JP2008123713A - 燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素供給性を損なわずプロトンの伝導性能を向上させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】触媒金属が担体に担持された触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、電子伝導性物質と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、第１インク作製工程で作製された第１インクと第２インク作製工程で作製された第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程後に、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備える、燃料電池用触媒層の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池に関し、特に、酸素供給性を損なわずプロトンの伝導性能を向上させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。

すなわち、電気エネルギーを取り出すためには、アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層をプロトンが伝導可能であることが必要とされる。かかる観点から、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層には、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備する電解質樹脂が備えられ、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるには、プロトンが伝導し易い形態とすることが重要である。そして、アノード触媒層及びカソード触媒層には、当該電解質樹脂に加え、さらに、電気化学反応の触媒として機能する触媒金属粒子（例えば、Ｐｔ等）が備えられている。

ＰＥＦＣの発電性能を向上させること等を目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極が開示され、さらに、当該電極を用いてなる燃料電池も開示されている。そして、特許文献１に開示されている技術によれば、触媒層に親水性粒子表面に疎水性粒子を担持させた疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより、電極の親水性と疎水性とを最適化することができる、としている。さらに、疎水性粒子担持親水性粒子を含む特許文献１の電極を用いた燃料電池は、反応ガスの拡散性を均一化させることができ、これにより高い発電効率を得ることができるだけでなく、触媒層内の水分量を最適な状態で保持できることにより広範囲な加湿条件に対応することができる、としている。

また、特許文献２には、液体媒体中の１種類以上の触媒物質と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水系であって本質的に有機物成分を含まないことを特徴とするインクが開示されている。さらに、特許文献２には、水系又は有機系の液体媒体中で１種類以上の触媒と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーを混合し、次いで必要により有機物媒体を本質的に水系の媒体に移行させることを特徴とする上記インクを作成する方法が開示されている。
特開２００５−１７４８３５号公報 特開平８−２５９８７３号公報

しかし、特許文献１に開示されている技術によって製造される電極、及び、特許文献２に開示されている技術によって製造されるインクは、酸素供給性とプロトン伝導性とを両立させることが難しく、プロトン伝導性を高くすると酸素供給性が低くなり、酸素供給性を高くするとプロトン伝導性が低くなっていた。そのため、これらの技術によって製造された触媒層を備える燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。

そこで本発明は、酸素供給性を損なわずプロトンの伝導性能を向上させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された燃料電池用触媒層を備える燃料電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、触媒金属が担体に担持された触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、電子伝導性物質と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、第１インク作製工程で作製された第１インクと第２インク作製工程で作製された第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程後に、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法である。

ここで、「触媒金属」とは、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、「担体」とは、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層（以下、単に「触媒層」ということがある。）において、触媒金属が過度に凝集することを抑制すること等を目的として用いられる物質を意味する。担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。さらに、「第１電解質樹脂」及び「第２電解質樹脂」（以下、これらをまとめて単に「電解質樹脂」ということがある。）は、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を意味する。電解質樹脂の具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標））のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等を挙げることができる。さらに、「電子伝導性物質」とは、所定の厚さ（例えば、数十μｍ程度）の触媒層内に分散させ得る大きさであり、かつ、燃料電池作動時における触媒層内の環境に耐え得る耐食性を有する、導電性物質を意味する。電子伝導性物質の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック等に代表される炭素材料、及び、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物のほか、銀、白金、金等の貴金属等を挙げることができる。

上記第１の本発明において、電子伝導性物質が、担体として使用可能な炭素材料であり、第１電解質樹脂及び第２電解質樹脂が、フッ素系の電解質樹脂であることが好ましい。

ここに、「担体として使用可能な炭素材料」の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。さらに、「フッ素系の電解質樹脂」とは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを意味する。

上記第１の本発明において、第２インクのチキソトロピー性が、チキソトロピー面積で評価して１０［Ｐａ／ｓ］以上であることが好ましい。

ここに、「チキソトロピー（thixotropy）性」とは、振り混ぜ、かき混ぜ又はそれに代わる機械的にかき混ぜたとき、粘度が低下し、放置すると基の状態に戻る可逆的な性質をいう。さらに、「チキソトロピー面積」とは、せん断応力の軌跡により形成されるヒステリシス曲線の面積（図５にＸで示す部位の面積）を意味する。

