JP6479871B2 - 金属アゾ顔料 - Google Patents

Description

本発明は、金属のタイプの点で少なくとも異なる少なくとも２つの金属アゾ化合物をベースとする新規の黄色金属アゾ顔料に、それらの製造方法に、および顔料調製物中の黄色顔料としてのそれらの使用に関する。

ニッケル塩を使ったアゾバルビツール酸からの金属錯体の製造および黄色顔料としてのそれらの使用は、昔から知られており、文献に多く記載されている（例えば、（非特許文献１）を参照されたい）。これらの製品は、例えばプラスチック、ラッカーおよびＬＣＤ用のカラーフィルターの着色において、顔料の性能特性を改善するために、例えばメラミンもしくはメラミン誘導体とさらに反応させ得ることがさらに知られている。

さらに、文献は、色特性をまた、ニッケル塩は別として、異なる金属の１つもしくは複数の塩を同様にうまく使用して調整することができると述べている。（特許文献１）は、金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、ならびにアルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケルおよび亜鉛、ならびに任意選択的に鉄の群からのものを含有するアゾ化合物の金属錯体を記載している。得られた顔料は、純粋なニッケル−アゾバルビツール酸錯体と比べて異なる色軌跡を有する。

金属アゾ顔料の制御された表面被覆率は同じく、性能ベースの特性、具体的には顔料の分散特性の尺度としての分散硬度の低下を達成することができる。しかしながら、分散性を改善するこの方法は、被覆剤の濃度に直接依存する、顔料の色強度の低下と関係している。

性能ベースの特性を調整するさらなる方法は、メラミンとのニッケル−アゾバルビツール酸錯体から製造された顔料を、例えば、熱処理にかけることである。このプロセス工程は、顔料の粒径および顔料の比表面積の制御変更と関係している。この方法は、例えば、（特許文献２）に記載されている。

欧州特許出願公開第Ａ １ ５９１ ４８９号明細書 欧州特許出願公開第Ａ ０ ９９４ １６２号明細書

Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ２００４，ｐ．３９０／３９７

しかしながら、先行技術から公知の金属アゾ顔料は依然として、それらの性能特性に関して改善が必要とされている。

さらに、環境上の理由で、最小含有量のニッケルイオンを有する金属アゾ顔料または全くニッケルを含まない製品を、これらの用途向けに提供するという熱烈な願望が存在する。

アゾバルビツール酸と、亜鉛塩と、銅塩とメラミンおよび／またはメラミン誘導体と、亜鉛塩および銅塩以外の少なくとも１つのさらなる金属塩とをベースとする金属アゾ顔料が意外にも、色強度の同時増加と共に改善された分散特性を有することが見いだされた。これらの特性の改善は、とりわけ、プラスチックおよびラッカーの着色のための、ならびにインクジェットでのおよびＬＣＤ用のカラーフィルターの成分としての使用のための、これらの製品の改善された使用を可能にする。

本発明はそれ故、それらが、以下の成分：
ａ）金属のタイプの点で少なくとも異なり、そしてそれぞれ
・ 式（Ｉ）の構造単位、またはそれらの互変異性型

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲ^５であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ^５であり、
Ｒ^５は、水素またはアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
ならびに
・ Ｚｎ^２＋および／またはＣｕ^２＋金属イオンならびに任意選択により場合によっては少なくとも１つのさらなる金属イオンＭｅ（ここで、Ｍｅは、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋以外の二価もしくは三価の金属イオンであり、ただし、いずれの場合にも金属アゾ顔料中の全金属イオンの量の合計１００％を基準として、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋金属イオンを一緒にした量は、９５〜１００％であり、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋以外の二価もしくは三価の金属イオンの量は、０〜５％であり、
ここで、金属アゾ顔料中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンのモル比は、１９９：１〜１：１５、好ましくは１９：１〜１：１、より好ましくは９：１〜２：１である）
を含有する少なくとも２つの金属アゾ化合物と、
ｂ）式（ＩＩ）

（式中、
Ｒ^６は、水素またはアルキル、好ましくはＯＨによって任意選択により場合によってはモノもしくは多置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の少なくとも１つの化合物と
を含むことを特徴とする、金属アゾ顔料に関する。
ここ及び以下において、上記金属イオンの量は以下の式：（その金属イオンのモル量にその金属イオンの価数を乗じた値）÷（Ｚｎ ^２＋ 、Ｃｕ ^２＋ 、及びＭｅの全ての金属イオンについて、前記の金属イオンのモル量にその金属イオンの価数を乗じた値を合計した値）によって得られる値に基づく、金属アゾ顔料中に含まれる全ての金属イオンの値の合計を１００％として計算される量である。

好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲ^５であり、ここで、Ｒ^５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ^５であり、ここで、Ｒ^５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

より好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２はＯＨであり、Ｒ^３およびＲ^４は＝Ｏである。

好ましくは、式（ＩＩ）において、Ｒ^６は、水素または、ＯＨによって任意選択により場合によってはモノもしくは多置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。より好ましくは、式（ＩＩ）において、Ｒ^６は水素である。

金属アゾ顔料中に存在する全金属イオンの量の合計１００％を基準として、Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋イオンを一緒にした量は、一般に９５〜１００％であり、金属イオンＭｅの量は、０〜５％であり；Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋イオンを一緒にした量は、好ましくは９８〜１００％であり、金属イオンＭｅの量は、０〜２％であり、Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋イオンを一緒にした量は、より好ましくは９９．９〜１００％であり、金属イオンＭｅの量は、０〜０．１％であり、Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋イオンを一緒にした量は、とりわけ１００％である。

一般に、金属アゾ顔料中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンの上記式で計算される量の比は、１９９：１〜１：１５、好ましくは１９：１〜１：１、より好ましくは９：１〜２：１である。

アルキルの定義における置換基は、例えば、塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン；−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシによって、同一にもしくは異なって任意選択的にモノもしくは多置換されていてもよい、例えば、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを意味する。

金属イオンＭｅは好ましくは、それらの最も安定した酸化状態にある。

好ましくは、Ｍｅは、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^２＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^２＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋の群から、より好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋の群から、最も好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｓｒ^２＋の群から、とりわけＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋の群から選択される金属イオンである。

成分ａ）の金属アゾ化合物が二価の金属イオンＭｅを含有するケースでは、式（Ｉ）の構造単位と金属イオンＭｅとは、式（Ｉａ）

の化合物と見なすことができる。

しかしながら、金属イオンが、式（Ｉａ）の互変異性表記における窒素原子を介して結合することもまた可能である。

同じ式表現はまた、Ｃｕ^２＋イオンとのまたはＺｎ^２＋イオンとの式（Ｉ）の構造単位にも適用することができる。この表現は、例示のために役立つにすぎず、科学的正確さについてのいかなる主張も行うものではない。

Ｍｅが三価の金属イオンであるケースでは、電荷は、当量の式（Ｉ）のアニオン性構造単位によってバランスが保たれる。

好ましくは、式（Ｉ）の二重に負に帯電した構造単位の前記電荷は、金属アゾ顔料中に存在する全てのＣｕ^２＋およびＺｎ^２＋ならびに任意のさらなる金属イオンＭｅの合計によって８０％〜１００％の程度まで、より好ましくは９５％〜１００％の程度まで、最も好ましくは９９．９％〜１００％の程度までバランスが保たれる。

好ましくは、成分ａ）の前記金属アゾ化合物は、成分ｂ）、すなわち、式（ＩＩ）の化合物と付加体を形成する。

付加体は、一般に分子集合体を意味すると理解される。分子間の結合はここでは、例えば、分子間相互作用もしくはルイス酸−塩基相互作用の、または配位結合の結果であってもよい。

本発明との関連で用語「付加体」は、全ての種類の層間化合物および付加化合物を一般に包含するものとする。

本発明との関連で用語「層間化合物」または「付加化合物」は例えば、ファンデルワールス相互作用あるいはルイス酸−塩基相互作用などの分子間相互作用に基づいて形成される化合物を意味すると理解されるものとする。挿入が進行する仕方はここでは、挿入される成分の化学的特性、およびホスト格子の化学的性質、の両方に依存する。この種の化合物はしばしば層間化合物とも言われる。化学的意味で、これは、化合物への分子およびイオン（一般的ではないが原子も同様に）の挿入を意味すると理解される。

