JPH07146550A - 感光性樹脂組成物および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性の優れた高分子量ナフトチアゾール誘
導体を増感剤に用いた感光性樹脂組成物及びそれを用い
た画像形成方法を提供する。 【構成】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始系、
（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モ
ノマー、（３）アルカリ性水溶液に可溶かつ水不溶性の
高分子結合剤、及び下記一般式（Ｉ）で表されるナフト
チアゾール誘導体一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を、ｐは０も
しくは１〜２の整数を、ｎは２〜５の整数を、ｍは２〜
２０の整数を、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基を表
す）を少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性樹
脂組成物及びそれを用いた画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ水溶液で現像
が可能な感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは紫外
線での画像形成性に優れ、かつ画像形成後の紫外線吸光
度の高い組成物およびこれを用いた画像形成法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアート、
感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光
重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の
光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光
開始剤として広く用いられている。そのような遊離基生
成剤を用いて印刷、複製、複写およびその他の記録材料
系で有用な種々の感光性樹脂組成物が知られている。

【０００３】これらに用いられる開始剤は一般に単独で
は光に対する感度が低く、感度を高めるために増感剤と
組み合わせることが提案されてきた。例えば、特公昭６
３−２１８９４４号や米国特許４０６２６８６号，３９
２９４８９号明細書記載の光架橋剤とナフトチアゾール
誘導体の組み合わせ等、ナフトチアゾール誘導体が優れ
た増感剤であることが見出されてきている。

【０００４】しかし、これらナフトチアゾールは一般に
低分子量であるので、例えば基材表面に移行、揮発する
ことがある。ある場合においては、これは不快臭の原因
となり、また作業環境保全の面からも好ましくない。さ
らに、高温下の加熱後の光照射において、増感剤の揮発
による感度の低下の問題を引き起こす。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ水溶液で現像が可能であり、紫外線によるパターン
露光時には十分な画像形成能を有し、かつ画像形成後は
十分な紫外線吸収能を有し、得られた画像の色調に問題
が無く、かつ通常の工程を変更する事なく画像形成が可
能な感光性樹脂組成物を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしくは
光重合開始系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性モノマー、（３）アルカリ性水溶液に可溶
かつ水不溶性の高分子結合剤、及び下記一般式（Ｉ）で
表されるナフトチアゾール誘導体 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基
を、ｐは０，１もしくは２を、ｎは２〜５の整数を、ｍ
は２〜２０の整数を、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基
を表す。）を少なくとも１種を含むことを特徴とする感
光性樹脂組成物を用いることにより達成されることを見
いだした。

【０００９】これらの組成物に着色材料を含有すること
により、１色以上の色を有する画像形成が可能である。
またこれらの組成物を用い、画像状に紫外線照射の後、
アルカリ性水溶液で現像し、必要に応じて更に後加熱す
る工程を含むことにより画像形成能を低下させる事な
く、目的とする十分な紫外線吸光度を有する画像形成が
可能である。また少なくとも一つの上記の画像を透明基
板上に形成した場合には、この画像の上に更に別の感光
性樹脂組成物からなる第二の層を設け、透明基板の前記
画像の形成されていない側から全面、或いは部分的に露
光し、該第二の層の内で、全面的に露光した場合には先
に画像の形成されていた部分の上、部分的に露光した場
合には先に画像の形成されていた部分の上と未露光部
（実質的に感光していない部分）とを現像除去する工程
を含む画像形成方法、即ち先に形成した画像自身を遮光
パターンとして利用する所謂セルフアライメント露光方
式による画像形成も可能である。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００１０】本発明に用いられる光重合開始剤もしくは
光重合開始剤系としては、実質的に既知の全ての化合物
を使用する事ができる。例えば、６−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボ
ニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、９−フェニルアクリ
ジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラー
ズケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール２量体などである。光重合開始剤は
２種以上混合して用いてもよく、光重合開始剤の添加量
は全固形分の０．１重量％から２０重量％、特に好まし
くは０．５重量％から１０重量％である。０．１重量％
未満では組成物の光硬化の効率が低いので露光に長時間
がかかり、２０重量％を越えると、形成された画像の下
部の削れが生じやすく不適となる。

