JP2008123744A - 燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】第１担体に第１触媒金属が担持されている第１触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、第２担体に第２触媒金属が担持されている、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、第１インク作製工程で作製された第１インクと第２インク作製工程で作製された第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程後に、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備える、燃料電池用触媒層の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池に関し、特に、触媒金属の利用効率向上とフラッディング状態の抑制とを両立させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒金属上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。

すなわち、電気エネルギーを取り出すためには、アノード触媒層及びカソード触媒層に含有される触媒金属（例えば、Ｐｔ等）上で電気化学反応が生じる必要があるほか、電気化学反応で生じたプロトンが、アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層を伝導可能であることが必要とされる。かかる観点から、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層には、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備する電解質樹脂が備えられ、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるには、水素含有ガス又は酸素含有ガス（以下、これらをまとめて「反応ガス」ということがある。）と触媒金属と電解質樹脂との界面（三相界面）を増加させ、触媒金属の利用効率を向上させることが重要である。

一方、上述のように、ＰＥＦＣの作動時にはカソード触媒層で水が生成され、ＰＥＦＣが高電流密度状態で運転されると、多くの水が生成される。生成された水によってカソード触媒層やアノード触媒層（以下、これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）が満たされ、触媒層が水浸し状態（フラッディング状態。以下単に「フラッディング」ということがある。）になると、触媒層内における反応ガスの流通が阻害されるため、上記電気化学反応が生じ難くなり、その結果、ＰＥＦＣの発電性能が低下する。それゆえ、高電流密度状態におけるＰＥＦＣの発電性能を向上させる等の観点からは、フラッディングを抑制し得る形態の触媒層とすることが好ましい。

ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極が開示され、さらに、当該電極を用いてなる燃料電池も開示されている。そして、特許文献１に開示されている技術によれば、触媒層に親水性粒子表面に疎水性粒子を担持させた疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより、電極の親水性と疎水性とを最適化することができる、としている。さらに、疎水性粒子担持親水性粒子を含む特許文献１の電極を用いた燃料電池は、反応ガスの拡散性を均一化させることができ、これにより高い発電効率を得ることができるだけでなく、触媒層内の水分量を最適な状態で保持できることにより広範囲な加湿条件に対応することができる、としている。

また、特許文献２には、液体媒体中の１種類以上の触媒物質と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水系であって本質的に有機物成分を含まないことを特徴とするインクが開示されている。さらに、特許文献２には、水系又は有機系の液体媒体中で１種類以上の触媒と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーを混合し、次いで必要により有機物媒体を本質的に水系の媒体に移行させることを特徴とする上記インクを作成する方法が開示されている。
特開２００５−１７４８３５号公報 特開平８−２５９８７３号公報

しかし、特許文献１に開示されている技術によって製造される電極、及び、特許文献２に開示されている技術によって製造されるインクは、三相界面が少なく、触媒金属の利用効率が低いため、これらの技術によって製造された触媒層を備える燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。また、触媒金属の利用効率を向上させると、フラッディングが生じやすくなるという問題もあった。

そこで本発明は、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、第１担体に第１触媒金属が担持されている第１触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、第２担体に第２触媒金属が担持されている、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、第１インク作製工程で作製された第１インクと第２インク作製工程で作製された第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程後に、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法である。

ここで、「第１担体」及び「第２担体」とは、触媒層において、触媒金属の過度の凝集を抑制すること等を目的として用いられる物質を意味する。担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。さらに、「第１触媒金属」及び「第２触媒金属」とは、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、「第１電解質樹脂」及び「第２電解質樹脂」（以下、これらをまとめて単に「電解質樹脂」ということがある。）は、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を意味する。電解質樹脂の具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」及び「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標。以下、単に「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」という。））のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等を挙げることができる。さらに、「親水化処理」とは、第２の担体に酸性官能基を付与する処理を意味し、親水化処理の具体例としては、酸への浸漬、プラズマ処理のほか、オゾン処理、グラフト処理（グラフト重合）、電気化学的処理等を挙げることができる。
さらに、「第２担体に第２触媒金属が担持されている、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体」とは、第２担体に第２触媒金属が担持されている第２触媒金属担持担体が親水化処理を施されていることを意味する。親水化処理が施された第２触媒金属担持担体の形態例としては、第２担体に第２触媒金属を担持させた後に親水化処理が施される形態のほか、親水化処理が施された第２担体に第２触媒金属が担持されている形態を挙げることができる。さらに、「触媒インク作製工程で作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する」とは、触媒インク作製工程で作製された触媒インク自体を用いて触媒層を形成する形態のほか、触媒インク作製工程で作製された触媒インクに溶媒（例えば、炭素数３以下のアルコール等）を添加して調整されたインクを用いて触媒層を形成する形態をも含む概念である。本発明において、触媒層を形成する方法の具体例としては、触媒インク（又は触媒インクに溶媒を添加して調整されたインク）を塗布して触媒層を形成する形態等を挙げることができ、塗布形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。

上記第１の本発明において、第１担体及び第２担体が炭素材料であり、第１触媒金属及び第２触媒金属がＰｔ又はＰｔ合金であり、第１電解質樹脂及び第２電解質樹脂が、フッ素系の電解質樹脂であることが好ましい。

ここに、「炭素材料」としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等を例示できる。さらに、「フッ素系の電解質樹脂」とは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを意味する。