これはさらにまた、クラスレートと呼ばれる包接化合物を意味すると理解されるものとする。これらは、２つの物質の化合物であり、それらのうちの１つは、ホスト分子からなる格子またはケージ中へ挿入されるゲスト分子である。

本発明との関連で用語「層間化合物」または「付加化合物」は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）を意味すると理解されるものとする。これらは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物である。

さらに、本発明との関連で用語「層間化合物」または「付加化合物」はまた、配位結合または錯結合に基づいて形成される化合物を意味すると理解されるものとする。この種の化合物は、例えば、複合置換結晶または複合交換結晶と言われ、結晶中で少なくとも２つの物質は共通結晶を形成し、第２成分の原子は第１成分の規則的格子部位にある。

ａ）金属のタイプの点で少なくとも異なり、そしてそれぞれ、上に規定された式（Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はＯＨであり、
Ｒ^３およびＲ^４は＝Ｏである）
の構造単位
ならびに
Ｚｎ^２＋および／またはＣｕ^２＋金属イオンならびに任意選択により場合によっては少なくとも１つのさらなる金属イオンＭｅ
（ここで、
Ｍｅは、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^２＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^２＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋の群から、より好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋の群から、最も好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｓｒ^２＋の群から、とりわけＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋の群から選択される金属イオンであり
ただし、いずれの場合にも金属アゾ顔料中の全金属イオンの上記式で計算される量の合計１００％を基準として、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋金属イオンを一緒にした量は、９５〜１００％であり、金属イオンＭｅの量は、０〜５％であり、
そして
ここで、金属アゾ顔料中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンの上記式で計算される量の比は、１９９：１〜１：１５、好ましくは１９：１〜１：１、より好ましくは９：１〜２：１である）
を含有する少なくとも２つの金属アゾ化合物と、
ｂ）上に規定された式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ^６は水素である）
の少なくとも１つの化合物と
の付加体を含む金属アゾ顔料が好ましい。

ａ）金属のタイプの点で少なくとも異なり、そしてそれぞれが、上に規定された式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上に規定された一般的な、好ましい定義を有する）
の構造単位を含有し、
そして
Ｚｎ^２＋および／またはＣｕ^２＋金属イオン
（ただし、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋金属イオンを一緒にした量は、金属アゾ顔料中の全金属イオンの量１００％を基準として、１００％であり
ここで、金属アゾ顔料中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンの上記式で計算される量の比は、１９９：１〜１：１５、好ましくは１９：１〜１：１、より好ましくは９：１〜２：１である）
を含有する少なくとも２つの金属アゾ化合物と、
ｂ）上に規定された式（ＩＩ）（式中、
Ｒ^６は、上に規定された一般的な、好ましい定義を有する）
の少なくとも１つの化合物と
の付加体を含む金属アゾ顔料が特に好ましい。

成分ａ）の金属アゾ化合物と上記の定義の意味で付加体を形成するのに好適な化合物は、有機化合物か無機化合物かのいずれであってもよい。これらの化合物は、付加体形成体と本明細書では以下言われる。

原則として好適な付加体形成体は、極めて多種多様な異なる化合物群に由来する。純粋に実用的な理由で、標準条件（２５℃、１バール）下で固体または液体であるそれらの化合物が好ましい。

液体物質の中で、１バールで１００℃以上の、好ましくは１５０℃以上の沸点を有するものが一般に好ましい。好適な付加体形成体は一般に、非環式および環状有機化合物、例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、置換ＮＨ_２、ＣＯＮＨ_２、置換ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２、置換ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_３Ｈ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＳＯ_２−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルによって、例えば、置換されていてもよい脂肪族および芳香族炭化水素である。

カルボキサミドおよびスルホンアミドは、付加体形成体の好ましい群であり；またとりわけ、ウレアおよび、フェニルウレア、ドデシルウレアなどの置換ウレア、ならびにそれらとアルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの重縮合物；ヘテロ環類、例えば、バルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸が好適である。

ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、例えば、エチレン−プロピレンオキシドブロックコポリマー（好ましくは１０００以上、とりわけ１０００〜１０，０００ｇ／モルのＭ_ｎを有する）、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルセルロース、メチルおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどの変性セルロースが、付加体形成体として原則として同じく好適である。

本発明によれば、使用される付加体形成体は、式（ＩＩ）のものである。ここではメラミンがとりわけ好ましい。

一般に、本発明の金属アゾ顔料は、式（Ｉ）の構造単位１モル当たり０．０５〜４モル、好ましくは０．５〜２．５モル、最も好ましくは１．０〜２．０モルの式（ＩＩ）の化合物を含有する。

本発明の金属アゾ顔料は好ましくは、２０〜２００ｍ^２／ｇ、とりわけ６０〜１６０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは９０〜１５０ｍ^２／ｇの比表面積（ｍ^２／ｇ）を有する。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（Ｂ．Ｅ．Ｔ）に準じてＤＩＮ ６６１３１：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ ｂｙ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定される。

本発明の金属アゾ顔料は、物理的混合物または化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物は、金属のタイプの観点から少なくとも異なる成分ａ）の前記金属アゾ化合物と成分ｂ）の式（ＩＩ）の化合物との付加体の混合物である。好ましい例は、ａ１）純Ｚｎアゾ化合物とｂ１）メラミンとの付加体と、ａ２）純Ｃｕアゾ化合物とｂ２）メラミンとの付加体と、任意選択により場合によってはａ３）少なくとも１つのさらなるＭｅアゾ化合物とｂ３）メラミンとの付加体との物理的混合物である。化学的複合化合物は、例えばおよび好ましくは、成分ａ）の金属アゾ化合物と、成分ｂ）の式（ＩＩ）の化合物、好ましくはメラミンとの付加体であり、ここで、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋イオン、ならびに任意のさらなる金属イオンＭｅは、共通の結晶格子へ組み込まれている。

本発明のケースでは、物理的混合物と化学的複合化合物とのＸ線回折スペクトル（ディフラクトグラム）には、全く差がない。

本発明の金属アゾ顔料は、金属アゾ顔料が、Ｘ線ディフラクトグラム（Ｘ線回折スペクトル）において、ｄ＝１４．７（±０．３）Å〜ｄ＝１１．８（±０．３）Åの面間間隔の間で、バックグラウンド値をこの値の平方根の３倍超の強度Ｉを有する少なくとも１つのシグナルＳを有するという点においてとりわけ、Ｘ線ディフラクトグラムでの特徴的なシグナルで注目すべきである。

本発明の金属アゾ顔料が、Ｘ線ディフラクトグラムにおいて、ｄ＝１２．３（±０．３）Åの面間間隔で、強度Ｉ_１を有するシグナルＳ_１と、同時に、ｄ＝３．７（±０．３）Åの面間間隔で、強度Ｉ_２を有するシグナルＳ_２とを有し、それぞれがバックグラウンド値をこの値の平方根の３倍超えることが、１モルの全金属イオン中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンのモル比が１：１５〜４：１である場合の本発明の金属アゾ顔料の特徴である。

本発明の金属アゾ顔料は、式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩、またはその互変異性体、好ましくはナトリウムもしくはカリウム塩を、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物の存在下で、亜鉛および銅塩、ならびに任意選択により場合によっては、好ましくはニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、イットリウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、カドミウム、クロム、鉛およびバリウム塩の群から、より好ましくはニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガンおよびイットリウム塩の群から、最も好ましくはニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ホルミウムおよびストロンチウム塩の群から、とりわけニッケル、アルミニウム、鉄およびコバルト塩の群からの、亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の１つもしくは複数の金属塩と反応させることによって製造することができる。

本発明の金属アゾ顔料はまた、ａ１）式（Ｉ）の構造単位およびＺｎ^２＋イオンを含有する金属アゾ化合物と、ｂ１）式（ＩＩ）の化合物との付加体を、ａ２）式（Ｉ）の構造単位およびＣｕ^＋２イオンを含有する金属アゾ化合物とｂ２）式（ＩＩ）の化合物との付加体と、任意選択により場合によってはａ３）式（Ｉ）の構造単位および金属イオンＭｅを含有する金属アゾ化合物とｂ３）式（ＩＩ）の化合物との付加体と混合することによって製造することができる。

