KR101565034B1 - 미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물 - Google Patents

미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101565034B1
KR101565034B1 KR1020090026113A KR20090026113A KR101565034B1 KR 101565034 B1 KR101565034 B1 KR 101565034B1 KR 1020090026113 A KR1020090026113 A KR 1020090026113A KR 20090026113 A KR20090026113 A KR 20090026113A KR 101565034 B1 KR101565034 B1 KR 101565034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
parts
meth
organic pigment
fine
Prior art date
Application number
KR1020090026113A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090103804A (ko
Inventor
타쿠야 코타니
마사토시 모모세
하지메 야마기시
야스시 아리요시
조지 미카미
나츠코 마츠시타
유키 사이토
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Publication of KR20090103804A publication Critical patent/KR20090103804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101565034B1 publication Critical patent/KR101565034B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 액정 TV용 칼라필터로서 유용한, 리터데이션이 낮고, 시야각 의존성이 우수하고, 투명성이 높은 착색막을 얻기 위한 미세 유기안료의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 미세 유기안료, 및 상기 미세 유기안료를 사용한 미세 유기안료 착색조성물의 제공하는 것으로서,
유기안료와, 수용성 무기염과, 수용성 유기용제와, 25℃에서의 상기 수용성 유기용제 100중량부당의 용해도가 1중량부 이상이고, 또 아미노기 및/또는 4급 암모늄염기를 갖는 수지 (A)를 기계적으로 혼련한 후, 물에서 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 미세화 유기안료의 제조방법에 의해 제공된다.
유기안료, 착색조성물, 안료 담체, 비수계 용제

Description

미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물{METHOD FOR PRODUCING FINE ORGANIC PIGMENT, FINE ORGANIC PIGMENT, AND FINE ORGANIC PIGMENT COLORING COMPOSITION}
본 발명은 미세 유기안료의 제조방법, 상기 제법에 의해 얻어지는 미세 유기안료, 및 상기 미세안료를 포함하는 미세 유기안료 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 본 발명은 오프셋잉크, 그라비아 잉크, 인쇄용 잉크젯 잉크, 칼라필터용 레지스트 및 잉크, 및 도료용의 미세 유기안료 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기안료로는, 예를 들어, 아조안료와 같이 합성시에 적절한 반응조건을 선택함으로써 미세하게 정립된 안료입자를 얻을 수 있는 것이다. 한편, 구리 프탈로시아닌그린 안료와 같이, 합성시에 생성하는 극히 미세로 응집한 입자를 후공정에서 입자성장, 정립됨으로써 안료화하는 것이 알려져 있다. 또, 구리 프탈로시아닌블루 안료나 디케토피로로피롤 안료와 같이, 합성시에 생성하는 조대하고 고르지 않은 입자를 후공정으로 미세화하고, 정립시키는 것으로 안료화를 행하는 것이 알려져 있다.
조대한 조제(조제)안료 입자를 안료화하는 방법으로서, 현재 광범위하게 사용되고 있는 방법으로는 솔벤트솔트 밀링법, 건식 분쇄법이 있다.
건식분쇄법은, 조대한 조제안료입자를 볼밀, 아트라이터, 진동밀 등에 의해 건식으로 분쇄하는 것으로 안료화하는 방법이 있고, 솔벤트솔트 밀링법과 비교하여 단위 에너지당 생산효율이 좋다. 그러나, 입자지름의 격차가 크고, 또 입자간의 응집력이 극히 강하기 때문에 다수의 미세한 일차입자가 매우 강한 힘으로 결합한 거대한 응집체가 얻어지지 않는다. 이 때문에 건식분쇄법에 대해서는 여러 가지 개선방법이 검토되고 있으나, 고품질의 안료를 얻는 것은 곤란하다.
한편, 솔벤트솔트 밀링법은 조대한 조제 안료입자를 염화나트륨이나 황산나트륨 등의 무기염류와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 점성이 높은 수용성 유기용제와의 존재 하에, 니더 등에 의해 기계적으로 연마하여 안료화하는 방법이다. 혼련으로 처리하는 것에 의해 소정의 미세화도의 안료를 얻을 수 있다.
미세화도가 높은 안료의 사용용도로서는, 예를 들어, 칼라 필터를 들 수 있다.
칼라필터는 칼라액정 표시장치에 사용되고, 글라스 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프)를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 화소를 종횡의 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 미세화도가 높은 안료를 사용함으로써, 칼라 액정표시장치는 높은 콘트라스트 비와 투명성을 실현하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 일반적으로, 미세화도가 높은 안료입자를 와니스와 같은 안료담체에 분산시켜, 안정한 분산체를 얻는 것은 곤란하다. 또, 이와 같은 분산체는 때때로 경시로 안료입자의 응집 등에 의해 고점도화하여, 틱소트로픽성을 나타내는 모양으로 된다. 이와 같은 분산체의 점도 상승, 유동성 불량은 칼라필터 제조 작업상의 문제나 제품가치에 여러 가지 문제를 일으킨다. 예를 들어, 칼라필터의 필터세그먼트의 형성은 일반적으로 모노머 및 수지를 포함하는 담체에 안료가 분산되어 있는 착색조성물을 글라스 등의 투명기판상에 도포하는 것으로 행해진다. 이때, 고점도, 유동성 불량의 착색조성물을 사용하면 도포성 불량, 레벨링 불량 등에 의해 막 두께가 균일한 도막을 얻을 수가 없어 바람직하지 않다. 또, 안료입자가 응집한 분산체를 사용하여 형성된 칼라필터는 콘트라스트 비를 현저히 저하시킨다. 여기서, 안료로는 응집하지 않는 안정한 미세입자이고, 또 취급이 용이한 성상인 것이 요구된다.
칼라액정 표시장치를 대화면 TV나 모니터 등의 용도로 전개하기 위해서는, 콘트라스트, 투명성 등의 기타 시야각 특성도 중요한 항목으로 되어, 광 시야각화의 기술이 진행되고 있다.
일반적으로 고분자막은 복굴절성을 갖고, 복굴절성이 커지는 경우로는, 막 면에 평행한 방향과 막 면에 수직한 방향에 굴절율 차가 생기는 것에 의해 광의 편향이 발생한다. 편향에 의해, 칼라필터의 리터데이션이 크게 되어, 투과 광에 위상 차가 생기기 때문에, 시야각 의존성이 크게 되고, 표시특성이 저하되게 된다. 특히, 리터데이션이 큰 결정을 고분자 막 내에 함유시키는 것에 의해, 고분자 막의 리터데이션이 크게 되는 것이 알려져 있다.