さらに、上記第１の本発明において（変形例を含む）、親水化処理が、酸への浸漬であることが好ましい。

ここで、「酸」は、第２の担体に酸性官能基を付与し得るものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、希硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、熱濃硫酸、希硝酸、発煙硝酸、濃硝酸、熱濃硝酸、希塩酸、濃塩酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸等を挙げることができる。

さらに、親水化処理が酸への浸漬である上記第１の本発明において、酸が発煙硫酸であることが好ましい。

第２の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、第１触媒層及び／又は第２触媒層が、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池である。

ここに、「電解質膜」とは、上記電解質樹脂を備える固体高分子膜を意味する。さらに、「集電体」は、アノード側の集電又はカソード側の集電を行うことが可能な、電子伝導性物質を意味し、平板型のＰＥＦＣにおけるセパレータ等を例示することができる。本発明の燃料電池における集電体は、上記セパレータを構成し得る材料により形成することができる。

第１の本発明によれば、第１インク作製工程により、三相界面を増大させた第１インクを作製でき、当該第１インクと第２インク作製工程で作製される第２インクとを混合することにより、第１インクに含有される触媒金属近傍に、多くの電解質樹脂を配置できる。それゆえ、第１の本発明によれば、三相界面を増大させて、当該三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を製造できる。さらに、第２インクに含有される第２の担体は親水化処理が施されているので、触媒インク作製工程で作製される触媒インクには、親水化処理が施されていない第１触媒金属担持担体と、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体とが含有される。触媒インクをこのような構成とすることにより、相対的に親水性の高い箇所と、相対的に親水性の低い箇所とが備えられる形態とすることができるので、高電流密度状態下であってもフラッディングを抑制し得る形態の燃料電池用触媒層を製造できる。

さらに、第１の本発明において、第１担体及び第２担体を炭素材料とし、第１触媒金属及び第２触媒金属をＰｔ又はＰｔ合金とし、第１電解質樹脂及び第２電解質樹脂をフッ素系の電解質樹脂とすることにより、三相界面を増大させて、当該三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態、及び、高電流密度状態下であってもフラッディングを抑制し得る形態の燃料電池用触媒層を容易に製造できる。

さらに、第１の本発明において、親水化処理を酸への浸漬とすることにより、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体を容易に作製することができ、上記酸として発煙硫酸を用いることにより、第２の担体に付与される酸性官能基の量を容易に増大させることができる。

第２の本発明によれば、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造された触媒層が、燃料電池に備えられるので、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供できる。

燃料電池では、電気化学反応により生じた電気エネルギーを取り出しているため、燃料電池の発電性能を向上させるには、触媒層における電気化学反応の発生頻度を向上させることが重要である。上述のように、電気化学反応の発生頻度を向上させるには、三相界面を増大させて触媒金属の利用効率を向上させることが重要であるほか、当該三相界面で生じたプロトンが触媒層内を伝導されやすい形態とすることが重要である。一方で、電気化学反応により生成される水は、電流密度が増すほど（燃料電池が高負荷で運転されるほど）増加し、多くの水が生成されると触媒層がフラッディング状態となって燃料電池の発電性能が低下しやすい。そのため、高負荷運転時であっても燃料電池の発電性能を向上させるという観点から、フラッディングを抑制し得る形態の触媒層が備えられることが好ましい。
これまでに、燃料電池の発電性能を向上させることを目的とした研究はいくつか行われてきているが、従来の方法によって製造した燃料電池用触媒層では、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが困難であった。それゆえ、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法の開発が望まれている。

本発明はかかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、親水化処理が施されていない第１触媒金属担持担体を含有する第１インクと親水化処理が施された第２触媒金属担持担体を含有する第２インクとを混合して作製した触媒インクを用いて触媒層を形成することにより、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供することにある。加えて、本発明の第２の要旨は、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが可能な触媒層が備えられる形態とすることで、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、第１担体及び第２担体としてカーボンブラック（以下、「Ｃ」と表記することがある。）を、第１触媒金属及び第２触媒金属としてＰｔを、第１電解質樹脂及び第２電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎを用いた形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。以下の説明において、「％」とは、特に断らない限り、質量％を意味する。

１．燃料電池用触媒層の製造方法
図１は、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、第１インク作製工程（工程Ｓ１）と、第２インク作製工程（工程Ｓ２）と、触媒インク作製工程（工程Ｓ３）と、触媒層形成工程（工程Ｓ４）と、を備えている。

＜第１インク作製工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、親水化処理が施されていない第１触媒金属担持担体（以下、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）と、第１電解質樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水とエタノールとの混合溶媒、純水等）の中で混合することにより、第１インクを作製する工程である。工程Ｓ１は、第１触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを含有する第１インクを作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではないが、後述する工程Ｓ４において電気化学反応が生じやすい形態の燃料電池用触媒層を形成可能とする観点からは、ＭＥＡへと供給される反応ガスと第１触媒金属と第１電解質樹脂との界面（三相界面）における第１触媒金属の表面積（以下、「電気化学的表面積」という。）を大きくし得る形態とすることが好ましい。

