JP7323714B2 - 燃料電池用混合触媒の製造方法、及び電極形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用混合触媒、その製造方法、それを用いた電極形成方法、及びそれを含む膜電極アセンブリーに関し、より詳しくは、所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーの製造に適した所定範囲内の物理的特性を均一に有する混合触媒、その製造方法、それを用いた電極形成方法、及びそれを含む膜電極アセンブリーに関する。
膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［‘バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）’とも言う］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は高いエネルギー効率性及び環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代エネルギー源として注目されている。
前記膜電極アセンブリーは、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）（‘燃料極’ともいう）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（‘空気極’ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とが生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
膜電極アセンブリーの電極形成のための触媒の活性表面積を増加させるための努力の一環として、電気伝導性を有する担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）（例えば、炭素、金属酸化物、Ｃ３Ｎ４など）の表面上に触媒金属粒子を分散させた触媒が開発された。
燃料電池が適用される技術分野別にまたは最終製品別に多様な要求事項を満たすことができる燃料電池及び／または膜電極アセンブリーを効果的に製造するためには、前記要求事項を満たすのに適した物理的特性（例えば、ＢＥＴ表面積、マイクロ細孔表面積、外表面積、全細孔容積、マイクロ細孔容積、メソ細孔容積などのような物質的特性）を有する触媒が電極製造に使われなければならない。
しかし、不幸にも、必要な物理的特性［以下、“目標物理的特性（ｔａｒｇｅｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）”］を有する触媒がいつも商業的に入手可能なものではない。そうだとして現実的に目標物理的特性を有する触媒を直接製造することも非現実的である。すなわち、目標物理的特性を均一に有する触媒を繰り返して再現することは、現在まで知られている技術水準に照らして見るとき、非常に難しいだけでなく、このような特別注文の触媒を大量生産することもできないものなので、経済的側面でも好ましくない。
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因した問題点を防止することができる混合触媒、その製造方法、それを用いた電極形成方法、及びそれを含む膜電極アセンブリーに関する。
本発明の一観点は、所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーの製造に適した所定範囲内の物理的特性を均一に有する混合触媒を提供することである。
本発明の他の観点は、所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーの製造に適した所定範囲内の物理的特性を均一に有する混合触媒を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、所定範囲内の物理的特性を均一に有する混合触媒を用いて所望の性能及び耐久性を有する電極を形成する方法を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、所定範囲内の物理的特性を均一に有する混合触媒を含むことにより所望の性能及び耐久性を有する膜電極アセンブリーを提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明され、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解可能であろう。
このような本発明の一観点によれば、燃料電池用混合触媒であって、第１担体及び前記第１担体上に分布されている第１触媒金属粒子を含み、第１ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）及び第１全細孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を有する第１触媒と、第２担体及び前記第２担体上に分布されている第２触媒金属粒子を含み、前記第１ＢＥＴ表面積と異なる第２ＢＥＴ表面積及び前記第１全細孔容積と異なる第２全細孔容積を有する第２触媒と、を含み、前記第１及び第２触媒のそれぞれは、互いに独立的に、（ｉ）１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する第１タイプの触媒、または（ｉｉ）１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する第２タイプの触媒であり、（ａ）前記第１及び第２触媒が同じタイプの触媒の場合、前記混合触媒から取られるどのサンプルも下記の式１～式６を満たすように前記第１及び第２触媒が混合されており、（ｂ）前記第１及び第２触媒が相異なるタイプの触媒の場合、前記混合触媒から取られるどのサンプルも下記の式７～式１２を満たすように前記第１及び第２触媒が混合されている混合触媒が提供される。
［式１］
ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式３］
ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式４］
ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式５］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式６］
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式７］
（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式８］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式９］
（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１０］
（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１１］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１２］
（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
ここで、
ＳＢＥＴ＿ＨＣは前記混合触媒のＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ１は前記第１ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ２は前記第２ＢＥＴ表面積であり、
ＲＣ１は前記混合触媒の重量に対する前記第１触媒の重量の比であり、
ＲＣ２は前記混合触媒の重量に対する前記第２触媒の重量の比（すなわち、ＲＣ２＝１－ＲＣ１）であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記混合触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＥＸ＿ＨＣは前記混合触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ１は前記第１触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ２は前記第２触媒の外表面積であり、
ＶＴ＿ＨＣは前記混合触媒の全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ１は前記第１全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ２は前記第２全細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記混合触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿ＨＣは前記混合触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のメソ細孔容積である。
前記混合触媒から取られる５個以上のサンプルのそれぞれに対して、ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、外表面積（ＳＥＸ＿ＨＣ）、全細孔容積（ＶＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔容積（ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ）からなる群から選択されるどの物性を測定しても、前記物性の標準偏差が前記物性の算術平均の５％以下であることができる。
前記第１及び第２担体は、球形（ｓｐｈｅｒｅ ｓｈａｐｅ）、多面形（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｓｈａｐｅ）、線形（ｌｉｎｅａｒ ｓｈａｐｅ）、チューブ形（ｔｕｂｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）、及び平面形（ｐｌａｎａｒ ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができ、前記第１担体の形態は前記第２担体の形態と同一であることができる。
