ素含有化学種の含量が濃厚化されるフッ素含有化学種の傾向を意味する。

略号「ｍｍ」は、ミリメートルを意味する。

「Ｐａ・ｓ」は、パスカル秒を意味する。

略号「ｐｐｍ」は、百万分の一部を意味する。

「シリコーン」及び「シロキサン」は、本明細書中では同義的に用いられる。

本発明は、以下の：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体（但し、構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン（但し、構成成分（ＩＩ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、及び
（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン（但し、構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有する）
を含む構成成分を混合することにより調製される組成物に関する。

〔構成成分（Ｉ）ポリオルガノシロキサン流体〕
構成成分（Ｉ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体である。構成成分（Ｉ）は、線状又は分岐状構造を有してもよい。構成成分（Ｉ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であってもよく、例としてはビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよく、例としてはエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、不飽和有機基はアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含有してもよく、例としてはアクリロイルオキシアルキル、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシアルキル、例えばメタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ｉ）中の不飽和有機基は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置してもよい。

構成成分（Ｉ）中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基であってもよい。これらの一価有機基は１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してもよく、例としてはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル；並びにシアノ−官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ｉ）は、フッ素原子を含有しない。

構成成分（Ｉ）は、２５℃で０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、又は２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有してもよい。構成成分（Ｉ）は、１００重量部の量で組成物に添加される。

構成成分（Ｉ）は、次式：
（ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_α（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_βＳｉＲ^１ _３、
（ｂ）Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_χ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_δＳｉＲ^３ _２Ｒ^４、又は
（ｃ）それらの組合せ
のポリオルガノシロキサン流体を含んでもよい。

式（ａ）において、αは０〜２，０００の平均値を有し、そしてβは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ^１は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２は、各々独立して、不飽和一価有機基である。Ｒ^２の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル、並びにアルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル、並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。

式（ｂ）において、χは０〜２，０００の平均値を有し、そしてδは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ^３は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^４は、各々独立して、不飽和有機炭化水素基である。Ｒ^４の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。

構成成分（Ｉ）は、ポリジオルガノシロキサン、例えば：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｘ）ジメチル−アクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチル−メタクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルシアノプロピルシロキサン）、及び
ｘｖｉ）それらの組合せ
を含んでもよい。

構成成分（Ｉ）として用いるのに適したポリジオルガノシロキサン流体の製造方法、例えば対応するオルガノハロシラン類の加水分解及び縮合、あるいは環状ポリジオルガノシロキサンの平衡は、当該技術分野でよく知られている。

構成成分（Ｉ）は、樹脂、例えばＲ^５ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的に成るＭＱ樹脂、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２単位から本質的に成るＴＤ樹脂、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^５ＳｉＯ_３／２単位から本質的に成るＭＴ樹脂、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２単位から本質的に成るＭＴＤ樹脂、又はそれらの組合せをさらに含んでもよい。

Ｒ^５は各々、一価有機基である。Ｒ^５により表される一価有機基は、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してもよい。一価有機基の例としては、アクリレート官能基、例えばアクリルオキシアルキル基、メタクリレート官能基、例えばメタクリルオキシアルキル基、シアノ−官能基及び一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。

樹脂は平均３〜３０モル％の不飽和有機基を含有してもよい。不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、又はそれらの組合せであってもよい。樹脂中の不飽和有機基のモル％は、樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を掛けた値である。

樹脂の製造方法は、当該技術分野でよく知られている。例えば樹脂は、Daudt他のシリカヒドロゾルキャッピング方法により生成される樹脂コポリマーを、少なくとも１つのアルケニル含有末端ブロッキング試薬で処理することにより調製されてもよい。Daudt他の方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。

要するに、Daudt他の方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、トリメチルクロロシランのような加水分解性のトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン又はそれらの混合物と反応させること、並びにＭ及びＱ単位を有するコポリマーを回収することを包含する。その結果生じるコポリマーは一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。

ケイ素結合ヒドロキシル基を典型的に２重量％未満含有する樹脂は、最終生成物中に３〜３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で、Daudt他の生成物を不飽和有機基含有末端ブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含有しない末端ブロッキング剤と反応させることにより調製されてもよい。末端ブロッキング剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な末端ブロッキング剤は当該技術分野でよく知られており、米国特許第４，５８４，３５５号、第４，５９１，６２２号及び第４，５８５，８３６号で例示されている。単一末端ブロッキング剤又はこのような作用物質の混合物が、樹脂を調製するのに用いられてもよい。

構成成分（Ｉ）は、単一ポリオルガノシロキサン流体、あるいは以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つにおいて異なる２つ又はそれ以上のポリオルガノシロキサン流体から成る組合せであることができる。

〔構成成分（ＩＩ）有機水素ポリシロキサン〕
構成成分（ＩＩ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサンである。構成成分（ＩＩ）は、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。構成成分（ＩＩ）は、線状、分岐状、環状又は樹脂性構造を有することができる。構成成分（ＩＩ）中のケイ素結合水素原子は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置することができる。構成成分（ＩＩ）は、フッ素原子を含有しない。

構成成分（ＩＩ）は、シロキサン単位、例えばＨＲ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2、ＨＲ⁶ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2単位（これらに限定されない）を含むことができる。上記の式中、Ｒ⁶は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基から選択される。

構成成分（ＩＩ）は、次式：
（ａ）Ｒ^７ _３ＳｉＯ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）_ε（Ｒ^７ＨＳｉＯ）_φＳｉＲ^７ _３、
（ｂ）Ｒ^８ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^８ _２ＳｉＯ）_γ（Ｒ^８ＨＳｉＯ）_ηＳｉＲ^８ _２Ｈ、又は
（ｃ）それらの組合せ
の化合物を含んでもよい。

式（ａ）において、εは０〜２，０００の平均値を有し、そしてφは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ^７は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。

式（ｂ）において、γは０〜２，０００の平均値を有し、そしてηは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ^８は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。

構成成分（ＩＩ）としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリメチル水素シロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン、
ｖｉ）Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的に成る樹脂、及び
ｖｉｉ）それらの組合せ。

構成成分（ＩＩ）は、以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つにおいて異なる２つ又はそれ以上の有機水素ポリシロキサンの組合せであることができる。

構成成分（ＩＩ）として用いるのに適した線状、分岐状及び環状有機水素ポリシロキサンの製造方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当該技術分野でよく知られている。構成成分（ＩＩ）として用いるのに適した有機水素ポリシロキサン樹脂の製造方法はまた、米国特許第５，３１０，８４３号、第４，３７０，３５８号及び第４，７０７，５３１号で例示されているようによく知られている。

構成成分（ＩＩ）中のケイ素結合水素原子対構成成分（Ｉ）中の脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨ_Ｂ／Ｖｉ_Ａ）は、重要でない。

〔構成成分（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒〕
構成成分（ＩＩＩ）は、ヒドロシリル化触媒である。構成成分（ＩＩＩ）は、組成物の重量を基にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属の量で、組成物に添加される。適切なヒドロシリル化触媒は当該技術分野でよく知られており、市販されている。構成成分（ＩＩＩ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属又はその有機金属化合物又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含んでもよい。構成成分（ＩＩＩ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸・六水和物、二塩化白金、並びに上記の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル封入されてもよい。

構成成分（ＩＩＩ）に関する適切なヒドロシリル化触媒は、例えば米国特許第３，１５９，６０１号；第３，２２０，９７２号；第３，２９６，２９１号；第３，４１９，５９３号；第３，５１６，９４６号；第３，８１４，７３０号；第３，９８９，６６８号；第４，７８４，８７９号；第５，０３６，１１７号及び第５，１７５，３２５号並びにＥＰ ０３４７８９５Ｂに記載されている。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒及びそれらの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及びそこに引用されている参照並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野でよく知られている。

〔構成成分（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン〕
構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーンである。構成成分（ＩＶ）は、エポキシ基及びアルコキシ基を含有しなくてもよい。構成成分（ＩＶ）は、２５℃で０．０００１〜５００Ｐａ・ｓの粘度を有してもよい。

構成成分（ＩＶ）は、次式：
（ａ）Ｒ^９ _３ＳｉＯ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ）_ι（Ｒ^９Ｒ^１０ＳｉＯ）_φＳｉＲ^９ _３、
（ｂ）Ｒ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ）_κ（Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ）_λＳｉＲ^１１ _２Ｒ^１２、
（ｃ）Ｆ_３Ｃ（ＣＦ_２）_νＲ^１３−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１４）_２（Ｒ^１５）］_３、
（ｄ）Ｒ^１５Ｒ^１４ _２ＳｉＯ_１／２単位、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_νＲ^１３ＳｉＯ_３／２単位及び任意にＳｉＯ_４／２単位から本質的に成る樹脂性又は分岐状構造、又は
（ｅ）それらの組合せ
の化合物を含んでもよい。

式（ａ）中、ιは０〜２，０００の平均値を有し、そしてφは１〜５００の平均値を有する。Ｒ^９は、各々独立して、水素原子、又はエポキシ基若しくはアルコキシ基でない一価有機基である。適切な一価有機基としては、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。適切な一価有機基としては、不飽和一価有機基、例えばアクリレート官能基；メタクリレート官能基；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；並びにアルキニル基、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。式（ａ）においては、少なくとも１つのＲ^９が水素原子又は不飽和一価有機基である。Ｒ^１０は、各々独立して、フルオロ−官能性炭化水素基である。適切なフルオロ−官能性炭化水素基としてはフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｂ）において、κは、０〜２，０００の平均値を有し、そしてλは、０〜５００の平均値を有する。Ｒ^１１は、各々独立して、水素原子、又はエポキシ基若しくはアルコキシ基ではない一価有機基である。適切な一価有機基としては、シアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピル；並びに脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；並びに芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリルが挙げられる。適切な一価有機基としては、不飽和一価有機基、例えばアクリレート官能基；メタクリレート官能基；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；並びにアルキニル基、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。式（ｂ）においては、少なくとも１つのＲ^１１が水素原子又は不飽和一価有機基である。Ｒ^１２は、各々独立して、フルオロ−官能性炭化水素基である。適切なフルオロ−官能性炭化水素基としてはフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げられる。