第２の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、第１触媒層及び／又は第２触媒層が、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池である。

ここに、「電解質膜」とは、上記電解質樹脂を備える固体高分子膜を意味する。さらに、「集電体」は、アノード側の集電又はカソード側の集電を行うことが可能な、電子伝導性物質を意味し、平板型のＰＥＦＣにおけるセパレータ等を例示することができる。本発明の燃料電池における集電体は、上記セパレータを構成し得る材料により形成することができる。

第１の本発明によれば、第１インクと第２インクとを混合することにより触媒インクが作製されるので、第１インクに含まれる触媒金属の表面の電解質樹脂を厚くすることなく、第２電解質樹脂によりプロトン伝導性を高めることができる。触媒金属表面の電解質樹脂は薄いため、電解質樹脂を透過する酸素が多く、充分量の酸素が供給される。

さらに、第１の本発明において、担体を炭素材料とするとともに、電解質樹脂をフッ素系の電解質樹脂とすることにより、プロトンの伝導性能を向上させることが容易になる。

さらに、第１の本発明において、第２インクのチキソトロピー性を、チキソトロピー面積で評価して１０［Ｐａ／ｓ］以上とすることにより、第２インクに含まれる電子伝導性物質の表面を覆う第２電解質樹脂の厚さを容易に厚くすることができる。第２電解質樹脂の厚さが厚ければ、触媒層内のプロトンがより伝導され易い形態とすることができる。したがって、第１の本発明によれば、酸素を充分に供給しつつ、プロトン伝導性を向上させることが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。

第２の本発明によれば、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造された触媒層が、燃料電池に備えられるので、燃料電池のプロトン伝導性能を向上させることができる。したがって、第２の本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供できる。

燃料電池では、電気化学反応により生じた電気エネルギーを取り出しているため、燃料電池の発電性能を向上させるには、アノード触媒層及びカソード触媒層における電気化学反応の発生頻度を向上させることが重要である。上述のように、カソード触媒層で電気化学反応を生じさせるには、アノード触媒層で生じたプロトンがカソード触媒層へと移動する必要があるため、電気化学反応の発生頻度を向上させるには、アノード触媒層からカソード触媒層へとプロトンが移動し易い形態とすること、すなわち、プロトンの伝導性能を向上させることが重要である。
これまでに、燃料電池の発電性能を向上させること等を目的とした研究はいくつか行われてきているが、従来の方法により製造した燃料電池用触媒層では、プロトンの伝導性能が低く、燃料電池の発電性能を向上させ難かった。それゆえ、プロトンの伝導性能を向上させることが可能な、燃料電池用触媒層の製造方法の開発が望まれている。

本発明はかかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、触媒金属の表面の電解質樹脂を少なく保ったまま、触媒層の電解質樹脂を多く配置可能な形態とすることで、プロトンの伝導性能を向上させることが可能な燃料電池用触媒層の製造方法を提供することにある。加えて、本発明の第２の要旨は、電子伝導性物質の表面を覆う第２電解質樹脂が多く配置された触媒層が備えられる形態とすることで、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、触媒金属としてＰｔを、担体としてカーボンブラック（以下、「Ｃ」と表記することがある。）を、第１電解質樹脂及び第２電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎを、電子伝導性物質としてカーボンナノチューブを用いた形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。以下の説明において、「％」は、特に断らない限り、質量％を意味する。

１．燃料電池用触媒層の製造方法
図１は、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、第１インク作製工程（工程Ｓ１）と、第２インク作製工程（工程Ｓ２）と、触媒インク作製工程（工程Ｓ３）と、触媒層形成工程（工程Ｓ４）と、を備えている。

