TWI729092B

TWI729092B - 金屬偶氮顏料（二）

Info

Publication number: TWI729092B
Application number: TW106109270A
Authority: TW
Inventors: 法蘭克林克; 沙賓恩德特; 漢斯烏里奇博斯特
Original assignee: 德商朗盛德意志有限公司
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2021-06-01
Also published as: US10023744B2; ES2693709T3; KR20170110543A; HUE042139T2; CN107227043A; EP3222680A1; CN107227043B; US20170275467A1; TW201802191A; JP2017171913A; KR102323628B1; JP6370428B2; EP3222680B1; EP3222679A1

Abstract

基於至少三種至少在金屬類型上不同的金屬偶氮化合物之新穎的黃色金屬偶氮顏料，具有改進的色強度，並且良好地適用於對應用領域廣泛之顏料製劑的著色。

Description

金屬偶氮顏料(二)

本發明涉及基於至少三種至少在金屬類型上不同的金屬偶氮化合物的新穎的黃色金屬偶氮顏料，涉及其生產方法以及其作為黃色顏料在顏料製劑中之用途。

從偶氮巴比妥酸與鎳鹽製備金屬錯合物及其作為黃色顏料的用途長久以來係已知的並且已經被多次描述在文獻中(參見，例如，W.Herbst，K.Hunger：工業有機顏料(Industrial Organic Pigments)，第3版，2004，第390/397頁)。另外已知的是該等產品可以進一步，例如與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反應，以便改進顏料的性能特性，例如在著色塑膠、漆和用於LCD的彩色濾光片中。

此外，文獻指出色彩特性同樣也可以使用除鎳鹽之外的一種或多種不同金屬的鹽進行調節。申請EP-A 1 591 489描述了含有來自以下各項的群組中的那些作為金屬的偶氮化合物的金屬錯合物：鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素、和鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳和鋅，以及視情況鐵。所獲得的顏料具有與純的鎳-偶氮巴比妥酸錯合物相比不同的顏色軌跡。

金屬偶氮顏料的可控表面覆蓋同樣可以實現基於性能的特性的改進，尤其是降低作為顏料的分散特性的量度的分散體硬度。然而，這種改進可分散性的方法與顏料的顏色強度的減少相關聯，這直接取決於遮蓋劑的濃度。

調節基於性能的特性的另一種方式係使從鎳-偶氮巴比妥酸錯合物與三聚氰胺產生的顏料經受，例如，熱處理。此過程步驟與顏料的顆粒尺寸及其比表面積的受控的改變相關聯。此過程例如在EP-A 0 994 162中描述。

從先前技術中已知的金屬偶氮顏料仍然需要關於它們的性能特徵的改進。

已經發現基於偶氮巴比妥酸、鎳鹽、銅鹽和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一種除鎳鹽之外的其他金屬鹽的金屬偶氮顏料出人意料地具有改進的分散特性與顏色強度的同時增加。該等特性的改進能夠改進該等產品尤其用於著色塑膠和漆、以及用於噴墨和作為用於LCD的彩色濾光片的組分的用途。

本發明因此涉及金屬偶氮顏料，其特徵在於，該等顏料包含以下組分：a)至少三種金屬偶氮化合物，其至少在金屬的類型上不同並且各自含有‧式(I)之結構單元，或者其互變異構體，

其中R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，R⁵係氫或烷基，較佳為C₁-C₄-烷基，以及‧Ni²⁺和/或Cu²⁺離子以及至少一種另外的金屬離子ME，其中Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺，前提是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量係70至99.5mol%，並且金屬離子Me的量係30 至0.5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Cu²⁺與Ni²⁺離子的莫耳比係42：1至1：42、較佳為10：1至1：10並且更佳為3：1至1：3，以及b)至少一種式(II)之化合物

其中R⁶係氫或烷基，較佳為視情況被OH單或多取代的C₁-C₄-烷基。

較佳為在式(I)中，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵基團，其中R⁵係氫或C₁-C₄-烷基。

較佳為在式(I)中，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，其中R⁵係氫或C₁-C₄-烷基。

更佳為在式(I)中，R¹和R²係OH並且R³和R⁴係=O。

較佳為在式(II)中，R⁶係氫或視情況被OH單或多取代的C₁-C₄-烷基。更佳為在式(II)中，R⁶係氫。

基於存在於該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量總體上是70至99.5mol%並且金屬離子Me的量係30至0.5mol%；Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量較佳為75至95mol%並且金屬離子Me的量係25至5mol%，並且Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量更佳為80至90mol%並且金屬離子Me的量係20至10mol%。

在該金屬偶氮顏料中Cu²⁺與Ni²⁺離子的莫耳比總體上是42：1至1：42、較佳為10：1至1：10並且更佳為3：1至1：3。

在烷基的定義中取代基表示，例如，直鏈或支鏈的C₁-C₆-烷基，較佳為直鏈或支鏈的C₁-C₄-烷基，該等烷基可以是視情況相同地或不同地單或多取代的，例如被鹵素如氯、溴或氟；-OH、-CN、-NH₂或C₁-C₆-烷氧基。

所述金屬離子Me較佳為處於它們的最穩定的氧化態。

總體上，Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺。較佳為Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺，並且更佳為選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺。

在該等組分a)的金屬偶氮化合物含有二價金屬離子ME的情況下，該式(I)之結構單元和該等金屬離子Me可以被認為係錯合物，例如式(Ia)之那些

然而，還可能的是經由在式(Ia)之互變異構標記(tautomeric notation)上的氮原子鍵合該金屬離子。

可以將相同的式表示應用於該等式(I)之結構單元(具有Cu²⁺離子或具有Ni²⁺離子)上。這種表示僅僅用於說明並且不做出任何科學正確性的要求。

在該情況下，Me係三價金屬離子，電荷較佳為被當量的式(I)之陰離子結構單元平衡。

較佳為式(I)之雙重帶負電的結構單元的該電荷被存在於該金屬偶氮顏料中的所有Cu²⁺和Ni²⁺以及另外的金屬離子Me的總和平衡至80%至100%的程度、更佳為至95%至100%的程度、並且最佳為至99.9%至100%的程度。

較佳為組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)(即，式(II)之化合物)形成加成物。

加成物在此應理解為一般係指分子組裝體。分子之間的鍵在此可以是，例如，分子間相互作用或路易士酸-鹼相互作用或配位鍵的結果。

術語“加成物”在本發明的背景下應通常涵蓋所有種類的嵌入(intercalation)化合物和加成化合物。

術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下應理解為係指，例如，在分子間相互作用如凡德瓦相互作用或者路易士酸-鹼相互作用的基礎上形成的化合物。嵌入進行的方式在此取決於待嵌入的組分的化學特性和主體晶格的化學性質二者。這種類別的化合物也常常被稱為嵌入化合物。在化學意義上，這應理解為係指將分子和離子(同樣較不常見地原子)嵌入化學化合物中。