디케토필로로피롤계 안료는 솔벤트솔트 밀링법 등에 의한 미세화의 진행에 수반하여, 특히 리터데이션의 증대(정의 값을 취한다)가 현저하게 되고, 시야각 특성이 나빠지는 문제가 있다. 이 때문에, 디케토필로로피롤계 안료의 리터데이션을 증대시키지 않고, 콘트라스트나 투명성 등의 향상시키기 위해서 미세화시킬 필요가 있었다.
한편, 퀴노프탈론계 안료는 칼라필터용 소재로서 사용되는 경우, 리터데이션의 값이 큰 안료 또는 그 분산체와 병용하여 사용되는 경우가 있다. 이 때문에 퀴노프탈론계 안료 자신의 리터데이션을 저감시킬 필요가 있다. 특허문헌 1에는 착색막의 리터데이션을 평균 굴절율이 1.60 이상, 1.90 이하로, 또 복굴절율의 절대값이 0.01 이하인 착색 고분자 박막을 화소에 사용함으로써 저감시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 착색 막에 2개 이상의 평면구조기를 갖는 화합물을 함유, 다시, 퀴노릴기류 또는 플루오렌기류를 사용하는 화합물을 함유하는 리터데이션 저감입자를 함유시킴으로써, 리터데이션을 저감하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 유기안료, 수불용성의 합성수지, 수용성 무기염, 및 수용성 유기용제를 기계적으로 혼련하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 디케토필로로피롤계 안료, 색소유도체, 수용성 무기염, 및 수용성 유기용제를 기계적으로 혼련하는 기술이 개시되어 있고, 수지형 분산제를 사용할 수도 있다는 기재가 있다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 제2000-136253호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 제2000-187114호 공보
[특허문헌 3] 일본특허공개 평7-13016호 공보
[특허문헌 4] 일본특허공개 제2001-220520호 공보
본 발명은 이와 같은 종래기술의 결점에 비추어 창안된 것으로, 본 발명의 제조방법에서 미세화한 유기안료를, 안료 담체, 비수계 용제로 되는 착색 조성물에 도막상으로 한 때에 얻어지는 착색 막의 콘트라스트 비가 높고, 또, 리터데이션이 낮고, 시야각 의존성이 우수하고, 투명성이 높은 미세 유기안료 착색조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는, 유기안료와, 수용성 무기염과, 수용성 유기용제와, 수지를 기계적으로 혼련하여 혼련조성물을 얻은 후, 물에서 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 미세 유기안료의 제조방법에 있어서, 상기 수지 (A)가, 25℃에서의 상기 수용성 유기용제 100중량부 당의 용해도가 1중량부 이상 또, 아미노기 및/또는 4급 암모늄염기를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 수지 (A)가, 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 미세 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 아크릴계 수지가, 랜덤중합으로 합성된 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 미세 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 수지 (A)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아 세테이트에 용해하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 미세 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 유기안료가, 디케토필로로피롤계 유기안료, 퀴노프탈론계 유기안료, 디옥사진계 유기안료, 및 프탈로시아닌계 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 유기안료인 것을 특징으로 하는 상기 미세 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 미세 유기안료에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 미세 유기안료, 및 안료담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 유기안료 착색조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명의 일 실시형태는, 비 수계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 미세 유기안료 착색조성물에 관한 것이다.
본 발명의 미세유기 착색조성물을 도막상으로 한 경우, 안료의 미세화도가 높고, 리터데이션이 낮은 것이므로, 투명성이 높고, 시야각 의존성이 우수한 착색막을 얻을 수 있다. 이 경우에, 액정 TV 등에 있어서 선명한 색채를 표현하고, 시야각 의존성이 적은 우수한 효과를 발휘하는 것이 가능한 칼라필터가 제공된다.
본 발명의 미세유기 안료는, 유기안료, 수지 (A), 수용성 무기염, 및 수용성 유기용제를 혼련하여 혼련조성물을 얻은 후, 물에서 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하여 제조된다.
혼련조성물에 사용되는 유기안료는, 디케토필로로피롤계 유기안료, 퀴노프탈론계 유기안료, 디옥사진계 유기안료 및 프탈로시아닌계 유기안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 유기안료이다.
디케토필로로피롤계 유기안료는, 적-등색의 안료로, 우수한 내광성, 내열성을 갖고 있다. 디케토필로로피롤계 유기안료의 구체예를 칼라인덱스 넘버로 나타내면, C.I.Pigment Red 254, 255, 264, 또는 272, 또는, C.I.Pigment Orange 71, 73, 또는 81 등을 들 수 있다.
퀴노프탈론계 유기안료는, 황색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 갖고 있다. 퀴노프탈론계 유기안료의 구체예를 칼라인덱스 넘버로 나타내면, C.I.Pigment Yellow 138 등을 들 수 있다.
디옥사진계 유기안료는, 자색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 나타내고 있다. 디옥사진계 안료의 구체예를 칼라인덱스 넘버로 나타내면, C.I.Pigment Violet 23, 34, 35, 또는 37 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 유기안료는, 청색 또는 녹색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 갖는다. 청색용의 프탈로시아닌계 유기안료의 구체예를 칼라인덱스 넘버로 나타내면, C.I.Pigment　Blue 15: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 16, 또는 17 등을, 녹색용의 프탈로시아닌계 유기안료의 구체예를 칼라인덱스 넘버로 나타내면, C.I.Pigment　Green 7, 36, 또는 58 등을 들 수 있다.
혼련조성물로 사용되는 수용성 무기염은, 파쇄조제로서 역할을 하는 것으로 서, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료를 파쇄하여, 안료의 일차입자가 미세화된다. 물에 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 식염(염화나트륨), 염화칼륨, 황산나트륨, 염화아연, 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 가격면에서 염화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
혼련조성물 중의 수용성 무기염의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 중량에 대하여 1-30중량배의 범위가 바람직하고, 5-20중량배의 범위인 것이 보다 바람직하고, 목적으로 하는 입도에 따라 선택된다. 1중량배 이상이라면, 미세화 및 정립이 진행하기 쉽고, 30중량배 이하라면 혼련물 중의 안료의 처리량이 많기 때문에, 생산성이 높고 공업적으로 유리하다.