本発明はさらに、式（ＩＩＩ）

（式中、
Ｘは、アルカリ金属イオン、好ましくはナトリウムもしくはカリウムイオンであり、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲ^５であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ^５であり、
Ｒ^５は、水素またはアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の少なくとも１つの化合物、またはその互変異性体が、
式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物の存在下で、少なくとも１つの亜鉛塩および少なくとも１つの銅塩と、ならびに任意選択により場合によっては、好ましくはＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^２＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^２＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋およびＢａ^２＋塩の群から、より好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＹ^３＋塩の群から、最も好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｈｏ^３＋およびＳｒ^２＋塩の群から、とりわけＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋塩の群からの、亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の少なくとも１つのさらなる金属塩と同時にもしくは順次反応させられ、
ここで、０．０６〜０．９９５モルの少なくとも１つの亜鉛塩、０．００５〜０．９４モルの少なくとも１つの銅塩ならびに０．０５〜０モルの亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の少なくとも１つのさらなる金属塩が、式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり使用され、そしてここで、全てのこれらの金属塩を一緒にしたモル量の合計が１モルであることを特徴とする、本発明の金属アゾ顔料の製造方法を提供する。

好ましくは、０．０５〜０．５モルの少なくとも１つの亜鉛塩および０．４９〜０．９５モルの少なくとも１つの銅塩ならびに０．０１〜０モルの亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の少なくとも１つのさらなる金属塩が、式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり使用される。

最も好ましくは、０．１〜０．３モルの少なくとも１つの亜鉛塩および０．７〜０．９モルの少なくとも１つの銅塩が、式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり使用される。

一般に、本発明の方法は、式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり０．０５〜４モル、好ましくは０．５〜２．５モル、最も好ましくは１．０〜２．０モルの式（ＩＩ）の化合物を使用して行われる。

あるいは、製造のために、式（ＩＩＩ）のジアルカリ金属化合物の代わりに、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、式（ＩＩＩ）に対して与えられた定義を有する）
のモノアルカリ金属化合物、もしくはその互変異性体、
または式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）の化合物の混合物を使用することもまた可能である。これらのケースでは、亜鉛および銅塩ならびに亜鉛および銅塩以外の任意のさらなる金属塩の、そして式（ＩＩ）の化合物の述べられるモル量は、使用される化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）のモル量の合計に関係している。

２成分亜鉛／銅アゾバルビツール酸−メラミン付加体の製造がとりわけ好ましい。本発明の方法は一般に、７よりも低いｐＨで水溶液中６０〜９５℃の温度で行われる。本発明に従って使用するための亜鉛および銅塩ならびに使用されるべき任意のさらなる金属塩は、好ましくは水溶液の形態で、個別にまたは互いの混合物として使用することができる。式（ＩＩ）の化合物は同じく、好ましくは固体の形態で、個別にまたは互いの混合物として添加されてもよい。

一般に、本発明の方法は、好ましくはナトリウムもしくはカリウム塩としての、式（ＩＩＩ）のアゾ化合物が最初に装入され、式（ＩＩ）の１つもしくは複数の化合物、好ましくはメラミンが添加され、次に反応が、好ましくは７未満のｐＨ値で、好ましくはこれらの塩の水溶液の形態での、少なくとも１つの亜鉛塩および少なくとも１つの銅塩ならびに任意選択により場合によっては、亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の１つもしくは複数の金属塩を使って引き続いてまたは同時に達成されるようなやり方で行われる。ｐＨを調整するための好適な物質は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムである。

有用な亜鉛塩および銅塩には好ましくは、それらの水溶性塩、とりわけ塩化物、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが含まれる。好ましく使用される亜鉛および銅塩は、２０℃で、２０ｇ／ｌ超、とりわけ５０ｇ／ｌ超の、水への溶解度を有する。

好ましくはニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、イットリウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、カドミウム、クロム、鉛およびバリウムの群からの、亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の有用なさらなる金属塩には好ましくは、それらの水溶性塩、とりわけ塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩、好ましくはそれらの塩化物が含まれる。

このようにして得られた本発明の金属アゾ顔料は次に、それらの水性懸濁液の濾過によって水性フィルターケーキとして単離することができる。このフィルターケーキは、任意選択により場合によって熱水での洗浄後に、標準乾燥方法を用いて乾燥させることができる。

有用な乾燥方法には、例えば、相当する水性スラリーのパドル乾燥または噴霧乾燥が含まれる。

続いて、顔料は、再びすり潰すことができる。

本発明の金属アゾ顔料が過度に硬い粒を有するかまたは硬すぎて所望の用途向けに分散させることができない場合には、それらは、例えば独国特許出願公開第Ａ１９ ８４７ ５８６号明細書に記載されている方法によって、柔らかい粒状の顔料に変換することができる。

本発明はさらに、
（ｉ）ａ１）上に規定された式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上に規定された一般的な、好ましい定義を有する）
の構造単位、
ならびに
Ｃｕ^２＋イオン
を含有する金属アゾ化合物と、
ｂ１）上に規定された式（ＩＩ）（式中、Ｒ^６は、上に与えられた一般的な、好ましい定義を有する）の少なくとも１つの化合物と
の少なくとも１つの付加体
（そしてＣｕ^２＋金属イオンの量は、付加体ａ１）／ｂ１）中の全金属イオンの１モルを基準として、１００モル％である）と、
（ｉｉ）ａ２）上に規定された式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上に規定された一般的な、好ましい定義を有する）
の構造単位、
ならびに
Ｚｎ^２＋イオン
を含有する金属アゾ顔料と、
ｂ２）上に規定された式（ＩＩ）（式中、Ｒ^６は、上に与えられた一般的な、好ましい定義を有する）の少なくとも１つの化合物と
の少なくとも１つの付加体
（そしてＺｎ^２＋金属イオンの量は、付加体ａ２）／ｂ２）中の全金属イオン１モルを基準として、１００モル％である）と、
任意選択により場合によっては
（ｉｉｉ）ａ３）上に規定された式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上に規定された一般的な、好ましい定義を有する）
の構造単位、
ならびに
金属イオンＭｅ
（ここで、
Ｍｅは、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン、好ましくはＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^２＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^２＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋の群から、より好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋の群から、最も好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｓｒ^２＋の群から、とりわけＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋の群から選択される金属イオンである）
を含有する金属アゾ化合物と、
ｂ３）上に規定された式（ＩＩ）（式中、Ｒ^６は、上に与えられた一般的な、好ましい定義を有する）の少なくとも１つの化合物と
の少なくとも１つの付加体
（そしてＭｅ金属イオンの量は、付加体ａ３）／ｂ３）中の全金属イオン１モルを基準として、１００モル％である）と
が互いに混合され、ここで、付加体ａ１）／ｂ１）およびａ２）／ｂ２）のモル量の合計を基準として、付加体ａ１）／ｂ１）の１モル当たり０．００５〜１５モルの付加体ａ２）／ｂ２）が使用され、かつ０〜０．０５モルの付加体ａ３）／ｂ３）が使用されることを特徴とする、本発明の金属アゾ顔料の製造方法を提供する。

付加体ａ１）／ｂ１）の１モル当たり０．０５〜１モルの付加体ａ２）／ｂ２）、好ましくは付加体ａ１）／ｂ１）の１モル当たり０．１〜０．５モルの付加体ａ２）／ｂ２）が使用される、２成分付加体混合物の製造が好ましい。

本発明の金属アゾ顔料は、特に良好な分散性および高い色強度で注目すべきである。彩度（クロマ）および透明性は、優れた調節可能性を有する。

本発明の金属アゾ顔料は、とりわけその顔料調製物の形態においても、全ての顔料用途に非常に好適である。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、少なくとも１つの補助剤および／または添加剤とを含む顔料調製物を提供する。

有用な補助剤または添加剤には、一般に、顔料調製物にとって慣用される全ての添加物、例えば、分散剤、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、湿潤剤、乳化剤などの界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）の群からのもの、ならびに表面被覆剤、塩基および溶媒の群からのものが含まれる。原則として、補助剤または添加剤は、目的とするシステムの性質によって導かれる。目的とするシステムが、例えば、ラッカーまたは印刷インクである場合、補助剤または添加剤は、目的とするシステムとの最大の適合性を達成するように選択される。

好ましくは、本発明の顔料調製物は、少なくとも１つの界面活性剤を含む。

本発明との関連で界面活性剤はとりわけ、顔料粒子を水性媒体中にそれらの微粒子形態で安定させる分散剤を意味すると理解される。「微粒子」は好ましくは、０．００１〜５μｍの、とりわけ０．００５〜１μｍの、より好ましくは０．００５〜０．５μｍの微細分布を意味すると理解される。本発明の顔料調製物は好ましくは微粒子形態である。