式（ｃ）及び（ｄ）において、νは、０〜１０である。Ｒ^１３は、各々独立して、二価有機基、例えば二価炭化水素基である。Ｒ^１３に関する適切な二価有機基は、少なくとも２個の炭素原子、あるいは２個〜２０個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子を有してもよい。Ｒ^１３に関する適切な二価炭化水素基の例としては、アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。Ｒ^１４は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基である。Ｒ^１４の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられる。Ｒ^１５は、各々独立して、水素原子又は脂肪族不飽和炭化水素基であり、例としては、アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；並びにアルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。１つのＲ^１５が脂肪族不飽和炭化水素基である場合には、分子中のＲ^１５は全て、同一の又は異なる脂肪族不飽和炭化水素基であってもよい。分子中の１つのＲ^１５が水素原子である場合には、Ｒ^１５は全て水素原子であってもよい。

構成成分（ＩＶ）の例としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、及び
ｖ）それらの組合せ。

構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）の重量を基にして０．０１〜１００重量部の量で組成物に添加される。最適組成物は所望される特定の特性、例えば粘度、弾性率又は硬化速度に応じるので、したがって構成成分（ＩＶ）の濃度は変わり得る。理論に制約されることを望まないが、構成成分（ＩＶ）のフッ素化部分は、硬化された場合、組成物の表面への構成成分（ＩＶ）の移行を可能にすると考えられる。フルオロシリコーン表面を要する多数の用途のための十分な表面改質は、組成物のコストを劇的に増大させる更なる多量の構成成分（ＩＶ）を添加することなく得られると考えられる。理論に制約されることを望まないが、構成成分（ＩＶ）のハロゲン化部分は基材との界面への構成成分（ＩＶ）の、並びに他の低分子量添加剤、例えば接着促進剤の移行も可能にして、界面特性、例えば接着性及び剥離性の改質を可能にすると考えられる。表面及び界面での構成成分（ＩＶ）の濃厚化は、耐薬品性、耐磨耗性、並びに湿潤性（耐汚染性、撥水性及び耐ブリード性のようなバリヤー特性に関連する）といったような特性の制御又は改良を可能にすると考えられる。

構成成分（ＩＶ）として用いるのに適したフルオロオルガノシリコーンは、当該技術分野でよく知られている。フルオロオルガノシリコーンは、適切な出発物質を変更することにより、構成成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に関する上記の方法により調製されてもよい。当業者は、過度の実験をすることなく、構成成分（ＩＶ）に関する適切なフルオロオルガノシリコーンを製造することができるであろう。

〔任意の構成成分〕
構成成分（Ｉ）〜（ＩＶ）のほかに、任意の構成成分が組成物に添加されてもよい。適切な任意の構成成分としては、（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、（ＶＩ）接着促進剤、（ＶＩＩ）ボイド低減剤、（ＶＩＩＩ）顔料、（ＩＸ）充填剤、（Ｘ）硬化改質剤、（ＸＩ）レオロジー改質剤、（ＸＩＩ）スペーサー、及びそれらの組合せが挙げられる。

〔（Ｖ）不飽和エステル官能化合物〕
構成成分（Ｖ）は、不飽和エステル官能化合物、すなわちヒドロシリル化を受けることができる、１分子当たり少なくとも１つのエステル基及び１分子当たり少なくとも１つの不飽和基を有する有機化合物である。構成成分（Ｖ）は、以下のものを含んでよい：

又はｖｉ）それらの組合せ。

式ｉ）において、Ｒ^１６は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ_３である。Ｒ^１６に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ^１７は、各々独立して、水素原子、一価有機基であるが、但し、Ｒ^１７のすべてが水素原子又は金属イオンというわけではない。Ｒ^１７に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる。一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、ドデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１７に関するエポキシ官能基の例としては、３−グリシドキシプロピルが挙げられる。Ｒ^１７に関するフルオロアルキル基の例としては、−（ＣＨ_２）_ｘ（ＣＦ_２）_ｙＣＦ_３（式中、ｘは０〜２０の平均値を有し、ｙは０〜２０の平均値を有する）、分岐状フルオロアルキル基、例えばパーフルオロｔ−ブチル、及び環状フルオロアルキル基、例えばパーフルオロシクロヘキシル、並びにフルオロアリール基、例えばパーフルオロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１７に関するポリエーテル基の例としては、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３及び（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＣＨ_３（式中、ｚは１〜２０の平均値を有する）、並びに環状エーテル、例えばテトラヒドロフルフリル及び２−（カプロラクトン）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１７に関するフルオロポリエーテル基の例としては、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｚＨ、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｚＨ、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｚＣＦ_３、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_３（式中、ｚは上記と同様である）、−（ＣＨ_２）_ｉ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｊ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３））_ｋ−Ｆ（式中、ｉは０〜１０の平均値を有し、ｊは０〜１０の平均値を有し、そしてｋは１〜２０の平均値を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１７に関する金属イオンの例としては、陽イオン、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ及びＫが挙げられるが、これらに限定されない。

式ｉｉ）において、Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ_３である。Ｒ^１８に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ^１９は、各々独立して、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基である。Ｒ^１９に関する二価有機基の例としては、アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン、ネオ−ペンチレン、オクチレン、ウンデシレン及びオクタデシレン；シクロアルキレン、例えばシクロへキシレン；アルケニレン、例えばビニレン、アリレン、ブテニレン及びヘキセニレン；アルキニレン、例えばエチニレン、プロピニレン及びブチニレン；アリーレン、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ベンジレン及び２−フェニルエチレン；エーテルジオール誘導体、例えば−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２−及び（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２（式中、ｚはＲ^１９に関して上記されたのと同様である）；アルキレン／アリーレンの組合せ、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェニル（ビスフェノール「Ａ」としてもよく知られている）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１９に関する二価フッ素化有機基の例としては、−（ＣＨ_２）_ｘ（ＣＨ（Ｆ））_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−（式中、ｘ、ｙ及びｚ上記と同様である）、パーフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチル及び４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル（ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」に由来する）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２０は、各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。Ｒ^２０に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

式ｉｉｉ）において、ｎは０〜３の平均値を有し、そしてｍ＝４−ｎである。Ｒ^２１は、各々独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、ヒドロキシル基又はＣＦ_３である。Ｒ^２１に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^２２は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ_３である。Ｒ^２２に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^２３は、各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。Ｒ^２３に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

式ｉｖ）において、Ｒ^２４及びＲ^２５は、各々独立して、一価有機基又は水素原子であるが、但し、Ｒ^２４又はＲ^２５の少なくとも１つは不飽和である。Ｒ^２４に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ^１７に関して列挙されたものにより例示される）。

Ｒ^２５に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ^１７に関して列挙されたものにより例示されるが、これらに限定されない）。Ｒ^２５に関する一価有機基のさらなる例としては、酸素架橋一価有機基、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｏＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｏは０〜２０の平均値を有する）、及び炭素架橋カルボニル基、例えば−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３が挙げられる。

式ｖ）において、Ｒ^２６は、各々独立して、一価有機基又は水素原子であるが、但し、少なくとも１つのＲ^２６は脂肪族不飽和一価有機基又は水素原子である。Ｒ^２６に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ^１７に関して列挙されたものにより例示される）。

Ｒ^２７は、各々独立して、酸素原子又は二価有機基である。Ｒ^２７に関する二価有機基の例としては、二価炭化水素基、フルオロアルキレン基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ^１９に関して列挙されたものにより例示される）。

構成成分（Ｖ）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロブチルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノール「Ａ」アクリレート、ビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール「Ａ」アクリレート、エトキシル化ビスフェノール「Ａ」メタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、メチル−３−ブテノエート、アリルメチルカーボネート、ジアリルピロカーボネート、アリルアセトアセテート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジメチルイタコネート、ジアリルカーボネート又はそれらの組合せが挙げられる。

構成成分（Ｖ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に添加されてもよい。理論に制約されることを望まないが、構成成分（Ｖ）は、組成物の硬化生成物の耐薬品性及び接着特性の両方を改良すると考えられる。

構成成分（Ｖ）に適した不飽和エステル官能化合物は当該技術分野でよく知られており、例えばSartomer Company及びAldrich Chemical Companyから市販されている。当業者は、過度の実験をすることなく、不飽和エステル官能化合物を得ることができるであろう。

〔構成成分（ＶＩ）接着促進剤〕
構成成分（ＶＩ）は、接着促進剤である。構成成分（ＶＩ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に添加されてもよい。

構成成分（ＶＩ）は、遷移金属キレート化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能ポリオルガノシランとの組合せ、又はそれらの組合せを含んでもよい。

構成成分（ＶＩ）は、不飽和又はエポキシ官能化合物であることができる。適切なエポキシ官能化合物は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えば米国特許第４，０８７，５８５号；第５，１９４，６４９号；第５，２４８，７１５号及び第５，７４４，５０７号、４〜５列を参照）。構成成分（ＶＩ）は、不飽和又はエポキシ官能アルコキシシランを含んでもよい。例えば官能アルコキシシランは、式Ｒ^２８ _μＳｉ（ＯＲ^２９）_{（４−μ）}（式中、μは１、２又は３であり、あるいはμは１である）を有することができる。

Ｒ^２８は、各々独立して、一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ^２８が不飽和有機基又はエポキシ官能有機基である。Ｒ^２８に関するエポキシ官能有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられる。Ｒ^２８に関する不飽和有機基の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び不飽和一価炭化水素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルが挙げられる。

Ｒ^２９は、各々独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ^２９は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有してもよい。Ｒ^２９の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。

適切なエポキシ官能アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。

構成成分（ＶＩ）は、エポキシ官能シロキサン、例えばヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの上記のような反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの物理的配合物を含んでもよい。構成成分（ＶＩ）は、エポキシ官能アルコキシシラン及びエポキシ官能シロキサンの組合せを含んでもよい。例えば構成成分（ＶＩ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物が挙げられる。反応生成物としてよりむしろ物理的配合物として用いられる場合、これらの構成成分は、多部式キット中に別個に保存されてもよい。

