JP5091890B2 - 燃料電池用接着剤及びこれを用いて作製した膜電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用接着剤及びこれを用いて作製した膜電極構造体に関する。

近年、燃料電池は、地球温暖化や環境破壊の抑制手段として、また次世代の発電システムとして大いに期待されており、さかんに研究開発が行われている。燃料電池は、水素と酸素の電気化学的な反応によりエネルギーを発生させるものであり、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池等を挙げることができる。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、常温から起動が可能であるうえ小型で高出力であるため、自動車（二輪、四輪）やポータブル電源等の電力源として注目されている。

固体高分子型燃料電池において、アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、主に水素を含有するガス（以下、水素含有ガスともいう）は、電極触媒上で水素がイオン化され、固体高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子は外部回路に取り出され、直流の電気エネルギーとして利用される。なお、カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、主に酸素を含有するガスあるいは空気（以下、酸素含有ガスともいう）が供給されているために、このカソード側電極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。

上記の固体高分子型燃料電池における膜電極構造体では、固体高分子電解質膜とアノード側電極及びカソード側電極とを、同一の外形寸法に設定する構成（以下、第１構成という）や、上記固体高分子電解質膜の外形寸法を、上記アノード側電極及び上記カソード側電極の外形寸法よりも大きく設定する構成（以下、第２構成という）が採用されている。

ところで、上記燃料電池全体の小型化を図るため、膜電極構造体を構成する固体高分子電解質膜の膜厚を薄くすることが望まれている。しかしながら、上記の第１構成では、固体高分子電解質膜の端面位置がアノード側電極及びカソード側電極の端面位置に一致しており、上記アノード側電極に供給される燃料ガスと上記カソード側電極に供給される酸化剤ガスとは、上記固体高分子電解質膜の端面から回り込んで混合するおそれがある。しかも、アノード側電極とカソード側電極の端面同士が短絡し易いという問題が指摘されている。また、上記の第２構成では、アノード側電極及びカソード側電極の端面からはみ出す固体高分子電解質膜の部分の強度が低下し、上記固体高分子電解質膜が破損し易くなるという問題がある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている膜電極構造体が知られている。特許文献１では、図５に示すように、固体高分子電解質膜１の一方の面に、この面を覆ってガス拡散電極層２が設けられるとともに、上記固体高分子電解質膜１の他方の面に、この面よりも表面積の小さなガス拡散電極層３が設けられている。ガス拡散電極層２、３は、固体高分子電解質膜１の両面に当接する触媒層４ａ、４ｂと、ガス拡散層５ａ、５ｂと、を備えており、上記触媒層４ａ、４ｂは、互いに異なる寸法に設定されている。触媒層４ａの外周には、接着層６が設けられており、ガス拡散電極層２と固体高分子電解質膜１とが一体化されている。

また、接着層を備える固体高分子型燃料電池としては、特許文献２に記載の燃料電池が知られている。特許文献２に記載の燃料電池は、触媒層の周面部位に触媒層と接着層とが混在する混在層を設けることを特徴とする。特許文献２に記載の燃料電池は、触媒層と接着層との明確な境界を作らないことで固体高分子電解質膜に損傷を与えることを抑える。

また、燃料電池の作製に用いられる燃料電池用接着剤を検討した例としては、特許文献１に記載の燃料電池用接着剤が挙げられる。特許文献３に記載の燃料電池用接着剤を用いれば、被着体によらず硬化を確実することができる、とされている。しかし、接着耐久性が充分でなくさらなる改良が求められている。

特開２００３−６８３２３号公報 特開２００５−２０９６０５号公報 特開２００８−１１２６３９号公報

以上の通り、接着層を備えた固体高分子型燃料電池は、ガス拡散層と固体高分子電解質膜とを十分に接着して一体化させることで高い性能を備える。ところで、ガス拡散層は、固体高分子電解質膜を両側から挟み込み保持する役割がある。このため、ガス拡散層を固体高分子電解質膜との接合に接着剤が好ましく使用されており、これにより、ガス拡散層は、固体高分子電解質膜を充分に挟み込み保持することができるとされている。また、固体高分子電解質膜は湿潤と乾燥とを繰り返すことにより寸法変化することが知られている。このため、接着耐久性の高い接着剤を用いなければガス拡散層と固体高分子電解質膜とが剥離し、固体高分子型燃料電池の性能は低下してしまう。そこで、接着耐久性のより高い固体高分子型燃料電池に好適な接着剤が求められている。