好適な界面活性剤は、例えば、本質的にアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性である。

好適なアニオン性界面活性剤（ｃ）はとりわけ、ホルムアルデヒドおよびアルキルナフタレンスルホン酸の、またはホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸および／もしくはベンゼンスルホン酸の縮合生成物などの、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、任意選択により置換されていてもよいフェノールとホルムアルデヒドおよび重亜硫酸ナトリウムとの縮合生成物である。スルホコハク酸エステルおよびアルキルベンゼンスルホネートの群からの界面活性剤もまた好適である。イオン的に変性された、とりわけ硫酸化またはカルボキシル化された、アルコキシル化脂肪酸アルコールまたはそれらの塩もまた好適である。アルコキシル化脂肪酸アルコールはとりわけ、飽和もしくは不飽和である、５〜１２０、好ましくは５〜６０、とりわけ５〜３０モルのエチレンオキシドを有するそれらのＣ_６〜Ｃ_２２脂肪酸アルコールを意味すると理解される。リグノスルホネート特に、例えば、サルファイト法またはＫｒａｆｔ（クラフト）法によって得られるものがさらに有用である。それらは好ましくは、部分的に加水分解され、酸化され、プロポキシル化され、スルホン化され、スルホメチル化もしくは脱スルホン化されている、そして公知の方法によって、例えば分子量またはスルホン化度によって分画されている生成物である。サルファイトおよびＫｒａｆｔリグノスルホネートの混合物もまた非常に有効である。１０００〜１００，０００ｇ／モルの平均分子量、少なくとも８０重量％の活性リグノスルホネートの含有量および、好ましくは、多価カチオンの含有量が低いリグノスルホネートがとりわけ好適である。スルホン化度は、幅広い限度内で変わることができる。

有用な非イオン界面活性剤の例としては、アルキレンオキシドと、例えば、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール類、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、例えばスチレン−フェノール縮合物、カルボキサミド、および樹脂酸などの、アルキル化されることができる化合物との反応生成物が挙げられる。これらは、例えば、エチレンオキシドと、
１）６〜２２個の炭素原子を有する飽和および／もしくは不飽和脂肪アルコールまたは
２）アルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたは
３）１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および／もしくは不飽和脂肪アミンまたは
４）１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および／もしくは不飽和脂肪酸または
５）水素化および／もしくは非水素化樹脂酸
との反応生成物類からのエチレンオキシド付加体である。

有用なエチレンオキシド付加体には、とりわけ、５〜１２０、とりわけ５〜１００、とりわけ５〜６０、より好ましくは５〜３０モルのエチレンオキシドを有する、１）〜５）に述べられたアルキル化可能な化合物が含まれる。

好適な界面活性剤は同じく、独国特許出願公開第Ａ １９ ７１２ ４８６号明細書により、または独国特許出願公開第Ａ １９ ５３５ ２４６号明細書により公知である式（Ｘ）のアルコキシル化生成物のエステルであり、それらは、式（ＸＩ）に相当し、後者は、任意選択により場合によっては式（Ｘ）の親化合物との混合物の状態にある。式（Ｘ）のスチレン−フェノール縮合物のアルコキシル化生成物は、下に定義される通りである：

（式中、
Ｒ^１５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^１６は、水素またはＣＨ_３であり、
Ｒ^１７は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニルまたはフェニルであり、
ｍは、１〜４の数であり、
ｎは、６〜１２０の数であり、
Ｒ^１８は、ｎによって示されるあらゆる単位について同じもしくは異なるものであり、そして水素、ＣＨ_３またはフェニルであり、ここで、ＣＨ_３が異なる−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１８）−Ｏ−）基の幾つかに存在する場合には、Ｒ^１８は、ｎの合計値の０％〜６０％でＣＨ_３であり、Ｒ^１８は、ｎの合計値の１００％〜４０％で水素であり、そしてここで、フェニルが異なる−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１８）−Ｏ−）基の幾つかに存在するケースでは、Ｒ^１８は、ｎの合計値の０％〜４０％でフェニルであり、Ｒ^１８は、ｎの合計値の１００％〜６０％で水素である。）

アルコキシル化生成物（Ｘ）のエステルは、式（ＸＩ）：

（式中、
Ｒ^１５’、Ｒ^１６’、Ｒ^１７’、Ｒ^１８’、ｍ’およびｎ’は、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、ｍおよびｎの定義の範囲を前提とするが独立であって、
Ｘは、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２、−ＰＯ_３または−ＣＯ−（Ｒ^１９）−ＣＯＯ基であり、
Ｋａｔは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４またはＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_３の群からのカチオンであり、ここで、Ｘ＝−ＰＯ_３のケースでは、２つのＫａｔが存在し、
Ｒ^１９は、二価の脂肪族または芳香族基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン、とりわけエチレン、Ｃ_２〜Ｃ_４モノ不飽和基、とりわけアセチレン、または任意選択により置換されていてもよいフェニレン、とりわけオルト−フェニレンであり、ここで、可能な置換基には好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、またはフェニルが含まれる)
に相当する。

使用される好ましい界面活性剤は、式（ＸＩ）の化合物、好ましくは、Ｘが式−ＣＯ−（Ｒ^１９）−ＣＯＯ⁻の基であり、そしてＲ^１９が上に定義された通りである式（ＸＩ）の化合物である。

界面活性剤として、式（ＸＩ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と一緒に使用することが同様に好ましい。好ましくは、界面活性剤はこの場合には、５重量％〜９９重量％の化合物（ＸＩ）および１重量％〜９５重量％の化合物（Ｘ）を含有する。

成分（ｃ）の界面活性剤は、好ましくは、使用される本発明の金属アゾ顔料を基準として、０．１重量％〜１００重量％、とりわけ０．５重量％〜６０重量％の量で顔料調製物に使用される。

本発明の顔料調製物がまたさらなる添加物を含有してもよいことは十分理解されるであろう。例えば、水性懸濁液の粘度を下げるおよび／または固形分を増やす添加物、例えばカルボキサミド類およびスルホンアミド類が、顔料調製物を基準として、１０重量％までの量で添加されてもよい。

さらなる添加物は、例えば、無機および有機塩基、ならびに顔料調製物に慣用される添加物である。

塩基には、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはアルキルアミン、とりわけアルカノールアミンもしくはアルキルアルカノールアミンなどの有機アミンが含まれる。

特に好ましい例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、またはジメチルエタノールアミンが含まれる。

好適なカルボキサミド類およびスルホンアミド類の例には、ウレア、およびフェニルウレア、ドデシルウレアなどの置換ウレア；バルビツール酸、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾロン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸などの複素環が含まれる。

塩基は、任意選択により、顔料を基準として、２０重量％の、好ましくは１０重量％までの量以下存在してもよい。

さらに、本発明の顔料調製物はさらに、調製の結果として無機および／または有機塩を含有してもよい。

本発明の顔料調製物は好ましくは、室温で固体である。より具体的には、本発明の顔料調製物は、粉末または顆粒の形態である。

本発明の顔料調製物は、全ての顔料用途向けに優れて好適である。

本発明はさらに、全種類のラッカーの顔料着色のための、印刷インク、ディステンパーもしくはエマルジョンペイントの製造のための、紙の原料着色（バルク着色）のための、合成、半合成もしくは天然の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの原料着色（バルク着色）のための、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料のまたは本発明の顔料調製物の使用を提供する。それらはまた、天然、再生もしくは合成繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、もしくはポリアミド繊維の紡糸染色のために、ならびに織物および紙の印刷のために使用することができる。これらの顔料は、非イオン、アニオンもしくはカチオン界面活性剤の存在下ですり潰すかまたは混練することによって、エマルジョンペイント、および紙着色のために使用可能な他のペイントのための、織物の顔料捺染のための、ラミネート印刷のためのまたはビスコースの原料着色のための微粉化された、安定した、水性顔料着色物を製造するために使用することができる。

