JPS61186952A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

光重合性樹脂組成物

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JPS61186952A
JPS61186952A JP2778485A JP2778485A JPS61186952A JP S61186952 A JPS61186952 A JP S61186952A JP 2778485 A JP2778485 A JP 2778485A JP 2778485 A JP2778485 A JP 2778485A JP S61186952 A JPS61186952 A JP S61186952A
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JP
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binder resin
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resist
acrylate
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JP2778485A
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Hiroyuki Uchida
内田 広幸
Yuichiro Kishimoto
祐一郎 岸本
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特にプリント配線板用アルカリ現像型ドライ
フィルムレジストの形成に用いられる光重合性樹脂組成
物に関する。
〔従来の技術〕
アルカリ現像型ドライフィルムレジストに用いられるバ
インダ樹脂は、アルカリ性希薄水溶液に対して可溶性も
しくは膨潤性で、かつ水に対して不溶性でなくてはなら
ない。かかるバインダ樹脂としては、従来カルボン酸基
含有のビニル付加重合体が用いられている。特に、市販
のアルカリ現像型レジストでは、共重合成分としてカル
ボン酸基含有量が現像して微細パターンを解像できる必
要最少量になっており、さらにまたカルボン酸基含有の
ビニル単量体の他の共重合成分の選択により、バインダ
樹脂としてのアルカリ水溶液に対する溶解性も低く設計
されている。このようなレジストは、露光後の剥離工程
においてアルカリ水溶液単独の剥離液に浸漬すると、硬
化レジストは膨潤し、小片になることなくパターンの形
態を保持したまま剥離される。このため剥離物が剥離機
中の搬送ロ−ルに巻きついたり、オーバーハングしたメ
ッキの下部にはさまれた硬化レジストが剥離しにくい等
の問題があった。
このため、剥離液として、例えば5%水酸化ナトリウム
水溶液にブチルセロソルブ等の有機溶剤を添加したもの
を用い、硬化レジストを一部溶解して剥離している。
このような剥離工程を用いると、薬剤コストが上がり、
それがプリント配線板製造のコストアップの原因となっ
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上述のような従来技術の問題を克服して、ア
ルカリ水溶液単独で現像が可能であり、かつ剥離時には
、アルカリ水溶液単独で、従来の溶剤現像型レジストと
同様な、剥離片が細かく割れる破砕剥離を起こす、オー
ルアルカリ型ドライフィルムレジストを製造することが
できる光重合性樹脂組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に係る光重合性樹脂組成物は、 囚 メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸の共重合体よりなるバインダ樹脂 (Bl  分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和
基を有する架橋性単量体 (C1光重合開始剤 および (D)5−アミノテトラゾール からなる。
本発明の組成物を構成するバインダ樹脂は、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸よりなる
単量体混合物を重合させて得た共重合体よりなる。共重
合体中のメタクリル酸単位の含有量は15〜50重量%
、特に20〜50重t%の範囲のものを用いることが望
ましい。メタクリル酸単位の含有量が15重量%未満の
バインダ樹脂を用いると硬化レジストが剥離時に膨潤剥
離し、また50重重量を越′えると現像時間が極めて短
くなり、高解像度パターンを得る際の現像コントロール
が困難となり、また硬化部の耐水性も低下する。また共
重合体中のアクリル酸メチル単位の含有量は2〜70重
量%、特に5〜60重t%の範囲のものを用いることが
望ましい。アクリル酸メチル単量体単位の含有量が2重
量%未満では、酸化レジストになった時フィルムが硬く
なり剥離をおこしやすくなる。また70重量%を越える
と現像時間が短くなり、高解像度パターンを得る際の現
像コントロールが困難となる。
本発明において使用するバインダ樹脂の重量平均分子量
は40,000〜3oo、oooの範囲のものである。
重量平均分子量が40,000未満の場合は、ドライフ
ィルムレジストとしてロールに巻き、保存した時に、レ
ジスト組成物が支持フィルムの間から経時的ににじみ出
る、いわゆるコールドフロー現象を起こし、また重量平
均分子量が3oo、oooを越える場合は、未露光部が
溶解せず、現像できないか、または現像時間が極めて長
くかかり、解像度の低下を起こしたり、剥離時に破砕剥
離を起こさなくなる。
本発明の組成物を構成する分子中に少なくとも2個のエ
チレン性不飽和基を有する架橋性単量体としては、例え
ばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(
メタ)アクリレート。
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のポリ
エステル(メタ)アクリレートの他にエポキシ(メタ)
アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独または2種以上混合して用いられ
る。
架橋性単量体の配合量はバインダ樹脂100重量部に対
して10〜150重景部の範囲である。配合量が150
重量部以上では、組成物を均−に塗布できなかったり、
乾燥後レジスト層でマイグレーションを起こしたり、コ
ールドフロー現象をひき起こす。一方、10重量部未満
ではレジスト露光部が現偉液で急速に溶解し現像が不可
能となる。
本発明の組成物を構成する光重合開始剤としては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、4.4’−ビス(ジエチ
ルアミン)ベンゾフェノン、アセトフェノン類、ベンジ
ルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用される
。光重合開始剤の使用量は、架橋性単量体(B)に対し
て0.1〜30重量%の範囲であることが望ましい。
また、本発明において使用する5−アミノテトラゾール
は、フォトレジストの金属板への密着性を改良するため
の極めて有効な成分である。
この化合物の組成物への添加量は、フォトレジストの組
成成分と組成比および光硬化後のフォトレジストの硬さ
によって一概に決められないが、有効な密着効果を得る
ための量はバインダ樹脂囚、架橋性単量体(Blおよび
光重合開始剤(C1の合計量に対して0.005〜1重
量%、好ましくは0.025〜0.5重量%の範囲であ
る。多すぎると感度が低下し、少なすぎるとハンダメッ
キ時にメッキもぐりを起こしやすい。
本発明の組成物は、希釈溶剤の不存在でも使用可能であ
るが、バインダ樹脂を溶解させ、かつ沸点のあまり高く
ない溶剤、例えばメチルエチルケトン、塩化メチレン、
塩化メチレン/メチルアルコール混合物、イソプロピル
アルコールまたはイソプロピルアルコール主成分量とす
る他の溶剤との混合物等を使用することが望ましい。溶
剤の使用量は、組成物に対して200重量%以下、好ま
しくは100〜200重量%である。
本発明の組成物を溶剤の存在下で使用する場合には、組
成物に溶剤を添加混合するか、バインダ樹脂を製造する
際、前記の溶剤を用いて溶液重合させるか、あるいはそ
れに溶剤をさらに追加添加する方法等が採用できる。溶
液重合のバインダ樹脂を使用する場合には、溶剤として
イソプロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコー
ル80重量%以上と20重量%以下の塩化メチレン、メ
チルエチルケトン等との混合溶剤が好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて熱重合禁止剤、染料、
可塑剤および充填剤のような成分を添加することもでき
る。
本発明の組成物を用いてドライフィルムレジストを形成
させるには、組成物を支持体上に塗布し、溶剤を使用す
る場合にはその溶剤を飛散させる。組成物を支持体に塗
布するには、プ゛レ−)’r−1,ロツ)”ニア −1
,す(7:I−1、t:1−ルトクターコータ、コンマ
コータ、リバースロールコータ、トランスファロールコ
ータ、クラヒアコータ、キスロールコータ、カーテンコ
ータ等を用いることができる。これらの選択は塗工重量
、塗布液粘度、塗工速度等によって決められる。支持体
としてはポリエステル等のプラスチック7−(ルムが主
に用いられる。乾燥機としては、可燃性溶剤を使用する
場合には、安全性から蒸気による空気加熱式の熱源を備
えたものを用い、乾燥様内の熱風を向流接触せしめる方
式およびノズルより支持体に吹きつける方式等が用いら
れる。乾燥機の形状はアーチ式、フラット式環目的にあ
わせて選択して用いられる。
乾燥後のドライフィルムには必要ならば、ポリエチレン
やポリプロピレンのような保護フィルムをラミネートし
て用いても良い。
以上のようにして製造したドライフィルムレジストは、
エツチング用レジストまたはブレーティング用レジスト
としても、保存性、作業性、工程通過性能に優れ高解像
度パターンが得られる。
〔実施例〕
以下、実施例について本発明を具体的に説明する。
実施例1〜9、比較例1〜3 窒素導入口、攪拌機、コンデンサ、温度計を備えた10
00m104つロフラスコに、窒素雰囲気下でイソプロ
ピルアルコール2ooPおよび表1に示すような組成の
単量体2ooPを入れ、攪拌しなから湯浴の温度を80
℃に上げる。
次いでアゾビスイソブチロニトリル1.07’を、10
J’のイソプロピルアルコールに溶解して添加し、4時
間重合した。次いで1.0/のアゾビスイソブチロニト
リルを、101のイソプロピルアルコールに溶解し、こ
れを30分置きに5回に分けて添加した後、フラスコ内
温をイソプロピルアルコールの沸点まで上昇させてその
温度で2時間重合させた。重合終了後、イソプロピルア
ルコール100Pを添加して重合反応物をフラスコより
取り出して、バインダ樹脂溶液を調製した。なお、各組
成における単量体混合物の重合率はいずれも99.5%
以上であった。
次にこれらのバインダ樹脂溶液を用いて下記の組成を有
する光重合性樹脂組成物を調合した。
バインダ樹脂溶液         228  重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート   5o 
  〃テトラエチレングリコールジアクリレート   
20   〃ベンゾフェノン            
1・o  〃ミヒラーズケトン           
0.2〃5−アミノテトラゾール        0.