ここに、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを含有するインク内における、カーボンの質量に対するＮａｆｉｏｎの質量比（以下、「Ｎ／Ｃ」という。）を横軸、電気化学的表面積の値を縦軸とする平面に、各Ｎ／Ｃに対応する電気化学的表面積の値をプロットし、当該プロットを結んで作成される曲線における電気化学的表面積の最大値と対応するＮ／Ｃを「最大Ｎ／Ｃ」とする。このとき、電気化学的表面積を大きくし得る形態の工程Ｓ１としては、最大Ｎ／Ｃ（担体としてカーボンブラックを用いた場合には、Ｎ／Ｃ＝１．０程度）と対応する分量比のＰｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎを純水中で分散した後、スターラー等を用いて１２時間以上に亘って攪拌する形態を例示できる。

本発明において、工程Ｓ１で用いられる第１触媒金属担持担体は、親水化処理が施されていなければ、その形態は特に限定されるものではないが、耐久性の観点からは、高結晶性カーボン担体が好ましい。工程Ｓ１で使用可能な第１触媒金属担持担体の形態の具体例としては、第１触媒金属を第１担体に担持させたままの形態のほか、第１触媒金属を第１担体に担持させた後に撥水化処理が施された形態や、撥水化処理が施された第１担体に第１触媒金属を担持させた形態の第１触媒金属担持担体を挙げることができる。ここで、工程Ｓ１において撥水化処理が施された形態の第１触媒金属担持担体を用いる場合、撥水化処理の具体例としては、撥水化処理剤（撥水スプレー）を塗布する形態のほか、フッ素含有官能基、シリコン含有官能基等のグラフト化や、フッ素系樹脂による被覆等を挙げることができる。

＜第２インク作製工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体（以下、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）と、第２電解質樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水とエタノールとの混合溶媒、純水等）の中で混合することにより、第２インクを作製する工程である。ここで、親水化処理されたＰｔ／Ｃは、親水化処理が施されたＣにＰｔを担持させることにより作製されていてもよいが、Ｐｔの凝集を抑制して電気化学反応の触媒として機能するＰｔの利用効率を向上させるという観点からは、ＰｔをＣに担持させた後に親水化処理が施されることにより作製されていることが好ましい。

本発明の製造方法において、「親水化処理」は、第２担体（Ｃ）に酸性官能基を付与し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、様々な処理方法を利用できる。本発明の製造方法で利用可能な親水化処理としては、酸への浸漬やプラズマ処理のほか、オゾン処理、グラフト処理（グラフト重合）、電気化学的処理等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、親水化処理を容易に行える酸への浸漬により、親水化処理が施されることが好ましい。本発明の製造方法において、親水化処理に使用可能な酸としては、希硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、熱濃硫酸、希硝酸、発煙硝酸、濃硝酸、熱濃硝酸、塩酸、希塩酸、濃塩酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸等を挙げることができる。ここで、酸への浸漬により親水化処理を施す場合、後述するように、使用する酸が強いほど、Ｃの表面に多くの酸性官能基を付与することができる。そして、工程Ｓ２で作製される第２インクに含有されるＰｔ／Ｃを構成するＣの表面に、多くの酸性官能基が付与されているほど、Ｐｔ／Ｃの表面にＮａｆｉｏｎが配置されやすくなるので、プロトンが伝導されやすい形態の第２インクを作製できる。それゆえ、本発明の製造方法において、酸への浸漬により親水化処理を施す場合には、発煙硫酸、濃硫酸、熱濃硫酸、発煙硝酸、濃硝酸、熱濃硝酸、濃塩酸等を用いることが好ましい。

工程Ｓ２は、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを含有する第２インクを作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。ただし、後述する工程Ｓ４においてプロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を形成可能とする観点からは、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを疎水性の溶媒（例えば、純水と炭素数３以下のアルコールとの混合溶媒等）の中で混合することが好ましい。疎水性の溶媒の中で混合することにより、Ｎａｆｉｏｎの疎水基が溶媒側へ、Ｎａｆｉｏｎの親水基がＰｔ／Ｃ側へ、それぞれ向きやすくなる結果、Ｐｔ／Ｃの表面にＮａｆｉｏｎが配置されやすくなる。それゆえ、工程Ｓ２において、疎水性の溶媒の中で第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを混合すれば、後述する工程Ｓ４において、プロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層が形成されると考えられる。

さらに、後述する工程Ｓ４においてプロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を形成可能とする観点からは、工程Ｓ２で作製される第２インクに含まれる第２電解質樹脂の濃度を、上記第１インクに含有される第１電解質樹脂の濃度よりも高くすることが好ましい。このようにすれば、第２インクに含有されるＰｔ／Ｃの表面に多くのＮａｆｉｏｎを配置でき、電気化学的表面積が大きい第１インクとＰｔ／Ｃの表面に多くのＮａｆｉｏｎが配置された第２インクとを混合することができるので、後述する工程Ｓ４において、三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を形成できる。ただし、第２電解質樹脂の濃度を過度に高くすると、フラッディングが生じやすい形態の燃料電池用触媒層が形成される。それゆえ、工程Ｓ２において、親水化処理が施されたＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを混合することにより第２インクが作製される場合、第２インクのＮ／Ｃは１．０以上１０以下とすることが好ましい。

＜触媒インク作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ１によって作製された第１インクと、上記工程Ｓ２によって作製された第２インクとを混合することにより、触媒インクを作製する工程である。第１インクと第２インクとを混合すると、親水化処理が施されていないＰｔ／Ｃの表面に電気化学的表面積が大きい形態でＮａｆｉｏｎが配置されたインク（第１インク）と、親水化処理が施されたＰｔ／Ｃの表面に多くのＮａｆｉｏｎが配置されたインク（第２インク）とが混合される。それゆえ、工程Ｓ３によれば、相対的に疎水性の箇所（第１インク）と相対的に親水性の箇所（第２インク）とが分散された形態の触媒インクを作製することができる。