本発明の金属アゾ顔料はさらに、インクジェット用途向けおよび液晶ディスプレイ用のカラーフィルター向けに優れて好適である。

同じく好ましい実施形態では、本発明の顔料調製物は、テルペン、テルペノイド、脂肪酸、脂肪酸エステル、および１ｇ／ｌ未満、とりわけ０．１ｇ／ｌ未満の２０℃でのｐＨ中性水への溶解度を有するホモポリマーまたはランダムもしくはブロックコポリマーなどの、コポリマーの群から選択される少なくとも１つの有機化合物（ｄ）を含む。有機化合物（ｄ）は好ましくは、標準大気下で室温（２０℃）において固体または液体であり、それが液体である場合、好ましくは１００℃超、とりわけ１５０℃超の沸点を有する。

好ましいポリマーは、親水性および疎水性の両方の、好ましくはポリマーの、分子部分を有する。そのようなポリマーの例は、脂肪酸または長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２炭化水素およびポリアルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールをベースとするランダムコポリマー、また（ポリ）ヒドロキシ脂肪酸およびポリアルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールをベースとするブロックコポリマー、ならびにまたポリ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールをベースとするグラフトコポリマーである。

テルペン、テルペノイド、脂肪酸、および脂肪酸エステルの群からの好ましい化合物には、オシメン、ミルセン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、ゲラニアール、シトロネラール、ネラール、リモネン、メントール、例えば（−）−メントール、メントンもしくは二環式モノテルペン、６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸またはそれらの混合物が含まれる。

成分（ｄ）の有機化合物として、上述の付加体形成体もまた有用である、ただし、それらは、成分（ｄ）の化合物に望まれる判断基準に従う。

特に好ましい顔料調製物は、
５０重量％〜９９重量％の本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、
１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％の成分（ｄ）の少なくとも１つの化合物と
を含む。

任意選択により、本発明の顔料調製物はさらに、界面活性剤（ｃ）を含んでいてもよい。

より好ましくは、本発明の調製物は、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、とりわけ９７重量％超の程度までの本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、成分（ｄ）の少なくとも１つの有機化合物と、任意選択により場合によっては成分（ｃ）の少なくとも１つの界面活性剤と、任意選択により場合によっては少なくとも１つの塩基とからなる。

この組成物中の本発明の顔料調製物はとりわけ、インクジェットインクおよび液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの顔料着色に好適である。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、少なくとも１つの補助剤または添加剤、とりわけ成分（ｄ）の少なくとも１つの有機化合物および任意選択により場合によっては成分（ｃ）の少なくとも１つの界面活性剤、および任意選択により場合によっては少なくとも１つの塩基とが互いに混合されることを特徴とする、本発明の顔料調製物の製造方法を提供する。

本発明は同じく、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの製造のための本発明の金属アゾ顔料のまたは本発明の顔料調製物の使用を提供する。この使用は、フォトレジスト法による顔料分散法の例を用いて本明細書で以下に説明される。

カラーフィルターの製造のための本発明の顔料調製物の本発明の使用は、例えば、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料または本発明の顔料調製物、とりわけ固体顔料調製物が、任意選択により場合によっては分散剤を添加して、任意選択により場合によってはバインダー樹脂および有機溶媒を使って、均質化され、次に９９．５％＜１０００ｎｍ、好ましくは９５％＜５００ｎｍ、とりわけ９０％＜２００ｎｍの数平均粒径（電子顕微鏡法測定）まで連続的にまたは回分式に湿式粉砕されることを特徴とする。

有用な湿式粉砕法には、例えば、攪拌機もしくは溶解機分散、攪拌ボールミルもしくはビーズミル、混練機、ロールミルによるすり潰し、高圧均質化または超音波分散が含まれる。

分散処理中にまたはその後に、少なくとも１つの光硬化性モノマーと光開始剤とが添加される。分散後に、カラーフィルターの製造のための所望の感光性コーティング配合物（フォトレジスト）に望まれるような、バインダー樹脂、溶媒、またはフォトレジストにとって慣用される混ぜ物をさらに導入することが可能である。本発明との関連で、フォトレジストは、少なくとも１つの光硬化性モノマーと光開始剤とを含む調製物を意味すると理解される。

本発明はまた、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料または本発明の顔料調製物が、任意選択により場合によってはバインダー樹脂および有機溶媒を使って、任意選択により場合によっては分散剤を添加して均質化され、次に９９．５％＜１０００ｎｍの数平均粒径（電子顕微鏡法測定）まで連続的にまたは回分式に湿式粉砕され、そして、分散系処理中にまたはその後に、少なくとも１つの光硬化性モノマーと光開始剤とが添加されることを特徴とする、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの製造方法を提供する。

有用な可能な分散剤には、この出願に好適であり、かつ、一般に商業的に入手可能である分散剤、例えば、ポリカルボン酸もしくはポリスルホン酸を例えばベースとする、ポリマーの、イオン性もしくは非イオン性分散剤、およびまたポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーが含まれる。さらに、有機染料の誘導体を分散剤もしくは共分散剤として使用することもまた可能である。

カラーフィルターの製造はそれ故、以下の処方に基づいて、
− 本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、
− 任意選択により場合によってはバインダー樹脂と、
− 少なくとも１つの有機溶媒と、
− 任意選択により場合によっては分散剤と
を含む「配合物」を生み出す。

好ましい実施形態では、配合物は、以下のもの（数字は配合物を基準とする）：
１重量％〜５０重量％の本発明の金属アゾ顔料
０重量％〜２０重量％のバインダー樹脂
０重量％〜２０重量％の分散剤
１０重量％〜９４重量％の有機溶媒
を含有する。

着色画像要素パターンを生成するためのプレート上へのフォトレジストのコーティングは、直接塗布か間接塗布かのいずれかによって達成することができる。塗布方法の例には、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、およびエア・ナイフコーティングが含まれる。

有用なプレートには、本出願によれば、例えば、白色もしくは青色ガラス板、シリケート被覆青色ガラス板などの透明ガラス、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂もしくは塩化ビニル樹脂をベースとする合成樹脂プレートもしくはフィルム、およびまたアルミニウム、銅、ニッケルもしくはスチールをベースとする金属プレート、ならびに光電気変換エレメントが適用されたセラミックプレートもしくは半導体プレートが含まれる。

塗布は一般に、得られる感光層の層厚さが０．１〜１０μｍであるように達成される。

塗布に、層の熱乾燥が続いてもよい。

露光は、好ましくはフォトマスクを用いて画像パタ−ンの形態で、感光層を活性光ビームに曝すことによって好ましくは達成される。このようにして、層は、露光部位で硬化させられる。好適な光源は、例えば、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、および可視領域のレーザービームである。

露光に続く現像は、コーティングの非露光部を除去し、カラーエレメントの所望の画像パターン形態を与える。標準的な現像方法には、水性アルカリ性展開液の吹き付けもしくは溶液中への浸漬、または無機アルカリ、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウムまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基またはそれらの塩を含む有機溶媒中への浸漬が含まれる。

現像には一般に、画像パターンの熱ポスト乾燥／硬化が続く。

金属アゾ顔料の本発明の使用は、好ましくは、それらが単独でまたは、カラーフィルターでのカラーフィルターの製造、またはカラーフィルター用の顔料調製物もしくは配合物の製造にとって慣用される他の顔料との混合物で使用されることを特徴とする。

これらの「他の顔料」は、式（Ｉ）のアゾ化合物の他の金属塩もしくはそれらをベースとする顔料調製物か、他の無機もしくは有機顔料かのいずれかであってもよい。

同様にうまく使用される任意の他の顔料の選択に関しては本発明に従って全く制限がない。無機および有機顔料の両方が有用である。

好ましい有機顔料は、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、レーキアゾ、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンゾイミダゾロン、ジスアゾ縮合物、アゾ金属錯体、イソインドリンおよびイソインドリノンシリーズのもの、ならびにまた、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アントラキノン、ジオキサジン、キノフタロンおよびジケトピロロピロールシリーズからの、多環式顔料、また、スルホ−またはカルボキシル−含有染料のＣａ、ＭｇおよびＡｌレーキなどのレーキ染料である。

加えて任意選択によって使用してもよい他の有機顔料の例は、
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ（カラーインデックス）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、または
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７２、７３または
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２７２、または
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、４５、５８または
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６および
Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３
である。

さらに、可溶性有機染料を本発明の新規顔料と併せて使用することもまた可能である。

「他の顔料」がさらに使用される場合、本発明の金属アゾ顔料の割合は、使用される全顔料の総量を基準として、好ましくは１重量％〜９９重量％、とりわけ２０重量％〜８０重量％である。２０重量％〜８０重量％の金属アゾ顔料対％対８０重量％〜２０重量％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８の、好ましくは４０重量％〜６０重量％対６０重量％〜４０重量％の比で本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８とを含む本発明の顔料調製物がおよび配合物が特に好ましい。