適切な遷移金属キレート化合物としては、チタネート、ジルコネート、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムキレート化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、及びそれらの組合せが挙げられる。遷移金属キレート化合物及びそれらの製造方法は、当該技術分野でよく知られている（例えば米国特許第５，２４８，７１５号、ＥＰ０４９３７９１Ａ１及びＥＰ０４９７３４９Ｂ１を参照）。

〔構成成分（ＶＩＩ）ボイド低減剤〕
構成成分（ＶＩＩ）は、ボイド低減剤である。構成成分（ＶＩＩ）は、ボイドを低減するのに十分な量で組成物に添加される。適切なボイド低減剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えばＥＰ０８５０９９７Ａ２並びに米国特許第４，２７３，９０２号及び同第５，６８４，０６０号を参照）。適切なボイド低減剤は、ゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（好ましくは１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル、活性炭、パラジウム金属のようなパラジウム化合物、炭素又はアルミナのような基材上に支持されるパラジウム金属、及び有機パラジウム化合物を含むことができる。

〔構成成分（ＶＩＩＩ）顔料〕
構成成分（ＶＩＩＩ）は、顔料である。組成物に添加される構成成分（ＶＩＩＩ）の量は、選択される顔料の種類に応じる。構成成分（ＶＩＩＩ）は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜３０％の量で組成物に添加されてもよい。顔料は当該技術分野でよく知られており、市販されている。適切な顔料としては、カーボンブラック、例えばＬＢ−１０１１Ｃカーボンブラック（Williams）、酸化クロム顔料、例えばHarcrosＧ−６０９９、二酸化チタン、例えばDuPontから入手可能なもの、及びＵＶ活性染料、例えばCiba Specialty ChemicalsからＵＶＩＴＥＸ ＯＢの名称で市販されている（チオフェンジイル）ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾール）が挙げられる。

〔構成成分（ＩＸ）充填剤〕
構成成分（ＩＸ）は、充填剤である。組成物に添加される構成成分（ＩＸ）の量は、選択される充填剤の種類に応じる。構成成分（ＩＸ）は、組成物の重量を基にして、０．１％〜９０％の量で組成物に添加されてもよい。適切な充填剤としては、強化充填剤、例えばシリカ、チタニア及びそれらの組合せが挙げられる。適切な強化充填剤は当該技術分野でよく知られており、市販されており、例えばU.S. Silica (Berkeley Springs, WV)によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ、又はCabot Corporation (Massachusetts)によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で販売されているヒュームドシリカが挙げられる。

伝導性充填剤（即ち、熱伝導性、導電性又はその両方である充填剤）も、構成成分（ＩＸ）として用いられてもよい。適切な伝導性充填剤としては、金属粒子、金属酸化物粒子、及びそれらの組合せが挙げられる。適切な熱伝導性充填剤としては、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイアモンド；黒鉛；酸化マグネシウム；金属粒子、例えば銅、金、ニッケル又は銀；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。

伝導性充填剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えば米国特許第６，１６９，１４２号（４列７〜３３行）を参照）。例えばＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡ１−４３−Ｍｅは、Showa-Denkoから市販されている種々の粒子サイズの酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、Sumitomo Chemical Companyから市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、Metalor Technologies U.S.A. Corp.（Attleboro, Massachusetts, U.S.A）から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、Advanced Ceramics Corporation（Cleveland, Ohio, U.S.A）から市販されている。

伝導性充填剤粒子の形状は特に制限されないが、丸みを帯びた又は球形の粒子は、組成物中の熱伝導性充填剤の多量投入時の望ましくないレベルへの粘度増大を防止し得る。

種々の粒子サイズ及び異なる粒子サイズ分布を有する熱伝導性充填剤の組合せが用いられてもよい。例えば最も近似した充填理論分布曲線を満たす割合で、大きい平均粒子サイズを有する第１伝導性充填剤と小さい平均粒子サイズを有する第２伝導性充填剤とを組合せるのが望ましい。これは充填効率を改良し、粘度を低減し、並びに熱移動を増強し得る。

熱伝導性充填剤は任意に、処理剤で表面処理されもよい。処理剤及び処理方法は、当該技術分野でよく知られている（例えば米国特許第６，１６９，１４２号（４列４２行〜５列２行）を参照）。熱伝導性充填剤は、熱伝導性充填剤を組成物の他の構成成分と併合する前に処理剤で処理してもよく、又は熱伝導性充填剤は、ｉｎ ｓｉｔｕで処理されてもよい。

処理剤は、式:Ｒ^３０ _ｘＳｉ（ＯＲ^３１）_{（４−ｘ）}（式中、ｘは１、２又は３であり、あるいはｘは３である）を有するアルコキシシランであることができる。Ｒ^３０は、少なくとも１個の炭素原子、あるいは少なくとも８個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基である。Ｒ^３０は、５０個までの炭素原子、あるいは３０個までの炭素原子、あるいは１８個までの炭素原子を有する。Ｒ^３０の例としては、アルキル基、例えばへキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル；並びに芳香族基、例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチルが挙げられる。Ｒ^３０は、飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、及び非置換であることができる。Ｒ^３０は、飽和、非分岐状及び非置換であることができる。

Ｒ^３１は、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ^３１は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有してもよい。処理剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられる。

アルコキシ官能オリゴシロキサンも、処理剤として用いられることができる。アルコキシ官能オリゴシロキサン及びそれらの製造方法は、当該技術分野でよく知られている（例えばＥＰ１１０１１６７Ａ２参照）。例えば適切なアルコキシ官能オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^３２Ｏ）_ｄＳｉ（ＯＳｉＲ^３３ _２Ｒ^３４）_４−ｄを有するものが挙げられる。この式中、ｄは１、２又は３であり、あるいはｄは３である。Ｒ^３２は各々、アルキル基である。Ｒ^３３は、各々独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択することができる。Ｒ^３４は各々、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素であることができる。

金属充填剤は、アルキルチオール、例えばオクタデシルメルカプタン等、及び脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、並びにそれらの組合せで処理することができる。

アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムに対する処理剤としては、アルコキシシリル官能アルキルメチルポリシロキサン（例えばＲ^３５ _ｂＲ^３６ _ｃＳｉ（ＯＲ^３７）_{（４−ｂ−ｃ）}の部分加水分解縮合物、又は同時加水分解縮合物、あるいは混合物）、加水分解基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモである類似の物質が挙げられる。これらのすべてにおいて、Ｓｉに繋がれる基、例えば上記の式中のＲ^３５は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能炭化水素である。Ｒ^３６は一価炭化水素基であり、Ｒ^３７は１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記の式中で、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１又は２であるが、但し、ｂ＋ｃは１、２又は３である。当業者は、過度の実験をすることなく、充填剤の分布を促すよう特定の処理を最適化することができる。

〔構成成分（Ｘ）硬化改質剤〕
構成成分（Ｘ）は、硬化改質剤である。本発明の組成物の保存寿命若しくは作用時間又はその両方を延長するために、構成成分（Ｘ）を添加することができる。組成物の硬化温度を上げるために、構成成分（Ｘ）を添加することができる。適切な硬化改質剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている。構成成分（Ｘ）の例としては、アセチレンアルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール及びそれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えばメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン及びそれらの組合せ；エン−イン化合物、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート及びそれらの組合せが挙げられる。

適切な硬化改質剤は、例えば米国特許第３，４４５，４２０号；同第３，９８９，６６７号；同第４，５８４，３６１号及び同第５，０３６，１１７号に開示されている。

組成物に添加される構成成分（Ｘ）の量は、用いられる特定の硬化改質剤、構成成分（ＩＩＩ）の性質及び量、並びに構成成分（ＩＩ）の組成に応じる。しかしながら構成成分（Ｘ）の量は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜１０％であってよい。

〔構成成分（ＸＩ）レオロジー改質剤〕
構成成分（ＸＩ）は、レオロジー改質剤である。組成物のチキソトロピー性を変えるために、レオロジー改質剤を添加することができる。構成成分（ＸＩ）の例としては、流動制御添加剤；反応性希釈剤；沈降防止剤；アルファ−オレフィン；ヒドロキシル末端シリコーン有機コポリマー、例えばヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（これに限定されない）；並びにそれらの組合せが挙げられる。

〔構成成分（ＸＩＩ）スペーサー〕
構成成分（ＸＩＩ）は、スペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はそれらの組合せを含むことができる。スペーサーは、熱伝導性、導電性又はその両方であることができる。スペーサーは、２５μｍ〜２５０μｍの粒子サイズを有することができる。スペーサーは、単分散ビーズを含むことができる。構成成分（ＸＩＩ）の量は、種々の因子、例えば粒子の分布、組成物の投入中に印加される圧力、投入温度等に応じる。組成物は、構成成分（ＩＸ）の一部の他に、又は代わりに添加される１５％まで、あるいは５％までの構成成分（ＸＩＩ）を含有することができる。

〔その他の任意の構成成分〕
その他の任意の構成成分は、上記のものの全部又は一部のほかに、又はその代わりに、添加されてもよいが、但し、任意の構成成分は、組成物が硬化して、上記のような耐薬品性の改良を示すシリコーン生成物を生成するのを妨げない。その他の任意の構成成分の例としては、酸受容体；酸化防止剤；安定剤、例えば酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、金属塩添加剤、例えばＥＰ０９５０６８５Ａ１に開示されたもの、熱安定剤、及び紫外線（ＵＶ）安定剤；難燃剤；シリル化剤、例えば４−（トリメチルシリルオキシ）−３−ペンテン−２−オン及びＮ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド；乾燥剤、例えばゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（好ましくは１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル及び活性炭；並びに発泡剤、例えば水、メタノール、エタノール、イソ−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，７ヘプタンジオール及びシラノールが挙げられるが、これらに限定されない。