【００１１】本発明に用いられるエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性モノマーとしては下記の化合物
を単独でまたは他のモノマーとの組み合わせて使用する
ことができる。具体的には、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−
ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベン
ゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどである。これらの内、特に
好ましいのはペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであ
る。

【００１２】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全成分に対して５重量％から８０重量％で
あり、特に好ましくは１０重量％から７０重量％であ
る。５重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現像液
への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層のタッ
キネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。

【００１３】本発明に用いられるアルカリ性水溶液に可
溶、かつ水不溶性の高分子結合剤としては例えば分子中
に１つ以上の酸性基と１つ以上の重合可能な不飽和結合
を有する重合性化合物の単独重合または二種以上の共重
合、およびこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不
飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合物
の一種以上との共重合体が挙げられる。この様な高分子
化合物は例えば公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中
で、分子中に１つ以上の酸性基と１つ以上の重合可能な
不飽和結合を有する低分子化合物の単独または二種以
上、およびこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不
飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合物
の一種以上との共重合をさせる事により得られる。酸性
基の例としては−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、フェノー
ル性水酸基、−ＳＯ₂ＮＨ−基などが挙げられる。これ
らの内、特にＣＯＯＨ基を有する高分子化合物を用いる
事が好ましい。

【００１４】分子中に１つ以上の酸性基と１つ以上の重
合可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例としては
以下の物が挙げられる。分子中に１つ以上の−ＣＯＯＨ
基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化
合物の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等が挙げられ
る。分子中に１つ以上の−ＳＯ₃Ｈ基 と１つ以上の重合
可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例としてはビ
ニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。分子
中に１つ以上の−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−基と １つ以上の重合
可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例としてはＮ
−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルス
ルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００１５】分子中に１つ以上のフェノール性水酸基と
１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合物
としては、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキ
シエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１６】これらの化合物と共重合可能な１つ以上の
不飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合
物の例としては（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ−テル
類、ビニルエスエル類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物
が挙げられる。具体的には、例えばアルキル（メタ）ア
クリレ−ト（アルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基
など）、置換アルキル（メタ）アクリレ−ト（置換アル
キル基としては例えばクロロエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、フェニチル基など）、フェニル
（メタ）アクリレ−ト、クレジル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎに１つもしくは２つの
置換基を有する（メタ）アクリルアミド（置換基として
はアルキル基やアリール基、置換アルキル基、置換アリ
ール基があり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、ヒドロキシエチル基、フェニチル基、
ベンジル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基など）、
アリル化合物（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリル、アリルオキシエタノ−ルなど）、ビニ
ルエ−テル類（例えばオクチルビニルエ−テル、ベンジ
ルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテルなど）など
である。

【００１７】これらの高分子結合剤の重量平均分子量は
３千〜１００万が好ましく、より好ましくは５千〜４０
万である。重量平均分子量が３千未満の共重合体は製造
が難しく、１００万を越えると、感光性層のアルカリ現
像性が劣るとともに、耐現像液性も劣る。すなわち、ア
ルカリ現像性が劣るので長時間現像液に浸漬することに
なり、露光部も膨潤しやすくなるので良質な画像が得ら
れない。またこれらの高分子化合物は単独で、又は２種
以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の固形分
中の含有量は１０〜９５重量％が好ましく、より好まし
くは１５〜９０重量％である。１０重量％未満では感光
性樹脂層の粘着性が高すぎ、９５重量％を越えると形成
される画像の強度及び光感度の点で劣る。

【００１８】一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｒ¹ とし
てはメチル基またはエチル基がより好ましく、特に好ま
しくはメチル基である。ｎは２または３が好ましい。Ｒ
² としてはメチル基またはエチル基がより好ましい。次
に、一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】次に一般式（１）で表される化合物の製造
方法について述べる。一般式（１）で表される化合物
は、例えば次の反応式で示される経路により製造でき
る。