這應附加地還理解為係指稱為晶籠化合物(clathrates)的包合(inclusion)化合物。該等係兩種物質的化合物，其中之一係嵌入由主體分子構成的晶格或籠中的客體分子。

術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下將還理解為係指混合的嵌入晶體(包括填隙化合物)。該等係由至少兩種元素構成的化學的、非化學計量的結晶化合物。

此外，術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下也將理解為係指在配位鍵或錯合鍵的基礎上形成的化合物。這種類別的化合物係指，例如，混合的取代晶體或混合的置換晶體，其中至少兩種物質形成一種常見晶體並且第二種組分的原子係在第一種組分的規則晶格格位處。

較佳為包含以下各項的加成物的金屬偶氮顏料a)至少三種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(I)之結構單元其中R¹和R²係OH，並且R³和R⁴係=O，並且Ni²⁺和/或Cu²⁺離子以及至少一種另外的金屬離子Me，其中 Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺，前提是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量係70至99.5mol%並且金屬離子Me的量係30至0.5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Cu²⁺與Ni²⁺離子的莫耳比係42：1至1：42、較佳為10：1至1：10並且更佳為3：1至1：3，以及b)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物其中R⁶係氫。

給予特別較佳為包含以下各項的加成物的金屬偶氮顏料a)至少三種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(I)之結構單元其中R¹和R²係OH，並且R³和R⁴係=O以及Ni²⁺和/或Cu²⁺離子以及至少一種另外的金屬離子Me，其中Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺，前提是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量係70至99.5mol%並且金屬離子Me的量係30至0.5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Cu²⁺與Ni²⁺離子的莫耳比係42：1至1：42、較佳為10：1至1：10並且更佳為3：1至1：3，以及b)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物其中R⁶係氫。

在以上對該等組分a)的金屬偶氮化合物的定義的意義上適合用於形成加成物的化合物可以是有機亦或無機化合物。該等化合物在下文中被稱為加成物形成物。

適合的加成物形成物原則上來自非常寬的各種不同的化合物類別。僅出於實際原因，給予較佳為在標準條件(25℃，1巴)下為固體或液體的那些化合物。

在液體物質中，通常給予較佳為在1巴下具有100℃或更高、較佳為大於或等於150℃的沸點的那些。適合的加成物形成物通常是非環狀和環狀有機化合物，例如脂肪族和芳香族烴類，該等化合物可以例如被以下各項取代：OH、COOH、NH₂、取代的NH₂、CONH₂、取代的CONH₂、SO₂NH₂、取代的SO₂NH₂、SO₃H、鹵素、NO₂、CN、-SO₂-烷基、-SO₂-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-醯基。

羧醯胺和磺醯胺係一組較佳的加成物形成物；還特別適合的是脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其與醛(尤其是甲醛)的縮聚物；雜環化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹

啉、2,3-二羥基喹

啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三

-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三

-2,4-二胺、氰尿酸。

同樣原則上適合作為加成物形成物的是聚合物、較佳為水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物(較佳為具有的Mn大於或等於1000，尤其是從1000至10 000g/mol)、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性的纖維素，如羧甲基纖維素、羥乙基-和羥丙基纖維素、甲基-和乙基羥乙基纖維素。

根據本發明，所使用的加成物形成物係式(II)之那些。在此尤其較佳為三聚氰胺。

一般來說，本發明的金屬偶氮顏料包含每莫耳式(I)之結構單元0.05至4mol、較佳為0.5至2.5mol並且最佳為1.0至2.0mol的式(II)之化合物。

本發明的金屬偶氮顏料較佳為具有50至200m²/g、尤其是80至160m²/g、最佳為100至150m²/g的比表面積(m²/g)。表面積係根據DIN 66131來測定的：根據布魯諾爾(Brunauer)、艾米特(Emmett)和泰勒(Teller)(B.E.T.)藉由氣體吸附測定固體的比表面積。

本發明的金屬偶氮顏料可以是物理混合物或化學混合化合物。

較佳為該等物理混合物係組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)的式(II)之化合物(至少就金屬的類型而言不同)的加成物的混合物。較佳的實例係a1)純Ni偶氮化合物與b1)三聚氰胺的加成物以及a2)純Cu偶氮化合物與b2)三聚氰胺的加成物以及a3)至少一種另外的Me偶氮化合物與b3)三聚氰胺的加成物的物理混合物。

該等化學混合化合物係，例如並且較佳為組分a)的金屬偶氮化合物與組分b)的式(II)之化合物(較佳為三聚氰胺)的加成物，其中將該等Ni²⁺和Cu²⁺離子、以及任何另外的金屬離子Me結合到常見晶格中。

在本發明的情況下，物理混合物和化學混合化合物的x-射線繞射圖沒有差別。

本發明的金屬偶氮顏料以在x-射線繞射圖中的特徵信號而值得關注。尤其由於，在x-射線繞射圖中，在d=12.2(±0.2)Å的晶面距離處，該金屬偶氮顏料具有強度I₁的信號S₁，該強度以這個值的平方根的3倍超過背景值。該等特徵信號尤其在本發明的金屬偶氮顏料的情況下發生，其中Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量係80至90mol%並且金屬離子Me的量係10至20mol%。

本發明的金屬偶氮顏料可藉由以下方式製備：在至少一種式(II)之化合物的存在下，使式(III)之鹼金屬鹽，或其互變異構物，較佳為鈉鹽或鉀鹽，與鎳鹽和銅鹽以及一種或多種金屬鹽進行反應，該一種或多種金屬鹽來自以下之群組：鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇的鹽，較佳為來自以下之群組：鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳和釔的鹽，並且更佳為來自以下之群組：鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋱、鈥和鍶的鹽。

本發明的金屬偶氮顏料還可以藉由以下方式製備：使a1)含有式(I)之結構單元和Ni²⁺離子的金屬偶氮化合物和b1)式(II)之化合物的加成物，與a2)含有式(I)之結構單元和Cu²⁺離子的金屬偶氮化合物和b2)式(II)之化合物的加成物，與a3)含有式(I)之結構單元和金屬離子Me的金屬偶氮化合物和b3)式(II)之化合物的加成物混合。

本發明進一步提供了一種用於生產本發明的金屬偶氮顏料之方法，其特徵在於使至少一種式(III)之化合物、或其互變異構物，

其中X係鹼金屬離子，較佳為鈉或鉀離子，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，並且R⁵係氫或烷基，較佳為C₁-C₄-烷基，在至少一種式(II)之化合物的存在下，同時或依次與至少一種鎳鹽和至少一種銅鹽以及與至少一種另外的金屬鹽反應，該另外的金屬鹽來自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺的鹽，較佳為來自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺的鹽，並且更佳為來自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺的鹽，其中每莫耳式(III)之化合物使用0.02至0.96mol的至少一種鎳鹽、0.02至0.96mol的至少一種銅鹽以及0.005至0.3mol的至少一種另外的來自上述群組的金屬鹽的金屬鹽，並且所有該等金屬鹽一起的莫耳量的總和係一莫耳。