第１インクと第２インクとが分散されれば、電気化学的表面積の大きい第１インクの周囲に、Ｐｔ／Ｃの表面に多くのＮａｆｉｏｎが配置された第２インクを配置できるので、三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態の触媒インクを作製できる。さらに、相対的に疎水性の箇所と、相対的に親水性の箇所とが分散された形態であれば、三相界面で生じた水は相対的に親水性の箇所に吸収され、相対的に疎水性の箇所が水浸しになることを抑制できる。すなわち、工程Ｓ３によれば、プロトンが伝導されやすく、かつ、フラッディングを抑制することが可能な形態の触媒インクを作製することができる。

＜触媒層形成工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、工程Ｓ３によって作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する工程である。工程Ｓ４の具体例としては、電解質膜やガス拡散層の表面に、触媒インクを塗布することにより、触媒層を形成する形態を挙げることができる。ここで、触媒インクを塗布する形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。このように、本発明の製造方法では、工程Ｓ３によって作製された触媒インクを用いて触媒層が形成されるので、触媒金属（Ｐｔ）上で発生したプロトンが電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）を通って伝導されやすく、かつ、フラッディングを抑制することが可能な触媒層を形成することができる。

本発明の製造方法に関する上記説明（図１）では、第１インク作製工程Ｓ１の後に、第２インク作製工程Ｓ２が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、例えば、第２インク作製工程の後に第１インク作製工程が備えられる形態とすることも可能である。

２．燃料電池
図２は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図２の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。以下、図２を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明では、Ｎａｆｉｏｎを含有する電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）が備えられる形態を例示するが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池は、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを含有する電解質膜が備えられる形態とすることも可能である。

図２に示すように、本発明の燃料電池１０は、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）１と、当該電解質膜１の一方の側に形成されるアノード触媒層２ａ及び他方の側に形成されるカソード触媒層３ａとを備えるＭＥＡ４と、アノード触媒層２ａ側に配設されるアノード拡散層２ｂ及びカソード触媒層３ａ側に配設されるカソード拡散層３ｂと、アノード拡散層２ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５及びカソード拡散層３ｂ側に配設される集電体（セパレータ）６と、を備えている。アノード２は、アノード触媒層２ａ及びアノード拡散層２ｂを備え、カソード３は、カソード触媒層３ａ及びカソード拡散層３ｂを備えている。そして、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａには、Ｐｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎが含有され、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂはカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ５のアノード拡散層２ｂ側の面には、反応ガス流路７、７、…が備えられ、セパレータ６のカソード拡散層３ｂ側の面には、反応ガス流路８、８、…が備えられている。

燃料電池１０の作動時には、反応ガス流路７、７、…を介してアノード２へ水素含有ガスが供給されるとともに、反応ガス流路８、８、…を介してカソード３へ酸素含有ガスが供給される。反応ガス流路７、７、…を介して供給された水素含有ガスは、アノード触媒層２ａに含有されるＰｔへと達し、当該Ｐｔ上でプロトンと電子に分離する。アノード触媒層２ａで生じたプロトンは、アノード触媒層２ａ及び電解質膜１を経てカソード触媒層３ａへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層３ａへと達する。そして、カソード触媒層３ａへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路８、８、…を介してカソード触媒層３ａへと供給された酸素含有ガスとが、カソード触媒層３ａに含有されるＰｔ上で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池１０の作動時には、セパレータ５、６に備えられる熱媒体流路（不図示）内を流通する熱媒体によって、上記電気化学反応が進行し得る温度（例えば８０℃前後の温度）に維持される。

ここで、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａは、上記本発明の製造方法によって製造されている。以下に、本発明の燃料電池１０の製造工程例を概説する。

燃料電池１０に備えられるＭＥＡ４は、例えば、電解質膜１の一方の側及び他方の側に、上記工程Ｓ３で作製された触媒インクをそれぞれスプレー塗布して、電解質膜１の一方の側にアノード触媒層２ａを、電解質膜１の他方の側にカソード触媒層３ａを、それぞれ形成させることにより、作製することができる。こうしてＭＥＡ４を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー（アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂ）の間にＭＥＡ４を配置し、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、アノード拡散層２ｂとＭＥＡ４とカソード拡散層３ｂとを備える積層体を作製することができる。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ５、６を配設することで、燃料電池１０を製造することができる。

このように、本発明の燃料電池１０には、本発明の製造方法によって製造されたアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａが備えられている。上述のように、本発明の製造方法によって製造される燃料電池用触媒層は、電気化学的表面積が大きいため、触媒金属の利用効率が高く、さらに、当該触媒金属上で生じたプロトンが電解質樹脂を通って伝導されやすい形態とされている。加えて、相対的に疎水性の箇所と、相対的に親水性の箇所とが分散されているので、フラッディングを抑制可能な形態とされている。すなわち、燃料電池１０の運転時には、アノード触媒層２ａに含有される多くの触媒金属上でプロトンを生じさせることができ、当該触媒金属上で生じたプロトンが電解質膜１へと伝導されやすく、さらに、電解質膜１からカソード触媒層３ａへと伝導されたプロトンが、当該カソード触媒層３ａに含有される触媒金属上へと伝導されやすい。加えて、燃料電池１０が高電流密度状態で運転されることにより、カソード触媒層３ａで多量の水が生成されても、カソード触媒層３ａには相対的に疎水性の箇所が分散されているので、カソード触媒層３ａの全体が水浸し（フラッディング状態）となることを抑制できる。すなわち、燃料電池１０によれば、プロトンが生じやすく、生じたプロトンが伝導されやすく、さらに、フラッディング状態が抑制されるので、発電性能を向上させることが可能になる。