【００２２】

【化５】

【００２３】即ち、２−メチルナフトチアゾール（１）
とアルキルトシレート（２）を反応させて（３）とし、
（３）に安息香酸誘導体（４）を反応させ本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物を得る。

【００２４】以下に、本発明を実施例により更に詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 化合物−Ａ01の合成

【００２６】Ｎ−メチル−２−メチルナフトチアゾリウ
ム トルエンスルフォネート１．５４ｇ、４−（２，
５，８，１１−テトラオキサテトラデシル）安息香酸ク
ロライド１．３３ｇ，トリエチルアミン１ｍｌ，アセト
ニトリル８ｍｌ混合物を８０℃で３時間、加熱撹拌し
た。反応終了後アセトンを加え不溶物を除去し、溶媒留
去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
黄色固体の化合物−Ａ01を１．９２ｇを得た。化合物−
Ａ01の融点は５５℃であった。

【００２７】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.46(1H,d), 8.06(2H,d), 7.96(1H,d), 7.
72-7.50(4H,m),7.43(2H,d), 6.68(1H,s), 4.64(2H,s),
4.23(3H,d),3.75-3.48(14H,m), 1.25(3H,t)

【００２８】実施例２ 本発明の化合物が、熱安定性に優れていることを示す。
以下の処方ａからなる感光性塗布液を厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に乾燥膜厚２μｍになるようにスピンコー
ターで塗布、乾燥させた。 ＜処方ａ＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合組成比（モル比）＝７３／２７、粘度＝０．１２） ６０部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．２部 ・実施例１の化合物 ２．４部 ・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 ２．５部 ・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５６０部 ・メチルエチルケトン ２８０部 さらに以下の処方ｂからなる塗布液を上記の感光層の上
に乾燥膜厚１．５μｍになるようにスピンコーターで塗
布し乾燥させた。

【００２９】 ＜処方ｂ＞ ・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％） １３０部 ・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ Ｋ−９０） ６０部 ・弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１） １０部 ・蒸留水 ３３５０部 得られた試料に塗布面から所定のフォトマスクを介し
て、２ＫＷ超高圧水銀灯を有する露光機を用いて、５０
ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光し、ＣＤ（フジハントエレ
クトロニクステクノロジー社製現像液の商品名）と水の
１：１０混合水溶液でスプレー現像して不要部を除去
し、ガラス基板上に画素パターンを形成した。その後、
２２０℃の熱処理を２０分行い、画素パターンを完全硬
化させた試料も作成した。

【００３０】比較例１ 実施例２において実施例１の化合物の代わりに、以下に
示す重合基のない化合物Ｂを添加した感光性塗布液処方
を用いた以外は実施例２と同様な工程を行い、ガラス基
板上に画素パターンを作成した。

【００３１】

【化６】

【００３２】＜評価＞上記により得られた試料を用い
て、熱処理前の３６５ｎｍの吸光度および、熱処理後の
３６５ｎｍの吸光度の評価を行い、残存増感剤率（＝熱
処理後の３６５ｎｍの吸光度／熱処理前の３６５ｎｍの
吸光度）を求めたところ、化合物Ｂ（比較例１）の残存
率が３０％未満であったのに対し、化合物−Ａ01（実施
例２）の残存率は４０％を示し、加熱処理した後でも使
用したナフトチアゾール誘導体の残存率が高いことが判
った。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、露光の後の加熱によって
も増感剤が揮発しにくく、露光加熱後においても感度の
高い感光性樹脂組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始
   系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
   性モノマー、（３）アルカリ性水溶液に可溶かつ水不溶
   性の高分子結合剤、及び下記一般式（Ｉ）で表されるナ
   フトチアゾール誘導体 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を、ｐは０，
   １もしくは２を、ｎは２〜５の整数を、ｍは２〜２０の
   整数を、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基を表す）を少
   なくとも１種含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基
   板上に設け、画像状に紫外線照射後アルカリ性水溶液で
   現像して画像を形成する画像形成方法。