前記第１及び第２触媒金属粒子のそれぞれは白金または白金系合金を含むことができる。
前記第１及び第２触媒金属粒子は同じ物質であってもよい。
本発明の他の観点によれば、目標ＢＥＴ表面積、目標マイクロ細孔表面積、目標外表面積、目標全細孔容積、目標マイクロ細孔容積、及び目標メソ細孔容積を有する燃料電池用混合触媒を製造するための方法であって、第１担体及び前記第１担体上に分布されている第１触媒金属粒子を含み、第１ＢＥＴ表面積及び第１全細孔容積を有する第１触媒を決定する第１段階と、第２担体及び前記第２担体上に分布されている第２触媒金属粒子を含み、前記第１ＢＥＴ表面積と異なる第２ＢＥＴ表面積及び前記第１全細孔容積と異なる第２全細孔容積を有する第２触媒を決定する第２段階と、前記第１及び第２触媒の混合比を決定する第３段階と、共振音響混合器（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用いて前記第１及び第２触媒を前記混合比で混合する第４段階と、を含み、前記第１及び第２触媒のそれぞれは、互いに独立的に、（ｉ）１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する第１タイプの触媒、または（ｉｉ）１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する第２タイプの触媒であり、前記第１、第２、及び第３段階は、（ａ）前記第１及び第２触媒が同じタイプの触媒の場合、下記の式１３～式１８を満たすことができるように遂行し、（ｂ）前記第１及び第２触媒が相異なるタイプの触媒の場合、下記の式１９～式２４を満たすことができるように遂行する混合触媒の製造方法が提供される。
［式１３］
ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１４］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式１５］
ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１６］
ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１７］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式１８］
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１９］
（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２０］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２１］
（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２２］
（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式２３］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式２４］
（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
ＴＳＢＥＴ＿ＨＣは前記目標ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ１は前記第１ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ２は前記第２ＢＥＴ表面積であり、
ＲＣ１は前記混合触媒の重量に対する前記第１触媒の重量の比であり、
ＲＣ２は前記混合触媒の重量に対する前記第２触媒の重量の比（すなわち、ＲＣ２＝１－ＲＣ１）であり、
ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＴＳＥＸ＿ＨＣは前記目標外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ１は前記第１触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ２は前記第２触媒の外表面積であり、
ＴＶＴ＿ＨＣは前記目標全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ１は前記第１全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ２は前記第２全細孔容積であり、
ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣは前記目標メソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のメソ細孔容積である。
前記第４段階は５５～６５Ｈｚの周波数及び３０～９０Ｇの加速度で１～２０分間遂行することができる。
前記第４段階で得られる混合物は固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）であることができる。
前記第１及び第２担体は、球形、多面形、線形、チューブ形、及び平面形からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができ、前記第１担体の形態は前記第２担体の形態と同一であることができる。
前記第１及び第２触媒金属粒子のそれぞれは白金または白金系合金を含むことができる。
前記第１及び第２触媒金属粒子は同じ物質であってもよい。
本発明のさらに他の観点によれば、高分子電解質膜上に電極を形成する方法であって、請求項６に記載の方法によって製造された前記混合触媒をアイオノマーとともに分散媒に分散させて電極スラリーを準備する段階と、前記電極スラリーを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコートする段階と、前記コーティングされた電極スラリーを乾燥させる段階と、を含む電極形成方法が提供される。
前記基材は離型フィルムであることができ、前記電極形成方法は、前記乾燥段階で前記離型フィルム上に形成された電極を前記高分子電解質膜上に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）する段階と、前記離型フィルムを除去する段階と、をさらに含むことができる。
前記基材は前記高分子電解質膜であることができる。
本発明のさらに他の観点によれば、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜と、を含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一つ前記混合触媒を含む膜電極アセンブリーが提供される。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によれば、商業的に入手可能な単一触媒のみでは具現できない性能及び耐久性の電極及びそれを含む膜電極アセンブリーの製造が可能である。
具体的に、本発明によれば、商業的に販売される２種以上の触媒を別途の前処理なしに均質に混合することにより、その結果として生成される混合触媒全体が所定範囲内の物理的特性を均一に有することができ、その結果、所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーを繰り返して再現することができる。
また、商業的に販売される２種以上の固体状態の触媒を別途の処理なしに混合するので、前記第１及び第２触媒自体の変化や損失を最小化することができる。
また、目標物理的特性によってソース触媒の種類及びその混合比が決定されるので（すなわち、本発明によって製造される混合触媒の物理的特性が予測可能であるので）、状況及び要求に合う多様な電極設計が可能である。
添付図面は本発明の理解を助けてこの明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び実施例１ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線（ＢＥＴ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｃｕｒｖｅｓ）を示すグラフである。 Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び比較例１ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示すグラフである。 Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び比較例２ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示すグラフである。 Ａ１触媒、Ａ２触媒、及び実施例２の混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示すグラフである。 Ｂ１触媒、Ｂ２触媒、及び実施例３の混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示すグラフである。 Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び実施例１ａの混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ａ１触媒、Ａ２触媒、及び実施例２の混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｂ１触媒、Ｂ２触媒、及び実施例３の混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである。
以下では添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を制限しない。
本発明の燃料電池用混合触媒は、基本的に商業的に入手可能な第１及び第２触媒を含む。