수용성 무기염의 입자지름은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 체적기준의 메디안(중앙값) 입자지름(D50)으로 1-50㎛인 것이 바람직하고, D50이 50㎛ 이하라면, 조제유기안료를 미세하게 하기 위한 처리시간이 짧고, D50이 1㎛ 이상이라면, 수용성 무기염을 얻기 위한 에너지가 작게 되어 경제적이다. 또, 수용성 무기염의 입자지름은, 건식 사양의 레이저 회절식 입도분포 측정기를 사용하여 구하는 것이 가능하다.
혼련조성물로 사용되는 수용성 유기용제로서는, 유기안료와, 수지 (A) 및 수용성 무기염이 균일한 괴상으로 되도록 더해지는 것으로, 물과 자유롭게 혼화하는 것, 또는 자유롭게 섞이지 않지만 공업적으로 수세에 의한 제거가 가능한 정도의 용해도를 갖는 것이 요구된다. 또, 혼련 시에 혼련조성물의 온도가 상승하고, 수용 성 유기용제가 증발하기 쉬운 상태로 되기 때문에, 안전성의 면에서 고비점 용제가 바람직하다.
구체적으로 수용성 유기용제로서는, 2-(메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자량 폴리프로필렌글리콜, 아닐린, 피리딘, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산에틸, 초산 이소프로필, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라서 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
혼련조성물 중의 수용성 유기용제의 량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼련조성물 중의 비율이 3-40중량%인 것이 바람직하고, 수용성 무기염의 량과 혼련조성물의 경도에 따라서 선택된다. 수용성 유기용제가 부족한 경우에는 혼련조성물이 형성되지 않으며, 에너지가 주어지지 않기 때문에 미세화하는 것이 어렵고, 또는 혼련조성물이 너무 딱딱하게 됨으로써, 안정한 운전상태를 유지하는 것이 어려운 경우가 있다. 또, 과잉으로 투입한 경우에는 혼련조성물이 너무 부드러워지기 때문에, 소정의 미세화도나 정입도를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
혼련조성물에 사용되는 수지 (A)는, 25℃에서의 혼련조성물 중에 사용하는 수용성 유기용제 100중량부 부근의 용해도가 1중량부 이상인 것이 필수이고, 용해도가 3중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 용해도가 1중량부 이상이면, 수용성 유기용제와의 상용성이 높기 때문에, 수지가 안료표면에 균일하게 흡착하고, 소정의 미세화도나 리터데이션의 저감 등의 효과가 용이하게 얻어진다.
나아가, 수지 (A)는, 아미노기 및 4급 암모늄염기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 필수이다. 이들 기의 존재에 의해, 유기안료로의 친화성이 높게 되고, 미세화도나 복굴절성 등의 효과를 발현하는 것이 가능하게 된다고 생각된다. 아미노기로는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 가리킨다. 이 중, 수지 (A)는, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 것이 바람직하다.
이 중, 4급 암모늄염은 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 표시된다.
일반식 (1):
-N＋(-R1)(-R2)(-R3)·Z1 -
(일반식 (1) 중, R1, 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1-9의 알킬기, 또는 탄소수 1-9의 히드록시알킬기이고, R3은, 수소원자, 또는, 탄소수 1-9의 알킬기 또는 탄소수 1-9의 알킬기를 가져도 좋은 벤질기이고, Z1은, 할로겐원자, R4SO3 -, 또는 R4OSO3 -이고, R4는, 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 알킬기를 가져도 좋은 페닐기다.)
일반식 (2):
-N＋(-R5)(-R6)(-R7-COO-)
(일반식 (2) 중, R5, 및 R6는, 각각 독립하여, 탄소수 1-9의 알킬기, 또는 탄소수 1-9의 히드록시알킬기이고, R7은, 탄소수 1-6, 바람직하게는 1-5, 보다 바람직하게는 1-3의 알킬렌기다.)
수지 (A)의 주요골격은, 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지로는, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여, 필요에 따라 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체와 중합하여 얻어진 것이다.
본 발명의 미세 유기안료를 사용하여 미세 유기안료 착색조성물로 하여, 칼라필터로서의 특성을 발현시키는 경우는, 미세 유기안료 착색조성물을 구성하는 수지와 동종의 수지를 사용하는 것이 요구된다. 본 발명에서는 미세 유기안료 착색조성물에 아크릴계 수지가 바람직하게 사용되기 때문에, 수지 (A)는 아크릴계 수지일 것이 요구된다. 본 발명의 바람직한 양태인 아미노기를 갖는 아크릴계 수지를 얻는데는, 단량체의 일부 또는 전부가 아미노기 및/또는 4급 암모늄염기를 가지고 있으면 좋다. 예를 들어, 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 그 외의 에틸렌 성 불포화 단량체를 공중합하는 방법을 드는 것이 바람직하다.
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류, 또는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 상기 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 4급화제를 부가한 것을 들 수 있다.
4급화제로서는, 예를 들어, 디메틸황산, 디에틸황산, 또는 디프로필황산 등의 알킬황산, p-톨루엔술폰산메틸, 또는 벤젠술폰산메틸 등의 술폰산에스테르, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 또는 옥틸클로라이드 등의 알킬클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드, 또는 옥틸크로브로마이드 등의 알킬브로마이드, 또는, 벤질클로라이드, 또는 벤질브로마이드 등을 들 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 4급화제의 반응은, 통상은 아미노기에 대하여 등몰 이하의 4급화제를, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 용액에 적하함으로써 행할 수 있다. 4급화 반응 시의 온도는 90℃ 정도 이하이고, 특히 비닐모노머를 4급화하는 경우에는 30℃ 정도 이하가 바람직하고, 반응시간은 1-4시간 정도이다.
특히, 4급화제로서, 알콕시카르보닐알킬할라이드를 사용할 수도 있다. 알콕시카르보닐알킬할라이드는 하기 일반식 (3)으로 표시된다.
일반식 (3):
Z2-R8-COOR9
(일반식 (3) 중, Z2는, 염소, 또는 브롬 등의 할로겐, 바람직하게는 브롬이고, R8는, 탄소수 1-6, 바람직하게는 1-5, 보다 바람직하게는 1-3의 알킬렌기이고, R9는, 탄소수 1-6, 바람직하게는 1-3의 저급 알킬기이다.)
3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 알콕시카르보닐알킬할라이드의 반응은, 아미노기에 대하여 등몰 이하의 알콕시카르보닐알킬할라이드를 상기 4급화제와 같이 반응시킨 후, -COOR9을 가수분해하여 카르복실레이트 이온(-COO-)으로 변환함에 의해 얻어진다. 이에 의해, 일반식 (3)으로 나타내는 카르복시벤타인구조를 갖는 4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 얻을 수 있다.