較佳為每莫耳式(III)之化合物使用0.05至0.9mol的至少一種鎳鹽和0.05至0.9mol的至少一種銅鹽以及0.05至0.25mol的至少一種另外的來自上述群組的金屬鹽。

最佳為每莫耳式(III)之化合物使用0.2至0.6mol的至少一種鎳鹽和0.2至0.6mol的至少一種銅鹽以及0.07至0.2mol的至少一種另外的來自上述群組的金屬鹽。

一般來說，本發明的方法係每莫耳式(III)之化合物使用0.05至4mol、較佳為0.5至2.5mol並且最佳為1.0至2.0mol的式(II)之化合物進行的。

可替代地，對於該製備，代替式(III)之二-鹼金屬化合物，還有可能使用式(IIIa)之單-鹼金屬化合物、或其互變異構物，

其中X、R¹、R²、R³和R⁴具有對於式(III)給出的定義，或式(III)和(IIIa)之化合物的混合物。所規定的鎳鹽和銅鹽和另外的來自上述群組的金屬鹽以及式(II)之化合物的莫耳量在該等情況下涉及所使用的化合物(III)和(IIIa)之莫耳量的總和。

本發明的方法通常在60℃至95℃的溫度下在水溶液中在低於7的pH下進行。根據本發明使用的鎳鹽和銅鹽以及另外的來自上述群組的金屬鹽可以單獨地或作為與彼此的混合物使用，較佳為呈水溶液的形式。式(II)之化合物同樣可以單獨地或作為與彼此的混合物，較佳為呈固體的形式來添加。

總體上，本發明的方法以這樣的方式進行，使得最初裝入式(III)之偶氮化合物，較佳為作為鈉鹽或鉀鹽，添加一種或多種式(II)之化合物，較佳為三聚氰胺，並且然後依次或同時與至少一種鎳鹽和至少一種銅鹽以及一種或多種來自以上指定的群組的金屬鹽，較佳為呈該等鹽的水溶液的形式，較佳為在小於7的pH值下進行反應。用於調節pH的合適的物質係氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。

有用的鎳鹽和銅鹽較佳為包括它們的水溶性鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。較佳為使用的鎳鹽和銅鹽具有在20℃下大於20g/l，尤其是大於50g/l的水溶性。

有用的另外的金屬鹽，較佳為包括其水溶性鹽，尤其其氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，較佳為其氯化物，該等另外的金屬鹽來自以下之群組：鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇的鹽。

以此方式獲得的本發明的金屬偶氮顏料然後可以藉由過濾它們的水性懸浮液作為水性濾餅被分離。這個濾餅，視情況用熱水洗滌之後，可以借助於標準乾燥方法進行乾燥。

有用的乾燥方法包括，例如，對應水性漿料的槳葉乾燥或噴霧乾燥。

隨後，可以再研磨該顏料。

如果本發明的金屬偶氮顏料對於所希望的應用來說具有過硬的晶粒或是太硬而不易於分散，可以例如藉由在DE-A 19 847 586中描述的方法將它們轉化成軟晶粒顏料。

本發明進一步提供了一種用於生產本發明的金屬偶氮顏料之方法，該方法的特徵在於(i)至少一種以下各項的加成物a1)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且較佳的定義，以及Cu²⁺離子，以及b1)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用且較佳的定義，並且基於在該加成物a1)/b1)中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺金屬離子的量係100mol%，與(ii)至少一種以下各項的加成物a2)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且較佳的定義，以及Ni²⁺離子，以及b2)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用且較佳的定義，並且基於在該加成物a2)/b2)中一莫耳的所有金屬離子，Ni²⁺金屬離子的量係100mol%，以及(iii)至少一種以下各項的加成物a3)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且較佳的定義，以及至少一種金屬離子Me，其中Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺，以及b3)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用且較佳的定義，並且基於在該加成物a3)/b3)中一莫耳的所有金屬離子，Me金屬離子的量係100mol%，與彼此混合，其中基於加成物a1)/b1)和a2)/b2)的莫耳量的總和，每莫耳的加成物a1)/b1)使用0.02至42mol的加成物a2)/b2)並且使用0.005至0.42mol的加成物a3)/b3)。

本發明的金屬偶氮顏料以特別良好的可分散性和高顏色強度而值得關注。色度和透明度具有優異的可調節性。

本發明的金屬偶氮顏料良好地適用於所有顏料應用，尤其還以其顏料製劑的形式。

本發明進一步提供了包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑和/或添加劑的顏料製劑。

有用的助劑或添加劑總體上包括所有慣常用於顏料製劑的添加物，例如來自表面活化劑如分散劑、表面活性劑、潤濕劑、乳化劑的群組中的那些，以及來自表面遮蓋劑、鹼和溶劑的群組中的那些。原則上，助劑或添加劑藉由目標系統的性質來指導。如果該目標系統係，例如，漆或印刷油墨，助劑或添加劑然後被選擇為以便實現與目標系統的最大相容性。

較佳為本發明的顏料製劑包含至少一種表面活化劑。

表面活化劑在本發明的背景下尤其應理解為係指分散劑，該等分散劑使顏料顆粒以它們的精細微粒形式在水性介質中穩定。“精細微粒”較佳為應理解為係指0.001至5μm、尤其是0.005至1μm、更佳為0.005至0.5μm的精細分佈。本發明的顏料製劑較佳為呈精細微粒的形式。

適合的表面活化劑在本質上是，例如陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。

適合的陰離子表面活化劑(c)具體是芳香族磺酸與甲醛的縮合產物，如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產物或甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產物、視情況取代的苯酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產物。同樣合適的是來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的群組的表面活化劑。還有離子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基化的脂肪酸醇尤其應理解為係指具有5至120、較佳為5至60並且尤其是具有5至30環氧乙烷的那些C₆-C₂₂醇，其係飽和的或不飽和的。另外有用的是木素磺酸鹽具體地，例如藉由亞硫酸鹽或硫酸鹽法獲得的那些。它們較佳為被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的並且藉由已知的方法，例如根據分子量或磺化度而被分餾的產物。亞硫酸鹽和硫酸鹽木素磺酸鹽的混合物也是非常有效的。尤其適合的是具有在1000與100 000g/mol之間的平均分子量，按重量計至少80%的活性木素磺酸鹽含量以及，較佳為低含量的多價陽離子的木素磺酸鹽。磺化度可以在寬限度內變化。

有用的非離子型表面活化劑的實例包括：氧化烯與能夠烷基化的化合物的反應產物，該等能夠烷基化的化合物係例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基苯酚(如苯乙烯-苯酚的縮合物)、羧醯胺以及樹脂酸。該等例如係來自氧化乙烯與以下各項的反應產物的類別的氧化乙烯加成物：1)具有6至22個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇，或2)在烷基中具有4至12個碳原子的烷基苯酚，或3)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺，或4)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸，或5)氫化的和/或非氫化的樹脂酸。

有用的氧化乙烯加成物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、尤其是5至60並且更佳為5至30莫耳的氧化乙烯的可烷基化的化合物。