前記第１触媒は、第１担体及び前記第１担体上に分布されている第１触媒金属粒子を含み、前記第２触媒は、第２担体及び前記第２担体上に分布されている第２触媒金属粒子を含む。
前記第１及び第２担体のそれぞれは、互いに独立的に、（ｉ）炭素系担体、（ｉｉ）ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物担体、または（ｉｉｉ）ゼオライト担体であることができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、カーボンナノワイヤ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ）、カーボンナノボール（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｂａｌｌ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンナノケージ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃａｇｅ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｉｎｇ）、規則性ナノメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエーロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、メソ多孔性カーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、安定化カーボン（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、活性化カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、またはこれらの中で２種以上の組合せであることができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２担体は、球形（ｓｐｈｅｒｅ ｓｈａｐｅ）、多面体形（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｓｈａｐｅ）、線形（ｌｉｎｅａｒ ｓｈａｐｅ）、チューブ形（ｔｕｂｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）、及び平面形（ｐｌａｎａｒ ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができ、前記第１担体の形態は前記第２担体の形態と同一であってもよい。
前記第１及び第２担体の形態が同一または類似であれば、同じバッチ（ｂａｔｃｈ）で生産される混合触媒内での物理的特性の均一性はもちろんのこと、相異なるバッチで生産される混合触媒間の物理的特性の均一性もより向上することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
前記第１及び第２触媒金属粒子のそれぞれは、互いに独立的に、白金または白金系合金を含むことができる。
前記白金系合金は、（ｉ）Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｆｅなどの２元合金（ｂｉｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、（ｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒなどの３元合金（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、または（ｉｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉなどの４元合金（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）であることができるが、これらに限定されるものではない。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記第１及び第２触媒金属粒子は同じ物質であることができる。
前記第１及び第２触媒は、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）及び全細孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の面で相異なる。すなわち、前記第１触媒は第１ＢＥＴ表面積及び第１全細孔容積を有し、前記第２触媒は前記第１ＢＥＴ表面積とは異なる第２ＢＥＴ表面積及び前記第１全細孔容積とは異なる第２全細孔容積を有する。
相異なる第１及び２触媒の混合物である本発明の混合触媒の物理的特性は前記第１触媒の物理的特性と異なるだけでなく、前記第２触媒の物理的特性とも異なる。よって、本発明の混合触媒は商業的に入手可能な単一触媒のみでは具現できない性能及び耐久性の電極及びそれを含む膜電極アセンブリーの製造ができるようにする。
商業的に入手可能な触媒は、大別して２種タイプに分類することができる。第１タイプの触媒は１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する触媒であり、第２タイプの触媒は１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する触媒である。
前記第１タイプの触媒は、ＢＥＴ表面積が大きく細孔容積が大きい、多孔性炭素、中空炭素、高耐久／非耐久メソ多孔性炭素などのような多孔型担体に担持された触媒であることができる。
前記第２タイプの触媒は、ＢＥＴ表面積が小さく細孔容積が小さい、アセチレンブラック及び高耐久炭素などのようなソリッド（ｓｏｌｉｄ）形態の担体に担持された触媒であることができる。
本発明の混合触媒に含まれている前記第１及び第２触媒のそれぞれは、互いに独立的に、前記第１タイプの触媒または前記第２タイプの触媒であることができる。
本発明によれば、前記第１及び第２触媒が同じタイプの触媒の場合（すなわち、前記第１及び第２触媒が共に第１タイプの触媒であるか、前記第１及び第２触媒が共に第２タイプの触媒である場合）、前記混合触媒から取られるどのサンプルも下記の式１～式６を満たすように前記第１及び第２触媒が混合されている。
［式１］
ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式３］
ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式４］
ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式５］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式６］
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
ここで、
ＳＢＥＴ＿ＨＣは前記混合触媒のＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ１は前記第１ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ２は前記第２ＢＥＴ表面積であり、
ＲＣ１は前記混合触媒の重量に対する前記第１触媒の重量の比であり、
ＲＣ２は前記混合触媒の重量に対する前記第２触媒の重量の比（すなわち、ＲＣ２＝１－ＲＣ１）であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記混合触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＥＸ＿ＨＣは前記混合触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ１は前記第１触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ２は前記第２触媒の外表面積であり、
ＶＴ＿ＨＣは前記混合触媒の全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ１は前記第１全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ２は前記第２全細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記混合触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿ＨＣは前記混合触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のメソ細孔容積である。
一方、前記第１及び第２触媒が相異なるタイプの触媒の場合（すなわち、前記第１及び第２触媒の中で一方が前記第１タイプの触媒であり、他方が前記第２タイプの触媒の場合）、前記混合触媒から取られるどのサンプルも下記の式７～式１２を満たすように前記第１及び第２触媒が混合されている。
［式７］
（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式８］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式９］
（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１０］
（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１１］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１２］
（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
前記ＢＥＴ表面積、外表面積、マイクロ細孔表面積、全細孔容積、メソ細孔容積、及びマイクロ細孔容積はＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて測定される触媒の物理的特性である。本発明で、それぞれの前記物理的特性は前記触媒から無作為に取られた５個のサンプルのそれぞれに対してその物理的特性を測定した後、その測定値の算術平均を計算することによって求められる。