이 외의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아크릴계 단량체와 아크릴계 단량체 이외의 단량체를 들 수 있다.
또, 본원에서는, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시」, 또는 「(메타)아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.
아크릴계 단량체로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 또는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.
또, 카르복실기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 카르복실기함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, ε-카프로락톤부가 아크릴산, ε-카프로락톤부가 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 및 크로톤산 등으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
또, 수산기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 수산기함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
또, 인산에스테르기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수도 있다. 인산에스테르기함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 상기 수산기함유 에틸렌성 불포화 단량체의 수산기에 예를 들어, 5산화인이나, 폴리인산 등의 인산에스테르화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 또는, 초산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류를 들 수 있다. 아크릴계 단량체 이외의 상기 단량체를, 상기 아크릴계 단량체와 병용할 수도 있다.
본 발명에서 적합한 수지 (A)를 얻는 방법으로서는, 음이온중합, 리빙 음이온중합, 양이온중합, 리빙 양이온중합, 프리 라디칼중합, 및 리빙 라디칼중합 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 프리 라디칼중합 또는 리빙 라디칼중합이 바람직하다.
프리 라디칼중합법의 경우는, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 예를 들어, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 큐멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비바레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 또는 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들의 중합개시제는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 40-150℃, 보다 바람직하게는 50-110℃, 반응시간은 바람직하게는 3-30시간, 보다 바 람직하게는 5-20시간이다.
리빙 라디칼중합법은 일반적인 라디칼중합으로 일어나는 부반응이 억제되고, 나아가, 중합 성장이 균일하게 일어나기 때문에, 용이하게 블록폴리머나 분자량을 갖춘 수지를 합성할 수 있다.
이 중에서도, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화 술포닐화합물을 개시제로 하여, 천이금속착체를 촉매로 하는 원자이동 라디칼중합법은, 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합온도를 채용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 원자이동 라디칼중합법은, 하기의 참고문헌 1-8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski 등, J. Am.Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules　1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) WO96/030421
(참고문헌 6) WO97/018247
(참고문헌 7) 일본특허공개 평9-208616호 공보
(참고문헌 8) 일본특허공개 평8-41117호 공보
상기 중합에는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등이 사용된다. 이들의 중합용매는, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 본 발명에 적합한 수지 (A) 중, 4급 암모늄염을 관능기로서 갖는 것의 제조방법은, 상기 4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로 공중합한 것뿐만 아니라, 상기 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체성분으로서 공중합한 3급 아미노기를 갖는 아크릴계 수지를 얻은 후, 상기 4급화제를 반응시킨 것에 의해 얻어도 좋다.
본 발명에 적합한 수지 (A) 중에 존재하는 아미노기 및 4급 암모늄염기의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 아민가와 4급 암모늄염가의 합계가 1-300mg KOH/g인 것이 바람직하고, 10-200mg KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 아민가와 4급 암모늄염가의 합계가 1mg KOH/g 이상인 경우에는 효과의 발현이 현저하게 되고, 300mgKOH/g 이하인 경우에는 미세 유기안료 착색조성물에서의 상용성이 높고, 저점도로 된다. 나아가, 아미노기의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 관능기로 치환하여, 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 수지 (A)의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 환산중량 평균분자량이 1,000-500,000인 것이 바람직하고, 5,000-15,000인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 (A)는, 미세 유기안료 착색조성물로 광범위 하게 사용되는 용제에 용해하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 콘트라스트 비의 미세 유기안료 착색조성물을 얻을 수 있다. 수지 (A)는 분자량이 118-133의 에스테르계 용제에 용해하지 않는 것이 바람직하고, 이 중에서도 분자량 132.16의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 수지 (A)는, 블록중합으로도 얻어진 수지를 사용하여도 미세 유기안료 및 미세 유기안료 착색조성물을 얻을 수 있으나, 제조방법이 용이한 랜덤중합으로 얻은 수지로도 동등의 미세 유기안료 및 미세 유기안료 착색조성물을 얻을 수 있다.
블록중합으로는 미리 존재하는 모노머만을 중합하고, 별도 다른 모노머만을 중합하여 각각의 폴리머의 블록을 사전에 준비하고, 이를 반응시키는 방법이다.
혼련조성물 중의 수지 (A)의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기안료 1중량부에 대하여, 0.01-1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.03-0.3중량부인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)의 양이 0.01중량부 이상인 경우는, 미세화 효과가 용이하게 얻어지고, 1.0중량부 이하인 경우는, 미세 유기안료 착색조성물에 있어서 바람직한 점도로 된다. 또, 수지 (A)와 안료담체와의 상용성에 의해 수지 (A)의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 상용성이 높은 경우에는 수지 (A)의 양을 필요 최소한으로 하여 안료담체의 물성으로의 영향을 적게 하고, 한편, 상용성이 낮은 경우에는 수지 (A)의 양을 많게 하여 분산효과를 충분하게 발휘시키는 것이 바람직하다.
혼련조성물 중에는, 각종 수지, 분산조제, 가소제, 분산제, 계면활성제 등의 첨가제, 유기안료의 분자에 치환기를 도입한 화합물에 존재하는 색소유도체, 또는 일반적으로 체질안료로 사용되고 있는 탄산칼슘, 황산바륨, 및 실리카 등의 무기안료를 병용하여도 좋다. 또, 색상을 조정하기 위해 다른 안료와 혼합하여 처리를 행하여도 좋다.
특히, 유기안료의 결정성장이나 결정전이를 방지하고, 효율적으로 미세한 유기안료를 제조하기 위해, 색소유도체, 안트라퀴논 유도체, 아크리돈유도체 또는 트리아진유도체로부터 선택되는 적어도 일종의 유도체를 혼련조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 각 유도체는, 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진로, 염기성치환기, 산성치환기, 또는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물이다. 프탈이미드메틸기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 중에서도 색소유도체, 특히 미세화되는 유기안료와 동일한 구조를 모체골격으로 하는 색소유도체는, 안료의 결정성장을 억제하는 효과가 특히 높기 때문에 바람직하다.
여기서 색소유도체는, 유기 색소에 치환기를 도입한 화합물이고, 사용하는 안료의 색상에 가까운 것이 바람직하지만, 첨가량이 적으면 색상이 다른 것을 사용하여도 좋다. 유기 색소로는, 일반적으로 색소로는 불리지 않는 나프탈렌계 등의 담황색의 방향족 다환화합물도 포함된다. 색소유도체로서는, 일본특허공개 소63-305173호 공보, 일본특허공개 소52-132031호 공보, 일본특허공개 소54-062227호 공보, 일본특허공개 소56-061461호 공보, 또는 일본특허공개 소60-088185호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 염기성기를 갖는 색소유도체는, 안 료의 분산효과가 크기 때문에, 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을혼합하여 사용할 수 있다.