適合的表面活化劑同樣是從DE-A 19 712 486或從DE-A 19 535 246已知的式(X)之烷氧基化產物的酯(對應於式(XI))，以及視情況呈與式(X)之母體化合物的混合物的後者。

式(X)之苯乙烯-苯酚縮合物的烷氧基化產物係如以下定義的：

其中R¹⁵係氫或C₁-C₄-烷基， R¹⁶係氫或CH₃，R¹⁷係氫、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基，m係從1至4的數，n係從6至120的數，R¹⁸對於由n指示的每個單元係相同或不同的，並且是氫、CH₃或苯基，其中，在CH₃存在於一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基團中的情況下，R¹⁸以n總值的0至60%係CH₃並且R¹⁸以n總值的100%至40%係氫，並且其中，在苯基存在於一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基團中的情況下，R¹⁸以n總值的0至40%係苯基並且R¹⁸以n總值的100%至60%係氫。

烷氧基化產物(X)的酯對應於式(XI)

其中R^15'、R^16'、R^17'、R^18'、m’和n’採取R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、m以及n的定義範圍，但獨立於其，X係-SO₃、-SO₂、-PO₃或-CO-(R¹⁹)-COO基團，Kat係來自H、Li、Na、K、NH₄或HO-CH₂CH₂-NH₃的群組的陽離子，其中在X=-PO₃的情況下存在兩個Kat，並且R¹⁹係二價脂肪族或芳香族基團，較佳為C₁-C₄-伸烷基，尤其是乙烯，C₂-C₄單不飽和基團，尤其是乙炔或視情況取代的亞苯基，尤其是鄰位亞苯基，其中可能的取代基較佳為包括C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基。

所使用的較佳的表面活化劑係式(XI)之化合物。較佳為式(XI)之化合物，其中X係式-CO-(R¹⁹)-COO^-的基團並且R¹⁹係如以上定義的。

同樣給予較佳為使用式(XI)之化合物連同式(X)之化合物作為表面活化劑。較佳為表面活化劑在這種情況下包含按重量計5%至99%的化合物(XI)和按重量計1%至95%的化合物(X)。

組分(c)的表面活化劑較佳為以基於所使用的本發明的金屬偶氮顏料按重量計0.1%至100%、尤其是按重量計0.5%至60%的量在顏料製劑中使用。

將理解的是本發明的顏料製劑還可以包含另外的添加物。例如，降低水性懸浮液的黏度和/或增加固體含量的添加物(例如羧醯胺和磺醯胺)能夠以基於顏料製劑按重量計最高達10%的量來添加。

另外的添加物係，例如，無機和有機鹼，以及慣常用於顏料製劑的添加物。

鹼包括：鹼金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH或有機胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷基烷醇胺。

特別較佳的實例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。

適合的羧醯胺和磺醯胺的實例包括：脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲；雜環化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹

啉、2,3-二羥基喹

-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三

-2,4-二胺、氰尿酸。

鹼係基於顏料以最高達按重量計20%、較佳為按重量計10%的量視情況存在。

此外，本發明的顏料製劑可以由於製備的結果而還包含無機和/或有機鹽。

本發明的顏料製劑較佳為在室溫下是固體。更具體地，本發明的顏料製劑係呈粉末或顆粒的形式。

本發明的顏料製劑良好地適用於所有顏料應用。

本發明進一步提供了至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於著色所有種類的漆用於生產印刷油墨、水漿塗料(distemper)或乳膠漆，用於本體著色(bulk colouring)紙張，用於本體著色合成的、半合成的或天然的巨分子物質，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚乙烯或聚丙烯的用途。它們也可以用於天然的、再生的或合成纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚醯胺纖維的紡絲染色(spin dyeing)，並且用於紡織品和紙張的印刷。該等顏料可用於生產乳膠漆及其他漆的精細分散的、穩定的、水性著色，該等漆在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑的存在下藉由研磨或捏合可用於紙張著色、紡織品的顏料印染、疊層印刷或纖維膠的紡絲染色。

本發明的金屬偶氮顏料另外良好地適用於噴墨應用以及液晶顯示器的彩色濾光片。

在一個同樣較佳的實施方式中，本發明的顏料製劑包含至少一種選自以下之群組的有機化合物(d)，該組由以下各項組成：萜烯類、萜類、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如無規或嵌段共聚物)，其在20℃下在pH為中性的水中具有小於1g/l、尤其是小於0.1g/l的溶解度。該有機化合物(d)較佳為在室溫(20℃)下在標準大氣中是固體或液體，並且如果它係液體，那麼具有較佳為>100℃、尤其是>150℃的沸點。

較佳的聚合物具有親水性和疏水性(較佳為聚合的)分子部分兩者。此類聚合物的實例係基於脂肪酸或長鏈C₁₂-C₂₂烴類和聚伸烷基二醇類，尤其是聚乙二醇的無規共聚物。此外，基於(聚)羥基脂肪酸和聚伸烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及還有基於聚(甲基)丙烯酸酯和聚伸烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。

來自萜烯類、萜類、脂肪酸以及脂肪酸酯的群組的較佳的化合物包括：蘿勒萜、香葉烯、香葉醇、橙花醇、沈香醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、檸檬烯、薄荷醇(例如(-)-薄荷醇)、薄荷酮或雙環單萜類、具有6至22個碳原子的飽和的和不飽和的脂肪酸(例如油酸、亞油酸以及亞麻酸)、或其混合物。

還作為組分(d)的有機化合物有用的是上述加成物形成物，條件係它們遵照對於組分(d)的化合物所希望的標準。

特別較佳的顏料製劑包含：按重量計50%-99%的至少一種本發明的金屬偶氮顏料和按重量計1%-50%、較佳為按重量計2%至50%的至少一種組分(d)的化合物。

視情況，本發明的顏料製劑附加地包含表面活化劑(c)。

更佳為本發明的製劑在一定程度上由以下各項組成：按重量計大於90%、較佳為按重量計大於95%並且尤其是按重量計大於97%的至少一種本發明的金屬偶氮顏料，至少一種組分(d)的有機化合物以及視情況至少一種組分(c)的表面活化劑以及視情況至少一種鹼。

這種組成的本發明的顏料製劑尤其適合用於噴墨油墨的著色和用於液晶顯示器的彩色濾光片。

本發明進一步提供了一種用於生產本發明的顏料製劑之方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑或添加劑，尤其是至少一種組分(d)的有機化合物以及視情況至少一種組分(c)的表面活化劑以及視情況至少一種鹼與彼此混合。

本發明同樣提供了本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於生產用於液晶顯示器的彩色濾光片之用途。這種用途將在下文中使用根據光阻劑過程的顏料分散方法的實例進行描述。

本發明的顏料製劑用於生產彩色濾光片的發明用途的特徵在於，例如，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑(尤其是固體顏料製劑)視情況與黏合劑樹脂和有機溶劑，視情況添加分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地濕式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5%<1000nm、較佳為95%<500nm並且尤其是90%<200nm的粒徑。