前記ＢＥＴ分析によれば、サンプルにガス（一般的に、窒素）を吸着させた後、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づいて前記サンプルの前記物理的特性を測定する。前記メソ細孔は２～５０ｎｍの孔径を有する細孔を意味し、前記マイクロ細孔は２ｎｍ未満の孔径を有する細孔を意味する。
商業的に販売される２種以上の触媒を別途の前処理なしに均質に混合することにより製造される固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）の本発明の混合触媒は、それから取られる５個以上のサンプルのそれぞれに対して、ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、外表面積（ＳＥＸ＿ＨＣ）、全細孔容積（ＶＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔容積（ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ）からなる群から選択されるどの物性を測定しても前記物性の標準偏差が前記物性の算術平均の５％以下の程度に均一な物理的特性を有するので、所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーを繰り返して再現することができるようにする。
以下では、本発明の混合触媒の製造方法について具体的に説明する。
前述したように、燃料電池が適用される技術分野別または最終製品別に多様な要求事項を満たすことができる燃料電池及び／または膜電極アセンブリーを製造するためには、前記要求事項を満たすのに適した物理的特性（すなわち、ＢＥＴ表面積、マイクロ細孔表面積、外表面積、全細孔容積、マイクロ細孔容積、メソ細孔容積などのような物質的特性）を有する触媒を電極製造に使わなければならない。
特定の要求事項を満たすために必要な目標物理的特性（すなわち、目標ＢＥＴ表面積、目標マイクロ細孔表面積、目標外表面積、目標全細孔容積、目標マイクロ細孔容積、及び目標メソ細孔容積）を有する触媒が商業的に入手できれば、それを購買して電極及び膜電極アセンブリーの製造に使うことができる。しかし、多くの場合に、商業的に入手可能な触媒の物理的特性が前記目標物理的特性とマッチしないという問題がある。
本発明は、商業的に入手可能な触媒を用いて前記目標物理的特性を均一に有する特別注文型混合触媒を容易にかつ経済的に製造することができる方法を提供する。
目標ＢＥＴ表面積、目標マイクロ細孔表面積、目標外表面積、目標全細孔容積、目標マイクロ細孔容積、及び目標メソ細孔容積を有する燃料電池用混合触媒を製造するための本発明の方法は、（ｉ）第１触媒を決定する第１段階、（ｉｉ）第２触媒を決定する第２段階、（ｉｉｉ）前記第１及び第２触媒の混合比を決定する第３段階、及び（ｉｖ）前記第１及び第２触媒を前記混合比で混合する第４段階を含む。
前記第１及び第２触媒は商業的に入手可能な触媒であり、前記第１触媒は第１担体及び前記第１担体上に分布されている第１触媒金属粒子を含み、前記第２触媒は第２担体及び前記第２担体上に分布されている第２触媒金属粒子を含む。
前記第１及び第２担体と前記第１及び第２触媒金属粒子は前述したので、これらについての反復説明は省略する。
前記第１及び第２触媒はＢＥＴ表面積及び全細孔容積の面で相異なる。すなわち、前記第１触媒は第１ＢＥＴ表面積及び第１全細孔容積を有し、前記第２触媒は前記第１ＢＥＴ表面積と異なる第２ＢＥＴ表面積及び前記第１全細孔容積と異なる第２全細孔容積を有する。
本発明の方法によれば、ＢＥＴ表面積及び全細孔容積の面で相異なる前記第１及び第２触媒を所定の混合比で混合することにより、目標物理的特性に合う第３の物理的特性を均一に有する混合触媒を反復的に均一に再現することができ、その結果、商業的に入手可能な単一触媒のみでは具現できない性能及び耐久性の電極及びそれを含む膜電極アセンブリーを製造することができる。
前述したように、商業的に入手可能な前記第１及び第２触媒のそれぞれは、互いに独立的に、（ｉ）１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する第１タイプの触媒、または（ｉｉ）１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する触媒である。
本発明によれば、前記第１及び第２段階（すなわち、前記第１及び第２触媒を決定する段階）で前記第１及び第２触媒が同じタイプの触媒と決定される場合（すなわち、前記第１及び第２触媒が共に第１タイプの触媒と決定されるか、前記第１及び第２触媒が共に第２タイプの触媒と決定される場合）、前記第１、第２、及び第３段階（すなわち、前記第１触媒、前記第２触媒、及び前記混合比を決定する段階）は下記の式１３～式１８を満たすことができるように遂行する。
［式１３］
ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１４］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式１５］
ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式１６］
ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式１７］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
［式１８］
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
ここで、
ＴＳＢＥＴ＿ＨＣは前記目標ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ１は前記第１ＢＥＴ表面積であり、
ＳＢＥＴ＿Ｃ２は前記第２ＢＥＴ表面積であり、
ＲＣ１は前記混合触媒の重量に対する前記第１触媒の重量の比であり、
ＲＣ２は前記混合触媒の重量に対する前記第２触媒の重量の比（すなわち、ＲＣ２＝１－ＲＣ１）であり、
ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔表面積であり、
ＴＳＥＸ＿ＨＣは前記目標外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ１は前記第１触媒の外表面積であり、
ＳＥＸ＿Ｃ２は前記第２触媒の外表面積であり、
ＴＶＴ＿ＨＣは前記目標全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ１は前記第１全細孔容積であり、
ＶＴ＿Ｃ２は前記第２全細孔容積であり、
ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔容積であり、
ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣは前記目標メソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のメソ細孔容積であり、
ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のメソ細孔容積である。
一方、前記第１及び第２段階（すなわち、前記第１及び第２触媒を決定する段階）で前記第１及び第２触媒が相異なるタイプの触媒と決定される場合（すなわち、前記第１及び第２触媒の中で一方が前記第１タイプの触媒と決定され、他方が前記第２タイプの触媒と決定される場合）、前記第１、第２、及び第３段階（すなわち、前記第１触媒、前記第２触媒、及び前記混合比を決定する段階）は下記の式１９～式２４を満たすことができるように遂行する。
［式１９］
（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２０］
（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２１］
（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
［式２２］
（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式２３］
（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
［式２４］
（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
本発明によれば、目標物理的特性によって前記第１及び第２触媒の種類及びその混合比（すなわち、ＲＣ１：ＲＣ２）が決定されるので（すなわち、本発明によって製造される混合触媒の物理的特性が予測可能であるので）、状況及び要求に合う多様な電極設計が可能である。
本発明の方法によって製造される混合触媒（すなわち、前記第４段階で得られる混合物）は固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）の触媒であり、商業的に入手可能な固相の前記第１及び第２触媒を別途の処理なしに前記混合比で混合することのみでよいので、前記第１及び第２触媒自体の変化や損失を最小化しながら前記混合触媒の物理的特性を目標物理的特性に応じて適切に、正確に、手軽く、かつ経済的に制御することができる。
本発明によれば、前記第１及び第２触媒を前記混合比によって混合する第４段階は共振音響混合器（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用いて遂行する。
本発明の一実施例によれば、前記第４段階は５５～６５Ｈｚの周波数及び３０～９０Ｇの加速度で１～２０分間遂行することができる。
５５Ｈｚ未満の周波数の音響エネルギーが使われるか、３０Ｇ未満の加速度が加わるか、または前記共振音響混合が１分未満の間のみ遂行される場合には、均質に混合された混合触媒を製造することができない。一方、６５Ｈｚ超過の周波数の音響エネルギーが使われるか、９０Ｇ超過の加速度が加わるか、または前記共振音響混合が２０分を超えて遂行される場合には触媒の変形が引き起こされる。