〔総ＳｉＨ:Ｖｉ比〕
組成物中の構成成分は、組成物中のケイ素結合水素原子の総量対脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ）が、０．９より大きい、あるいは少なくとも１．０、あるいは少なくとも１．０５であるよう選択されてもよい。ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔは、１０．０まで、あるいは５．０まで、あるいは３．０までであってよい。理論に制約されることを望まないが、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔが低すぎる場合には、組成物は硬化し得ないか、あるいはいくつかの基材に接着し得ないと考えられる。理論に制約されることを望まないが、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔが高すぎる場合には、表面特性、例えば接着は妨害され、処方物内から他の表面へのブリードが増大し得ると考えられる。

〔キット〕
組成物は、一部式組成物又は多部式組成物、例えば二部式組成物であってよい。多部式組成物では、構成成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、別個の部に保存される。構成成分（Ｉ）及び（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）のうちのいずれかを、どちらか又は両方の部に添加することができる。過度の実験をすることなく、各部に対する構成成分を選択する方法を、当業者は知っているであろう。

多部式組成物が調製される場合、それはキットとして販売され得る。キットは、キットの使用方法、部の組合せ方法、又はその結果生じる組合せの硬化方法、あるいはそれらの組合せ等の、情報又は使用説明書又はその両方をさらに包含してもよい。例えばＡ部及びＢ部を包含するキットは、以下のように調製することができる。

Ａ部は、以下を包含する：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体（但し、構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、
任意に（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン（但し、構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有する）、
任意に（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、
任意に（ＶＩ）接着促進剤、
任意に（ＶＩＩ）ボイド低減剤、
任意に（ＶＩＩＩ）顔料、
任意に（ＩＸ）充填剤、
任意に（Ｘ）硬化改質剤、
任意に（ＸＩ）レオロジー改質剤、及び
任意に（ＸＩＩ）スペーサー、
そしてＢ部は、以下を包含する：
任意に（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体（但し、構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤（この場合、構成成分（ＩＩ）はフッ素原子を含有しない）、
任意に（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン（但し、構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有する）、
任意に（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、
任意に（ＶＩ）接着促進剤、
任意に（ＶＩＩ）ボイド低減剤、
任意に（ＶＩＩＩ）顔料、
任意に（ＩＸ）充填剤、
任意に（Ｘ）硬化改質剤、
任意に（ＸＩ）レオロジー改質剤、及び
任意に（ＸＩＩ）スペーサー、
但し、Ａ部及びＢ部の少なくとも一方は、構成成分（ＩＶ）を含有する。

Ａ部及びＢ部は、０．０５：１〜２０：１、あるいは０．１：１〜１０：１、あるいは１：１〜５：１のＡ部：Ｂ部（Ａ：Ｂ）の比で、一緒に混合することができる。

〔組成物の調製方法〕
上記の組成物は、任意の便利な手段により構成成分を混合することによって調製することができる。例えば組成物は、周囲温度で全ての構成成分を混合することにより調製することができる。構成成分（Ｘ）が存在する場合、構成成分（Ｘ）は構成成分（ＩＩＩ）の前に添加されてもよい。

用いられるミキサーは特に制限されず、構成成分及び組成物の粘度により決定される。適切なミキサーとしては、混練型シグマ・ブレードミキサー、二重遊星形ミキサー、非押込み型ミキサー、例えば遠心分離動作によるもの、及びゴム用二本及び三本ロール機が挙げられるが、これらに限定されない。上記に開示されたそして下記の実施例における方法により、過度の実験をすることなく、当業者は組成物を調製することができるであろう。

〔使用方法〕
本発明の組成物は、表面又は界面特性又はその両方の改質が所望される一連の用途に関して有用である。例えば上記の組成物は、硬化して、接着剤；剥離コーティング；型作製配合物；電子回路、平坦面、繊維又は小粒子のための保護コーティング；あるいはガスケット材料を形成する。この組成物の完全硬化又は部分硬化生成物の曝露表面も、別の接着剤による結合のための、又は別の基材への二次結合（例えば乾燥フィルム接着剤）のための基材としても有用であり得る。

本発明の組成物を用いて調製される硬化生成物は、種々の因子、例えば構成成分（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに組成物に添加される任意の構成成分の種類及び濃度に応じて、硬質樹脂からエラストマーからゲルへと特性が変わることができる。当該組成物を用いて調製される硬化生成物は、例えばコーティングとしてあるいは成形又は押出し製品として、種々の最終用途において有用である。組成物は、種々の手段により、例えば計量分配、紡糸、薄膜コーティング、ジェッティング、噴霧、浸漬、流し込み、スクリーン印刷、押出しにより、又はブラシ、ローラー若しくはコーティングバーの使用により（これらに限定されない）、基材に塗布することができる。特定の塗布方法の選択は、少なくとも一部は、硬化性組成物の粘度により決定される。さらにそれらの未硬化状態では、これらの組成物はブリード低減を示し得る。

組成物又はその硬化生成物が塗布され、エレクトロニクス用途において有用である適切な基材としては、エポキシド、ポリカーボネート、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂、並びにそれらの配合物、例えばポリアミド樹脂とシンジオタクチックポリスチレン、例えばDow Chemical Company（Midland, Michigan, U.S.A）から市販されているものとの配合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、ポリイミド、ケイ素、アルミニウム、ステンレススチール合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金及びそれらの組合せが挙げられる。

本発明の組成物は、例えば以下の：
（１）ダイ周囲に上記の組成物を流し込んで未硬化型を形成すること、
（２）工程（１）で形成された未硬化型を硬化させて硬化型を形成すること、及び
（３）工程（２）で形成された硬化型からダイを取り外すこと
により、型作製のために用いることができる。
本方法は、以下の：
（４）硬化型を成形組成物で充填すること、
（５）成形組成物から部品を形成すること、及び
（６）硬化型から部品を取り出こと
をさらに含んでもよい。

あるいは、組成物は、２つの表面を接着するために、例えば蓋密封用途において用いられることができる。例えば組成物は、以下の：
（１）プラスチックハウジング上に上記の組成物を塗布すること、
（２）蓋の縁が組成物と接触するように、ハウジング上に蓋を載せること、及び
（３）その組み立て体を硬化させて密封ハウジングを形成すること
を包含する方法により、組み立て工程における電子回路のためのプラスチックハウジング上にプラスチック蓋をぴったり接着させるために用いることができる。

あるいは、組成物は、例えば以下の：
（１）電子回路基板上に上記の組成物を塗布すること、及び
（２）組成物を硬化させて、密封回路基板を製造すること
を包含する方法により、電子回路基板を被覆するために用いることができる。

あるいは、組成物は、例えば以下の：
（１）電子基板上に上記の組成物を塗布すること、
（２）半導体ダイを組成物に取り付けること、及び
（３）組成物を硬化させて接合複合体を製造すること
を包含する方法で、ダイ取り付け用途のために用いることができる。

該方法は、１つ又は複数の任意の工程、例えば、（４）上記工程（１）〜（３）を反復して、１つ又は複数の付加的半導体ダイスを半導体ダイに取り付ける工程、（５）半導体ダイ又は半導体ダイスをワイヤボンディングする工程、（６）例えばプラズマに曝露することにより清浄化（clean）する工程、（７）半導体ダイ又は半導体ダイスを成形コンパウンドでオーバーモールディングする工程、及び（８）はんだボールを取り付けて、完成パッケージを形成する工程をさらに包含してもよい。工程（１）では、電子基板は、例えば回路基板、ＴＡＢテープ又は当該技術分野で既知のその他の基板であってもよく、又は電子基板は半導体ダイであってもよい。

図４は、本方法に従って調製されたパッケージ４００の一例を示す。パッケージ４００は、本発明の組成物から調製されたダイ取り付け接着剤４０３を介してポリイミドＴＡＢテープフレキシブル回路として示された基板４０２に接合された半導体ダイ４０１を包含する。半導体ダイ４０１は、リードボンド４０４により基板４０２に電気的に接続される。リードボンド４０４の形状は、基板４０２からの半導体ダイ４０１の高さに応じる。封入材４０５は、リードボンド４０４を保護するために用いられる。図４は、パッケージ４００が載せられる基板（示されていない）との接続メカニズムを提供するはんだボール４０６も示す。

本発明の組成物は、基板４０２上にプリントされるか又は計量分配されてもよい。次に半導体ダイ４０１が組成物上に圧力及び熱を用いて置かれて、ダイ取り付け接着剤４０３を調製してもよい。

図５は、本方法に従って調製されたパッケージ５００の一例を示す。パッケージは、第２半導体ダイ５０２の上部に重ねられ、第１ダイ取り付け接着剤５０３を介して取り付けられた第１半導体ダイ５０１を包含する。第２半導体ダイ５０２は、第２ダイ取り付け接着剤５０５を介して回路基板として図５に示された基板５０４に載せられる。第１ダイ取り付け接着剤５０３及び第２ダイ取り付け接着剤５０５は、本発明の組成物を硬化することにより調製される。第１ダイ取り付け接着剤５０３及び第２ダイ取り付け接着剤５０５は、同一であるか又は異なってもよい。

パッケージ５００は、例えば、本発明の組成物を基板５０４に塗布することにより組み立てられてもよい。第２半導体ダイ５０２は、加熱され、第２半導体ダイ５０２下に均一に組成物を広げるのに十分な圧力を用いて組成物上に置かれてもよい。ダイの熱は、組成物を一部又は全部硬化して、第２ダイ取り付け接着剤５０５を生成し得る。本発明の組成物は次に、第２半導体ダイ５０２の上部に塗布され、第１半導体ダイ５０１が、上記のように十分な圧力を用いて組成物に熱塗布されてもよい。組成物は一部又は全部硬化して、第１ダイ取り付け接着剤５０３を生成する。

第１半導体ダイ５０１は、ボンディングワイヤ５０６を介して基板に電気的に接続され、第２半導体ダイ５０２は、ボンディングワイヤ５０７を介して基板に電気的に接続される。次にオーバーモールディング５０８が塗布されて、半導体ダイス５０１，５０２及びボンディングワイヤ５０６，５０７を保護してもよい。次にはんだボール５０９が基板５０４に付加されてもよい。