＜第１インク作製工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、触媒金属担持担体（以下、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）と、第１電解質樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水とエタノールとの混合溶媒、純水等）の中で混合することにより、第１インクを作製する工程である。工程Ｓ１は、触媒金属担持粒子と第１電解質樹脂とを含有する第１インクを作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではないが、電気化学反応が生じ易い形態の燃料電池用触媒層を製造可能とする観点からは、ＭＥＡへと供給される反応ガスと触媒金属と電解質樹脂との界面（三相界面）における触媒金属の表面積（以下、「電気化学的表面積」という。）を大きくし得る形態とすることが好ましい。

ここに、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを含有するインク内における、カーボンの質量に対するＮａｆｉｏｎの質量比（以下、「Ｎ／Ｃ」という。）を横軸、電気化学的表面積の値を縦軸とする平面に、各Ｎ／Ｃに対応する電気化学的表面積の値をプロットし、当該プロットを結んで作成される曲線における電気化学的表面積の最大値と対応するＮ／Ｃを「最大Ｎ／Ｃ」とする。このとき、電気化学的表面積を大きくし得る形態の工程Ｓ１としては、最大Ｎ／Ｃ（担体としてカーボンブラックを用いた場合には、Ｎ／Ｃ＝１．０程度）と対応する分量比のＰｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎを純水中で１２時間以上分散する形態を例示できる。

＜第２インク作製工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、電子伝導性物質（例えば、カーボンナノチューブ）と、第２電解質樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水とエタノールとの混合溶媒、純水等）の中で混合することにより、第２インクを作製する工程である。工程Ｓ２は、電子伝導性物質と第２電解質樹脂とを混合することにより、電子伝導性物質の表面が第２電解質樹脂によって被覆された形態の第２インクを作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ２の具体的な形態例としては、電子伝導性物質が疎水性の場合には、当該電子伝導性物質とＮａｆｉｏｎとを純水中で混合する形態等を挙げることができる。一方、電子伝導性物質が親水性の場合には、当該電子伝導性物質とＮａｆｉｏｎとを純水とエタノールとの混合溶媒中で混合する形態等を挙げることができる。ここで、疎水性の電子伝導性物質の具体例としては、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）等を挙げることができる。これに対し、親水性の電子伝導性物質の具体例としては、１００％濃硫酸に１００℃で２４時間浸漬したカーボンブラック等を挙げることができる。

なお、工程Ｓ２によって作製される第２インクに、担体として炭素材料が、第２電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎが、それぞれ含有される場合、当該第２インクのＮ／Ｃの値は特に限定されるものではない。ただし、後述する工程Ｓ３においてプロトンの伝導性能を向上させ得る触媒インクを作製可能とする観点からは、電子伝導性物質の表面を覆う電解質樹脂の厚さを厚くすることが好ましい。当該電解質樹脂の厚さは、第２インクに含有される電解質樹脂の質量と相関があると考えられるため、第２インクのＮ／Ｃの値を大きくすることが好ましい。第２インクのＮ／Ｃの値は、第１インクのＮ／Ｃの値以上とすることが好ましい。最適なＮ／Ｃの値は、第１インクと第２インクとの混合比によって決まる。例示すると、Ｎ／Ｃ＝１．０〜１０程度である。

また、電子伝導性物質として炭素材料を用いる場合、良好な電子伝導性を有する観点から、導電性プラスチック等に用いられるカーボンを用いることが好ましい。具体例としては、カーボンナノチューブやＤＢＰ（Di-butyl phthalate）吸収量の多いカーボンブラック（例えば、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）等を挙げることができる。

＜触媒インク作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ１によって作製された第１インクと、上記工程Ｓ２によって作製された第２インクとを混合することにより、触媒インクを作製する工程である。第１インクと第２インクとを混合することによって、第１インクに含有される触媒金属（Ｐｔ）の近傍に、第２電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）によって厚く被覆された電子伝導性物質を配置することが可能になるため、Ｐｔ上で発生したプロトンがＮａｆｉｏｎを通って移動し易い形態の触媒インクを作製することができる。

＜触媒層形成工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、工程Ｓ３によって作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する工程である。工程Ｓ４の具体例としては、電解質膜やガス拡散層の表面に、触媒インクを塗布することにより、触媒層を形成する形態を挙げることができる。ここで、触媒インクを塗布する形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。このように、本発明の製造方法では、工程Ｓ３によって作製された触媒インクを用いて触媒層が形成されるので、触媒金属（Ｐｔ）上で発生したプロトンが電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）を通って移動し易い形態の触媒層を形成することができる。