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、固体高分子電解質膜が湿潤と乾燥を繰り返すことにより、寸法が変化しても、固体高分子電解質膜とガス拡散層とが剥離することが無く、充分に接着耐久性のある膜電極構造体を製造できる接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、主剤と、架橋剤と、接着性向上剤と、反応触媒とを備える接着剤であって、アルケニル基を有する特定の主剤と、Ｓｉ−Ｈ基を有する特定の架橋剤とを用い、上記アルケニル基のモル数と、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数との比を特定の範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

請求項１に記載の燃料電池用接着剤は、燃料電池の膜電極構造体の作製に用いられる燃料電池用接着剤であって、下記一般式（１）で表される構造を含む主剤と、下記一般式（２）で表される構造を含む架橋剤と、接着性向上剤と、反応触媒と、を備え、前記主剤に含まれるアルケニル基のモル数に対する、前記架橋剤に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数の比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）が、１．０から５．０であることを特徴とする。

［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］

［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］

請求項２に記載の燃料電池用接着剤は、請求項１に記載の燃料電池用接着剤において、前記接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする。

［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、又はエポキシ基を示し、ｎは０又は１である。］

請求項３に記載の燃料電池用接着剤は、請求項１又は２に記載の燃料電池用接着剤において、前記主剤に含まれるアルケニル基のモル数に対する、前記架橋剤に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数の比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）が、１．２から５．０であることを特徴とする。

請求項４に記載の膜電極構造体は、固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、前記接着剤層は、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用接着剤を含むことを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、アルケニル基を有する特定の主剤と、Ｓｉ−Ｈ基を有する特定の架橋剤とを用い、上記アルケニル基のモル数に対する、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数の比を１．０から５．０に調整した。このように燃料電池用接着剤でガス拡散層と固体高分子電解質膜とを接着することにより、ガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に形成される接着剤層の接着耐久性を高めることができる。

請求項２に記載の発明によれば、接着性向上剤として特定の構造を有するものを用いることで、固体高分子電解質膜と接着剤層との接着力を、化学結合を介してより強固にすることができるため、形成される接着剤層はより接着耐久性の強いものとなる。

請求項３に記載の発明によれば、上記アルケニル基のモル数に対する、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数の比を１．２から５．０に調整することで、燃料電池用接着剤の硬化に必要な熱量が小さくなり、膜電極構造体の作製時に、固体高分子電解質膜が受ける熱による影響を抑制することができる。

請求項４に記載の発明によれば、固体高分子電解質膜とガス拡散層との接着性が高まり、使用中に固体高分子電解質膜とガス拡散層とが剥離することを抑えることができる。

本発明の第一実施形態における膜電極構造体の断面図である。 本発明の第二実施形態における膜電極構造体の断面図である。 実施例で作製した膜電極接合体を示す図である。 実施例で作製したガス拡散層を示す図である。 特許文献１に開示されている固体高分子型膜電極構造体の断面図である。

以下、本発明の実施するための形態について説明する。

＜燃料電池用接着剤＞
本発明の接着剤は、下記一般式（１）で表される構造を含む主剤と、下記一般式（２）で表される構造を含む架橋剤と、接着性向上剤と、反応触媒と、を備える燃料電池用接着剤であって、主剤はアルケニル基を有するものを用い、架橋剤はＳｉ−Ｈ基を有するものを用いることが特徴である。さらに、本発明の燃料電池用接着剤は、上記アルケニル基のモル数に対する、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数の比を１．０から５．０に調整することが特徴である。

本発明の燃料電池用接着剤に含まれる主剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する。また、本発明の燃料電池用接着剤に含まれる架橋剤は、下記一般式（２）で表される構造を有する。