組成物は、周囲温度又は高温で硬化され得る。

これらの例は、当業者に本発明を例示するが、特許請求の範囲に記述された本発明の範囲を限定するよう意図されない。

以下の基材が、これらの例に用いられる。

ＦＲ−４は、０．１５２センチメートル（ｃｍ）の厚みを有する銅−被着ＦＲ−４（ガラス強化エポキシ）ラミネートのエポキシ面であり、これはLaird Plastics（West Palm Beach, Fl）から入手可能である。

ＰＣは、０．６３５ｃｍの厚みを有するビスフェノールＡポリカーボネートシートであり、これはExotic Automation & Supply（Farmington Hills, MI）によりＨＹＺＯＤ Ｍの名称で販売されている。

ＰＢＴは、０．６３５ｃｍの厚みを有するポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＨＹＤＥＸ４１０１（ホワイト）の名称で販売されている。

ＧＦ−ＰＢＴは、０．３１８ｃｍの厚みを有するガラス強化ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂シートであり、これはTicona（Summit, NJ）によりＣｅｌａｎｅｘ ３３００Ｄの名称で販売されている。

Ｎ６６は、０．６３５ｃｍの厚みを有するナイロンタイプ６／６ポリアミド樹脂シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）から入手可能である。

ＡＢＳは、０．６３５ｃｍの厚みを有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンシートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）から入手可能である。

ＰＰＯは、０．６３５ｃｍの厚みを有するスチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＮＯＲＹＬ ＥＮ−２６５（ブラック）の名称で販売されている。

ＰＰＳは、０．３１８ｃｍの厚みを有するポリ（フェニレンスルフィド）シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＴＥＣＨＴＲＯＮ ＰＰＳ（ナチュラル）の商標で販売されている。

Ａｌは、０．１６３ｃｍの厚みを有するダイ−カストアルミニウムである。

ＳＳは、０．１６０ｃｍの厚みを有する３０４ステンレススチール合金（タイプＳＳ−３４）パネルであり、これはQ-Panel Lab Products（Cleveland, OH）から入手可能である。

Ｃｕは、０．１５２ｃｍの厚みを有する銅−被着ＦＲ−４（ガラス強化エポキシ）ラミネートの銅面であり、これはLaird Plastics（West Palm Beach, Fl）から入手可能である。

ＰＡ−ｓＰＳ１は、７０％の配合物及び３０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、７０％のナイロン６６及び３０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ１は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。

ＰＡ−ｓＰＳ２は、９０％の配合物及び１０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、７０％のナイロン６６及び３０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ２は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。

ＰＡ−ｓＰＳ３は、７０％の配合物及び３０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、５０％のナイロン６６及び５０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ３は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。

ビニルエステルは、Ｐｒｅｍｉ−Ｇｌａｓ（登録商標）１２８５ＶＥの商品名でDow Chemical Companyから入手可能な圧縮成形ガラス充填ビニルエステル熱硬化基材である。

ＰＰＡは、３０％ガラス充填ポリフタルアミドである。ポリフタルアミド樹脂は、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）の商品名でSolvay Advanced Polymersから入手可能である。

〔参考例１− 接触角分析によるＩｎ Ｓｉｔｕ表面改質の確認〕
シリコーンゴム試料を、平滑壁を有する１００ｍｍ直径滅菌ポリスチレンペトリ皿（Fisher Scientific 08-757-12）中に流し込んで、約４ｍｍの厚みにする。ＶＣＡ２０００接触角測角器を用いて、水接触角を測定する。６つの無作為選択位置でキャストした場合の、試料の上部を分析する。

〔参考例２− 周囲硬化試料のＸ線光電子分光法〕
硬化シリコーンゴム試料の切片を、参考例１と同様に調製する。次に切片を、分析用の清浄カミソリ刃を用いて切り出す。ゴムの上面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により試験して、自由表面（空気界面）の元素組成を提供する。バルク（内部）の試料を、清浄ミクロトーム刃を用いて表面から薄層に切片化することにより、内面を曝露後に試験する。各面を２箇所で分析して、再現可能性を立証する。金属クリップを用いて試料を試料台に載せ、ミニ真空小室中で４日間、ＸＰＳ試料導入小室中で一晩、脱気する。ＸＰＳでの液体窒素シュラウドを使用することにより、分析中の許容可能な小室圧を保持する。Ｏ、Ｃ及びＳｉの低分解能調査スペクトル及び高分解能スペクトルを、各分析位置で得る。表面組成を原子パーセントで以下に示す。

２８０Ｗで操作する単色ＡｌＸ線源を有するKratos分析用ＡＸＩＳ １６５ ＥＳＣＡを用いて、ＸＰＳ分析を実行する。調査スペクトルをハイブリッドモードで実行し（分析スポット約１．４ｍｍ×０．８ｍｍ）、高分解能単一元素スペクトルをスロット磁気モードで実行する（分析スポット約０．８ｍｍ×０．４ｍｍ）。低エネルギー電子フラッドを用いて、試料表面荷電を中和する。

〔参考例３− 型寿命試験〕
組成物を中央円錐ダイ周囲のプラスチックカップ中に注ぎ入れ、硬化させる。次に、その結果生じた硬化型からダイを機械的に取り外し、ウレタン樹脂と置き換える。樹脂プラグは金属ハンドルを有し、これを用いて、引っ張り方向に型から成形部品を抜き取る。型から部品を抜くために必要な力をロードセルにより測定し、デジタル方式で記録する。自動サンプリングロボットを用いてこの工程を反復し、型が破損するまで剥離力を時間の一関数として記録する。

〔参考例４− 基材の清浄〕
使用直前に、試験表面上をイソプロピルアルコールをしみ込ませたＫｉｍｗｉｐｅ使い捨てワイパーで引き寄せることにより、各プラスチック基材を反復清浄する。最終清浄工程で、ＴＥＣＨＮＩＣＬＯＴＨ ＴＸ６０４室内清浄用ワイパー（The Texwipe Company, Upper Saddle River, NJ）を用いて、イソプロピルアルコールを試験表面に塗布する。各ナイロン基材の試験表面にイソプロピルアルコールを噴霧し、Ｋｉｍｗｉｐｅで拭いて、アセトンを噴霧し、ＴＥＣＨＮＩＣＬＯＴＨ ＴＸ６０４室内清浄用ワイパーで拭く。ヘプタン、その後イソプロピルアルコールを用いて、金属基材を同様に清浄化する。全ての物質を少なくとも１２分間風乾させた後、シリコーン組成物を塗布する。

〔参考例５− 表面分析のための熱硬化試料の調製〕
新たに調製した接着組成物を、手術用メスでポリカーボネート基材の表面に引いて、０．０２５インチ（０．０６３５ｃｍ）の厚みの皮膜とする。次に被覆基材を、強制空気対流炉中で７０℃の温度で３０分間加熱し、次に室温に冷却させる。ポリカーボネート基材１０１は、図２に示した模式図に示されているが、これを参考例４と同様に清浄化する。硬化試料１０２を３つの当該平面に沿った多数のスポット：即ち図示したような自由表面１０３、バルク１０４及び基材界面１０５で分光分析的に検査する。空気汚染を避けるために、試験の前後に、試料を清浄なヘビーゲージアルミ箔でゆるく包む。可能な場合には、硬化皮膜を注意深く剥ぎ取ることにより、基材界面を曝露する。接着が非常に強力である場合は、試料を極低温破砕するか又は注意深く切り離して、界面を曝露する。後者の場合、界面の両側からのスペクトルを比較して、分離が粘着的に生じなかったことを保証する。清浄ミクロトーム刃を用いて、表面から薄層に切片化することにより曝露される新たな領域から、バルクスペクトル（bulk spectra）を得る。この技法は、勾配が最大である場合の深さ１〜２マイクロメートル（μｍ）を十分に超える領域へのアクセスを生じたため、この薄片の厚みは正確に制御されない。これを、無作為薄片からのバルクスペクトルの間の良好な再現可能性により、確証する。

〔参考例６− 熱硬化試料のＸ線光電子分光分析〕
２８０ワット（Ｗ）で単色ＡｌＸ線源を有するKratosＡＸＩＳ１６５計器を用いて、Ｘ線光電子分光分析を得る。荷電補償を用いる。この方法は、０．７ミリメートル（ｍｍ）×１．４ｍｍの分析スポットサイズを生じる。３つの短い細片を各試料から切断して、基材（１０５）及び空気（１０３）界面並びに「バルク」（１０４）組成物を提供する（種々の表面を説明するために用いられる数字は、図２に示されている）。細片は、幅３〜５ｍｍ及び長さ１０〜１５ｍｍである。金属クリップを用いて、試料を長い試料台に載せる。各細片上の少なくとも２つの位置をＸＰＳにより分析する。Ｏ、Ｃ及びＳｉの低分解能調査スペクトル及び高分解能スペクトルを、分析した各位置で得る。

〔参考例７− ＡＴＲ−ＩＲ試験法による表面分析〕
Spectratech減衰全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）顕微鏡を用いて、硬化シリコーン皮膜の種々の深度での濃度を比較する。この装置は、半球Ｚｎ−Ｓｅ結晶からなるＡＴＲ対物レンズを備え、３８．６８°の入射角を提供する。この幾何学は、該ＩＲ領域における２±０．５μｍの深度を探査する。台上圧力センサーで標準接触圧読取りに到達するまで試料をゆっくり上げて、全てのスペクトルに関して接触の類似レベルを保証する。各新規スペクトル間で、分析等級ヘプタンで湿らせたキムワイプを用いて穏やかに拭くことにより結晶を清浄化して、完全に乾燥させる。ＡＴＲ−ＩＲ実験全てにおいて、試料小室を乾燥窒素ガスで十分にパージした後、バックグラウンドスペクトルを得る。２５６スキャンを用いて、各スペクトルを生成する。Ｏｍｎｉｃ（商標）ソフトウエアを用いて、標準化ベースラインポイントで、吸収ピーク高さ分析を実施する。分析した３つの表面（１０３、１０４、１０５）の各々で、３反復スペクトル（図２においてスポット１０６、１０７、１０８として模式的に示す）を得た。各スペクトル（例えば図３に示した３つのスペクトルのいずれか）に関しては、１４４６ｃｍ^−１でのケイ素−メチル（−Ｓｉ−Ｍｅ）帯域のピーク高で割ることにより、１７４０ｃｍ^−１でのカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）ストレッチ及び２１６０ｃｍ^−１での水素化ケイ素（−Ｓｉ−Ｈ）の両方に関する正規化ピーク高を算定する。次に正規化ピーク高を３反復値全体で平均する。バルク（１０４）における対応する値で、空気及び基材界面（それぞれ１０３及び１０５）に関する平均正規化ピーク比を割ることにより、バルクに関する界面の相対濃度濃厚化の比較を行なう。