本発明の製造方法に関する上記説明（図１）では、第１インク作製工程Ｓ１の後に、第２インク作製工程Ｓ２が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、例えば、第２インク作製工程の後に第１インク作製工程が備えられる形態とすることも可能である。

２．燃料電池
図２は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図２の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。以下、図２を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明では、Ｎａｆｉｏｎを含有する電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）が備えられる形態を例示するが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池は、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを含有する電解質膜が備えられる形態とすることも可能である。

図２に示すように、本発明の燃料電池１０は、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）１と、当該電解質膜１の一方の側に形成されるアノード触媒層２ａ及び他方の側に形成されるカソード触媒層３ａとを備えるＭＥＡ４と、アノード触媒層２ａ側に配設されるアノード拡散層２ｂ及びカソード触媒層３ａ側に配設されるカソード拡散層３ｂと、アノード拡散層２ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５及びカソード拡散層３ｂ側に配設される集電体（セパレータ）６と、を備えている。アノード２は、アノード触媒層２ａ及びアノード拡散層２ｂを備え、カソード３は、カソード触媒層３ａ及びカソード拡散層３ｂを備えている。そして、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａには、Ｐｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎが含有され、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂはカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ５のアノード拡散層２ｂ側の面には、反応ガス流路７、７、…が備えられ、セパレータ６のカソード拡散層３ｂ側の面には、反応ガス流路８、８、…が備えられている。

燃料電池１０の作動時には、反応ガス流路７、７、…を介してアノード２へ水素含有ガスが供給されるとともに、反応ガス流路８、８、…を介してカソード３へ酸素含有ガスが供給される。反応ガス流路７、７、…を介して供給された水素含有ガスは、アノード触媒層２ａに含有されるＰｔへと達し、当該Ｐｔ上でプロトンと電子に分離する。アノード触媒層２ａで生じたプロトンは、アノード触媒層２ａ及び電解質膜１を経てカソード触媒層３ａへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層３ａへと達する。そして、カソード触媒層３ａへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路８、８、…を介してカソード触媒層３ａへと供給された酸素含有ガスとが、カソード触媒層３ａに含有されるＰｔ上で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池１０の作動時には、セパレータ５、６に備えられる熱媒体流路（不図示）内を流通する熱媒体によって、上記電気化学反応が進行し得る温度（例えば８０℃前後の温度）に維持される。

ここで、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａは、上記本発明の製造方法によって製造されている。以下に、本発明の燃料電池１０の製造工程例を概説する。

燃料電池１０に備えられるＭＥＡ４は、例えば、電解質膜１の一方の側及び他方の側に、上記工程Ｓ３で作製された触媒インクをそれぞれスプレー塗布して、電解質膜１の一方の側にアノード触媒層２ａを、電解質膜１の他方の側にカソード触媒層３ａを、それぞれ形成させることにより、作製することができる。こうしてＭＥＡ４を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー（アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂ）の間にＭＥＡ４を配置し、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、アノード拡散層２ｂとＭＥＡ４とカソード拡散層３ｂとを備える積層体を作製することができる。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ５、６を配設することで、燃料電池１０を製造することができる。

このように、本発明の燃料電池１０には、本発明の製造方法によって製造されたアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａが備えられている。上述のように、本発明の製造方法によって製造される燃料電池用触媒層は、触媒金属の表面に多くの電解質樹脂が配置されるため、プロトンが触媒層内を移動し易い構成とされている。すなわち、燃料電池１０の作動時には、アノード触媒層２ａの触媒金属上で生じたプロトンが電解質膜１へと伝導され易く、さらに、電解質膜１からカソード触媒層３ａへと伝導されたプロトンが、当該カソード触媒層３ａに含有される触媒金属上へと伝導され易い。したがって、燃料電池１０によれば、プロトンの伝導性能を向上させることできるので、発電性能を向上させることが可能になる。