［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］

［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］

固体高分子電解質膜は、通常スルホン基を有し、使用中に酸成分（硫酸成分）が遊離するため、耐酸性の強い接着剤層が形成可能であることが好ましい。燃料電池用接着剤により形成される接着剤層は、固体高分子電解質膜に直接接着するため、強酸性下に曝されるからである。本発明の燃料電池用接着剤であれば、上記の通り主剤にフッ素が含まれるため、本発明の燃料電池用接着剤を用いて形成した接着剤層は、高い耐薬品性を備える。その結果、接着剤層が固体高分子電解質膜と接していても接着剤層は、固体高分子電解質膜から溶出する酸による影響をほとんど受けない。

本発明の燃料電池用接着剤は、上記アルケニル基のモル数に対する、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数の比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）を１．０から５．０に調整する。また、好ましくは、上記アルケニル基のモル数に対する、上記Ｓｉ−Ｈ基のモル数の比を１．２から５．０に調整することで、燃料電池用接着剤の硬化に必要な熱量が小さくなり、膜電極構造体の作製時に、固体高分子電解質膜が受ける熱による影響を抑制することができる。

アルケニル基が、硬化後の接着剤層に残ると、経時的に二重結合部位が開裂してしまう。その結果、接着剤層が硬くなり、接着剤層の接着耐久性が低下する。このため、アルケニル基が硬化後の接着剤層に残らないように、架橋剤中のＳｉ−Ｈ基を多くしておく必要がある。したがって、上記モル比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）は、１．０以上になるように調整する。好ましくは１．２以上になるように調整する。また、Ｓｉ−Ｈ基が、硬化反応後の接着剤層に過剰に残った場合には、アルケニル基ほど接着剤層の劣化に与える影響はない。したがって、上記モル比を１．０以上に調整し、硬化後の接着剤層にＳｉ−Ｈ基が残ったとしても接着剤層はほとんど劣化せず、接着剤層の接着耐久性にほとんど影響を与えない。ただし、Ｓｉ−Ｈ基は反応性を有する官能基であるため、Ｓｉ−Ｈ基が過剰に硬化後の接着剤層に残ると、硬化反応後に残ったＳｉ−Ｈ基同士で結合反応して硬くなり、接着剤層の接着耐久性に影響を与えてしまう。このような、Ｓｉ−Ｈ基が硬化後の接着剤層に過剰に残ることによる悪影響を抑えるために、上記モル比は５．０以下に調整する必要がある。

上記主剤と上記架橋剤との反応において、副生成物が生じない反応系としては、白金触媒による付加反応系が挙げられる。したがって、本発明の燃料電池用接着剤に用いられる反応触媒としては白金触媒が好ましい。

上記白金触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセテート等を挙げることができる。

本発明の効果をより高めるためには、上記主剤の燃料電池用接着剤中の配合量は、６０質量％から９０質量％であることが好ましい。また、上記架橋剤の燃料電池用接着剤中の配合量は、２質量％から１０質量％であることが好ましい。

本発明に含まれる接着性向上剤としては、特に限定されない。接着性向上剤を含むことで、固体高分子電解質膜と接着剤層との接着力を、化学結合を介して強固にすることができる。接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。下記一般式（３）で表される構造を有する接着性向上剤を用いることで、接着剤層と固体高分子電解質膜との接着力をより強固にすることができ、使用中に接着剤層と固体高分子電解質膜とが剥離してしまうことを抑えることができる。なお、本発明の効果を高めるためには、上記接着性向上剤の接着剤中の配合量が２質量％から４質量％であることが好ましい。

［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、又はエポキシ基を示し、ｎは０又は１である。］

上記一般式（１）で表される構造を有する主剤、上記一般式（２）で表される構造を有する架橋剤、上記一般式（３）で表される構造を有する接着性向上剤を含む燃料電池用接着剤によれば、極めて接着耐久性の高い接着剤層を形成することができる。上記主剤と上記架橋剤とを含むことで、形成される接着剤層の耐酸性が極めて高まり、固体高分子電解質膜から溶出する酸による接着剤層の劣化を十分に抑えることができる。また、主剤の有するアルケニル基のモル数に対する、架橋剤の有するＳｉ−Ｈ基のモル数の比を１．０から５．０に調整することで、硬化反応後の接着剤層内で起こる架橋反応等の接着剤層の劣化を十分に抑えることができ、さらに、上記接着性向上剤により、固体高分子電解質膜と接着剤層とを、化学結合を介してより強固に接着することができるからである。