有用的濕式粉碎方法包括，例如，攪拌器或溶解器分散，借助於攪拌式球磨機或珠磨機研磨、捏合機、軋製機、高壓勻質或超音波分散。

在分散處理期間或之後，添加至少一種可光固化的單體和光引發劑。在分散之後，可能引入慣常用於光阻劑的另外的黏合劑樹脂、溶劑或外加劑，如用於生產彩色濾光片所希望的光敏塗覆配製物(光阻劑)所要求的。在本發明的背景下，光阻劑應理解為係指包含至少一種可光固化的單體和光引發劑的製劑。

本發明還提供了一種用於生產用於液晶顯示器的彩色濾光片之方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑，視情況與黏合劑樹脂和有機溶劑，視情況添加分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地濕式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5%<1000nm的粒徑，並且在分散處理期間或之後，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發劑。

有用的可能的分散劑包括適合用於本申請並且通常可商購的分散劑，例如聚合物的、離子的或非離子的分散劑，例如基於多元羧酸或多元磺酸，以及還有聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還有可能使用有機染料的衍生物作為分散劑或共分散劑。

彩色濾光片的生產因此產生了包含以下各項的“配製物”，基於該配製物：-至少一種本發明的金屬偶氮顏料，-視情況黏合劑樹脂，-至少一種有機溶劑，以及-視情況分散劑。

在一個較佳的實施方式中，該配製物包含(數字係基於配製物)：按重量計1%-50%的一種本發明的金屬偶氮顏料

按重量計0%-20%的黏合劑樹脂

按重量計0%-20%的分散劑

按重量計10%-94%的有機溶劑

將光阻劑塗覆到板上以生產著色的圖像元素圖案可以藉由直接或間接施用完成。施用方法的實例包括：輥塗、旋塗、噴塗、浸塗以及氣刀塗覆。

有用的板包括，根據該施用，例如：透明玻璃，如白色或藍色玻璃板，矽酸鹽塗覆的藍色玻璃板；基於例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂的合成樹脂板或膜；以及還有基於鋁、銅、鎳或鋼的金屬板；以及具有施用的光電轉換元件的陶瓷板或半導體板。

該施用總體上是這樣實現的使得獲得的光敏層的層厚度為0.1至10μm。

施用之後可以對該層進行熱乾燥。

曝光較佳為藉由借助光罩，較佳為以圖像圖案的形式將光敏層曝光於活性光束來進行。這導致在所曝光位點處的層的固化。

合適的光源係，例如：高壓和超高壓汞汽燈、氙燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、以及可見光區的雷射光束。

曝光之後的顯影去除了塗層的未曝光部分並且得到了所希望的色彩元素的圖像圖案形式。標準顯影方法包括用鹼性顯影劑水溶液噴塗或浸漬在其中，或浸漬在一種有機溶劑中，該有機溶劑包含無機鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、偏矽酸鈉或有機鹼，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或其鹽。

顯影之後通常對圖像圖案進行熱後乾燥/固化。

金屬偶氮顏料的本發明用途的特徵較佳為在於，在彩色濾光片或用於彩色濾光片的顏料製劑或配製物中，它們被單獨地或以與慣常用於生產彩色濾光片的其他顏料的混合物使用。

該等“其他顏料”可以是式(I)之偶氮化合物的其他金屬鹽，或基於其的顏料製劑，或其他有機或無機顏料。

同樣關於有待使用的任何其他顏料的選擇，根據本發明沒有限制。無機和有機顏料兩者都是有用的。

較佳的有機顏料係，例如，單偶氮、雙偶氮、色澱偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、偶氮金屬錯合物、異吲哚啉以及異吲哚啉酮系列的那些；以及還有多環顏料，例如來自酞菁、喹吖酮、苝、紫環酮(perinone)、硫靛、蒽醌、二

、喹啉黃以及二酮吡咯並吡咯系列。還有色澱染料，如含有磺基-或羧基的染料的Ca、Mg以及Al色澱。

此外可以視情況使用的其他有機顏料的實例係：比色指數(colour index)顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185，或比色指數顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73，或比色指數顏料紅9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272，或比色指數顏料綠7、10、36、37、45、58，或比色指數顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16，以及比色指數顏料紫19、23。

此外，還有可能將可溶性有機染料與本發明的新型顏料結合使用。

如果另外使用“其他顏料”，基於所使用的所有顏料的總量，本發明的金屬偶氮顏料的比例較佳為按重量計1%-99%、尤其是按重量計20%-80%。給予特別較佳為包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和比色指數顏料綠36和/或比色指數顏料綠58的本發明的顏料製劑和配製物，其比率係按重量計20%至80%的金屬偶氮顏料比按重量計80%至20%的比色指數顏料綠36和/或比色指數顏料綠58，較佳為按重量計40%至60%比按重量計60%至40%。

根據本發明，關於黏合劑樹脂沒有特別的限制，該等黏合劑樹脂可以例如藉由顏料分散法與“顏料”或基於該顏料的顏料製劑一起在彩色濾光片中或在用於生產彩色濾光片的配製物中使用，並且有用的黏合劑樹脂尤其是本身已知的用於彩色濾光片中的成膜樹脂。

例如，有用的黏合劑樹脂包括來自以下之群組的那些：纖維素樹脂如羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚醯胺、聚醯胺亞胺，聚醯亞胺、聚醯亞胺先質如式(14)之那些(在JP-A 11 217 514中揭露)、以及它們的酯化產物。

該等的實例包括四羧酸二酐與二胺的反應產物。

有用的黏合劑樹脂還包括含有可光聚合的不飽和鍵的那些。黏合劑樹脂可以是例如由丙烯酸樹脂的群組形成的那些。在此應特別提及的是可聚合單體的均聚物和共聚物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及還有具有羧基的可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯(尤其是具有1至12個碳原子的烷基)之間的共聚物，以及可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、間-或對-甲氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯。實例包括含羧基的聚合化合物與各自含環氧乙烷環和烯鍵式不飽和鍵的化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯基縮水甘油醚以及伊康酸單烷基縮水甘油醚等)的反應產物，以及還有含羧基的聚合化合物與各自含有羥基和烯鍵式不飽和鍵的化合物(不飽和醇)(如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺等)的反應產物；此外，此類黏合劑樹脂也可以包含具有游離異氰酸酯基團的不飽和化合物。

總體上，所提及的黏合劑樹脂的不飽和度的當量(每不飽和化合物的黏合劑樹脂的莫耳質量)係200至3000、尤其是230至1000，以便實現充分的可光聚合性和膜的硬度二者。酸值總體上是20至300，尤其是40至200，以便實現在薄膜的曝光之後充足的鹼顯影能力。