例えば顔料分散法によって、カラーフィルターでまたはカラーフィルターの製造用の配合物で「顔料」またはそれをベースとする顔料調製物と一緒に使用することができるバインダー樹脂に関しては本発明に従って全く制限がなく、有用なバインダー樹脂はとりわけ、カラーフィルターでの使用についてそれ自体公知であるフィルム形成樹脂である。

例えば、有用なバインダー樹脂には、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、特開平１１−２１７５１４号公報に開示されている、式（１４）のものなどのポリイミド前駆体、およびそれらのエステル化生成物の群からのものが含まれる。

これらの例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物が挙げられる。

有用なバインダー樹脂にはまた、光重合性不飽和結合を有するものが含まれる。バインダー樹脂は、例えば、アクリル樹脂の群から形成されたものであってもよい。ここでは、重合性モノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体のホモポリマーおよびコポリマー、ならびにまた（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、とりわけ１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを持った、モノアルキルマレエートなどのカルボキシルを有する重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸、スチレンおよびスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｍ−もしくはｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの重合性モノマーとの間のコポリマーが特に言及されるべきである。例としては、カルボキシル含有ポリマー化合物と、それぞれオキシラン環およびエチレン性不飽和結合を含有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルグリシジルエーテルおよびイタコン酸モノアルキルグリシジルエーテルなどとの反応生成物、ならびにまたカルボキシル含有ポリマー化合物と、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、オレイルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの、それぞれヒドロキシル基およびエチレン性不飽和結合を含有する化合物（不飽和アルコール）との反応生成物が挙げられ；
さらに、そのようなバインダー樹脂はまた、遊離のイソシアネート基を有する不飽和化合物を含有してもよい。

一般に、述べられたバインダー樹脂の不飽和の当量（不飽和化合物当たりのバインダー樹脂のモル質量）は、十分な光重合性およびフィルムの硬度の両方を達成するために、２００〜３０００、とりわけ２３０〜１０００である。酸価は、フィルムの露光後の十分なアルカリ現像能力を達成するために、一般に２０〜３００、とりわけ４０〜２００である。

使用するためのバインダー樹脂の平均モル質量は、１５００〜２００，０００、とりわけ１０，０００〜５０，０００ｇ／モルである。

カラーフィルターのための顔料調製物の本発明の使用に用いられる有機溶媒は、例えば、ケトン、アルキレングリコールエーテル、アルコールおよび芳香族化合物である。ケトンの群からの例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；アルキレングリコールエーテルの群からの例は、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｔ−ブチルエーテルアセテートなど；アルコールの群からの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなど；芳香族溶媒の群からの例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルＮ−ヒドロキシメチル−２−アセテートなどである。

さらなる他の溶媒は、プロパン−１，２−ジオールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどである。溶媒は、個別にまたは互いの混合物で使用されてもよい。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料または本発明の少なくとも１つの顔料調製物と、少なくとも１つの光硬化性モノマーおよび少なくとも１つの光開始剤とを含むフォトレジストに関する。

光硬化性モノマーは、分子中に少なくとも１つの反応性二重結合と、任意選択により場合によっては他の反応性基とを含む。

光硬化性モノマーはこれに関連してとりわけ、例えばモノ−、ジ−、トリ−および多官能性アクリレートおよびメタクリレート、ビニルエーテルならびにグリシジルエーテルの群からの、反応性溶媒、または反応性希釈剤と呼ばれるものを意味すると理解される。さらに存在する有用な反応性基には、アリル、ヒドロキシル、ホスフェート、ウレタン、第二級アミン、およびＮ−アルコキシメチル基が含まれる。

この種のモノマーは、当業者に公知であり、例えば、［Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｄｒ．Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐ．４９１／４９２］に詳述されている。

モノマーの選択はとりわけ、露光のために使用される放射線タイプの性質および強度、光開始剤との所望の反応ならびにフィルム特性によって導かれる。モノマーの組み合わせを使用することも可能である。

反応光開始剤または光開始剤は、可視もしくは紫外線の吸収の結果として反応性中間体を形成する、例えば上述のモノマーおよび／またはバインダー樹脂の重合反応を開始することができる化合物を意味すると理解される。反応光開始剤は同じく一般に公知であり、同じく［Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｄｒ．Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐ．４４５／４４６］に見いだすことができる。

本発明によれば、使用されるべき光硬化性モノマーまたは光開始剤に関しては全く制限がない。

本発明は好ましくは、
Ａ）とりわけ他の顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６および／もしくはＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８との混合物での、本発明の少なくとも１つの金属アゾ顔料またはそれをベースとする顔料調製物と、
Ｂ１）少なくとも１つの光硬化性モノマーと、
Ｂ２）少なくとも１つの光開始剤と、
Ｃ１）任意選択により場合によっては有機溶媒と、
Ｄ）任意選択により場合によっては分散剤と、
Ｅ）任意選択により場合によってはバインダー樹脂と、
任意選択により場合によってはさらなる添加物と
を含むフォトレジストに関する。

本発明によれば、本発明に従って使用するための顔料または固体顔料調製物をベースとする着色画像要素パターンの生成のための方法論に関してもまた全く制限がない。上記のフォトリソグラフィー法と同様に、うまく、オフセット印刷、化学エッチングまたはインクジェット印刷などの他の方法も同じく好適である。好適なバインダー樹脂および溶媒の、ならびに顔料キャリアメディアおよびさらなる添加物の選択は、特定の方法にマッチするべきである。サーマルインクジェット印刷とメカニカルおよびピエゾ−メカニカルインクジェット印刷との両方を意味すると理解されるインクジェット法では、顔料および任意のバインダー樹脂用の有用なキャリアメディアは、純有機キャリアメディアであるのみならず、水性−有機キャリアメディアでもあり；水性−有機キャリアメディアが実際に好ましい。

以下に続く実施例は、本発明を例示することを意図するが、本発明をそれに限定しない。

アゾバルビツール酸前駆体の製造（方法１）
４６．２ｇのジアゾバルビツール酸および３８．４ｇのバルビツール酸を、８５℃で１１００ｇの蒸留水へ導入する。続いて、水性水酸化カリウム溶液を使用して約５のｐＨを確立し、混合物を９０分間攪拌した。

実施例１：顔料Ａの製造
１５００ｇの蒸留水を、方法１に従って製造されたアゾバルビツール酸に８２℃で添加した。その後、７５．７ｇのメラミンを導入した。続いて、０．３モルの約３０％塩化銅（ＩＩ）溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間後に、ＫＯＨを使用して約５．５のｐＨを確立した。その後、希釈を約３００ｇの蒸留水で９０℃にて達成した。続いて、３４ｇの３０％塩酸を滴下により添加し、混合物を９０℃で１２時間熱処理した。その後、水性水酸化カリウム溶液を使用して約５のｐＨを確立した。続いて、顔料を吸引フィルター上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させ、標準実験室ミルで約２分間すり潰した（＝顔料Ａ）。

実施例２：顔料Ｂの製造
１５００ｇの蒸留水を、方法１に従って製造されたアゾバルビツール酸に８２℃で添加した。続いて、１０ｇの３０％塩酸を滴下により添加した。その後、７９．４ｇのメラミンを導入した。続いて、０．３モルの約２５％塩化亜鉛溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間後に、ＫＯＨを使用して約５．５のｐＨを確立した。その後、希釈を１００ｇの蒸留水で９０℃にて達成した。続いて、２１ｇの３０％塩酸を滴下により添加し、混合物を９０℃で１２時間熱処理した。その後、水性水酸化カリウム溶液を約５のｐＨへの調整のために使用した。続いて、顔料を吸引フィルター上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させ、標準実験室ミルで約２分間すり潰した（＝顔料Ｂ）。