색소유도체는, 하기 일반식 (4)으로 표시되는 화합물이다.
일반식 (4):
A-B
(일반식 (4) 중, A는, 유기안료 잔기이고, B는, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 프탈이미드메틸기이다 )
일반식 (4) 중, A의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로서는, 디케토필로로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 또는 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌, 또는 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안토안트론, 인단트론, 피란트론, 또는 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나클리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 벤즈이미다졸론안료, 스렌계 안료, 또는 금속착체계 안료 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 중, B의 염기성 치환기로서는, 하기 일반식 (5), 일반식 (6), 또는 일반식 (7)로 표시되는 치환기를 들 수 있고, 산성 치환기로서는, 일반식 (8), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
일반식 (5):
Figure 112009018393816-pat00001
일반식 (6):
Figure 112009018393816-pat00002
일반식 (7):
Figure 112009018393816-pat00003
[일반식 (5)-(7)에 있어서,
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,
Y는, -NH-, -O-, 또는 직접결합이고,
n은, 1-10의 정수이고,
Y1은, -NH-, -NR22-Z-NR23-, 또는 직접결합이고,
R22, 및 R23는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1-36의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2-36의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이고,
Z는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기이고,
R10, R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1-30의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2-30의 알케닐기, 또는 R10과 R11이 일체로 되고, 나아가 질소, 산소, 또는 황원자를 포함하는, 치환기를 가져도 좋은 복소환이고,
R12, R13, R14, 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1-20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6-20의 아릴렌기이고,
R16은, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1-20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2-20의 알케닐기이고,
R17은, 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고,
Ｑ는, 수산기, 알콕실기, 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 상기 일 반식 (6)으로 표시되는 치환기이다.]
일반식 (5)-(7)로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민성분으로서는, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리진, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루펜티딘, 2,6-루펜티딘, 3,5-루펜티딘, 3-피페리진메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산, 이소니페코틴산메틸, 이소니페코틴산에틸, 2-피페리진에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리진, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리진, N-아미노 프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 또는 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
일반식 (8):
Figure 112009018393816-pat00004
일반식 (9):
Figure 112009018393816-pat00005
일반식 (10):
Figure 112009018393816-pat00006
[상기 일반식 (8)-(10)에 있어서,
M은, 수소원자, 칼슘원자, 바륨원자, 스트론튬원자, 망간원자, 또는 알루미늄원자이고,
i는, M의 가수이고,
R18, R19, R20, 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1-36의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2-36의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다.]
일반식 (10)의 술폰산아민염을 형성하기 위해서 사용되는 아민성분은, 1급, 2급, 3급, 4급의 어느 아민이어도 좋다.
1급아민으로서는, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 펜타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 또는 에이코실아민(eicosyl amine) 등의 포화아민, 또는, 상기 포화아민의 탄소수에 대응하는 불포화아민을 들 수 있다.
2급아민으로서는, 디올레일아민, 또는 디스테아릴아민 등을 들 수 있다.
3급아민으로서는, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, 디라우릴모노메틸아민, 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있다.
4급아민으로서는, 디메틸디도데실암모늄클로리드, 디메틸디올레일암모늄클로리드, 디메틸디데실암모늄클로리드, 디메틸디옥틸암모늄클로리드, 트리메틸스테아릴암모늄클로리드, 디메틸디스테아릴암모늄클로리드, 트리메틸데실암모늄클로리드, 트리메틸헥사데실암모늄클로리드, 트리메틸옥타데실암모늄클로리드, 디메틸도데실테트라데실암모늄클로리드, 또는 디메틸헥사데실옥타데실암모늄클로리드 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (10)에 있어서 R18, R19, R20, 및 R21 중 어느 하나가 폴리옥시알킬렌기를 나타내는 경우, 그 예로서는 폴리옥시에틸렌기, 또는 폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있다.
혼련조성물 중의 색소유도체의 배합량은, 유기안료 100중량부에 대하여, 바 람직하게는 1-30중량부, 더욱 바람직하게는 5-20중량부이다. 유도체의 배합량이 1중량부 이상인 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 쉽고, 30중량부 이하인 경우에는, 잉여의 유도체에 의해 분산에 영향을 미치지 않는다.
특히 퀴노프탈론계 황색안료의 미세화 시의 색소유도체의 첨가량은, 전체 유기 색소분 1중량부에 대하여 0.005-0.1중량부가 바람직하고, 0.01-0.02중량부가 보다 바람직하다.
혼련혼합물을 기계적으로 혼련하는 장치로서는, 니더, 플래너터리 믹서, 트리믹스(이노우에(이노우에)제작소 사제), 2본 롤, 3본 롤, 다축 롤, 익스트루더, KRC니더(쿠리모토(栗本)철공소 사제), 또는 미라클 KCK(아사다철공사제) 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니고, 혼련물에 효율 좋은 기계적 전단력이 부여되는 것이라면 배치식 및 연속식에 관계없이 사용할 수 있다.
혼련혼합물을 기계적으로 혼련할 때의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20-80℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 30-65℃에서 처리하는 것이 보다 바람직하다. 20℃ 이상 80℃ 이하의 혼련조건에 있어서는 혼련물 처리량을 저감하거나, 또는 혼련혼합물의 점도를 저감하는 등의 거동, 또는 이들 거동의 병용을 하는 것 없이, 유기안료입자를 분쇄하여 미세화하는 속도와 유기안료입자의 결정성장 속도의 제어가 용이이고, 소정의 미세화도를 얻을 수 있다.
혼련 후의 미세 유기안료는, 통상의 방법에 의해 처리된다. 즉, 혼련조성물을 물 또는 광산수용액으로 처리하고, 여과, 수세에 의해 수용성 무기염 및 수용성 유기 액체를 제거하고, 미세 유기안료를 단리한다. 구체적으로는, 혼련 후의 미세 유기안료를 물 중에 투입하고, 교반하여 슬러리로 하고, 다음으로, 그 슬러리를 여과, 수세함에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하여 미세 유기안료를 제조할 수 있다. 이들 공정을 복수회 반복하여도 좋다. 광산 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 교반으로는, 예를 들어, 하이스피드 믹서를 사용하여도 좋다. 여과로는, 예를 들어, 필터프레스를 사용하여도 좋다. 미세안료는, 그대로 습윤상태로 사용할 수도, 건조·분쇄에 의해 분말상태로 사용할 수도 있다.