本発明の共振音響混合が行われる混合容器の高さは底面の長さ（‘直径’または‘任意の２点間の最大距離’）の１～３倍であることができる。前記長さが前記高さの１倍未満であれば前記第１及び第２触媒が全体的に均一に混合されることができなく、前記長さが前記高さの３倍を超えれば混合中に容器の破損及び／または離脱が引き起こされることができる。
単純混合、ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）混合、ボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）混合などのような一般的混合は均質な混合物（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｔｕｒｅ）を得るのに限界があるので、単一バッチ（ｂａｔｃｈ）で得られる混合物から取られるサンプルの間に、かつ相異なるバッチ（ｂａｔｃｈｅｓ）でそれぞれ生産される混合物から取られるサンプルの間に相当な物性偏差が引き起こされる。これは、所望の目標物理的特性を有する混合触媒を繰り返して再現することができないことを意味する。特に、前記ボールミル混合によれば、混合過程でソース触媒が壊されて混合触媒の全種類の表面積及び細孔容積がソース触媒のそれらより大きくなる傾向が現れ、このようなソース触媒の物理的損傷による混合触媒の耐久性低下が観測される。
これに対し、本発明によれば、商業的に販売される２種以上の触媒を前記共振音響混合器で均質に混合することにより、単一バッチで得られる混合触媒全体が均一な物理的特性を有することができるだけでなく、相異なるバッチでそれぞれ生産される混合触媒間の物理的特性の均一性も向上することができる。
例えば、本発明によれば、単一バッチで得られる混合触媒から取られるサンプル及び相異なるバッチでそれぞれ生産される混合触媒から取られるサンプルのそれぞれに対して、ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、外表面積（ＳＥＸ＿ＨＣ）、全細孔容積（ＶＴ＿ＨＣ）、マイクロ細孔容積（ＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ）、及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ＿ＨＣ）からなる群から選択されるどの物性を測定しても前記物性の標準偏差が前記物性の算術平均の５％以下の程度に均一な物理的特性を有する。
また、本発明の共振音響混合は前記第１及び第２触媒の物理的損傷を引き起こさないので、前記第１及び第２触媒の共振音響混合によって得られる本発明の混合触媒は向上した耐久性を示すことができる。
結果的に、本発明の方法によれば、目標物理的特性を均一に有する混合触媒を繰り返して再現することができ、その結果、このような混合触媒を用いて所望の性能及び耐久性を有する電極及び膜電極アセンブリーを繰り返して再現することができる。
以下では、本発明の混合触媒を用いて電極を形成する方法を具体的に説明する。
まず、本発明によって製造された前記混合触媒をアイオノマーとともに分散媒に分散させて電極スラリーを準備する。
本発明の混合触媒とともに分散媒に分散されるアイオノマーは水素イオン伝達のためのものであり、電極と高分子電解質膜との間の接着力向上のためのバインダーとしての機能も果たす。前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマーまたは炭化水素系アイオノマーであることができ、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される１種以上のイオン伝導性基を有することができる。
例えば、前記アイオノマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）などのようなフッ素系アイオノマーであることができる。
代案として、前記アイオノマーは、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）などのような炭化水素系アイオノマーであることができる。
前記分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒、またはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線形または分岐形の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物であることができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはこれらの中で２種以上の混合物であることができるが、これらに制限されない。
次いで、前記電極スラリーを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングし、前記コーティングされた電極スラリーを乾燥させる。
本発明の一実施例によれば、前記電極は、デカール転写法（ｄｅｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）によって高分子電解質膜上に形成することができる。
デカール転写法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材は離型フィルム（ｒｅｌｅａｓｅ ｆｉｌｍ）であり、本発明の電極形成方法は、前記乾燥段階で前記離型フィルム上に形成された電極を前記高分子電解質膜上に転写する段階、及び前記離型フィルムを除去する段階をさらに含む。
具体的に、マスクフィルムを用いて前記離型フィルム上に前記電極スラリーを所定の形態及び大きさにコーティングした後、後続の乾燥工程によって前記電極スラリーから前記分散媒を除去する。次いで、前記乾燥工程で形成された電極が高分子電解質膜に接触するように前記離型フィルムと前記電極を前記高分子電解質膜上に積層した後、加熱プレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を遂行することにより、前記電極を前記高分子電解質膜上に転写し、次いで前記離型フィルムを除去する。
デカール転写法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードのそれぞれを前記のような方法で離型フィルム上にそれぞれ形成した後、高分子電解質膜の一面及び他面に前記アノードと前記カソードを同時に転写することが一般的である。
前記高分子電解質膜は、アイオノマーから形成された単一膜タイプ（ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）またはアイオノマーで含浸された多孔性支持体を含む強化複合膜タイプ（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）であることができる。前記高分子電解質膜のアイオノマーと前記電極スラリーのアイオノマーは同種のアイオノマーであることが好ましいが、本発明がこれに制限されるものではなく、異種のアイオノマーを前記高分子電解質膜及び前記電極の製造にそれぞれ使うこともできる。
本発明の他の実施例によれば、前記電極は直接コーティング法（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）で高分子電解質膜上に形成することができる。
直接コーティング法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材は高分子電解質膜である。例えば、マスクフィルムを用いて前記高分子電解質膜上に前記電極スラリーを所定の形態及び大きさにコーティングした後、前記電極スラリーから前記分散媒を除去するための乾燥工程を遂行する。次いで、前記乾燥工程によって電極が一旦形成されれば、前記マスクフィルムを除去する。
直接コーティング法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードを高分子電解質膜の一面及び他面に順次形成することができる。
上述したように、前記電極スラリーを用いてデカール転写法または直接コーティング法によって高分子電解質膜の一面及び他面にアノード及びカソードをそれぞれ形成することにより、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造することができる。
例えば、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、アノード、カソード、及びこれらの間の高分子電解質膜を含み、前記アノードはそれに要求される性能及び耐久性を満たすことができる目標物理的特性を有する本発明の第１混合触媒を含み、前記カソードはそれに要求される性能及び耐久性を満たすことができる目標物理的特性を有する本発明の第２混合触媒を含むことができる。
代案として、前記アノード及び前記カソードの中でいずれか一方のみが本発明によって製造される混合触媒を含み、他方は商業的に入手可能な触媒を含むこともできる。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が制限されてはいけない。
実施例１ａ（相異なるタイプの触媒の共振音響混合）
それぞれ商業的に入手可能なＡタイプの触媒（ＳＢＥＴ＝２９４ｍ２／ｇ、ＳＭＩＣＲＯ＝４０ｍ２／ｇ、ＳＥＸ＝２５４ｍ２／ｇ、ＶＴ＝０．８１ｃｍ３／ｇ、ＶＭＩＣＲＯ＝０．０２ｃｍ３／ｇ、ＶＭＥＳＯ＝０．７９ｃｍ３／ｇ）（以下、“Ａ１触媒”）とＢタイプの触媒（ＳＢＥＴ＝７３ｍ２／ｇ、ＳＭＩＣＲＯ＝１ｍ２／ｇ、ＳＥＸ＝７２ｍ２／ｇ、ＶＴ＝０．３５ｃｍ３／ｇ、ＶＭＩＣＲＯ＝０ｃｍ３／ｇ、ＶＭＥＳＯ＝０．３５ｃｍ３／ｇ）（以下、“Ｂ１触媒”）をそれぞれ準備した。ここで、Ａタイプの触媒は１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する触媒をいい、Ｂタイプの触媒は１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する触媒をいう。
次いで、前記Ａ１触媒５ｇと前記Ｂ１触媒５ｇを混合容器に入れ（すなわち、混合比＝１：１）、この混合容器を共振音響混合器に装着した。そして、６０Ｈｚの周波数及び７０Ｇの加速度の下で８分間共振音響混合を遂行することによって混合触媒を得た。