本発明の燃料電池に関する上記説明では、電解質膜に触媒インクを塗布することにより形成される形態のアノード触媒層及びカソード触媒層が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池にアノード拡散層及びカソード拡散層が備えられる場合には、アノード拡散層及びカソード拡散層のそれぞれの表面に、例えば、触媒インクをスプレー塗布することにより、アノード触媒層及びカソード触媒層が形成されていてもよい。このようにしてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した場合には、アノード触媒層付きアノード拡散層と、カソード触媒層付きカソード拡散層との間に、電解質膜を配置して、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、一対のセパレータによって狭持される積層体を作製でき、当該積層体の一方の側及び他方の側にセパレータを配設することにより、本発明の燃料電池を作製することができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、触媒インクをスプレー塗布することによってアノード触媒層及びカソード触媒層が形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法によってアノード触媒層及びカソード触媒層を製造する場合に採り得る、触媒インクの他の塗布方法としては、刷毛塗りやスクリーン印刷のほか、キャスト法等を例示することができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａが本発明の製造方法によって製造されている形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層又はカソード触媒層のみが、本発明の製造方法によって製造されていてもよい。ただし、本発明の製造方法によれば、触媒金属の利用効率を高め、プロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を製造できるので、プロトン伝導にかかる抵抗を低減することで燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る形態とする観点からは、アノード触媒層及びカソード触媒層が本発明の製造方法によって製造されていることが好ましい。さらに、本発明の製造方法によれば、フラッディングを抑制し得る燃料電池用触媒層を製造できるので、フラッディングを抑制することで高負荷運転時における電圧の低下を抑制して燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る形態とする観点からは、少なくともカソード触媒層が本発明の製造方法によって製造されていることが好ましい。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂが備えられる形態の燃料電池１０を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない場合には、電解質膜に触媒インクを塗布することによって、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成することができる。

１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．２０ｇのＰｔを０．８０ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製。以下同じ。）に担持させた触媒金属担持担体（以下、「疎水性Ｐｔ／Ｃ」という。）と、２０ｇの純水と、７．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。その後、超音波ホモジナイザーで１２時間に亘って分散することにより、第１インクを作製した。当該第１インクのＮ／Ｃ値は、１．０であった。
一方、４．５ｇのＰｔを５．５ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体を、２０％発煙硫酸に６０℃で２４時間に亘って浸漬させた後、発煙硫酸から分離することにより、親水化処理が施された触媒金属担持担体（以下、「実施例１にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ」という。）を作製した。その後、１．０ｇの実施例１にかかる親水性Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．０ｇとの混合溶液と、１１．４ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、実施例１にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は、３．５であった。
１２ｇの上記第１インクと、１．２ｇの実施例１にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、実施例１にかかる触媒インクを作製した。実施例１にかかる触媒インクにおいて、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとの質量比は、疎水性Ｐｔ／Ｃ：親水性Ｐｔ／Ｃ＝９：１であり、Ｎ／Ｃ値は１．３であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃ（１００質量部のＰｔ／Ｃに３０質量部のＰｔが含有される形態のＰｔ／Ｃ。以下同じ。）と、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルム（Ｎｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製。以下同じ。）へ塗布した後、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７。以下同じ。）の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、実施例１にかかるアノード触媒層を形成した。その後、実施例１にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記実施例１にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製した。そして、実施例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。

１．２．実施例２
４．５ｇのＰｔを５．５ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体を、２０％希硫酸に６０℃で２４時間に亘って浸漬させた後、希硫酸から分離することにより、親水化処理が施された触媒金属担持担体（以下、「実施例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ」という。）を作製した。その後、１．０ｇの実施例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．０ｇとの混合溶液と、１１．４ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、実施例２にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は、３．５であった。
１２ｇの上記第１インクと、１．２ｇの実施例２にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、実施例２にかかる触媒インクを作製した。実施例２にかかる触媒インクにおいて、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとの質量比は、疎水性Ｐｔ／Ｃ：親水性Ｐｔ／Ｃ＝９：１であり、Ｎ／Ｃ値は１．３であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、実施例２にかかるアノード触媒層を形成した。その後、実施例２にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記実施例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、実施例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例２にかかる積層体を作製した。そして、実施例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例２にかかる燃料電池を作製した。

１．３．比較例１
１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、比較例１にかかるアノード触媒層を形成した。そして、上記第１インクを比較例１にかかる触媒インクとし、比較例１にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記比較例１にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例１にかかる積層体を作製した。そして、比較例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。

１．４．比較例２
４．５ｇのＰｔを５．５ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体を、発煙硫酸に６０℃で２４時間に亘って浸漬させた後、発煙硫酸から分離することにより、親水化処理が施された触媒金属担持担体（以下、「比較例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ」という。）を作製した。その後、１．０ｇの比較例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃと、純水５．０ｇとエタノール２０ｇとの混合溶液と、１．８ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。そして、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、比較例２にかかる触媒インクを作製した。当該触媒インクのＮ／Ｃ値は、０．６であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、比較例２にかかるアノード触媒層を形成した。その後、比較例２にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記比較例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例２にかかる積層体を作製した。そして、比較例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例２にかかる燃料電池を作製した。