얻어지는 미세 유기안료의 평균 일차 입자지름은, 40nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다. 또, 평균 일차 입자지름은 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 평균 일차 입자지름이 상한값보다 큰 경우에는, 착색막의 투명성 등이 저하한다. 또, 하한값보다 작은 경우는, 안료분산이 어렵게 되고, 착색조성물로서의 안정성을 유지하고, 유동성을 확보하기가 곤란하게 된다. 또, 일차 입자지름의 산출방법로서는, 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영한 미세화 유기안료의 상을 화상처리하는 것 등에 의해, 입자 각각의 투영면적을 구하고, 그 투영면적에 상당하는 원의 직경을 산출한다. 개개의 산출된 입자의 원의 직경의 총합을 개수로 나눈 값을, 평균 일차 입자지름으로 사용하는 것이 가능하다.
얻어진 미세 유기안료를 사용하여 미세유기 착색조성물로 할 수 있다. 미세유기 착색조성물은, 미세 유기안료 및 안료담체를 포함한다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물에 포함되는 안료담체는, 미세 유기안료 를 분산시킨 것이고, 수지, 그 전구체 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 수지는, 가시광영역의 400-700nm의 전 파장영역에 있어서, 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 수지로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 활성에너지선 경화성 수지가 포함되고, 그 전구체로는, 활성에너지선 조사에 의해 경화하여 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
안료담체는, 미세유기 착색조성물 중의 미세 유기안료 100중량부에 대하여, 30-700중량부, 바람직하게는 60-450중량부의 양으로 사용할 수 있다. 또, 수지와 그 전구체의 혼합물을 안료담체로서 사용하는 경우에는, 수지는, 미세유기 착색조성물 중의 미세 유기안료 100중량부에 대하여, 20-400중량부, 바람직하게는 50-250중량부의 양으로 사용할 수 있다. 또, 수지의 전구체는, 미세유기 착색조성물 중의 미세 유기안료 100중량부에 대하여, 10-300중량부, 바람직하게는 10-200중량부의 양으로 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 부티랄수지, 스티렌-말레인산공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르수지, 아크릴계 수지, 알키드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아미드수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 또는 폴리이미드수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시수지, 벤조구아나민수지, 로진변성 말레인산수지, 로진변성 푸말산수지, 멜라민수지, 요소수지, 또는 페놀수지 등을 들 수 있다.
활성에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성의 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나, 케이피산을 반응시키고, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 도입한 것이 사용된다. 또, 스티렌-무수말레인산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레인산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것도 사용된다.
수지의 전구체인 모노머 및 올리고머로서는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타), 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소밀리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트류;
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 또는 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴옥시변성 폴리디메틸실록산(실리콘마크로마)류;
테트라히드로프루프릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리 콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 에틸렌옥사이드변성호박산(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸(메타)프탈레이트,
디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트 리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올이디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올이디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올이디(메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류;
디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아린산변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 디아크릴산아연, 에틸렌옥사이드변성 인산트리아크릴레이트, 또는 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 삼관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트;
글리세롤트리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 1,6-부탄디올디글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 알릴글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페닐글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 스티렌옥사이드-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀F 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 에피크롤히드린변성 프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에피크롤히드린변성 헥사히드로프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페놀노볼락형 에폭시수지-(메타)아크릴산 부가물, 크레졸노볼락형 에폭시수지-(메타)아크릴산 부가물, 또는 기타 에폭시수지-(메타)아크릴산 부가물 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴로일변성이소시아눌레이트, (메타)아크릴로일변성 폴리우레탄, (메타)아크릴로일변성 폴리에스테르, (메타)아크릴로일변성 멜라민, (메타)아크릴로일변성 실리콘, (메타)아크릴로일변성 폴리부타디엔, 또는 (메타)아크릴로일변성 로진 등의 (메타)아크릴로일변성수지 올리고머류;
스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, (메타)아크릴산비닐, 또는 (메타)아크릴산알릴 등의 비닐류;
히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 또는 펜타에리스리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르류;
(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-비닐포름아미드 등의 아미드류; 또는,
아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기안료 착색조성물에는, 상기 조성물을 자외선조사에 의해 경화할 때에는, 광중합개시제 등이 첨가된다.
광중합개시제로서는,
4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합개시제;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합개시제;
벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 또는 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합개시제;
티옥산손, 2-크롤티옥산손, 2-메틸티옥산손, 이소프로필티옥산손, 또는 2,4-디이소프로필티옥산손 등의 티옥산손계 광중합개시제;
2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합개시제;
보레이트계 광중합개시제;　카르바졸계 광중합개시제;　또는, 이미다졸계 광중합개시제 등이 사용된다.
광중합개시제는, 착색조성물 중의 유기 미세안료 100중량부에 대하여, 5-200중량부, 바람직하게는 10-150중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하거나, 증감제로서, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질-9,10-페난스렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 또는 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다. 증감제는, 착색조성물 중의 광중합개시제 100중량부에 대하여, 0.1-60중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물은, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착 색레지스트의 형태로 조정할 수 있다. 착색레지스트는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 활성에너지선 경화성 수지와 모노머를 포함하는 안료담체 중에 안료를 분산시킨 것이고, 1종 또는 2종 이상의 상기 미세 유기안료를, 필요에 따라서 광중합개시제와 함께, 안료담체 중에, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 니더, 또는 아트라이더 등의 각종 분산수단을 사용하여 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 미세 유기안료 착색조성물은, 수 종류의 상기 미세 유기안료를 별도로 안료담체에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.
미세 유기안료를 안료담체 중에 분산할 경우에는, 적절하게, 수지형 안료분산제, 계면활성제, 및 색소유도체 등의 분산조제를 사용할 수 있다. 분산조제는, 안료의 분산에 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산조제를 사용하여 안료를 안료담체 중에 분산하여 이루어지는 착색조성물을 사용하여 착색막을 제조한 경우에는, 투명성이 우수하다. 분산조제는, 착색조성물 중의 안료 100중량부에 대하여, 0.1-40중량부, 바람직하게는 0.1-30중량부의 양으로 사용할 수 있다.