実施例３〜１５：顔料Ｃ〜Ｏの製造
以下に続く本発明の実施例３〜１５は、実施例２と類似の方法で製造した。塩化亜鉛溶液を、塩化亜鉛と塩化銅（ＩＩ）との混合溶液でいずれの場合にも置き換えた。
実施例３：０．３モルのＺｎを０．２８２モルのＺｎ＋０．００１５モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｃ）
実施例４：０．３モルのＺｎを０．２８２モルのＺｎ＋０．００６モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｄ）
実施例５：０．３モルのＺｎを０．２８２モルのＺｎ＋０．０１８モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｅ）
実施例６：０．３モルのＺｎを０．２７０モルのＺｎ＋０．０３０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｆ）
実施例７：０．３モルのＺｎを０．２４０モルのＺｎ＋０．０６０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｇ）
実施例８：０．３モルのＺｎを０．２１０モルのＺｎ＋０．０９０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｈ）
実施例９：０．３モルのＺｎを０．１８０モルのＺｎ＋０．１２０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｉ）
実施例１０：０．３モルのＺｎを０．１５０モルのＺｎ＋０．１５０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｊ）
実施例１１：０．３モルのＺｎを０．１２０モルのＺｎ＋０．１２０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｋ）
実施例１２：０．３モルのＺｎを０．０９０モルのＺｎ＋０．２１０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｌ）
実施例１３：０．３モルのＺｎを０．０６０モルのＺｎ＋０．２４０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｍ）
実施例１４：０．３モルのＺｎを０．０３０モルのＺｎ＋０．２７０モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｎ）
実施例１５：０．３モルのＺｎを０．０１８モルのＺｎ＋０．２８２モルのＣｕで置き換えた（＝顔料Ｏ）
実施例１６：０．３モルのＺｎを０．２７０モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．０１５モルのＮｉで置き換えた（＝顔料ＡＡ）
実施例１７：０．３モルのＺｎを０．２７０モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．０１５モルのＣｄで置き換えた（＝顔料ＡＢ）
実施例１８：０．３モルのＺｎを０．２７０モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．００７５モルのＦｅ＋０．００７５モルのＰｂで置き換えた（＝顔料ＡＣ）
実施例１９：０．３モルのＺｎを０．２７０モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．００６モルのＮｉ＋０．００４モルのＣｒ＋０．００３モルのＦｅで置き換えた（＝顔料ＡＤ）
実施例２０：０．３モルのＺｎを０．１５０モルのＺｎ＋０．１３５モルのＣｕ＋０．０１５モルのＣｄで置き換えた（＝顔料ＡＥ）
実施例２１：０．３モルのＺｎを０．１５０モルのＺｎ＋０．１３５モルのＣｕ＋０．０１０モルのＣｒで置き換えた（＝顔料ＡＦ）
実施例２２：０．３モルのＺｎを０．１５０モルのＺｎ＋０．１３５モルのＣｕ＋０．００７５モルのＣｏ＋０．００７５モルのＰｂで置き換えた（＝顔料ＡＧ）
実施例２３：０．３モルのＺｎを０．１５０モルのＺｎ＋０．１３５モルのＣｕ＋０．００６モルのＮｉ＋０．００６モルのＰｂ＋０．００３モルのＣｄで置き換えた（＝顔料ＡＨ）
実施例２４：０．３モルのＺｎを０．０１５モルのＺｎ＋０．２７０モルのＣｕ＋０．０１５モルのＦｅで置き換えた（＝顔料ＡＩ）
実施例２５：０．３モルのＺｎを０．０１５モルのＺｎ＋０．２７０モルのＣｕ＋０．０１５モルのＣｄで置き換えた（＝顔料ＡＪ）
実施例２６：０．３モルのＺｎを０．０１５モルのＺｎ＋０．２７０モルのＣｕ＋０．００７５モルのＮｉ＋０．００７５モルのＣｏで置き換えた（＝顔料ＡＫ）
実施例２７：０．３モルのＺｎを０．０１５モルのＺｎ＋０．２７０モルのＣｕ＋０．００４モルのＣｒ＋０．００６モルのＰｂ＋０．００３モルのＮｉで置き換えた（＝顔料ＡＬ）
実施例２８：０．３モルのＺｎを０．２７３モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．０１２モルのＮｉで置き換えた（＝顔料ＡＭ）
実施例２９：０．３モルのＺｎを０．２７３モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．０１２モルのＣｏで置き換えた（＝顔料ＡＮ）
実施例３０：０．３モルのＺｎを０．２７３モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．００４モルのＣｒ＋０．００６モルのＣｄで置き換えた（＝顔料ＡＯ）
実施例３１：０．３モルのＺｎを０．２７３モルのＺｎ＋０．０１５モルのＣｕ＋０．００４５モルのＣｄ＋０．００４５モルのＰｂ＋０．００３モルのＦｅで置き換えた（＝顔料ＡＰ）

合成実施例１〜３１に従って製造された顔料を使用して表１による以下の試料を作製した：

試料１〜４４をそれぞれ、本明細書で以下に説明される方法による分散硬度の測定および色強度の測定にかけた。結果を表２に示す。

分散硬度の測定
分散硬度は、２５℃の冷間圧延温度および１５０℃の熱間圧延温度で、ＤＩＮ ５３ ７７５，Ｐａｒｔ ７に従って測定する。本出願で報告される分散硬度は全て、この修正ＤＩＮ法によって測定した。

ＰＶＣでの色強度の測定
製造された試験材料は、６７．５％Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｅ７００４（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ）、２９．０％Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）Ｄｉｎｃｈ（ＢＡＳＦ）、２．２５％Ｂａｅｒｏｓｔａｂ ＵＢＺ ７７０（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ）および１．２５％Ｉｓｏｃｏｌｏｒ白色顔料ペースト（ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅ）を実験室溶解機で均質化することによる、軟質ＰＶＣ配合物であった。

実験室ロールミルを用いて１００ｇのＰＶＣ配合物を１５０℃で、２０分^−１および１８分^−１で回転する直径１５０ｍｍの二本ローラーに添加した。０．１０ｇの顔料と一緒に、生じたミルド・シートを８回、０．１０ｍｍのローラーギャップを通して導いた。次に、均質に着色したミルド・シートを、０．８ｍｍのローラーギャップを使って取り去り、金属表面上に平らに配置した。冷えたミルド・シートを次に８回、２６分^−１および２４分^−１で回転する直径１１０ｍｍの２つの加熱ローラー間の０．２ｍｍのローラーギャップに通した。表面を滑らかにするために、このミルド・シートを再度１５０℃でのローラーにかけ、０．８ｍｍで取り去り、平滑面上で放冷した。このシートの検体は、相対色強度を測定するのに役立った。

相対色強度は、可視スペクトル（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にわたるＫ／Ｓ値の合計を用いて、ＤＩＮ ５５９８６に従って１０°観測器付きのＤ６５発光体下でのｄ／８測定形状の分光光度計を用いて白色バックグラウンドに対して検体の反射率を測定した後に計算した。

結論：表２から、本発明によらない試料が全て、１００よりも上の分散硬度を有し、それ故に本発明の試料よりもはるかに高いことが明らかである。このことから、本発明によらない試料が本発明の試料よりも分散させるのが困難であり、かつ、加工するのが困難であるという結果になる。

さらに、本発明の試料は全て、高められた色強度を有する。このことは、これらの試料が、等しい出発重量に基づいて、本発明によらない試料よりも高い光学密度を達成することを意味する。

Ｘ線回折法分析
Ｘ線回折法測定は、結晶相の識別に好適である、ＰＩＸｃｅｌ検出器のＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＥＭＰＹＲＥＡＮシータ／シータ反射回折計で行った。

機器設定値：

手順：
表１に記載した実施例１〜２８の試料を、次の通り分析した：
シータ／シータ測定値のそれぞれについて、試験されるべき量の試料を試料ホルダーの収納部へ導入した。試料の表面を、スクレーパーを用いて滑らかにした。

次に、試料ホルダーを、回折計の試料交換器へ導入し、測定を行った。分析される試料のシータ値を、上記の方法によって測定した。このようにして、試料１〜２８の分析に着手した。ベースライン補正後の測定反射値を表３〜３０に報告した。

表３〜３０において、第１列では、測定された反射にそれぞれ通し番号を付けた。列２では、測定された反射の位置を２シータ値として示し；列４では、測定された２シータ値を、Ｂｒａｇｇ方程式を用いて面間間隔についてのｄ値に変換した。第３および第５列には、第一に「カウント」［ｃｔｓ］の単位での絶対値として、およびパーセント単位でのそれらの相対強度の観点から測定された強度の値（ベースラインよりも上の反射のピーク高さ）がある。

Claims (17)