１．５．比較例３
４．５ｇのＰｔを５．５ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体を、発煙硫酸に６０℃で２４時間に亘って浸漬させた後、発煙硫酸から分離することにより、親水化処理が施された触媒金属担持担体（以下、「比較例３にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ」という。）を作製した。その後、０．９ｇの疎水性Ｐｔ／Ｃと、０．１ｇの比較例３にかかる親水性Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール１０ｇとの混合溶媒と、５．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。そして、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで２４時間に亘って分散することにより、比較例３にかかる触媒インクを作製した。比較例３にかかる触媒インクのＮ／Ｃ値は、１．３であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、比較例３にかかるアノード触媒層を形成した。その後、比較例３にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記比較例３にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、比較例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例３にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例３にかかる積層体を作製した。そして、比較例３にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例３にかかる燃料電池を作製した。

２．発電性能評価
実施例１にかかる燃料電池、実施例２にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、比較例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、８０℃フル加湿（相対湿度１００％。以下同じ。）の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、上記各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を調べた。結果を、図３に併せて示す。図３の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ^２］である。

３．酸性官能基量測定
実施例１にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ、実施例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ、比較例２にかかる親水性Ｐｔ／Ｃ、及び、比較例３にかかる親水性Ｐｔ／Ｃのそれぞれに対し、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰＶ−８１００、株式会社島津製作所製）を用いて、各親水性Ｐｔ／Ｃに含まれるＰｔの質量を測定した。その後、Ｐｔの質量を測定した各親水性Ｐｔ／Ｃに対し、水酸化ナトリウムで官能基を置換した後、逆滴定する分析を行うことで、各親水性Ｐｔ／Ｃに付与された単位質量当たりの酸性官能基量を調べた。結果を表１に併せて示す。

４．電気化学的表面積の評価
上記発電性能評価を行った後、上記各燃料電池に備えられるカソード触媒層のそれぞれに対してＣＶ測定を行った。そして、水素脱離領域の面積（図４にＸで示す部位の面積）を導出することにより、触媒金属（Ｐｔ）１ｇ当たりの電気化学的表面積を調べた。結果を表２に併せて示す。

５．触媒インク作製条件調査
５．１．燃料電池の作製
（参考例１）
０．２０ｇのＰｔを０．８０ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体と、２０ｇの純水と、６．７ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。そして、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、参考例１にかかる第１インクを作製した。当該第１インクのＮ／Ｃ値は、１．０であった。
一方、Ｐｔを担持させていない、１．０ｇのケッチェンブラックと、３０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、参考例１にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は３．５であった。
その後、１２ｇの参考例１にかかる第１インクと、１．２ｇの参考例１にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、参考例１にかかる触媒インクを作製した。次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、参考例１にかかるアノード触媒層を形成した。その後、参考例１にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記参考例１にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、参考例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に参考例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、参考例１にかかる積層体を作製した。そして、参考例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、参考例１にかかる燃料電池を作製した。

（参考例２）
Ｐｔを担持させていない、１．０ｇのケッチェンブラックと、１４ｇのエタノールとを混合した混合溶液と、１８ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。そして、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、参考例２にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は３．５であった。
その後、１２ｇの参考例１にかかる第１インクと、１．２ｇの参考例２にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、参考例２にかかる触媒インクを作製した。次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、参考例２にかかるアノード触媒層を形成した。その後、参考例２にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記参考例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、参考例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に参考例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、参考例２にかかる積層体を作製した。そして、参考例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、参考例２にかかる燃料電池を作製した。

（参考例３）
０．２０ｇのＰｔを０．８０ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体と、２０ｇの純水と、１０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。その後、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、参考例３にかかる触媒インクを作製した。当該触媒インクのＮ／Ｃ値は、１．０であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、参考例３にかかるアノード触媒層を形成した。その後、参考例３にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記参考例３にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、参考例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に参考例３にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、参考例３にかかる積層体を作製した。そして、参考例３にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、参考例３にかかる燃料電池を作製した。

（参考例４）
０．２０ｇのＰｔを０．８０ｇのケッチェンブラックに担持させた触媒金属担持担体と、５．０ｇの純水と１６ｇのエタノールとを混合した混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合した。その後、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間に亘って分散することにより、参考例４にかかる触媒インクを作製した。当該触媒インクのＮ／Ｃ値は、１．０であった。
次いで、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、純水３．０ｇとエタノール６．５ｇとの混合溶液と、４．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６．７ｇのプロピレングリコールとを超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、インク状組成物を作製した。当該インク状組成物をニトフロンフィルムへ塗布した後、電解質膜の一方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着することにより、参考例４にかかるアノード触媒層を形成した。その後、参考例４にかかるアノード触媒層が一方の面へ形成された電解質膜の他方の面へ、上記参考例４にかかる触媒インクをスプレー塗布することによりカソード触媒層を形成し、参考例４にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に参考例４にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、参考例４にかかる積層体を作製した。そして、参考例４にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、参考例４にかかる燃料電池を作製した。