이 중에서도, 색소유도체는, 미세 유기안료의 응집을 방지하고, 유기안료가 미세하게 분산한 상태를 유지하는 역할이 우수하고, 이들의 유도체를 함유하는 미세유기 착색조성물을 사용함으로써, 높은 콘트라스트 비로 색순도가 높은 착색막을 제조할 수 있기 때문에, 분산조제로서 바람직하다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물에 있어서 첨가하는 수지형 안료분산제는, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 안료담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 안료에 흡착하여 안료의 안료담체로의 분산을 안정화하는 거동을 하는 것이다.
수지형 안료분산제는, 폴리비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 포르말린축합계, 실리콘계, 또는 이들의 복합계 폴리머를 들 수 있고,
안료 친화성 부위로서는, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 인산에스테르기, 술폰산기, 히드록실기, 아미노기, 4급 암모늄염기, 또는 아미드기 등의 극성기, 및, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 또는 이들의 복합계 등의 친수성 폴리머쇄 등을 들 수 있고,
색소담체와 상용성이 있는 부위로서는, 장쇄알킬쇄, 폴리비닐쇄, 폴리에테르쇄, 또는 폴리에스테르쇄 등을 들 수 있다.
수지형 안료분산제로서 구체적으로는,
스티렌-무수말레인산 공중합물, 올레핀-무수말레인산 공중합물, 폴리(메타)아크릴산염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체, (메타)아크릴산-폴리비닐계 마크로마공중합체, 인산에스테르기함유 아크릴수지, 방향족카르복실기함유 아크릴수지, 폴리스티렌술폰산염, 아크릴아미드-(메타)아크릴산 공중합물, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄, 나프탈렌술폰산염의 포르말린축합물, 또는 알긴산소다 등의 음이온계 수지형 안료분산제;
폴리비닐알코올, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리머전분 등의 비이온계 수지형 안료분산제; 또는,
폴리에틸렌이민, 아미노알킬(메타)아크릴레이트 공중합물, 폴리비닐이미다졸린, 아미노기를 갖는 폴리우레탄, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응물, 또는 키토산 등의 양이온계 수지형 안료분산제를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시판의 수지형 안료분산제로서는,
Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2090, 2091, 2164, 또는 2163, 또는, Anti-Terra-U, 203, 또는 204, 또는, BYK-P104, P104S, 또는 220S, 또는, Lactimon, 또는 Lactimon-WS, 또는 Bykumen 등의 빅케미사제 수지형 안료분산제;
SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 또는 53095 등의 니폰루브리졸사제 수지형 안료분산제; 또는,
EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 또는 1503 등의 치바 스페셜티 케미칼즈사제 수지형 안료분산제 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 임의의 수지형 안료분산제를 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제로서는,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴 산공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산공중합체의 모노에탄올아민, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제;
폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제;
알킬4급 암모늄염, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 카오틴성 계면활성제;
알킬디메틸아미노초산벤타인 등의 알킬벤타인; 또는,
알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물에는, 비수계 용제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 미세 유기안료를 충분히 안료담체 중에 분산시키고, 글라스 기판 등의 투명 기판상에 건조막 두께가 0.2-5㎛로 되도록 도포하여 착색막을 형성하는 것을 용이하게 한다.
비수계 용제로서는, 예를 들어, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-펜타논, 2-메틸- 1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥사논-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-펜타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, n-메틸피롤리돈, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리 콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 초산n-아밀, 초산n-부틸, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 초산프로필, 또는 이염기산에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 용제는, 안료분산체 및 착색조성물 중의 안료 100중량부에 대하여, 800-4000중량부, 바람직하게는 1000-2500중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 미세 유기안료 착색조성물에는, 조성물의 경시점도를 안정화시키기위해서 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 저장안정제로서는, 예를 들어, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드류;　젖산, 또는 옥살산 등의 유기산류;　상기 유기산의 메틸에스테르류; t-부틸피로카테콜 등의 카테콜류; 트리페닐포스핀, 테트라에틸포스핀, 또는 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 또는, 아인산염류 등을 들 수 있다. 저장안정제는, 미세 유기안료 착색조성물 중의 미세 유기안료 100중량부에 대하여, 0.1-10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물은, 그라비아 오프세트용 인쇄잉크, 무수 오프세트 인쇄잉크, 실크스크린인쇄용 잉크, 용제현상형 또는 알칼리현상형 착색레지스트의 형태로 조절할 수 있다.
알칼리현상형 착색레지스트는, 바인더 수지와, 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합개시제와, 유기용제를 함유하는 조성물 중에 본 발명의 미세 유기안료를 분산시킨 것이다. 바인더 수지는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 감광성수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 수지이고, 또, 적어도 알칼리가용성 수지를 포함하는 수지이다.
미세 유기안료 착색조성물로서, 알칼리 현상성 착색레지스트을 조정하는 경우,
바인더 수지와, 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합성 개시제와, 유기용제를 함유하는 조성물 중에, 본 발명의 미세 유기안료를 분산하거나, 또는,
미리, 바인더 수지와, 유기용제를 함유하는 조성물 중에, 본 발명의 미세 유기안료를 분산하여 조정한 미세 유기안료 분산체와, 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합성 개시제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
도막의 색특성, 안료의 분산안정성, 및 처방조정의 간편성 등의 관점으로부터, 후자의 조정법이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
미세 유기안료 분산체는, 그 자체로 본 발명의 미세 유기안료 착색조성물이고, 필요에 따라서, 모노머 및/또는 올리고머의 일부를 함유시킬 수 있고, 바인더 수지 및 또는 유기용제의 일부를, 착색레지스트 조정시에, 혼합할 수도 있다.
미세 유기안료는, 미세 유기안료 착색조성물의 전체 고형분량을 기준(100중량%)으로 5-70중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 20-50중량%의 비율인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 미세 유기안료 착색조성물에는, 조색을 위해, 내열성을 저하 시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 미세 유기안료 착색조성물은, 원심분리, 소결필터, 멤브레인필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리범위에 대하여 어떤 제한을 하는 것이 아니다. 또, 실시예에 있어서의「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 나타낸다.
(측정법)
<안료의 입자지름>
먼저, 투과형 전자현미경(일본전자사제)을 사용하여 안료의 일차입자를 촬영한 화상을 얻었다. 나아가, 화상해석형 입도분포 측정 소프트(마운테크사제)를 사용하여, 얻어진 화상의 입자 각각의 투영면적을 구하고, 입자의 투영면적의 총합으로부터 입자의 개수를 나눔으로써, 안료입자의 평균 입자지름을 산출하였다.
<수지의 아민가>
수지의 아민가는, 0.1N의 염산수용액을 사용하고, 전위차 적정법으로 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 하기 수지용액의 아민가는, 고형분의 아민가를 나타낸다.