実施例１ｂ
他のバッチ（ｂａｔｃｈ）で前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
実施例１ｃ
前記Ａ１触媒と前記Ｂ１触媒の混合比（Ａ１：Ｂ１）が３：７であったことを除き、前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
実施例２（Ａタイプの触媒同士の共振音響混合）
前記Ｂ１触媒の代わりに、さらに他のＡタイプの触媒（ＳＢＥＴ＝３０５ｍ２／ｇ、ＳＭＩＣＲＯ＝５２ｍ２／ｇ、ＳＥＸ＝２５３ｍ２／ｇ、ＶＴ＝０．６３ｃｍ３／ｇ、ＶＭＩＣＲＯ＝０．０２ｃｍ３／ｇ、ＶＭＥＳＯ＝０．６１ｃｍ３／ｇ）（以下、“Ａ２触媒”）を使ったことを除き、前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
実施例３（Ｂタイプの触媒同士の共振音響混合）
前記Ａ１触媒の代わりに、さらに他のＢタイプの触媒（ＳＢＥＴ＝６４ｍ２／ｇ、ＳＭＩＣＲＯ＝１０ｍ２／ｇ、ＳＥＸ＝５２ｍ２／ｇ、ＶＴ＝０．３２ｃｍ３／ｇ、ＶＭＩＣＲＯ＝０．０１ｃｍ３／ｇ、ＶＭＥＳＯ＝０．３１ｃｍ３／ｇ）（以下、“Ｂ２触媒”）を使ったことを除き、前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例１ａ（相異なるタイプの触媒のボルテックス混合）
前記Ａ１触媒及び前記Ｂ１触媒が入れられた混合容器をボルテックス混合器に装着した後、１５分間ボルテックス混合を遂行したことを除き、前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例１ｂ
他のバッチ（ｂａｔｃｈ）で前記比較例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例１ｃ
前記Ａ１触媒と前記Ｂ１触媒の混合比（Ａ１：Ｂ１）が３：７であったことを除き、前記比較例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例２ａ（相異なるタイプの触媒のボールミル混合）
前記Ａ１触媒及び前記Ｂ１触媒が入れられた混合容器にビードを入れ、この混合容器をボールミル混合器に装着した後、１０分間ボールミル混合を遂行したことを除き、前記実施例１ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例２ｂ
他のバッチ（ｂａｔｃｈ）で前記比較例２ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例２ｃ
前記Ａ１触媒と前記Ｂ１触媒の混合比（Ａ１：Ｂ１）が３：７であったことを除き、前記比較例２ａと同様な方法で混合触媒を得た。
比較例３（Ａタイプの触媒同士のボルテックス混合）
前記Ａ１触媒及び前記Ａ２触媒が入れられた混合容器をボルテックス混合器に装着した後、１５分間ボルテックス混合を遂行したことを除き、前記実施例２と同様な方法で混合触媒を得た。
比較例４（Ａタイプの触媒同士のボールミル混合）
前記Ａ１触媒及び前記Ａ２触媒が入れられた混合容器にビードを入れ、この混合容器をボールミル混合器に装着した後、１０分間ボールミル混合を遂行したことを除き、前記実施例２と同様な方法で混合触媒を得た。
比較例５（Ｂタイプの触媒同士のボルテックス混合）
前記Ｂ１触媒及び前記Ｂ２触媒が入れられた混合容器をボルテックス混合器に装着した後、１５分間ボルテックス混合を遂行したことを除き、前記実施例３と同様な方法で混合触媒を得た。
比較例６（Ｂタイプの触媒同士のボールミル混合）
前記Ｂ１触媒及び前記Ｂ２触媒が入れられた混合容器にビードを入れ、この混合容器をボールミル混合器に装着した後、１０分間ボールミル混合を遂行したことを除き、前記実施例３と同様な方法で混合触媒を得た。
［ＢＥＴ等温曲線（ＢＥＴ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ Ｃｕｒｖｅ）］
ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて実施例１ａ、比較例１ａ、比較例２ａ、実施例２、及び実施例３の混合触媒のＢＥＴ等温曲線をそれぞれ得、これを図１～図５に示した。
Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び実施例１ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示す図１から、Ａ１触媒とＢ１触媒を１：１の重量混合比で共振音響混合することによって得られた実施例１ａの混合触媒はそのＢＥＴ等温曲線がＡ１触媒のＢＥＴ等温曲線とＢ１触媒のＢＥＴ等温曲線とのほぼ中間に位置するように物理的特性が制御されたことが分かる。
一方、Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び比較例１ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示す図２から、Ａ１触媒とＢ１触媒を１：１の重量混合比でボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）混合することによって得られた比較例１ａの混合触媒にはＡ１触媒とＢ１触媒の物理的特性が混在していることを確認することができる。
一方、Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び比較例２ａの混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示す図３から、Ａ１触媒とＢ１触媒を１：１の重量混合比でボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）混合することによって得られた比較例２ａの混合触媒は、実施例１ａ及び比較例１ａと違い、その表面積及び細孔容積が増加する傾向を示したことが分かる。これは、ボールミル混合過程で触媒の物理的損傷が引き起こされたからであると思われる。
Ａ１触媒、Ａ２触媒、及び実施例２の混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示す図４及びＢ１触媒、Ｂ２触媒、及び実施例３の混合触媒のＢＥＴ等温曲線を示す図５から、同じタイプの触媒を１：１の重量混合比で共振音響混合することによって得られる混合触媒のそれぞれはそのソース触媒と有意な差なしに類似した形態のＢＥＴ等温曲線を示すことを確認することができる。
［ＸＲＤ分析］
実施例１ａ、２及び３の混合触媒のＸＲＤ分析結果を図６～図８にそれぞれ示した。
Ａ１触媒、Ｂ１触媒、及び実施例１ａの混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである図６から分かるように、実施例１ａの混合触媒のＸＲＤピーク強度は、前記ＢＥＴ等温曲線結果と同様に、Ａ１触媒のピーク強度とＢ１触媒のピーク強度との間の中間程度の値を有することがわかる。
一方、Ａ１触媒、Ａ２触媒、及び実施例２の混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである図７及びＢ１触媒、Ｂ２触媒、及び実施例３の混合触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである図８から、同じタイプの触媒を１：１の重量混合比で共振音響混合することによって得られる混合触媒のそれぞれはそのソース触媒と有意な差なしに類似した形態のＸＲＤピーク強度を示すことを確認することができる。Ｂタイプの触媒（すなわち、Ｂ１触媒及びＢ２触媒）同士共振音響混合させることによって得られた実施例３の混合触媒のＸＲＤパターンで少しの炭素結晶性低下を示すはするが、大きな差があるものではない。
［物理的特性（ＳＢＥＴ、ＳＭＩＣＲＯ、ＳＥＸ、ＶＴ、ＶＭＩＣＲＯ、ＶＭＥＳＯ）の測定］
ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて実施例及び比較例の混合触媒の物理的特性（ＳＢＥＴ、ＳＭＩＣＲＯ、ＳＥＸ、ＶＴ、ＶＭＩＣＲＯ、ＶＭＥＳＯ）をそれぞれ測定した。具体的に、混合触媒から無作為に５個のサンプルを取って前記物理的特性をそれぞれ測定し、それぞれの物理的特性別にその測定値の平均（算術平均）（Ａｖｇ．）及び標準偏差（ＳＤ）を計算した。
以下の表１は相異なるタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＢ１触媒）を１：１の混合比で混合して得られた実施例１ａ、比較例１ａ、及び比較例２ａの混合触媒の物理的特性を示す。
Figure 0007323714000001
 表１に示すように、相異なるタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＢ１触媒）を１：１の混合比で共振音響混合することによって得られた実施例１ａの混合触媒の表面積特性（すなわち、ＳＢＥＴ、ＳＭＩＣＲＯ、及びＳＥＸ）のそれぞれは“（Ｓ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｓ＿Ｂ１・ＲＢ１）・０．７５～（Ｓ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｓ＿Ｂ２・ＲＢ２）・１．２５”の範囲内に制御されることを確認することができる（ここで、Ｓ＿Ａ１はＡ１触媒の該当表面積特性であり、Ｓ＿Ｂ１はＢ１触媒の該当表面積特性であり、ＲＡ１は混合触媒の重量に対するＡ１触媒の重量の比で、実施例１ａでは０．５であり、ＲＢ１は混合触媒の重量に対するＢ１触媒の重量の比で、実施例１ａでは０．５である）。
また、実施例１ａの混合触媒の細孔容積特性（すなわち、ＶＴ、ＶＭＩＣＲＯ、及びＶＭＥＳＯ）のそれぞれは“（Ｖ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｖ＿Ｂ１・ＲＢ１）・０．８５～（Ｖ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｖ＿Ｂ２・ＲＢ２）・１．１５”の範囲内に制御されることを確認することができる（ここで、Ｖ＿Ａ１はＡ１触媒の該当細孔容積特性であり、Ｓ＿Ｂ１はＢ１触媒の該当細孔容積特性である）。