５．２．燃料電池発電試験
参考例１にかかる燃料電池及び参考例２にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、参考例１にかかる燃料電池及び参考例２にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。電位が０．８５Ｖの状態時における、参考例１にかかる燃料電池及び参考例２にかかる燃料電池に含有される触媒の、単位質量当たりの触媒活性の結果を、参考例１の触媒活性を１．０とした時の相対値とともに、図５に併せて示す。

一方、参考例３にかかる燃料電池及び参考例４にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、参考例３にかかる燃料電池及び参考例４にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。電位が０．８５Ｖの状態時における、参考例３にかかる燃料電池及び参考例４にかかる燃料電池に含有される触媒の、単位質量当たりの触媒活性の結果を、参考例３の触媒活性を１．０とした時の相対値とともに、図６に併せて示す。

５．３．粘度測定
実施例１にかかる第２インク、実施例２にかかる第２インク、参考例１にかかる第２インク、及び、参考例２にかかる第２インクのそれぞれに対し、ＨＡＡＫＥ社製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いて粘度測定を行い、上記各第２インクのチキソトロピー面積を評価した。ここで、チキソトロピー面積は、上記各第２インクのせん断応力とせん断速度との関係を調べ、せん断応力の軌跡により形成されるヒステリシス曲線の面積（図７にＹで示す部位の面積）を導出することにより評価した。図７に、チキソトロピー面積の概念図を示す。実施例１にかかる第２インク、実施例２にかかる第２インク、参考例１にかかる第２インク、及び、参考例２にかかる第２インクのチキソトロピー面積を、表３に併せて示す。

５．４．電気化学的表面積の評価
発電試験を行った後、参考例３にかかる燃料電池及び参考例４にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層のそれぞれに対してＣＶ測定を行った。そして、水素脱離領域の面積（図４にＸで示す部位の面積）を導出することにより、触媒金属（Ｐｔ）１ｇ当たりの電気化学的表面積を調べた。結果を表４に併せて示す。

６．結果
図３より、本発明の製造方法により製造されたカソード触媒層を備える、実施例１にかかる燃料電池及び実施例２にかかる燃料電池は、比較例１〜３にかかる燃料電池と比較して良好な発電性能を示し、高電流密度領域においても、この傾向が認められた。本発明の製造方法により製造されたカソード触媒層を備える燃料電池が、高電流密度領域において良好な発電性能を示したのは、フラッディングが抑制されたためであると考えられる。

また、上述のように、実施例１にかかる燃料電池及び実施例２にかかる燃料電池は、比較例３にかかる燃料電池よりも良好な発電性能を示した。したがって、疎水性Ｐｔ／Ｃを含有する第１インクと親水性Ｐｔ／Ｃを含有する第２インクとをそれぞれ作製した後に、これらを混合して作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する方が、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとを同時に混合して作製された触媒インクを用いて触媒層を形成するよりも、発電性能をより一層向上可能であることが確認された。これは、疎水性Ｐｔ／Ｃを含有する第１インクと親水性Ｐｔ／Ｃを含有する第２インクとをそれぞれ作製した後に、これらを混合して触媒インクを作製すると、相対的に疎水性の箇所と相対的に親水性の箇所とが分散された形態の触媒インクを作製できるので、フラッディングの発生をより一層抑制可能になるためであると考えられる。これに対し、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとを同時に混合すると、相対的に疎水性の箇所と相対的に親水性の箇所とが分散された形態の触媒インクを作製することが困難になるため、フラッディングの抑制効果が低くなると考えられる。

一方、発煙硫酸による親水化処理を経て作製されたカソード触媒層を備える実施例１にかかる燃料電池と、希硫酸による親水化処理を経て作製されたカソード触媒層を備える実施例２にかかる燃料電池の発電性能を比較すると、実施例１にかかる燃料電池の方が、良好な発電性能を示した。したがって、本発明では、より強い酸である発煙硫酸を用いた親水化処理を施すことによって、フラッディングの発生をより効果的に抑制することが可能になると考えられる。

また、表１より、発煙硫酸による親水化処理を経て作製された親水性Ｐｔ／Ｃ（実施例１、比較例２、比較例３）は、希硫酸による親水化処理を経て作製された親水性Ｐｔ／Ｃ（実施例２）よりも、単位質量当たりの酸性官能基量が多かった。したがって、図３及び表１の結果から、強い酸を用いた親水化処理を行うことで、Ｐｔ／Ｃの親水性の度合いが高くなり、親水性の度合いが高いＰｔ／Ｃが備えられる実施例１にかかる燃料電池によれば、フラッディングを抑制できることが確認された。

また、表２より、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとを含有する触媒インクを用いて形成されたカソード触媒層（実施例１、実施例２、及び、比較例３）は、疎水性Ｐｔ／Ｃ又は親水性Ｐｔ／Ｃのみを含有する触媒インクを用いて形成されたカソード触媒層（比較例１、比較例２）よりも、電気化学的表面積が大きい。したがって、疎水性Ｐｔ／Ｃと親水性Ｐｔ／Ｃとを含有する触媒インクを用いて触媒層を形成することで、電気化学的表面積の大きい触媒層（触媒金属の利用効率の高い触媒層）を形成可能であることが確認された。