本発明の燃料電池用接着剤としては、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤をさらに含むものが好ましい。上記反応抑制剤を含むことで、固体高分子電解質膜とガス拡散層との貼り合わせの位置がずれてしまった場合であっても、容易に位置あわせをし直すことができる。その結果、膜電極構造体の製造精度を高めることができ、欠陥品の発生を抑えることから、膜電極構造体の生産性も向上する。

本発明の燃料電池用接着剤に含まれる反応触媒としては、主剤、架橋剤等の種類に応じて適宜好ましいものを使用可能である。しかし、主剤と架橋剤との硬化反応機構は、副生成物が生じない反応系であることが好ましい。副生成物が生じると硬化後の接着剤層内にボイドが発生するおそれがある。接着剤層内にボイドが発生すると、接着剤層の接着力を低下させてしまうため好ましくない。本発明においては上述の通り白金触媒が好ましい。

本発明の燃料電池用接着剤は、発明の効果を害さない範囲で他の成分を含有することができる。例えば、フィラーの添加により、接着剤層に所望の物性を付与することができる。

＜燃料電池用接着剤の調製＞
本発明の燃料電池用接着剤の調製方法は、特に限定されず、従来公知の燃料電池用接着剤の調製方法を用いることができる。例えば、主剤、架橋剤を混練し、次いで、フィラー、接着性向上剤等を混練し、最後に反応触媒、反応抑制剤等を添加して、付加反応が進み過ぎないように温度に注意しながら各成分を分散させることにより、本発明の燃料電池用接着剤を調製することができる。

＜膜電極構造体＞
本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体について、図面を用いて説明する。図１には、本発明の第一実施形態における膜電極構造体の断面図を示す。膜電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１１と、この固体高分子電解質膜１１を挟んで空気極側の触媒層１２、燃料極側の触媒層１３とが配設される。これら触媒層１２、１３の外周には接着剤層１４、１４が形成されている。さらにこれら触媒層１２、１３及び接着剤層１４、１４を挟んでガス拡散層１５が配設される。なお、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１と、接着剤層１４、１４と、ガス拡散層１５、１５とは、それぞれの端面を一致させて積層した構成となっている。

固体高分子電解質膜１１は、従来公知の高分子電解質により形成されるものである。従来公知の高分子電解質としては、例えば、高分子骨格の少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系高分子体、又は、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子体であって、イオン交換基を備えたもの等が挙げられる。また、イオン交換基の種類は特に限定されず、用途に応じて任意に選択することができる。本発明においては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のイオン交換基のうち少なくとも一種を備えた高分子電解質を用いることができる。

空気極側の触媒層１２、燃料極側の触媒層１３は、触媒金属粒子又は触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、イオン伝導性物質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。

触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。

触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。

また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

本発明の膜電極構造体の製造に使用可能な触媒は、調整したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。触媒を調整する場合に、その調整方法は特に限定されず従来公知の調整方法で調整した触媒を使用することが可能である。従来公知の触媒の調整方法としては、例えば、出発材料である白金化合物の溶液、又は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させたあと、酸又はアルカリで不溶化させ、次いで還元処理して担持成分を活性化させることにより調整する方法等が挙げられる。

接着剤層１４は、上記本発明の燃料電池用接着剤を含む層である。本発明の燃料電池用接着剤を用いることで、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との接着性が向上する。上記接着性が向上することで、固体高分子電解質膜１１を適切な位置に保持し続けることができる。そして、固体高分子電解質膜１１をガス拡散層１５、１５で支持して補強することができる。その結果、膜電極構造体の取扱い性が向上する。また、本発明の接着剤が反応抑制剤を含む場合には、燃料電池用接着剤が硬化するまでの間に一定の時間があるため、固体高分子電解質膜１１とガス拡散層１５、１５との貼り合わせの位置がずれた場合に貼り直すことが可能になり、高品質な膜電極構造体を高い生産性で製造することができる。

また、接着剤層１４、１４が触媒層の外周に設けられ、接着剤層１４、１４が触媒層１２、１３の外周を囲うことで、接着剤層１４、１４は、反応ガスが混合することを抑えるシール機能も備える。本発明の燃料電池用接着剤を用いた接着剤層であれば、上述の通り、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との接着性が極めて高く、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との剥離を抑えることが可能である。その結果、このシール機能の効果は高まる。