〔参考例８− 熱勾配硬化／剥離試験〕
各プレートの一端に埋め込まれたカートリッジヒーター及び他端に埋め込まれた冷却水冷ラインを含有する２つのアルミニウムプレートからなる加熱プレスを用いて熱硬化接着剤を調製し、試験する。この構造により、高温端及び低温端の温度を制御することによって、値幅を調整され得る温度の線状勾配を生じる。上部及び下部プレートの両方に埋め込まれた熱電対を用いて、熱勾配を制御し、測定する。この試験では、定常状態温度勾配は、接着剤剥離試験片の３インチ長に沿って、９０℃〜１７０℃の範囲である。剥離接合点は、茎体及び上部プレート間に試験接着剤の層を挟むことにより構築され、これは噴霧貼付け接着剤（３Ｍ Ｓｈｉｐｐｉｎｇ Ｍａｔｅ（商標）ラベリング接着剤）により貼られる０．００２インチ厚のアルミ箔で裏打ちされる。この参考例に用いられる基材は、参考例４の手法に従って清浄化されるＣｅｌａｎｅｘ ３３００Ｄ（Ticona）ガラス充填ポリブチレンテレフタレートである。基材の各端で、０．０４１インチ厚銅線を接着剤中に包埋して、結合線厚を付ける。試料を勾配プレスで６０分間硬化させた後、自由対流により室温で１５分間冷却させる。

冷却時に、上部プレートからアルミ箔を静かに引き離すことにより、試料を加熱プレスから取り出す。次に接着剤を、Ａｌ箔を介して基材表面に対して刻み目を付けて、基材の長さに沿って０．５インチ幅の引き剥がし細片を作る。亀裂は、約４５°の角度で接着剤を通して基材表面に切断することにより、基材の低温端で接着剤−基材界面で開始される。接着はＡｌ箔裏打ち剥離細片上に１，５００ｇ負荷を留めつけて、基材を金属枠により支持しながら、１５分間、その負荷錘を吊り下げさせることにより、接着を試験する。これは、１１７６Ｎ／ｍの剥離力での９０°剥離試験を生じる。この力は、接着破壊から完全凝集破壊への破壊転移の方式の場合、亀裂が止められるようなものである。定常状態でデジタル方式により記録された熱電対読取り値の線形回帰フィットにより、亀裂点までの距離を測定し、対応する温度に変換する。この温度を、凝集破壊の開始のための閾値硬化温度（Ｔ_ＣＦ）と定義する。この方法により、物質が液体状態から固体になる距離も測定することができる。対応する温度を、ホットプレスでの所定時間の間の硬化に関する閾値温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）と定義する。

〔参考例９− 重ね剪断試験片の調製及び単一重ね剪断試験による接着の測定〕
清浄化基材を、１平方インチ、又は０．５平方インチの重複面積、並びに０．０３０インチの結合線厚を有する２つの３インチ基材パネルを支持するよう設計された機械加工アルミニウム支持ジグ中に置く。試験する接着組成物を、マイクロスパチュラを用いて塗布し、試料中に空気を混入しないよう注意深く展延する。二次清浄化基材を接着剤上に載せ、圧縮して、上部拘束棒下で軽く捩じることにより適切な厚みを形成する。試料を１５０℃に予備設定した対流炉に移し、６０分間硬化させる。炉から取り出し、室温に冷却後、試験片をジグからはずして、余分な接着剤を全て、カミソリの刃を用いて重なり領域の縁から完全に削り取る。２４時間後、５０００ポンドフォース変換器を装備したＭＴＳ ＳＳＳＳｉｎｔｅｃｈ５／Ｇ引張り試験器に試料を充填し、周囲条件下で０．０８５ｃｍ／秒のクロスヘッド速度で試験する。各基材／組成物の組合せの少なくとも３回の反復試験からの最大応力の中央値を、凝集破壊（ＣＦ）を示す総結合領域の概算パーセンテージにより評価される破壊の方式とともに報告する。シリコーン生成物を介してではあるが基材表面に極近い１箇所で破砕が生じて、残渣の薄膜のみを残す場合、この作用は、「薄膜」破壊としてさらに注目される。

〔比較例１− 無フルオロオルガノシリコーン〕
５０．０部の比較例１基剤に、２オンスポリプロピレン混合カップ中で５．０部の比較例１硬化剤を添加する。ＨａｕｓｃｈｉｌｄモデルＡＭ−５０１「歯科用」ミキサー中での３連続１２秒周期を用いて、工程間に容器壁を手動で掻き取りながら、組成物を混合する。基剤及び硬化剤処方物を以下に示す。

比較例１の基剤は、１，８００〜２，４００ｃＰの粘度を有する５８．３７％のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；３９０ｃＰの粘度及び１％のビニル含量を有する６．６％ジメチルヘキセニルシロキシ末端、ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン；２７．３４％の沈降シリカ充填剤（Degussa）、５μｍの平均粒子直径を有する１．８９％のジルコン、ケイ酸ジルコン充填剤、０．３８％の触媒（９８％ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン及び２％の１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとプラチナの錯体の混合物。上記混合物は０．８８％の白金含量を有する）；３．８５％のヘキサメチルジシラザン；並びに１．５７％の脱イオン水を含有する。

比較例１の硬化剤は、１，８００〜２，４００ｃＰの粘度を有する２７．４０％のジメチル、ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；６７．００％の鎖延長剤（８６％水素末端ポリジメチルシロキサン、７％オクタメチルシクロテトラシロキサン、４％デカメチルシクロペンタシロキサン及び３％ジメチルシクロシロキサン（１分子当たり６又はそれ以上のケイ素原子を有する）の混合物である。上記混合物は９〜１３ｃＳｔの粘度を有する）；平均で１分子当たり３のジメチルシロキサン単位及び１分子当たり５のメチル水素シロキサン単位を有し、０．８％のケイ素結合水素原子を含有する１．６０％のトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）；１．５０％の混合物（１分子当たり４〜５個のケイ素原子を有するメチルビニルシクロシロキサンを含有する）；並びに２．５０％のグリーン酸化クロム顔料（Harcros Ｇ−６０９９）を含有する。試料を室温で少なくとも４８時間硬化させる。

〔例１− 比較例１に添加されるフルオロオルガノシリコーン〕
５０．０ｇの比較例１基剤に、１％ビニル及び１，０００ｃＳｔの粘度を有する２．３０ｇのジメチルビニル末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）を添加し混合する。５．０ｇの比較例１硬化剤に、平均で１分子当たり２８のメチル水素シロキサン単位及び１分子当たり１２のメチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位を有し、３５ｃＳｔの粘度を有する０．１９ｇのトリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６,６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）を添加し混合する。
その結果生じる例１基剤及び硬化剤を、比較例１に記載したのと同一の方法で混合する。試料を室温で少なくとも４８時間硬化させる。

〔比較例２〕
比較例２の基剤及び比較例２の硬化剤を、比較例１に記載したのと同一の方法で混合し、試験前に室温で少なくとも４８時間硬化させる。

比較例２の基剤は、１，８００〜２，４００ｃＰの粘度を有する４２．５２％のベースポリマーであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；２．８０％ヘキサメチルジシラザン；１．２２％水；１９．９４％沈降シリカ充填剤（Degussa）；１．３９％ジルコン（Ｚｒ−シリケート）、５ミクロン、ＷＴＮ等級；３２０〜４２０ｃＰの粘度を有する４．８２％のベースコポリマーであるジメチルヘキセニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン；０．３８％の触媒（９８％ジメチルビニルシロキシ末端、ジメチルシロキサン及び２％１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとプラチナの錯体の混合物。上記混合物は０．８４％〜０．９２％の白金含量を有する）；２６．８５％の石英粉末であるSikronＳＦ６００；並びに０．０８％テトラメチルジビニルジシラザンを含有する。

比較例２の基剤は、１，８００〜２，４００ｃＰの粘度を有する上記ベースポリマーであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンの３分の２と、ヘキサメチルジシラザン及び水を混合し、沈降シリカ充填剤（Degussa）を添加し混合し、正常圧下で１５０〜２００℃に加熱し、次に真空下で加熱して、揮発性物質を除去する。Ｚｒ−シリケート、残り３分の１の上記ベースポリマー、上記ベースコポリマー、シリカ及び触媒を添加する。

比較例２の硬化剤は、５７．７１％の上記ベースポリマー；３．２７％の一次有機水素ポリシロキサンである平均で１分子当たり３のジメチルシロキサン単位及び１分子当たり５のメチル水素シロキサン単位を有し、約０．８％のケイ素結合水素原子を含有するトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）；３６．５７％の二次有機水素ポリシロキサンである８６％の水素末端ポリジメチルシロキサン、７％オクタメチルシクロテトラシロキサン、４％デカメチルシクロペンタシロキサン及び３％ジメチルシクロシロキサン（１分子当たり６又はそれ以上のケイ素原子を有する）の混合物であって、上記混合物は９〜１３ｃＳｔの粘度を有する混合物；１分子当たり４〜５個のケイ素原子を有するメチルビニルシクロシロキサンを含む０．７５％の混合物；１．５０％の顔料、バイオレットHarwick Stan-tone２４ＳＰ０６；並びに０．２０％のメチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シランを混合することにより調製される。

例１及び比較例１に関する水接触角データを、各表面での６反復試験に関して、表１に示す。例１に関する水接触角は、一貫して増大する。これは、自由表面でのフッ素化基の濃厚化のための表面エネルギーの低減を反映する。表面を薄く切り取ることにより曝露される内部バルク水接触角測定では、信頼性が高い値が得られないが、ポリスチレン表面と接触する表面に対する接触角増大は、フッ素化基が空気と接触する自由表面で濃厚化されることを示す。