以上より、本発明の製造方法によれば、触媒金属の利用効率向上とフラッディングの抑制とを両立させることが可能な、燃料電池用触媒層を製造可能であると言える。

他方、図５より、参考例１にかかる燃料電池に含有される触媒は、参考例２にかかる燃料電池に含有される触媒よりも、触媒活性が高い。すなわち、参考例１にかかる燃料電池は、参考例２にかかる燃料電池よりも良好な発電性能を示すと言える。さらに、表３より、参考例１にかかる第２インク及び参考例２にかかる第２インクのチキソトロピー面積を比較すると、純水を用いた参考例１にかかる第２インクの方が、純水とエタノールとの混合溶媒を用いた参考例２にかかる第２インクよりもチキソトロピー面積が大きい。したがって、図５及び表３より、チキソトロピー面積が大きいインクを用いて作製した燃料電池の方が、良好な発電性能を示すことが分かる。

参考例１にかかる第２インクと参考例２にかかる第２インクは、使用した溶媒のみが異なり、参考例１では純水を、参考例２では純水とエタノールとの混合溶媒を用いた。そして、参考例１にかかる第２インク及び参考例２にかかる第２インクに含有されるＰｔ／Ｃは親水化処理が施されていないので、Ｐｔ／ＣのＣは疎水性を示すと考えられる。親水性である純水中で疎水性のＰｔ／Ｃを混合した第１インクは、疎水性である純水とエタノールとの混合溶媒中で疎水性のＰｔ／Ｃを混合した第２インクよりも、チキソトロピー面積が大きいことから、疎水性のＰｔ／Ｃは親水性の溶媒中で混合することで、チキソトロピー面積の大きいインクを作製できると考えられる。

加えて、図６より、親水化処理が施されていない疎水性のＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎを親水性の溶媒（純水）中で混合した触媒インクを用いた参考例３にかかる燃料電池は、疎水性のＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎを疎水性の溶媒（純水とエタノールとの混合溶媒）中で混合した触媒インクを用いた参考例４にかかる燃料電池よりも、良好な発電性能を示した。さらに、表４より、参考例３にかかる燃料電池に含有される触媒金属の電気化学的表面積は、参考例４にかかる燃料電池に含有される触媒金属の電気化学的表面積よりも大きい。したがって、これらの結果から、親水化処理が施されていないＰｔ／Ｃを親水性の溶媒中で混合したインクを用いた燃料電池の方が、電気化学的表面積が大きく、良好な発電性能を示すと言える。それゆえ、本発明の製造方法では、親水化処理が施されていない第１触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを、純水等に代表される親水性の溶媒中で混合して第１インクを作製することにより、良好な発電性能を示す燃料電池用触媒層を製造することが可能になると考えられる。

これに対し、実施例１にかかる第２インクと実施例２にかかる第２インクは、親水化処理に用いた酸のみが異なり、実施例１では発煙硫酸を、実施例２では希硫酸を用い、実施例１にかかる第２インク及び実施例２にかかる第２インクの作製時には、共に、純水とエタノールとの混合溶媒（疎水性の溶媒）を用いた。そして、上述のように、発煙硫酸を用いた実施例１にかかる第２インクに含有される親水性Ｐｔ／Ｃは、希硫酸を用いた実施例２にかかる第２インクに含有される親水性Ｐｔ／Ｃよりも、親水性の度合いが高い。これらの結果より、親水性の度合いの高い親水性Ｐｔ／Ｃを疎水性の溶媒中で混合して作製したインクの方が、親水性の度合いが低い親水性Ｐｔ／Ｃを疎水性の溶媒中で混合して作製したインクよりも、チキソトロピー面積が大きいため、親水性のＰｔ／Ｃは疎水性の溶媒中で混合することで、チキソトロピー面積の大きいインクを作製できると考えられる。ここで、上述のように、チキソトロピー面積が大きいインクを用いて作製した実施例１にかかる燃料電池の方が、チキソトロピー面積が小さいインクを用いて作製した実施例２にかかる燃料電池よりも良好な発電性能を示す。さらに、本発明の製造方法における第２インク作製工程では、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを混合することにより第２インクが作製される。したがって、本発明の製造方法では、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを疎水性の溶媒中で混合してインクを作製することにより、良好な発電性能を示す触媒層を製造することが可能になると考えられる。

本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。 発電性能の結果を示す図である。 ＣＶ測定によって得られる波形の形態例を示す図である。 触媒活性の結果を示す図である。 発電性能の結果を示す図である。 チキソトロピー面積を示す概念図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ アノード
２ａ アノード触媒層（第１触媒層）
２ｂ アノード拡散層
３ カソード
３ａ カソード触媒層（第２触媒層）
３ｂ カソード拡散層
４ ＭＥＡ（膜電極構造体）
５、６ セパレータ（集電体）
７、８ 反応ガス流路
１０ 燃料電池

Claims (5)

1. 第１担体に第１触媒金属が担持されている第１触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、
   第２担体に第２触媒金属が担持されている、親水化処理が施された第２触媒金属担持担体と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、
   前記第１インク作製工程で作製された前記第１インクと前記第２インク作製工程で作製された前記第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
   前記触媒インク作製工程後に、前記触媒インク作製工程で作製された前記触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。
2. 前記第１担体及び前記第２担体が炭素材料であり、前記第１触媒金属及び前記第２触媒金属がＰｔ又はＰｔ合金であり、前記第１電解質樹脂及び前記第２電解質樹脂が、フッ素系の電解質樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
3. 前記親水化処理が、酸への浸漬であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
4. 前記酸が、発煙硫酸であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
5. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、
   前記第１触媒層及び／又は前記第２触媒層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池。

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