一方、Ａ１触媒とＢ１触媒をボルテックス混合またはボールミル混合することによって得られた比較例１ａ及び２ａの混合触媒の場合にはその物理的特性が本発明で制御しようとする範囲から部分的にまたは全体的に離脱した。
以下の表２は相異なるタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＢ１触媒）を１：１の混合比で混合して得られた実施例１ａ、比較例１ａ、及び比較例２ａの混合触媒、及びこれらと異なるバッチ（ｂａｔｃｈ）でこれらとそれぞれ同じ方式で製造された実施例１ｂ、比較例１ｂ、及び比較例２ｂの混合触媒の物理的特性のそれぞれの平均（Ａｖｇ．）及び標準偏差（ＳＤ）を示す。
Figure 0007323714000002
表２から、実施例１ａ及び１ｂの混合触媒はその物理的特性（ＳＢＥＴ、ＳＭＩＣＲＯ、ＳＥＸ、ＶＴ、ＶＭＩＣＲＯ、ＶＭＥＳＯ）のそれぞれの標準偏差がその平均の５％以下の程度に均一な物理的特性を有することを確認することができる。また、相異なるバッチ（ｂａｔｃｈｅｓ）で同じ方法でそれぞれ製造された実施例１ａ及び１ｂの混合触媒の間に物理的特性の差がほとんど存在しないことがわかる。
すなわち、同じバッチで生産される混合触媒の物質的特性の均一性はもちろんのこと、相異なるバッチでそれぞれ生産される混合触媒の物理的特性の均一性も非常に優れることが確認された。結果的に、本発明によれば、目標物理的特性を均一に有する混合触媒を繰り返して再現することができる。
一方、本発明の共振音響混合の代わりに、ボルテックス混合またはボールミル混合によってそれぞれ製造された比較例１ａ、１ｂ、２ａ、及び２ｂの混合触媒は、その物理的特性（ＳＢＥＴ、ＳＭＩＣＲＯ、ＳＥＸ、ＶＴ、ＶＭＩＣＲＯ、ＶＭＥＳＯ）の少なくとも一部は標準偏差がその平均の５％を超えることが現れた。また、相異なるバッチで同じ方法でそれぞれ製造された混合触媒の間（すなわち、比較例１ａと１ｂとの間及び比較例２ａと２ｂとの間）で相当な物理的特性差が現れた。すなわち、前記比較例の製造方法によってはソース触媒（すなわち、Ａ１触媒及びＢ１触媒）が均質に混合されないので、均一な物理的特性を有する混合触媒を繰り返して再現することができないことを確認することができる。
以下の表３はＡタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＡ２触媒）を１：１の混合比で混合して得られた実施例２、比較例３、及び比較例４の混合触媒の物理的特性を示し、以下の表４はＢタイプの触媒（すなわち、Ｂ１触媒とＢ２触媒）を１：１で混合して得られた実施例３、比較例５、及び比較例６の混合触媒の物理的特性を示す。
Figure 0007323714000003
Figure 0007323714000004
表３及び４に示すように、同じタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＡ２触媒、またはＢ１触媒とＢ２触媒）を１：１の混合比で共振音響混合することによって得られた実施例２及び３の混合触媒のＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）及び外表面積（ＳＥＸ）のそれぞれは“（Ｓ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｓ＿Ａ２・ＲＡ２）～（Ｓ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｓ＿Ａ２・ＲＡ２）・１．２５”の範囲及び“（Ｓ＿Ｂ１・ＲＢ１＋Ｓ＿Ｂ２・ＲＢ２）～（Ｓ＿Ｂ１・ＲＢ１＋Ｓ＿Ｂ２・ＲＢ２）・１．２５”の範囲内にそれぞれ制御されることを確認することができる（ここで、Ｓ＿Ａ１はＡ１触媒の該当表面積特性、Ｓ＿Ａ２はＡ２触媒の該当表面積特性、Ｓ＿Ｂ１はＢ１触媒の該当表面積特性、Ｓ＿Ｂ２はＢ２触媒の該当表面積特性、ＲＡ１は実施例２の混合触媒の重量に対するＡ１触媒の重量の比で、０．５であり、ＲＡ２は実施例２の混合触媒の重量に対するＡ２触媒の重量の比で、０．５であり、ＲＢ１は実施例３の混合触媒の重量に対するＢ１触媒の重量の比で、０．５であり、ＲＢ２は実施例３の混合触媒の重量に対するＢ２触媒の重量の比で、０．５である）。また、実施例２及び３の混合触媒のマイクロ細孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ）は“（ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ１・ＲＡ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ２・ＲＡ２）・０．７５～（ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ１・ＲＡ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ２・ＲＡ２）”の範囲及び“（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ１・ＲＢ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ２・ＲＢ２）・０．７５～（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ１・ＲＢ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ２・ＲＢ２）”の範囲内にそれぞれ制御されることを確認することができる（ここで、ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ１はＡ１触媒のマイクロ細孔表面積、ＳＭＩＣＲＯ＿Ａ２はＡ２触媒のマイクロ細孔表面積、ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ１はＢ１触媒のマイクロ細孔表面積高、ＳＭＩＣＲＯ＿Ｂ２はＢ２触媒のマイクロ細孔表面積である）。
実施例２の混合触媒の全細孔容積（ＶＴ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）と実施例３の混合触媒の全細孔容積（ＶＴ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）は“（Ｖ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｖ＿Ａ２・ＲＡ２）～（Ｖ＿Ａ１・ＲＡ１＋Ｖ＿Ａ２・ＲＡ２）・１．１５”の範囲及び“（Ｖ＿Ｂ１・ＲＢ１＋Ｖ＿Ｂ２・ＲＢ２）～（Ｖ＿Ｂ１・ＲＢ１＋Ｖ＿Ｂ２・ＲＢ２）・１．１５”の範囲内にそれぞれ制御されることを確認することができる（ここで、Ｖ＿Ａ１はＡ１触媒の該当細孔容積特性、Ｖ＿Ａ２はＡ２触媒の該当細孔容積特性、Ｖ＿Ｂ１はＢ１触媒の該当細孔容積特性、Ｖ＿Ｂ２はＢ２触媒の該当細孔容積特性である）。また、実施例２及び３の混合触媒のマイクロ細孔表面積（ＶＭＩＣＲＯ）は“（ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ１・ＲＡ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ２・ＲＡ２）・０．８５～（ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ１・ＲＡ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ２・ＲＡ２）”の範囲及び“（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ１・ＲＢ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ２・ＲＢ２）・０．８５～（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ１・ＲＢ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ２・ＲＢ２）”の範囲内にそれぞれ制御されることを確認することができる（ここで、ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ１はＡ１触媒のマイクロ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿Ａ２はＡ２触媒のマイクロ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ１はＢ１触媒のマイクロ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿Ｂ２はＢ２触媒のマイクロ細孔容積である）。
以上のような結果は、同じタイプの触媒の共振音響混合が遂行されるのに伴い、マイクロ細孔は減少する反面、その他の細孔は増加することを示す。また、同じタイプの触媒を混合する場合（実施例２及び３）が生産可能な混合触媒の多様性の側面で相異なるタイプの触媒を混合する場合（実施例１ａ）に比べて多少落ちるはするが、混合触媒の物理的特性が本発明によって所定範囲内でよく制御されることができることが分かる。
一方、同じタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＡ２触媒、またはＢ１触媒とＢ２触媒）をボルテックス混合またはボールミル混合することによって得られた比較例３～６の混合触媒の場合には、物理的特性が本発明で制御しようとする範囲を部分的にまたは全体的に外れた。
以下の表５は相異なるタイプの触媒（すなわち、Ａ１触媒とＢ１触媒）を３：７の混合比で混合して得られた実施例１ｃ、比較例１ｃ、及び比較例２ｃの混合触媒の物理的特性を示す。
Figure 0007323714000005
 表５に示すように、１：１ではない他の混合比（すなわち、３：７）でＡ１触媒とＢ１触媒を混合する場合にも、本発明によって製造された混合触媒のみが所定範囲の目標物理的特性を示すことを確認することができる。