例１及び比較例１に関するＸＰＳデータを、表２に示す。例１におけるバルクに対する自由表面でのフッ素シグナル強度増大は、フッ素化基がこの例における表面の質を向上させることを確証する。これらの結果から、表面制御特性、例えば剥離性、耐薬品性、耐汚染性、撥水性及び耐ブリード性の同等の改質が予測することができる。

型寿命試験結果を、図１に示す。型剥離力における増大は、通常は成形部品に関する特徴の喪失を伴う型破損の指標である。型破損は、プラスチック部品のために用いられる注型用樹脂中に存在する、モノマー又はプレポリマーによる浸透のための硬化及び分解により主に起こることがよく知られている。（比較例２の場合のような）破滅的増大を伴わない例１に関する低剥離力の保持、並びに一般に比較例１より低い値は、付加硬化シリコーンゴムへの硬化性フルオロシリコーン構成成分の添加が、この組成物におけるウレタンプレポリマーによる分解に対する耐性改良を提供することを示す。

以下の成分を、例２〜５及び比較例３〜６に用いる。

配合物１は、（ｉ）ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位（ここで、ＳｉＯ_４／２単位に併合されるＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は、０．７であり、樹脂は２２，０００の重量平均分子量、５の多分散性を有し、１．８重量％（５．５モル％）のビニル基を含有する）から本質的に成る２７部のオルガノポリシロキサン樹脂、（ｉｉ）２５℃で５５Ｐａ・ｓの粘度を有する７１部のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、（ｉｉｉ）０．１部のエチルベンゼン、（ｉｖ）０．４部のキシレン、（ｖ）０．５部のテトラ（トリメチルシロキシ）シラン、及び（ｖｉ）０．７部のジメチルシクロシロキサンの混合物である。

配合物２は、（ｉ）ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位（ここで、ＳｉＯ_４／２単位に併合されるＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は、約０．７であり、樹脂は約２２，０００の重量平均分子量、約５の多分散性を有し、１．８重量％（約５．５モル％）のビニル基を含有する）から本質的に成る２７％のオルガノポリシロキサン樹脂、（ｉｉ）２５℃で約５５Ｐａ・ｓの粘度を有する７１％のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び（ｉｉｉ）２％のキシレン及び環状ポリジメチルシロキサンの組合せである。

ＰＤＭＳ１は、２５℃で４５０ｃＰの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端線状ポリジメチルシロキサンである。

触媒１は、１，１−ジエテニル−１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサンのプラチナ（ＩＶ）錯体１％、２５℃で０．４５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン９２％、及びテトラメチルジビニルジシロキサン７％の混合物である。

接着促進剤１は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６％、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン４０％、環状メチルビニルシロキサン７％、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物６％、及びメタノール１％の混合物である。混合物は、２５℃で１５ｃＳｔの粘度を有する。

接着促進剤２は、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）と（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランとの反応生成物である。

ボイド低減剤は、炭素上パラジウムである。

顔料は、カーボンブラック（Williams）である。

顔料２は、酸化亜鉛１２％、カーボンブラック６％、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン８２％の混合物である。混合物は２０〜６０Ｐａ・ｓの粘度を有する。

石英は、U.S. Silica (Berkeley Springs, WV)によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ固体である。シリカは、５μｍのトップサイズ（９８％＜５μｍ）、１．６μｍの中央粒子サイズ、４１のタップ密度、３１の非タップ密度、及び２．６５の比重を有する。

有機水素ポリシロキサン１は、平均で１分子当たり３のジメチルシロキサン単位及び１分子当たり５のメチル水素シロキサン単位を有し、０．８％のケイ素結合水素原子を含有するトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）である。

不飽和エステル官能化合物１は、ネオペンチルグリコールジアクリレートである。

不飽和エステル官能化合物２は、ネオペンチルグリコールジメタクリレートである。

フルオロオルガノシリコーン１は、０．５〜２％のビニル基、並びに２５℃で３１０〜２，０００ｃＳｔの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端メチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンである。

フルオロオルガノシリコーン２は、平均で１分子当たり２８のメチル水素シロキサン単位及び１分子当たり１２のメチル−６,６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位を有するトリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６,６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）である。

有機水素ポリシロキサン２は、２５℃で２０〜４０ｃＳｔの粘度、並びに１．４〜１．７５重量％の水素を有するメチル水素シロキサンである。

硬化改質剤１は、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである。

補強シリカは、２００〜２５０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積、４．５〜６．５のｐＨ、及び１０５℃で重力分析的に測定して０．６％を超えない含水量を有するヘキサメチルジシラザン処理シリカである。この物質は、Cabot CorporationによりＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０の名称で販売されている。

有機水素ポリシロキサン３は、ジメチル、メチル水素シロキサンとメチルシルセスキノキサンの組合せであり、上記組合せは、０．８５重量％のＳｉＨ含量を有する。

レオロジー改質剤は、１４０〜１９０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端ジメチル、メチル（プロピル（ポリ（プロピレンオキシド）ヒドロキシ））シロキサンコポリマーである。

接着促進剤３は、式（ＨＯ）Ｄ−Ｄ−Ｄ（Ｖｉ）−Ｄ（ＯＨ）（式中、Ｄは式（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2の単位を表し、Ｄ（Ｖｉ）は式（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ _2/2の単位を表す）のシロキサンジオールである。

〔例２− 表面分析のための組成物〕
Ａ部として、３５．１部のＰＤＭＳ１、６４．７部の石英及び０．３９部の触媒１を混合することにより、二部形式の基剤処方物を調製する。Ｂ部を、３７．８部のＰＤＭＳ１、５９．９部の石英及び２．３１部の有機水素ポリシロキサン１を混合することにより調製する。

基剤処方物のＡ部 ４．６５部に、０．２５部の不飽和エステル官能化合物１を添加する。基剤処方物のＢ部 ４．６５部に、０．４６部のフルオロオルガノシリコーン２を添加する。Ａ部及びＢ部をマイクロスパチュラを用いて手動混合し、混合物を、参考例５に記載した方法に従って皮膜試料に注型する。参考例６及び参考例７の方法に従って、試料を分析する。結果を表３及び４、並びに図３に示す。

〔比較例３− フルオロシリコーン添加剤を含有しない組成物〕
例２の基剤処方物のＡ部 ４．７４部に、０．２５部の不飽和エステル官能化合物１を添加する。例２の基剤処方物のＢ部 ４．７４部に、０．２７部の有機水素ポリシロキサン１を、１モルのＳｉＨ／不飽和エステル官能化合物１からの１モルのメタクリロイルオキシ官能基の比を生じる量で添加する。次にＡ部及びＢ部をマイクロスパチュラを用いて手動混合し、混合物を、参考例５に記載した方法に従って皮膜試料に注型する。参考例６及び参考例７の方法に従って、試料を分析する。結果を表３及び４に示す。

例２及び比較例３は、付加硬化シリコーンマトリックス中の不飽和エステル官能化合物１とフルオロオルガノシリコーン２の組合せが、空気及びプラスチック界面でのこれらの化学種の強化された濃厚化を提供することを分光的に実証する。したがって理論に縛られることなく予測すると、高官能易動性添加剤、例えば接着促進剤を伴う硬化性フルオロオルガノシリコーン添加剤の使用は、表面及び界面組成によっている特性、例えば接着及び耐薬品性の同等の改質を提供する。

〔比較例４〕
基剤２のＡ部 ２．９５４ｇに、０．２５オンスのポリプロピレンカップ中の基剤２のＢ部 ２．９５４ｇを添加し、各サイクル間にヘラを用いて壁を手動で掻き落としながら、ＨａｕｓｃｈｉｌｄＡＭ−５０１遠心分離ミキサー中で１２秒サイクルで３回混合する。その結果生じた物質をＰＢＴ基材上に連続皮膜で手動塗布して、次に硬化させ、参考例８に記載した方法を用いて試験する。硬化の開始及び接着に関する閾値温度を、表５に示す。

基剤２のＡ部は、５３．８６部の配合物２、３．７６部の補強シリカ、３０．３１部の石英、０．２４部のレオロジー改質剤、配合物２中に分散された１．４１部の２０％アルミニウムアセトアセトネート、０．３８部の５％炭素上固定化パラジウム、２．６５部の顔料２、０．７５部の触媒１、４．４２部の接着促進剤２、及び２．２１部の接着促進剤３からなる。

基剤２のＢ部は、５７．６９部の配合物２、４．０３部の補強シリカ、３２．４６部の石英、０．２５部のレオロジー改質剤、５．５４部の有機水素ポリシロキサン３、及び０．０２部のUvitexＯＢ紫外線染料からなる。

〔例３〕
基剤２のＡ部 ２．０９３ｇに、０．２５オンスのポリプロピレンカップ中の基剤３のＢ部 ２．０９４ｇを添加し、各サイクル間にヘラを用いて壁を手動で掻き落としながら、ＨａｕｓｃｈｉｌｄＡＭ−５０１遠心分離ミキサー中で１２秒サイクルで３回、混合する。その結果生じた物質をＰＢＴ基材上に連続皮膜で手動塗布して、次に硬化させ、参考例８に記載した方法を用いて試験する。硬化の開始及び接着に関する閾値温度を表５に示す。

基剤３のＢ部は、５７．２３部の配合物２、４．００部の補強シリカ、３２．２０部の石英、０．２５部のレオロジー改質剤、４．１０部の有機水素ポリシロキサン３、０．０２部のUvitexＯＢ紫外線染料、及び２．２０部のフルオロオルガノシリコーン２からなる。基剤３のＢ部は、フルオロオルガノシリコーン添加剤からのＳｉＨ基による、有機水素ポリシロキサン３のＳｉＨ官能基の部分的置換のみにおいて、基剤２のＢ部と異なる。

比較例４及び例３は、等量の接着促進剤を伴う硬化性フルオロオルガノシリコーンの使用は、プラスチック基材の完全接着を得るのに必要な硬化温度を実質的に低減することができることを実証する。これは、界面での小分子の濃厚化を増強するためのフルオロシリコーン添加剤の作用と一致する。