ガス拡散層１５は、従来公知のガス拡散層と同様の構成でよい。従来公知のガス拡散層としては、例えば、カーボン・テフロン（登録商標）層と、このカーボン・テフロン（登録商標）層に接するカーボンペーパー層とから形成されているガス拡散層等が挙げられる。カーボンペーパー層は、多孔質の支持層であり、従来公知のカーボンペーパーを用いることができる。なお、表面に撥水処理が施されているカーボンペーパーを用いてもよい。カーボン・テフロン（登録商標）層は、テフロン（登録商標）等の粒状の撥水性樹脂と、カーボン粒子とを含有する層である。ガス拡散層は上記の構成には限定されず、燃料極側のガス拡散層は、燃料の水素ガスが触媒層に均等に到達できるような構成であればよい。空気極側のガス拡散層は、酸素ガスを含有する空気が触媒層に均等に到達できる構成であればよい。また、燃料極側と空気極側のガス拡散層は異なる構成でもよく、同一の構成でもよい。

また、空気極側の触媒層１２のみの外周を囲うように接着剤層１４を設けてもよいし、燃料極側の触媒層１３のみの外周を囲うように接着剤層１４を設けてもよい。しかし、図１に示すように空気極側の触媒層１２及び燃料極側の触媒層１３の外周に接着剤層１４、１４を設けることが好ましい。両触媒層の外周に接着剤層１４を設けることで、固体高分子電解質膜１１を両側のガス拡散層１５、１５で強く支持することができ、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との耐久接着性も両触媒層側で高まる。さらに、両側の触媒層の外周を接着剤層１４、１４でシールすることで、反応ガスの混合をさらに抑えることができる。

次に本発明の第二実施形態における膜電極構造体について説明する。図２は、本発明の第二実施形態における膜電極構造体２０の断面図である。以下において、第一実施形態に対応する構成については、適宜その説明を省略する。

この実施形態は、空気極側の触媒層２２と燃料極側の触媒層２３との寸法を異ならせている点、さらに、ガス拡散層２５、２５も燃料極側と空気極側とで寸法を異ならせている点が第一実施形態とは異なる。このように燃料極側と空気極側とで触媒層等の寸法が異なる結果、固体高分子電解質膜２１の一方の面は、周縁部が露出する。このため、ガス拡散層２５、２５の端面同士が、固体高分子電解質膜２１を介して離間した位置に設けられる。このため、反応ガスの混合をさらに抑えやすくなる。

＜膜電極構造体の作製＞
本発明の膜電極構造体の作製方法は、特に限定されず、従来公知の方法で作製することができる。例えば、固体高分子電解質膜の上に触媒層、接着剤層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層、接着剤層を形成しこれを固体高分子電解質膜と接合する方法等の各種の方法が採用できる。

触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。

接着剤層の形成方法としては、特に限定されない。上記形成方法としては、例えば、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

＜材料＞
下記主剤と架橋剤とを有する信越化学社製のＳＩＦＥＬ２６６０を使用した。
主剤：下記の構造を有する主剤

（実施例１から５は、ｎ＝５００、実施例６及び７は、ｎ＝７５０、実施例８から１０はｎ＝１０００）
架橋剤：下記の構造を有する架橋剤

接着性向上剤：下記の構造を有する接着性向上剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「Ａ−１８７」モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）

反応触媒：白金黒
シリコーンゴム：ジメチルシリコーンゴム（「ＳＥ６７４６」、東レ・ダウコーニング社製）
反応抑制剤：テトラビニルジメチルジシロキサン
フィラー：ヒュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ^２／ｇ）

＜燃料電池用接着剤の調製＞
表１、表２に示す材料を表１、表２に示す配合割合で用いた。先ず主剤及び架橋剤を混練し、次いでフィラー、接着性向上剤を混練し、最後に反応触媒と反応抑制剤を添加し、各成分を分散させた。

＜固体高分子電解質膜の作製＞
ポリスチレン換算の重量平均分子量１３５，０００である、下記式（４）で表されるスルホン化ポリマーが８質量％になるように、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させて溶液を作製した。この溶液を乾燥後の膜厚が４０μｍになるようにガラス基板上にキャストし成膜させた。