供使用的黏合劑樹脂的平均莫耳質量係在1500g/mol與200 000g/mol之間並且尤其是10 000g/mol至50 000g/mol。

在用於彩色濾光片的顏料製劑的本發明用途中使用的有機溶劑係例如酮類、伸烷基二醇醚類、醇類以及芳香族化合物。來自酮類的群組的實例係：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等；來自伸烷基二醇醚類的群組：甲基溶纖劑(乙二醇單甲醚)、丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇三級丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇三級丁醚乙酸酯等；來自醇類的群組：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；來自芳香族溶劑的群組：苯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙基N-羥甲基-2-乙酸酯等。

另外的其他溶劑係丙烷-1,2-二醇雙乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氫呋喃等。溶劑可以單獨地或以與彼此的混合物使用。

本發明進一步涉及包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料或至少一種本發明的顏料製劑和至少一種可光固化的單體以及至少一種光引發劑的光阻劑。

該等可光固化的單體在分子中含有至少一個反應性雙鍵以及視情況其他反應性基團。

可光固化的單體在此方面應被理解為特別係指例如來自單、二、三、以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及縮水甘油醚的群組的反應性溶劑或所謂的反應性稀釋劑。另外存在的有用的反應性基團包括烯丙基、羥基、磷酸酯、胺基甲酸乙酯、二級胺以及N-烷氧基甲基基團。

這種類別的單體係熟習該項技術者已知的並且例如在[Römpp Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-紐約，1998，第491/492頁]中詳述。

單體的選擇特別由曝光所使用的輻射類型的性質和強度、與光引發劑的所希望的反應以及薄膜特性所指導。還有可能使用單體的組合。

光反應引發劑或光引發劑應理解為係指由於吸收可見或紫外照射的結果而形成反應性中間體的化合物，該等反應性中間體可以觸發例如上述單體和/或黏合劑樹脂的聚合反應。光反應引發劑同樣是通常已知的並且同樣可以在[Römpp Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme lerlag Stuttgart-紐約，1998，第445/446頁]中找到。

根據本發明，關於有待使用的可光固化的單體或光引發劑沒有限制。

本發明較佳為涉及光阻劑，該光阻劑包含A)至少一種本發明的金屬偶氮顏料，尤其是與其他顏料(較佳為C比色指數顏料綠36和/或顏料綠58)呈混合物，或本發明的基於該金屬偶氮顏料的一種顏料製劑，B1)至少一種可光固化的單體，B2)至少一種光引發劑，C1)視情況有機溶劑，D)視情況分散劑，E)視情況黏合劑樹脂，以及視情況另外的添加物。

根據本發明，關於在根據本發明使用的顏料或固體顏料製劑的基礎上產生著色的圖像元素圖案的方法也沒有限制。除上述光刻法之外，其他方法如膠版印刷、化學蝕刻或噴墨印刷同樣是適合的。合適的黏合劑樹脂和溶劑以及顏料載體介質和另外的添加物的選擇應該與具體方法匹配。在噴墨方法(應理解為係指熱和機械和壓電-機械噴墨印刷二者)中，用於顏料和任何黏合劑樹脂的有用的載體介質不僅是純有機的而且還是水性-有機的載體介質；水性-有機載體介質係實際上較佳的。

以下實例旨在說明本發明，但並非將其限制於此。

實例

偶氮巴比妥酸先質的製備(方法1)

將154.1g重氮巴比妥酸和128.1g巴比妥酸引入到3600g在85℃下的蒸餾水中。隨後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的pH並且然後攪拌該混合物持續90分鐘。

實例1：顏料1的製備

在82℃下將5000g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中。之後，引入252.2g三聚氰胺。隨後，逐滴加入0.68mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.200mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。在82℃下3小時之後，使用KOH來建立約5.5的pH。此後，在90℃下用約1000g蒸餾水進行稀釋。隨後，逐滴加入113g的30%鹽酸並且將該混合物在90℃下熱處理持續12小時。之後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的pH。隨後，將顏料在吸濾器上分離、洗滌並在真空乾燥箱中在80℃下乾燥，並且在標準實驗室磨機中研磨持續約2分鐘。(=顏料1)

實例2至144

對於本發明的顏料2至100的製備以及非本發明的顏料101至144的製備，在每種情況下程式類似於實例1。在每種情況下，在82℃下將5000g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中並且然後引入252.2g三聚氰胺。隨後，在每種情況下逐滴加入如在以下實例中指定的金屬鹽溶液，而不是實例1的金屬鹽溶液。在所有實例中相應顏料的處理和分離、乾燥以及研磨類似於實例1中指定的方法。

實例2：顏料2的製備

逐滴加入0.68mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例3：顏料3的製備

逐滴加入0.68mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.150mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.100mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例4：顏料4的製備

逐滴加入0.68mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例5：顏料5的製備

逐滴加入0.68mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.067mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.100mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.100mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例6：顏料6的製備

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.35mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.200mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例7：顏料7的製備

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.35mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例8：顏料8的製備

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.35mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例9：顏料9的製備

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.35mol的約 30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例10：顏料10的製備

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.35mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.067mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.067mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例11：顏料11的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.200mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例12：顏料12的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例13：顏料13的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.100mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例14：顏料14的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.150mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.150mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例15：顏料15的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.067mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.067mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例16：顏料16的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.68mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.300mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例17：顏料17的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.68mol的約 30%氯化銅(II)溶液、0.150mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.150mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例18：顏料18的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.68mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.150mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例19：顏料19的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.68mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.150mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.150mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例20：顏料20的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.68mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.100mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.067mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例21：顏料21的製備

逐滴加入0.83mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.100mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。

實例22：顏料22的製備

逐滴加入0.83mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例23：顏料23的製備

逐滴加入0.83mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.075mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.050mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例24：顏料24的製備

逐滴加入0.83mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例25：顏料25的製備

逐滴加入0.83mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.033mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.050mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.050mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例26：顏料26的製備

逐滴加入0.45mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.40mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.100mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例27：顏料27的製備

逐滴加入0.45mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.40mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例28：顏料28的製備

逐滴加入0.45mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.40mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例29：顏料29的製備

逐滴加入0.45mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.40mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例30：顏料30的製備

逐滴加入0.45mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.40mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.033mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.033mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例31：顏料31的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.65mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.100mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例32：顏料32的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.65mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例33：顏料33的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.65mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.050mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例34：顏料34的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.65mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.075mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.075mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例35：顏料35的製備

逐滴加入0.20mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.65mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.075mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.033mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.033mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例36：顏料36的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.83mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.150mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例37：顏料37的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.83mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.075mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.075mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例38：顏料38的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.83mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.075mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例39：顏料39的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.83mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.075mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.075mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例40：顏料40的製備

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.83mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.050mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.033mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例41：顏料41的製備

逐滴加入0.90mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.03mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.047mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。

實例42：顏料42的製備

逐滴加入0.90mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.03mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例43：顏料43的製備

逐滴加入0.90mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.03mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.035mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.023mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例44：顏料44的製備

逐滴加入0.90mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.03mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例45：顏料45的製備