本発明の燃料電池に関する上記説明では、電解質膜に触媒インクを塗布することにより形成される形態のアノード触媒層及びカソード触媒層が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池にアノード拡散層及びカソード拡散層が備えられる場合には、アノード拡散層及びカソード拡散層のそれぞれの表面に、例えば、触媒インクをスプレー塗布することにより、アノード触媒層及びカソード触媒層が形成されてもよい。このようにしてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した場合には、アノード触媒層付きアノード拡散層と、カソード触媒層付きカソード拡散層との間に、電解質膜を配置して、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、一対のセパレータによって狭持される積層体を作製でき、当該積層体の一方の側及び他方の側にセパレータを配設することにより、本発明の燃料電池を作製することができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、触媒インクをスプレー塗布することによってアノード触媒層及びカソード触媒層が形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法によってアノード触媒層及びカソード触媒層を製造する場合に採り得る、触媒インクの他の塗布方法としては、刷毛塗りやスクリーン印刷のほか、キャスト法等を例示することができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａが本発明の製造方法によって製造されている形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層又はカソード触媒層のみが、本発明の製造方法によって製造されていてもよい。ただし、本発明の製造方法によれば、良好なプロトン伝導性能を有する燃料電池用触媒層を製造できるので、プロトン伝導性能を向上させることで燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る構成とする観点から、アノード触媒層及びカソード触媒層が本発明の製造方法によって製造されていることが好ましい。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂが備えられる形態の燃料電池１０を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない場合には、電解質膜に触媒インクを塗布することによって、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成することができる。

１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．４５ｇのＰｔを０．５５ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ＤＢＰ吸収量：３６０ｍｌ／１００ｇ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）。以下、単に「ケッチェンブラック」という。）に担持させた触媒金属担持担体と、２０ｇの純水と、７．０ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間分散することにより、第１インクを作製した。当該第１インクのＮ／Ｃ値は、１．０であった。
一方、Ｐｔを担持させていない、１．０ｇのケッチェンブラックと、２９．５ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間分散することにより、実施例１にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は３．５であった。
その後、１２ｇの上記第１インクと、１．２ｇの実施例１にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、実施例１にかかる触媒インクを作製した。次いで、このようにして作製した実施例１にかかる触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布してカソード触媒層を形成した。さらに、３０％Ｐｔ担持バルカンＸＣ７２を、上記電解質膜の他方の面へ転写することによりアノード触媒層を形成し、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製した。そして、実施例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。

１．２．実施例２
Ｐｔを担持させていない、１．０ｇのケッチェンブラックと、３．０ｇの純水と１４ｇのエタノールとを混合した混合溶液と、１８ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間、スターラーで１２時間分散することにより、実施例２にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は３．５であった。
その後、１２ｇの上記第１インクと、１．２ｇの実施例２にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、実施例２にかかる触媒インクを作製した。次いで、このようにして作製した実施例２にかかる触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布してカソード触媒層を形成した。さらに、３０％Ｐｔ担持バルカンＸＣ７２を、上記電解質膜の他方の面へ転写することによりアノード触媒層を形成し、実施例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例２にかかる積層体を作製した。そして、実施例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例２にかかる燃料電池を作製した。

１．３．実施例３
Ｐｔを担持させていない、１．０ｇのケッチェンブラックと、３．０ｇの純水と１４ｇのエタノールとを混合した混合溶液と、１８ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで２時間、スターラーで１２時間分散することにより、実施例３にかかる第２インクを作製した。当該第２インクのＮ／Ｃ値は３．５であった。
その後、１２ｇの上記第１インクと、１．２ｇの実施例３にかかる第２インクとを遠心攪拌により混合し、実施例３にかかる触媒インクを作製した。次いで、このようにして作製した実施例３にかかる触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布してカソード触媒層を形成した。さらに、３０％Ｐｔ担持バルカンＸＣ７２を、上記電解質膜の他方の面へ転写することによりアノード触媒層を形成し、実施例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例３にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例３にかかる積層体を作製した。そして、実施例３にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例３にかかる積層体を作製した。

１．４．比較例１
上記第１インクを比較例１にかかる触媒インクとし、当該比較例１にかかる触媒インクを電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布してカソード触媒層を形成した。さらに、３０％Ｐｔ担持バルカンＸＣ７２を、上記電解質膜の他方の面へ転写することによりアノード触媒層を形成し、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例１にかかる積層体を作製した。そして、比較例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。