一定した傾向なしにランダムな物理的特性を示す比較例の混合触媒から、本発明の共振音響混合とは違い、ボルテックス混合及びボールミル混合は生産される混合触媒の物性をほとんど調節することができないことが分かる（すなわち、ボルテックス混合またはボールミル混合によって生産される混合触媒は物理的特性が予測できない）。
［混合触媒の耐久性評価］
実施例１ａ、比較例１ａ、及び比較例２ａの混合触媒のそれぞれに対して次のような方法でこれらの耐久性を評価した。
混合触媒１ｇを水で濡らした後、イソプロピルアルコールと水が７：３の容積比で混合した混合溶媒に分散させて得られた溶液を１０％のアイオノマー溶液４０ｇと混合した。次いで、均質混合器を用いた分散工程を遂行することによって電極スラリーを得た。次いで、前記電極スラリーを用いて通常の方法で膜電極アセンブリーを製造した。前記膜電極アセンブリーに対して１．０Ｖと１．５Ｖとの間で５００回のｔｒｉａｎｇｌｅ ｓｗｅｅｐ ｃｙｃｌｅｓ（温度：８０℃、相対湿度（アノード／カソード）：１００％／１００％、スキャン速度：５００ｍＶ／ｓ）を実施した後、１．５Ａ／ｃｍ２で電圧損失（ｖｏｌｔａｇｅ ｌｏｓｓ）を測定し、その結果を以下の表６に示した。
Figure 0007323714000006
表６は本発明の実施例の場合のみに触媒耐久性改善効果が現れたことを示す。これに対し、ボルテックス混合またはボールミル混合によって得られた比較例の場合には耐久性低下が観測され、特に比較例２ａでは、ボールミル混合過程で引き起こされたソース触媒の物理的損傷によって混合触媒の耐久性低下が深刻であった。

Claims (8)

  1. 目標ＢＥＴ表面積、目標マイクロ細孔表面積、目標外表面積、目標全細孔容積、目標マイクロ細孔容積、及び目標メソ細孔容積を有する燃料電池用混合触媒を製造するための方法であって、
    第１担体及び前記第１担体上に分布されている第１触媒金属粒子を含み、第１ＢＥＴ表面積及び第１全細孔容積を有する第１触媒を決定する第１段階と、
    第２担体及び前記第２担体上に分布されている第２触媒金属粒子を含み、前記第１ＢＥＴ表面積と異なる第２ＢＥＴ表面積及び前記第１全細孔容積と異なる第２全細孔容積を有する第２触媒を決定する第２段階と、
    前記第１及び第２触媒の混合比を決定する第３段階と、
    共振音響混合器（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用いて前記第１及び第２触媒を前記混合比で混合する第４段階と、
    を含み、
    前記第１及び第２触媒のそれぞれは、互いに独立的に、（ｉ）１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する第１タイプの触媒、または（ｉｉ）１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の全細孔容積を有する第２タイプの触媒であり、
    前記第１、第２、及び第３段階は、（ａ）前記第１及び第２触媒が同じタイプの触媒の場合、下記の式１３～式１８を満たすことができるように遂行し、（ｂ）前記第１及び第２触媒が相異なるタイプの触媒の場合、下記の式１９～式２４を満たすことができるように遂行し、
    前記第４段階は５５～６５Ｈｚの周波数及び３０～９０Ｇの加速度で１～２０分間遂行する、
    ことを特徴とする、混合触媒の製造方法。
    ［式１３］
    ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
    ［式１４］
    （ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
    ［式１５］
    ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
    ［式１６］
    ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
    ［式１７］
    （ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２
    ［式１８］
    ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
    ［式１９］
    （ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＢＥＴ＿ＨＣ≦（ＳＢＥＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＢＥＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
    ［式２０］
    （ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
    ［式２１］
    （ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．７５≦ＴＳＥＸ＿ＨＣ≦（ＳＥＸ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＳＥＸ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．２５
    ［式２２］
    （ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＴ＿ＨＣ≦（ＶＴ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＴ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
    ［式２３］
    （ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
    ［式２４］
    （ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・０．８５≦ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣ≦（ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１・ＲＣ１＋ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２・ＲＣ２）・１．１５
    ＴＳＢＥＴ＿ＨＣは前記目標ＢＥＴ表面積であり、
    ＳＢＥＴ＿Ｃ１は前記第１ＢＥＴ表面積であり、
    ＳＢＥＴ＿Ｃ２は前記第２ＢＥＴ表面積であり、
    ＲＣ１は前記混合触媒の重量に対する前記第１触媒の重量の比であり、
    ＲＣ２は前記混合触媒の重量に対する前記第２触媒の重量の比（すなわち、ＲＣ２＝１－ＲＣ１）であり、
    ＴＳＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔表面積であり、
    ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔表面積であり、
    ＳＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔表面積であり、
    ＴＳＥＸ＿ＨＣは前記目標外表面積であり、
    ＳＥＸ＿Ｃ１は前記第１触媒の外表面積であり、
    ＳＥＸ＿Ｃ２は前記第２触媒の外表面積であり、
    ＴＶＴ＿ＨＣは前記目標全細孔容積であり、
    ＶＴ＿Ｃ１は前記第１全細孔容積であり、
    ＶＴ＿Ｃ２は前記第２全細孔容積であり、
    ＴＶＭＩＣＲＯ＿ＨＣは前記目標マイクロ細孔容積であり、
    ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のマイクロ細孔容積であり、
    ＶＭＩＣＲＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のマイクロ細孔容積であり、
    ＴＶＭＥＳＯ＿ＨＣは前記目標メソ細孔容積であり、
    ＶＭＥＳＯ＿Ｃ１は前記第１触媒のメソ細孔容積であり、
    ＶＭＥＳＯ＿Ｃ２は前記第２触媒のメソ細孔容積である。
  2. 前記第４段階で得られる混合物は固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）である、
    請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
  3. 前記第１及び第２担体は、球形、多面形、線形、チューブ形、及び平面形からなる群から選択されるいずれか一形態を有し、
    前記第１担体の形態は前記第２担体の形態と同一である、
    請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
  4. 前記第１及び第２触媒金属粒子のそれぞれは白金または白金系合金を含む、
    請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
  5. 前記第１及び第２触媒金属粒子は同じ物質である、
    請求項４に記載の混合触媒の製造方法。
  6. 高分子電解質膜上に電極を形成する方法であって、
    請求項１に記載の方法によって製造された前記混合触媒をアイオノマーとともに分散媒に分散させて電極スラリーを準備する段階と、
    前記電極スラリーを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコートする段階と、
    前記コーティングされた電極スラリーを乾燥させる段階と、
    を含む、
    電極形成方法。
  7. 前記基材は離型フィルムであり、
    前記電極形成方法は、
    前記乾燥段階で前記離型フィルム上に形成された電極を前記高分子電解質膜上に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）する段階と、
    前記離型フィルムを除去する段階と、
    をさらに含む、
    請求項６に記載の電極形成方法。
  8. 前記基材は前記高分子電解質膜である、
    請求項６に記載の電極形成方法。
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