＜触媒粒子の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金が質量比で１：１になるように担持させた。

＜触媒ペーストの作製＞
イオン伝導性物質として、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（「ナフィオン（登録商標）」、デュポン社製）の溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性物質：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。

＜膜電極接合体の作製＞
上記固体高分子電解質膜の両面に、触媒ペーストを白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成し、図３に示すような膜電極接合体を作製した。なお、上記乾燥は、１００℃で１５分の乾燥を行った後、１４０℃で１０分の二次乾燥を行った。

＜ガス拡散層の作製＞
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、サイズの異なるカーボンペーパーの片面にそれぞれ塗布、乾燥させて下地層とし、図４に示すような寸法の異なるガス拡散層を２つ作製した。

＜膜電極構造体の作製＞
ガス拡散層において、下地層の外周のカーボンペーパーが露出した部分に上記接着剤を塗布する。次いで、ガス拡散層、膜電極接合体、ガス拡散層の順に積層し、ホットプレスを行って図２に示すような膜電極構造体とした。ホットプレスは８０℃、５ＭＰａで２分間の１次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで一分間の２次ホットプレスを行った。

＜燃料電池の作製＞
得られた膜電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。

＜接着耐久性の評価＞
実施例１から３及び比較例１から４の燃料電池の発電試験を下記の条件にて３０００時間行った。その後、膜電極構造体とセパレータとに分解し、ガス拡散層と固体高分子電解質膜とが接着剤層により接合されているか否かを目視で確認した。ガス拡散層と固体高分子電解質膜とが接合されている場合を「○」、ガス拡散層と固体高分子電解質膜とが剥離している場合を「×」と評価し、評価結果を表１に示した。
［試験条件］
電流密度：１Ａ／ｃｍ^２（膜電極構造体電極面積に対しての電流値）
燃料極側供給ガス：水素１００％、加湿６０％
空気極側供給ガス：空気 、加湿４０％
作動温度：７０℃
運転時間：２０時間運転、４時間停止のサイクル

＜硬化必要熱量＞
実施例及び比較例の燃料電池用接着剤について硬化の際の温度と、硬化に要した時間との積を硬化に必要な熱量の指標に用いた。結果を表１に示した。

表１に示す、実施例１から３、比較例３、４の結果から明らかなように、本発明の燃料電池用接着剤からなる接着剤層は、アルケニル基を有する主剤と、Ｓｉ−Ｈ基を有する架橋剤と、を用いることで、従来使用されている燃料電池用接着剤と比較して極めて高い接着耐久性を備えることが確認された。また、表１に示す実施例１から３、比較例１、２の結果から明らかなように、主剤に含まれるアルケニル基のモル数に対する、架橋剤に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数の比を、上記の通り１．０から５．０に調整することで、本発明の燃料電池用接着剤からなる接着剤層は、接着耐久性が極めて高くなることが確認された。特に実施例２、３では、硬化に必要な熱量も小さく固体高分子電解質膜に与える影響も小さいことが確認された。

１０ 膜電極構造体
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 空気極側の触媒層
１３ 燃料極側の触媒層
１４ 接着剤層
１５ ガス拡散層

Claims (3)

1. 燃料電池の膜電極構造体の作製に用いられる燃料電池用接着剤であって、
   下記一般式（１）で表される構造を含む主剤と、下記一般式（２）で表される構造を含む架橋剤と、接着性向上剤と、反応触媒と、を備え、
   前記主剤に含まれるアルケニル基のモル数に対する、前記架橋剤に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数の比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）が、１．０から５．０であり、
   前記接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする燃料電池用接着剤。
   

   

   ［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］
   

   

   ［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］
   

   

   ［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、又はエポキシ基を示し、ｎは０又は１である。］
2. 前記主剤に含まれるアルケニル基のモル数に対する、前記架橋剤に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数の比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）が、１．２から５．０であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用接着剤。
3. 固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、
   固体高分子電解質膜と、
   前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、
   前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、
   前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、
   前記接着剤層は、請求項１又は２に記載の燃料電池用接着剤を含むことを特徴とする膜電極構造体。

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