２．燃料電池発電試験
実施例１にかかる燃料電池、実施例２にかかる燃料電池、実施例３にかかる燃料電池、及び、比較例１にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、上記各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。電位が０．８５Ｖの状態時における、上記各燃料電池に含有される触媒の、単位質量当たりの触媒活性の結果を、図３に併せて示す。また、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２の状態時における、上記各燃料電池のセル抵抗の結果を、図４に併せて示す。

３．粘度測定
実施例１にかかる第２インク、実施例２にかかる第２インク、及び、実施例３にかかる第２インクのそれぞれに対し、上記第１インクと混合して触媒インクを作製する前に、ＨＡＡＫＥ社製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いて粘度測定を行った。上記各第２インクのチキソトロピー面積は、上記各第２インクのせん断応力とせん断速度との関係を調べ、せん断応力の軌跡により形成されるヒステリシス曲線の面積（図５にＸで示す部位の面積）を導出することにより評価した。図５に、チキソトロピー面積の概念図を示す。実施例１にかかる第２インク、実施例２にかかる第２インク、及び、実施例３にかかる第２インクのチキソトロピー面積を、表１に併せて示す。

４．結果
図３より、本発明の製造方法によって製造されたカソード触媒層を備える、実施例１〜３にかかる燃料電池は、本発明の製造方法によって製造されたカソード触媒層を備えない比較例１にかかる燃料電池と比較して、良好な触媒活性を示した。また、図４より、発電時の電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である時のセル抵抗は、実施例１〜３にかかる燃料電池の方が、比較例１にかかる燃料電池よりも小さかった。ここで、セル抵抗は、プロトン伝導性と電子伝導性から決まるものであるが、今回のケースでは、実施例のようにＮａｆｉｏｎ量を多くすることで、プロトン伝導性が向上したと考えることができる。すなわち、図４より、実施例１〜３にかかる燃料電池は、比較例１にかかる燃料電池よりも多くのプロトンが伝導されたと考えられる。したがって、本発明の製造方法により製造される触媒層によれば、プロトンの伝導性能を向上させることが可能になることが確認された。そして、図３及び図４より、この効果は特に実施例１にかかる燃料電池において顕著であった。

一方、表１より、実施例１にかかる第２インクのチキソトロピー面積は、実施例２及び実施例３にかかる第２インクのチキソトロピー面積よりも大きかった。すなわち、表１に示される結果、並びに、図３及び図４に示される結果から、チキソトロピー面積の大きいインクを含有する触媒インクを用いて、触媒層を作製することにより、プロトンの伝導性能をより一層向上させることが可能になることが確認された。

本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。 触媒活性の結果を示す図である。 セル抵抗の結果を示す図である。 チキソトロピー面積を示す概念図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ アノード
２ａ アノード触媒層（第１触媒層）
２ｂ アノード拡散層
３ カソード
３ａ カソード触媒層（第２触媒層）
３ｂ カソード拡散層
４ ＭＥＡ（膜電極構造体）
５、６ セパレータ（集電体）
７、８ 反応ガス流路
１０ 燃料電池

Claims (4)

1. 触媒金属が担体に担持された触媒金属担持担体と第１電解質樹脂とを混合して第１インクを作製する、第１インク作製工程と、
   電子伝導性物質と第２電解質樹脂とを混合して第２インクを作製する、第２インク作製工程と、
   前記第１インク作製工程で作製された前記第１インクと前記第２インク作製工程で作製された前記第２インクとを混合して、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
   前記触媒インク作製工程後に、前記触媒インク作製工程で作製された前記触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。
2. 前記電子伝導性物質が、前記担体として使用可能な炭素材料であり、前記第１電解質樹脂及び前記第２電解質樹脂が、フッ素系の電解質樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
3. 前記第２インクのチキソトロピー性が、チキソトロピー面積で評価して１０［Ｐａ／ｓ］以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
4. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、
   前記第１触媒層及び／又は前記第２触媒層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池。

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