1. 金属アゾ顔料であって、以下の成分：
   ａ）金属の種類の点で少なくとも異なり、そしてそれぞれ
   ・ 式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲ^５であり、
   Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ^５であり、
   Ｒ^５は、水素またはアルキルである）
   の構造単位、またはそれらの互変異性型
   ならびに
   ・ Ｚｎ^２＋ およびＣｕ^２＋金属イオンならびに任意選択により場合によっては少なくとも１つのさらなる金属イオンＭｅ
   （ここで、Ｍｅは、Ｎｉ ^２＋ 、Ａｌ ^３＋ 、Ｆｅ ^２＋ 、Ｆｅ ^３＋ 、Ｃｏ ^２＋ 、Ｃｏ ^３＋ 、Ｌａ ^３＋ 、Ｃｅ ^３＋ 、Ｐｒ ^３＋ 、Ｎｄ ^２＋ 、Ｎｄ ^３＋ 、Ｓｍ ^２＋ 、Ｓｍ ^３＋ 、Ｅｕ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ 、Ｇｄ ^３＋ 、Ｔｂ ^３＋ 、Ｄｙ ^３＋ 、Ｈｏ ^３＋ 、Ｙｂ ^２＋ 、Ｙｂ ^３＋ 、Ｅｒ ^３＋ 、Ｔｍ ^３＋ 、Ｍｇ ^２＋ 、Ｃａ ^２＋ 、Ｓｒ ^２＋ 、Ｍｎ ^２＋ 、Ｙ ^３＋ 、Ｓｃ ^３＋ 、Ｔｉ ^２＋ 、Ｔｉ ^３＋ 、Ｎｂ ^３＋ 、Ｍｏ ^２＋ 、Ｍｏ ^３＋ 、Ｖ ^２＋ 、Ｖ ^３＋ 、Ｚｒ ^２＋ 、Ｚｒ ^３＋ 、Ｃｄ ^２＋ 、Ｃｒ ^３＋ 、Ｐｂ ^２＋ 、及びＢａ ^２＋ の群から選択される二価もしくは三価の金属イオンであり、
   ただし、いずれの場合にもＺｎ^２＋およびＣｕ^２＋金属イオンを一緒にした量は、９５〜１００％であり、Ａｌ ^３＋ 、Ｆｅ ^２＋ 、Ｆｅ ^３＋ 、Ｃｏ ^２＋ 、Ｃｏ ^３＋ 、Ｌａ ^３＋ 、Ｃｅ ^３＋ 、Ｐｒ ^３＋ 、Ｎｄ ^２＋ 、Ｎｄ ^３＋ 、Ｓｍ ^２＋ 、Ｓｍ ^３＋ 、Ｅｕ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ 、Ｇｄ ^３＋ 、Ｔｂ ^３＋ 、Ｄｙ ^３＋ 、Ｈｏ ^３＋ 、Ｙｂ ^２＋ 、Ｙｂ ^３＋ 、Ｅｒ ^３＋ 、Ｔｍ ^３＋ 、Ｍｇ ^２＋ 、Ｃａ ^２＋ 、Ｓｒ ^２＋ 、Ｍｎ ^２＋ 、Ｙ ^３＋ 、Ｓｃ ^３＋ 、Ｔｉ ^２＋ 、Ｔｉ ^３＋ 、Ｎｂ ^３＋ 、Ｍｏ ^２＋ 、Ｍｏ ^３＋ 、Ｖ ^２＋ 、Ｖ ^３＋ 、Ｚｒ ^２＋ 、Ｚｒ ^３＋ 、Ｃｄ ^２＋ 、Ｃｒ ^３＋ 、Ｐｂ ^２＋ 、及びＢａ ^２＋ の群から選択される金属イオンＭｅの量は、０〜５％であり、また、ＭｅがＮｉ ^２＋ である場合は、Ｚｎ ^２＋ およびＣｕ ^２＋ 金属イオンを一緒にした量は９８〜１００％であり、Ｎｉ ^２＋ の量は０〜２％であり、
   ここでこれらの金属イオンの量は、以下の式：（その金属イオンのモル量にその金属イオンの価数を乗じた値）÷（Ｚｎ ^２＋ 、Ｃｕ ^２＋ 、及びＭｅの全ての金属イオンについて、前記の金属イオンのモル量にその金属イオンの価数を乗じた値を合計した値）によって得られる値に基づく、金属アゾ顔料中に含まれる全ての金属イオンの値の合計を１００％として計算される量であり、
   そして
   ここで、前記金属アゾ顔料中のＺｎ^２＋対Ｃｕ^２＋金属イオンの前記式で計算される値の比は、１９９：１〜１：１５である）
   を含有する少なくとも２つの金属アゾ化合物と、
   ｂ）式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^６は、水素またはアルキル（アルキルはＯＨによって任意選択によりモノもしくは多置換されていてもよい）である）
   の少なくとも１つの化合物と
   を含むことを特徴とする、金属アゾ顔料。
2. 成分ａ）および成分ｂ）が付加体の形態で一緒に存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属アゾ顔料。
3. 式（Ｉ）において、
   Ｒ^１およびＲ^２がＯＨであり、
   Ｒ^３およびＲ^４が＝Ｏであり、
   そして、式（ＩＩ）において、
   Ｒ^６が水素である
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属アゾ顔料。
4. Ｍｅが、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＹ^３＋の群からの金属イオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料。
5. Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋金属イオンを一緒にした量が、全金属イオンの量の合計を基準として、１００％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料。
6. ０．０５〜４モルの式（ＩＩ）の化合物が、式（Ｉ）の構造単位の１モル当たりに存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料。
7. ２０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料。
8. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ｄ＝１４．７（±０．３）Å〜ｄ＝１１．８（±０．３）Åの面間間隔の間で、バックグラウンド値をこの値の平方根の３倍超える強度Ｉを有する少なくとも１つのシグナルＳを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料の製造方法であって、
   式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲ^５であり、
   Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ^５であり、
   Ｒ^５は、水素またはアルキルである）
   の化合物、またはその互変異性体を、
   式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^６は、水素またはアルキル（アルキルはＯＨによって任意選択によりモノもしくは多置換されていてもよい）
   の少なくとも１つの化合物の存在下で、
   少なくとも１つの亜鉛塩および少なくとも１つの銅塩と、ならびに任意選択により場合によっては亜鉛および銅以外の二価もしくは三価の金属の少なくとも１つのさらなる金属塩とを、同時にもしくは順次反応させ、ここで、０．０６〜０．９９５モルの少なくとも１つの亜鉛塩、０．００５〜０．９４モルの少なくとも１つの銅塩、ならびに０．０５〜０モルの少なくとも１つのさらなる金属塩を式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり使用し、そしてここで、これらの金属塩を一緒にしたモル量の合計が１モルであることを特徴とする、金属アゾ顔料の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属アゾ顔料と少なくとも１つの補助剤および／または添加剤と、任意選択により場合によっては少なくとも１つのさらなる顔料とを含む顔料調製物。
11. Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８をさらなる顔料として含むことを特徴とする、請求項１０に記載の顔料調製物。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属アゾ顔料が、少なくとも１つの補助剤および／または添加剤と、ならびに任意選択により場合によっては少なくとも１つのさらなる顔料と混合されるかまたはすり潰されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の顔料調製物の製造方法。
13. 顔料調製物の製造のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料の使用。
14. インクジェットインク、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター、印刷インク、ディステンパーもしくはエマルジョンペイントを着色するための、合成、半合成もしくは天然の高分子物質の原料着色のための、および天然、再生もしくは合成繊維の紡糸染色のための、ならびに織物および紙の印刷のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属アゾ顔料の、または請求項１０若しくは１１に記載の顔料調製物の使用。
15. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属アゾ顔料、または請求項１０若しくは１１に記載の顔料調製物を含むカラーフィルター、フォトレジスト、印刷インクまたは液晶ディスプレイ。
16. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属アゾ顔料、または請求項１０若しくは１１に記載の顔料調製物と、１つもしくは複数の光硬化性モノマーと、１つもしくは複数の反応光開始剤と、任意選択により場合によっては１つもしくは複数のバインダーもしくは分散剤および／または溶媒とを含むフォトレジスト。
17. 液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの製造方法であって、完成した着色カラーフィルターを得るために、ａ）請求項１６に記載のフォトレジストの基材への適用、ｂ）フォトマスクを用いての露光、ｃ）硬化、およびｄ）現像の工程を含む、製造方法。