逐滴加入0.90mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.03mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.013mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.020mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.030mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例46：顏料46的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.43mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.047mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例47：顏料47的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.43mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例48：顏料48的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.43mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例49：顏料49的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.43mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例50：顏料50的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.43mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.013mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.013mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.030mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例51：顏料51的製備

逐滴加入0.23mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.70mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.047mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例52：顏料52的製備

逐滴加入0.23mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.70mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例53：顏料53的製備

逐滴加入0.23mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.70mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.023mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例54：顏料54的製備

逐滴加入0.23mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.70mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.035mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.035mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例55：顏料55的製備

逐滴加入0.23mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.70mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.020mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.013mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.020mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例56：顏料56的製備

逐滴加入0.03mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.90mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.070mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例57：顏料57的製備

逐滴加入0.03mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.90mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.035mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.035mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例58：顏料58的製備

逐滴加入0.03mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.90mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.023mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.035mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例59：顏料59的製備

逐滴加入0.03mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.90mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.035mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.035mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例60：顏料60的製備

逐滴加入0.03mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.90mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.020mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.020mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.020mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例61：顏料61的製備

逐滴加入0.92mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.05mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.020mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。

實例62：顏料62的製備

逐滴加入0.92mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.05mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例63：顏料63的製備

逐滴加入0.92mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.05mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.015mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.010mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例64：顏料64的製備

逐滴加入0.92mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.05mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.010mol的約 20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例65：顏料65的製備

逐滴加入0.92mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.05mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0067mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.010mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.010mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例66：顏料66的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.47mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.020mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例67：顏料67的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.47mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例68：顏料68的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.47mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例69：顏料69的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.47mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例70：顏料70的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.47mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0067mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.0067mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例71：顏料71的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.72mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.020mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例72：顏料72的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.72mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.010mol的約 20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例73：顏料73的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.72mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.010mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例74：顏料74的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.72mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.015mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.015mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例75：顏料75的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.72mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.0067mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.0067mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例76：顏料76的製備

逐滴加入0.05mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.92mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.030mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例77：顏料77的製備

逐滴加入0.05mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.92mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.015mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.015mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例78：顏料78的製備

逐滴加入0.05mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.92mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.015mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例79：顏料79的製備

逐滴加入0.05mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.92mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.015mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.015mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例80：顏料80的製備

逐滴加入0.05mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.92mol的約 30%氯化銅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.010mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.0067mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例81：顏料81的製備

逐滴加入0.96mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.035mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.0033mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。

實例82：顏料82的製備

逐滴加入0.96mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.035mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例83：顏料83的製備

逐滴加入0.96mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.035mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0025mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例84：顏料84的製備

逐滴加入0.96mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.035mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例85：顏料85的製備

逐滴加入0.96mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.035mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0013mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.0020mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.0010mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例86：顏料86的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.495mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.0033mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例87：顏料87的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.495mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例88：顏料88的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.495mol的約 30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例89：顏料89的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.495mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例90：顏料90的製備

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.495mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0013mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.0013mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.0010mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例91：顏料91的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.745mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.033mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例92：顏料92的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.745mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例93：顏料93的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.745mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.0017mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例94：顏料94的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.745mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0025mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.0025mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例95：顏料95的製備

逐滴加入0.25mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.745mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0020mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.0013mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.00067mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例96：顏料96的製備

逐滴加入0.035mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.96mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.005mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例97：顏料97的製備

逐滴加入0.035mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.96mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0025mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.0025mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例98：顏料98的製備

逐滴加入0.035mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.96mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0017mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.0025mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例99：顏料99的製備

逐滴加入0.035mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.96mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0025mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.0025mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例100：顏料100的製備

逐滴加入0.035mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.96mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.0020mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.0020mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.00067mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例101：顏料101的製備(非本發明的)

逐滴加入0.63mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.223mol的約20%的氯化鑭(III)溶液的混合物。

實例102：顏料102的製備(非本發明的)

逐滴加入0.63mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化鈰(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例103：顏料103的製備(非本發明的)

逐滴加入0.63mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.175mol的約20%氯化鎂(II)溶液以及0.117mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例104：顏料104的製備(非本發明的)

逐滴加入0.63mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化釹(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例105：顏料105的製備(非本發明的)

逐滴加入0.63mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.02mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.067mol的約20%氯化釤(III)溶液、0.10mol的約20%氯化鉛(II)溶液以及0.10mol的約20%氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例106：顏料106的製備(非本發明的)

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.30mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.233mol的約20%的氯化銪(III)溶液的混合物。

實例107：顏料107的製備(非本發明的)

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.30mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化釤(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化釓(III)溶液的混合物。

實例108：顏料108的製備(非本發明的)

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.30mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化鈥(III)溶液的混合物。

實例109：顏料109的製備(非本發明的)

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.30mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化鏑(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例110：顏料110的製備(非本發明的)

逐滴加入0.35mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.30mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.067mol的約20%氯化鈥(III)溶液、0.067mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.15mol的約20%氯化錳(II)溶液的混合物。

實例111：顏料111的製備(非本發明的)

逐滴加入0.15mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.233mol的約20%的氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例112：顏料112的製備(非本發明的)

逐滴加入0.15mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化銩(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化鈰(III)溶液的混合物。

實例113：顏料113的製備(非本發明的)

逐滴加入0.15mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化鐿(III)溶液以及0.117mol的約20%氯化鉺(III)溶液的混合物。

實例114：顏料114的製備(非本發明的)

逐滴加入0.15mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.175mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.175mol的約20%氯化鎂(II)溶液的混合物。

實例115：顏料115的製備(非本發明的)

逐滴加入0.15mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.50mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.10mol的約20%氯化鎂(II)溶液、0.067mol的約20%氯化鋱(III)溶液以及0.067mol的約20%氯化鐠(III)溶液的混合物。

實例116：顏料116的製備(非本發明的)

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.63mol的約30%氯化銅(II)溶液以及0.35mol的約20%的氯化鈣(II)溶液的混合物。

實例117：顏料117的製備(非本發明的)

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.63mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.175mol的約20%氯化錳(II)溶液以及0.175mol的約20%氯化鉛(II)溶液的混合物。

實例118：顏料118的製備(非本發明的)

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.63mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.117mol的約20%氯化銪(III)溶液以及0.175mol的約20%氯化鈷(II)溶液的混合物。

實例119：顏料119的製備(非本發明的)

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.63mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.175mol的約20%氯化鎘(II)溶液以及0.175mol的約20%氯化鐵(II)溶液的混合物。

實例120：顏料120的製備(非本發明的)

逐滴加入0.02mol的約30%氯化鎳(II)溶液、0.63mol的約30%氯化銅(II)溶液、0.10mol的約20%氯化鋅(II)溶液、0.10mol的約20%氯化鍶(II)溶液以及0.067mol的約20%氯化鋁(III)溶液的混合物。

實例121：顏料121的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9714mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0286mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例122：顏料122的製備(非本發明的)

逐滴加入0.50mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.50mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例123：顏料123的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2857mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7143mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例124：顏料124的製備(非本發明的)