4〃メチレンブルー            〇、75
 〃この調合した組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し
、ブレードコータにより厚さ25μm1幅360uのポ
リエステルフィルム上に塗工幅340 IIに塗布した
。次いで幅4001nL、高さ100111、長さ8m
のクラット型乾燥機中を向流にして熱風を送り込み、乾
燥塗工厚さを50μmとした。この時の塗工速度は5m
/分、乾燥機内風速を3m/分、熱風温度を90’Cと
した。次いでその乾燥塗膜上に、厚さ35μmのポリエ
チレン製保護フィルムをラミネートしてその後ロールに
巻き取った。得られたドライフィルムレジストは、保護
フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミ
ネートし、銅張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエ
ステルフィルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀
灯で露光した。フォトツールは50μm、60 μm 
、  80 μm 、  100 ttm幅のラインア
ンドスペイスパターンを用いた。また、超高圧水銀灯は
ウシオ電機US)(−102Dを用い、100 mJ/
an2照射した。この際の露光強度はウシオ電機紫外線
強度計UIT−100に受光器UVD−365Pを取り
つけて測定し、5mw/α2 とした。露光後20分放
置して支持フィルムを剥離して、1%炭酸す) IJウ
ム水溶液で現像した。現像は液温30℃、スプレー圧1
.4klil/crn”とし、スプレーと基板の距離を
10cIrLとして行なった。次いで中性洗剤水溶液に
室温で約1分間浸漬し、脱脂後オーバーフロータンクで
スプレー水洗を約1分間行ない、その後約20%の過硫
酸アンモニウム水溶液中に1分間浸漬した。再びスプレ
ー水洗洗浄を約1分間行なった後、約15%の硫酸水溶
液に1分間浸漬し、再びスプレー水洗を1分間行なった
。次いで硫酸銅メッキ槽に入れて75分間、2.3 A
 / dm”でメッキを行なった。この時の温度は22
℃で行なった。メッキ終了後直ちに水洗し、15%硼弗
酸水溶液に浸漬し、次いで18分間、1.8A/ dm
 ” s  22℃でハイスローハンダメッキを行なっ
た。
ハンダメッキ液の配合は次の通りである。
錫            151/11鉛     
       10  P/l遊離遊離酸弗酸 400
1/1 遊離硼酸     21,61/It ペプトン      5.27’/J メツキ終了後、水洗を行ない、その後乾燥した。ドライ
フィルムの現像性と耐メッキ性を表1に示した。
ハンダメッキ後のサンプルを用い、5%水酸化ナトリウ
ム水溶液でレジスト剥離した。剥離は55℃に剥離液を
調整し、スプレー圧1.0 kg/c1rL2  とし
てスプレーと基板の距離を10c!rLとして行なった
この時の剥離状態を目視で観察した。その結果も表1に
示した。
実施例10〜15′、比較例4 実施例3の系で、5−アミノテトラゾール添加量を表2
のように変化させ、メッキ後のレジストの状態を評価し
た。
表  2 〔発明の効果〕 本発明の光重合性組成物から作られたドライフィルムレ
ジストは、剥離工程をアルカリ性水溶液単独で行なうこ
とができ、このため、従来剥離片を一部溶解するために
ブチルセロソルブ等の溶剤をアルカリ水溶液に添加して
行なっていたため起こるプリントサーキット板生産コス
トの上昇を寺無くすることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよ
    びメタクリル酸の共重合体よりなるバ インダ樹脂 (B)分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を
    有する架橋性単量体 (C)光重合開始剤および (D)5−アミノテトラゾール よりなる光重合性樹脂組成物。 2、バインダ樹脂がメタクリル酸単位を15〜50重量
    %含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の光重合性樹脂組成物。
JP2778485A 1985-02-15 1985-02-15 光重合性樹脂組成物 Granted JPS61186952A (ja)

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