〔比較例５− 接着組成物〕
一部式接着組成物を、６２．４３部の配合物１、３１．７３部の石英、０．１９部の触媒１、１．３６部の接着促進剤１、０．２０部のボイド低減剤、０．２０部の顔料、３．３４部の有機水素ポリシロキサン１、０．３６部の有機水素ポリシロキサン２、及び０．１８部の硬化改質剤１を混合することにより調製する。参考例９の方法に従って重ね剪断強度を試験する。結果を表６に示す。

〔例４− ＳｉＨを含有するフルオロオルガノシリコーンを伴う比較例５の組成物〕
一部式接着組成物を、５７．５３部の配合物１、３２．６７部の石英、０．２１部の触媒１、１．３２部の接着促進剤１、０．１９部のボイド低減剤、０．１９部の顔料、３．０８部の有機水素ポリシロキサン１、３．８４部のフルオロオルガノシリコーン１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、０．３２部のフルオロオルガノシリコーン２、及び０．１９部の硬化改質剤１を混合することにより調製する。この組成物は、比較例５と組成物が異なるが、官能基及び触媒の間のモル比をできるだけ近くに保持しながら、極類似レベルの充填剤及び総シリコーン含量を保持する。参考例９の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表６に示す。

比較例５及び例４は、類似レベルの接着促進剤及び同一ＳｉＨ_tot／Ｖｉ_tot比を用いて、不飽和有機−及びＳｉ−Ｈ官能フルオロシリコーン添加剤の添加が、ガラス補強シンジオタクチックポリスチレン／ナイロン配合物に対する接着強度に対する有意の改良を生じることを実証する。

〔例５〕
組成物を、５７．５３部の配合物１、０．２１部の触媒１、３．０８部の有機水素ポリシロキサン１、０４５部の有機水素ポリシロキサン２、０．１９部の硬化改質剤１、０．１９部のボイド低減剤、及び０．１９部の顔料、３２．６７部の石英、１．３２部の接着促進剤１、３．８４部のフルオロオルガノシリコーン１及び０．３２部のフルオロオルガノシリコーン２を混合することにより調製する。ＳｉＨ含有化学種及びビニル含有化学種を、ＳｉＨ_B／Ｖｉ_Aが２．７であり、且つＳｉＨ_tot／Ｖｉ_totが１．５７であるような量で含む。重ね剪断を分析し、結果を表７に示す。

〔比較例６〕
組成物を、６２．４３部の配合物１、０．１９部の触媒１、３．３４部の有機水素ポリシロキサン１、０．３６部の有機水素ポリシロキサン２、０．１８部の硬化改質剤１、０．２０部のボイド低減剤、０．２０部の顔料、３１．７３部の石英、及び１．３６部の接着促進剤１を混合することにより調製する。ＳｉＨ含有化学種及びビニル含有化学種を、ＳｉＨ_Ｂ／Ｖｉ_Ａが２．５で、且つＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔが１．５５であるような量で含む。重ね剪断を分析し、結果を表７に示す。

ＡＦは、接着破壊（０％凝集破壊）を意味し、ＣＦは８０％以上の凝集破壊を意味する。

例５及び比較例６は、金属表面への接着を保持しながら、フルオロシリコーンを含むことにより、いくつかのプラスチックへの接着が有意に改良され得ることを示す。

３つのシリコーンゴム成形処方物からウレタン部品を抜き取るための離型サイクル回数を一関数とする剥離力のグラフである。 参考例５に記載した方法に従う表面分析に関する界面組成の決定に用いられる試料を示す。 例２の硬化皮膜を用いて図２に表した各表面からの代表的ＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。重要なＩＲ帯域を示すために当該スペクトルの領域でスペクトルを拡大する。 本発明の組成物をダイ取り付け接着剤として用いるパッケージの一例を示す。 本発明の組成物をダイ取り付け接着剤として用いるパッケージの一例を示す。

符号の説明

１０１ ポリカーボネート基材、１０２ 硬化試料、１０３ 自由表面、１０４ バルク、１０５ 基材界面、１０６ 分析スポット、１０７ 分析スポット、１０８ 分析スポット、４００ パッケージ、４０１ 半導体ダイ、４０２ 基板、４０３ ダイ取り付け接着剤、４０４ リードボンド、４０５ 封入材、４０６ はんだボール、５００ パッケージ、５０１ 第１半導体ダイ、５０２ 第２半導体ダイ、５０３ 第１ダイ取り付け接着剤、５０４ 基板、５０５ 第２ダイ取り付け接着剤、５０６ ボンディングワイヤ、５０７ ボンディングワイヤ、５０８ オーバーモールディング、５０９ はんだボール。

Claims (11)

1. （１）ダイ周囲に組成物を流し込んで未硬化型を形成すること、
   （２）工程（１）で形成された未硬化型を硬化させて硬化型を形成すること、及び
   （３）硬化型からダイを取り外すこと
   を含む、型を作製する方法であって、
   前記組成物が、以下の：
   （Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体（但し、構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない）、
   （ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤（但し、構成成分（ＩＩ）はフッ素原子を含有しない）、
   （ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、及び
   （ＩＶ）フルオロオルガノシリコーンであって、以下の：
   （ａ）Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ（Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ）_ι（Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ）_φＳｉＲ⁹ ₃、
   （ｂ）Ｒ¹¹ ₂Ｒ¹²ＳｉＯ（Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ）_κ（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ）_λＳｉＲ¹¹ ₂Ｒ¹²、
   （ｃ）Ｆ₃Ｃ（ＣＦ₂）_νＲ¹³−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹⁴）₂（Ｒ¹⁵）］₃、
   （ｄ）Ｒ¹⁵Ｒ¹⁴ ₂ＳｉＯ_1/2単位、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_νＲ¹³ＳｉＯ_3/2単位及び任意にＳｉＯ_4/2単位から本質的に成る樹脂性又は分岐状構造、あるいは
   （ｅ）それらの組合せであって、
   式（ａ）中、
   ιは０〜２，０００の平均値を有し、
   φは１〜５００の平均値を有し、
   Ｒ⁹は、各々独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノアルキル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、アルケニル基又はアルキニル基であるが、但し、少なくとも１つのＲ⁹は水素原子又は不飽和一価有機基であり、
   Ｒ¹⁰は、各々独立して、フルオロ−官能性炭化水素基であり、
   式（ｂ）中、
   κは、０〜２，０００の平均値を有し、
   λは、０〜５００の平均値を有し、
   Ｒ¹¹は、各々独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノアルキル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、アルケニル基又はアルキニル基であるが、但し、少なくとも１つのＲ¹¹は水素原子又は不飽和一価有機基であり、
   Ｒ¹²は、各々独立して、フルオロ−官能性炭化水素基であり、
   式（ｃ）及び（ｄ）中、
   νは、０〜１０であり、
   Ｒ¹³は、各々独立して、二価炭化水素基であり、
   Ｒ¹⁴は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基であり、且つ
   Ｒ¹⁵は、各々独立して、水素原子又は脂肪族不飽和炭化水素基である
   から選択されるフルオロオルガノシリコーン
   を含む構成成分を混合することにより調製される、型を作製する方法。
2. 構成成分（Ｉ）は、Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位から本質的に成るＭＱ樹脂、Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2単位及びＲ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2単位から本質的に成るＴＤ樹脂、Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＲ⁵ＳｉＯ_3/2単位から本質的に成るＭＴ樹脂、Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2単位及びＲ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2単位から本質的に成るＭＴＤ樹脂、又はそれらの組合せをさらに含み、
   各Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有する、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、シアノ官能基又は一価炭化水素基であり、且つ
   前記樹脂は平均で３〜３０モル％の前記不飽和有機基を含有する
   請求項１に記載の方法。
3. 構成成分（ＩＩ）は、ＨＲ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2、ＨＲ⁶ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2（ここで、Ｒ⁶は、各々独立して、アルキル基、芳香族基及びシアノアルキル基から選択される）又はそれらの組合せから選択されるシロキサン単位を有する請求項１に記載の方法。
4. 構成成分（ＩＩ）は、１つより多い架橋剤の組合せである請求項１に記載の方法。
5. 構成成分（ＩＩＩ）は、白金金属、ロジウム金属又はそれらの有機金属化合物から選択される請求項１に記載の方法。
6. 構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）と反応性である少なくとも１つの官能基と構成成分（ＩＩ）と反応性である少なくとも１つの官能基とを有するフルオロオルガノシリコーンを含む請求項１に記載の方法。
7. 構成成分（ＩＶ）は、以下の：
   ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、
   ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
   ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
   ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、又は
   ｖ）それらの組合せ
   から選択される請求項１に記載の方法。
8. 前記組成物が、（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、（ＶＩ）接着促進剤、（ＶＩＩ）ボイド低減剤、（ＶＩＩＩ）顔料、（ＩＸ）充填剤、（Ｘ）硬化改質剤、（ＸＩ）レオロジー改質剤、（ＸＩＩ）スペーサー、（ＸＩＩＩ）酸受容体、（ＸＩＶ）酸化防止剤、（ＸＶ）安定剤、（ＸＶＩ）難燃剤、（ＸＶＩＩ）流動制御添加剤、（ＸＶＩＩＩ）反応性希釈剤、（ＸＩＸ）沈降防止剤、（ＸＸ）シリル化剤、（ＸＸＩ）乾燥剤、（ＸＸＩＩ）発泡剤、又はそれらの組合せをさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 前記組成物中のケイ素結合水素原子の総量対脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨ_tot／Ｖｉ_tot）が１．０５〜５．０である請求項１に記載の方法。
10. 構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）１００重量部当たり０．０１〜１００重量部の量で前記組成物に添加される請求項１に記載の方法。
11. 請求項１に記載の方法に従って硬化型を作製する工程を含む、部品を作製する方法であって、
    （４）硬化型を成形組成物で充填すること、
    （５）成形組成物から部品を形成すること、及び
    （６）硬化型から部品を取り出すこと
    をさらに含む、部品を作製する方法。

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