逐滴加入0.0286mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.9714mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例125：顏料125的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9765mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0235mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例126：顏料126的製備(非本發明的)

逐滴加入0.5294mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.4706mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例127：顏料127的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2353mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7647mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例128：顏料128的製備(非本發明的)

實例129：顏料129的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9677mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0323mol 的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例130：顏料130的製備(非本發明的)

逐滴加入0.5376mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.4624mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例131：顏料131的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2473mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7527mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例132：顏料132的製備(非本發明的)

逐滴加入0.0323mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.9677mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例133：顏料133的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9485mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0515mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例134：顏料134的製備(非本發明的)

逐滴加入0.5155mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.4845mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例135：顏料135的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2577mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7423mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例136：顏料136的製備(非本發明的)

逐滴加入0.0515mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.9485mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例137：顏料137的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9648mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0352mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例138：顏料138的製備(非本發明的)

逐滴加入0.5025mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.4975mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例139：顏料139的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2513mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7487mol 的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例140：顏料140的製備(非本發明的)

逐滴加入0.0352mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.9648mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例141：顏料141的製備(非本發明的)

逐滴加入0.9692mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.0308mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例142：顏料142的製備(非本發明的)

逐滴加入0.5385mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.4615mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例143：顏料143的製備(非本發明的)

逐滴加入0.2308mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.7692mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

實例144：顏料144的製備(非本發明的)

逐滴加入0.0308mol的約30%氯化鎳(II)溶液以及0.9692mol的約30%的氯化銅(II)溶液的混合物。

在PVC中色強度的確定

藉由以下方法使根據實例1至144製備的顏料1至144每種經受色強度的確定。結果列於表1中。

所產生的測試介質係藉由用實驗室溶解器均化67.5%的Vestolit® E7004(Vestolit公司)、29.0%的Hexamoll® Dinch(BASF)、2.25%的Baerostab UBZ 770(Baerlocher公司)和1.25%的Isocolor白色顏料膏(ISL-Chemie)的可撓性PVC化合物。

實驗室用輥磨機用於在150℃下將100g該PVC化合物添加至在20min^-1和18min^-1下旋轉的直徑150mm的兩個輥中。連同0.10g顏料，將形成的軋製片引導通過0.10mm的輥隙八次。然後，將該均勻著色的軋製片以0.8mm的輥隙移出並且平放在金屬表面上。然後使該著色的軋製片穿過在兩個在26min^-1和24min^-1下旋轉的直徑110mm的未加熱的輥之間的0.2mm的輥隙八次。為了使該表面光滑，再一次將此軋製片施用到150℃下的輥上，在0.8mm下移出並且使其在光滑表面上冷卻。此片的樣本用來確定相對色強度。

根據DIN 55986使用在可見光譜(400nm-700nm)內的K/S值的總和、用10°觀察(observer)在D65光源下、借助於具有d/8測量幾何學的分光光度計、在測量針對白色背景的樣本的反射率之後，計算相對色強度。

結論：從表1明顯可知，所有本發明的顏料具有升高的色強度。這係指基於相等的起始重量，該等顏料達到了比非本發明的顏料更高的光學密度。

Claims

一種金屬偶氮顏料，其特徵在於，該等顏料包含以下組分：a)至少三種金屬偶氮化合物，其至少在金屬的類型上不同並且各自含有˙式(I)之結構單元，或者其互變異構體，
其中R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是O或NR⁵，R⁵係烷基，以及˙Ni²⁺和Cu²⁺離子以及至少一種另外的金屬離子Me，其中Me係二價或三價金屬離子，該金屬離子選自以下之群組：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺，前提是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Ni²⁺離子合計的量係70至99.5mol%並且金屬離子Me的量係30至0.5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Cu²⁺與Ni²⁺離子的莫耳比係42：1至1：42，以及b)至少一種式(II)之化合物
其中R⁶係氫或烷基。
如申請專利範圍第1項所述之金屬偶氮顏料，其特徵在於，組分a)和組分b)一起以加成物的形式存在。
如申請專利範圍第1或2項所述之金屬偶氮顏料，其特徵在於，在式(I)中，R¹和R²係OH，並且R³和R⁴係O，並且，在式(II)中，R⁶係氫。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於，Me係來自以下之群組之金屬離子：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺。
如申請專利範圍第1或2項所述之金屬偶氮顏料，其特徵在於，每莫耳的式(I)之結構單元，存在0.05至4mol的式(II)之化合物。
如申請專利範圍第1或2項所述之金屬偶氮顏料，其特徵在於，該等顏料具有50至200m²/g的比表面積。
如申請專利範圍第1或2項所述之金屬偶氮顏料，其特徵在於，在x-射線繞射圖中，在d=12.2(±0.2)Å的晶面距離處，該等顏料具有強度I₁的信號S₁，該強度以這個值的平方根的3倍超過背景值。
一種用於生產如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料的方法，其特徵在於，使式(III)之化合物、或其互變異構物，
其中X係鹼金屬離子，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是O或NR⁵，並且R⁵係烷基，在至少一種式(II)之化合物的存在下，
其中R⁶係氫或烷基，同時或依次與至少一種鎳鹽和至少一種銅鹽以及與至少一種另外的來自以下群組之金屬鹽反應：La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺的鹽，其中每莫耳式(III)之化合物使用0.02至0.96mol的至少一種鎳鹽、0.02至0.96mol的至少一種銅鹽以及0.005至0.3mol的至少一種來自上述群組的金屬鹽，並且所使用的所有金屬鹽之莫耳量的總和係100mol%。
一種顏料製劑，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料以及至少一種助劑和/或添加劑，以及視情況至少一種另外的顏料。
如申請專利範圍第9項所述之顏料製劑，其特徵在於，該顏料製劑包含比色指數顏料綠36和/或比色指數顏料綠58作為另外的顏料。
一種用於生產如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑的方法，其特徵在於，使至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料與至少一種助劑和/或添加劑，以及視情況與至少一種另外的顏料混合或研磨。
一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料用於生產顏料製劑的用途。
一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑用於著色噴墨油墨、液晶顯示器的彩色濾光片、印刷油墨、水漿塗料(distempers)或乳膠漆，用於本體著色(bulk colouring)合成的、半合成的或天然的巨分子物質，以及用於紡絲染色(spin dyeing)天然的、再生的或合成的纖維，以及用於印刷紡織品和紙張的用途。
一種彩色濾光片，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑。
一種光阻劑，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑。
一種印刷油墨，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑。
一種液晶顯示器，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑。
一種光阻劑，其包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項所述之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第9和10項中至少一項所述之顏料製劑、以及一種或多種可光固化的單體以及一種或多種反應光引發劑以及視情況一種或多種黏合劑或分散劑和/或溶劑。
一種用於生產液晶顯示器的彩色濾光片之方法，其包括以下步驟：a) 將如申請專利範圍第18項所述之光阻劑施用到基材上，b)以光罩進行曝光，c)固化並且d)顯影以產生最終的著色彩色濾光片。