<수지의 4급 암모늄염가>
수지의 4급 암모늄염가는, 5% 크롬산 칼륨수용액을 지시약으로 하여, 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 하기 수지용액의 4급 암모늄염가는, 고형분의 4급 암모늄염가를 나타낸다.
<수지의 산가>
수지의 산가는, 0.1N의 수산화칼륨·에탄올용액을 사용하여, 전위차 적정법으로 구하였다. 하기 수지용액의 산가는, 고형분의 산가를 나타낸다.
<수지 (A)의 중량평균분자량>
수지 (A)의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(토소사제)로 측정하였다. GPC로 측정할 때에는, 아미노기를 갖는 수지가 테트라히드로퓨란에 용해하는 경우는 용출용매로서 테트라히드로퓨란에 트리에틸아민을 첨가한 것을 사용하는 칼럼으로서 토소사제 TSK 겔 슈퍼멀티포아 HZ-M을 2번 연속으로 사용하여 표준 폴리스티렌환산으로 측정하고, 테트라히드로퓨란에 용해하지 않고, 메탄올/물의 50/50 혼매에 용해하는 경우는 이를 사용하는 칼럼으로서 토소사제 TSK 겔 G5000PWxl-CP를 사용하여 표준 폴리에틸렌옥사이드 환산으로 측정하였다.
<아크릴수지의 중량평균분자량>
바인더 수지로서 사용하는 아크릴수지의 중량평균분자량(Mw)은, RI검출기를 장착한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(토소사제)로 측정하였다. GPC로 측정할 때에는, TSK gel 칼럼(토소사제)을 사용하고, 전개용매로 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌환산으로 측정하였다.
<착색막의 형성방법>
착색막은, 미세 유기안료 착색조성물을 사용하고, 스핀코터를 사용하여 임의로 회전수를 변화시키고, 건조막 두께가 2.0㎛로 되도록 제작하였다. 도포 후, 80℃에서 30분, 열풍오븐으로 건조하였다.
<콘트라스트 비>
착색막을 형성한 기판의 양면에 각각 편광판을 양 편광판의 편광축이 서로 평행으로 되도록 겹치고, 일방의 편광판측으로부터 백라이트를 입사시키고, 타방의 편광판을 투과시킨 광의 휘도(Lp)를 휘도계로서 측정하였다. 다음으로, 기판의 양면에 겹쳐진 편광판을, 양 편광판의 편광축이 상호 직교하도록 배치하고, 일방의 편광판측으로부터 백라이트를 입사시키고, 타방의 편광판을 투과한 광의 휘도(Lc)를 휘도계로 측정하였다. 얻어진 측정휘도 값을 사용하여, 콘트라스트 비 Lp/Lc를 산출하였다. 측정은 기판의 법선방향에 대하여 행하였다. 또, 2개의 편광판으로서, 모두, 「NPF-SEG1224DU」(니토덴코사제)를 사용하였다. 휘도계로서는, 「BM-5A」(토프콘사제)를 사용하고, 2° 시야의 조건으로 휘도를 측정하였다. 또, 콘트라스트 비가 높은 만큼, 착색막(착색조성물)의 투명성이 우수하다.
<반가폭>
건조한 안료를 80mesh의 금강으로 분쇄한 후, X선 측정을 실시하였다. X선회절 스펙톨은 하기 조건으로 측정을 실시하였다.
장치: Rigaku　Ultima 2001
X선원:CuKα
전압: 40kV
전류: 40mA
측정범위: 5.0°-35.0°
스텝 각: 0.01°
이 측정결과로부터, 하기 조건으로 데이터 처리를 행하고, 반가폭(△2θ°)을 구하였다. 여기서, 반가폭이란, 임의의 2θ° 피크에 있어서, 그 X선 회절 강도의 1/2 강도로 되는 강도 위치에서의 피크 폭으로 정의되는 블랙각 값이다.
퀴노프탈론계 안료에서는 2θ° 11.0-13.7°, 24.5-27.0°, 27.0-29.3°, 디옥사진계 안료에서는 2θ° 4.0-7.0°, 8.0-12.0°, 15.5-18.5°, 24.5-27.5°, 프탈로시아닌계 안료에서는 5.0-12.0°, 할로겐화구리 프탈로시아닌계 안료에서는 15.5-18.3°, 21.6-22.7°를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하고, 백그라운드 제거를 행하였다. 본 데이터 처리 후, 각 범위 내의 최대 강도를 선택하여, 반가폭을 구하였다. 복수의 곳에서 피크를 갖는 경우 평균값을 산출하여 반가폭으로 하였다. 여기서 구해지는 반가폭은, 입자의 크기에 대응하는 것으로 생각된다. 즉, 반가폭이 큰 경우, 입자는 작다.
<리터데이션>
착색막을 형성한 기판의 법선방향 및 경사 45° 방위로부터 타원편광을 입사시키고, 투과광에 대하여 투과형 분광 엘립소메터「M-220」(일본분광사제)를 사용하여 적색기판에는 575-635nm, 녹색기판에는 535-560nm, 청색기판에는 410-520nm, 황색기판에는 535-635nm, 자색기판에는 410-520nm의 파장범위에 있어서, 1nm마다 Δ(단위 nm)를 측정하였다. 이때의 Δ=0과 각각의 파장범위의 Δ의 스펙톨로 형성 된 영역의 면적을 산출(단위 nm2)함으로써 구하였다. 리터데이션은 값이 증대하면, 투과광에 위상차가 생기고, 시야각 특성이 나빠지는 것을 나타내기 때문에, 30 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
<수지의 합성방법>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 62.4부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트로 메틸메타크릴레이트 19.5부, n-부틸메타크릴레이트 11.7부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 11.7부, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(NOF(日油)제, 상품명: 브렌마 PE90」)을 7.8부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 27.3부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 메틸에틸케톤 15.6부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하고, 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7130인 것을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 22.0부, 에탄올 22.0부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 추가로, 2시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하여, 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 1을 얻었다(아민가 3mgKOH/g, 4급 암모늄염가 97mgKOH/g).
[합성예 2]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤80부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 10부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 5부, 브렌마 PE90을 16부, 카야마 PM-21(니폰카야쿠사제: ε-카프로락톤 1mol 부가 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 인산에스테르)를 10부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6부, 메틸에틸케톤 20부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7320임을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 13.8부, 에탄올 13.8부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 다시, 2시간 반응시켰다. 나아가, 수지용액을 농축하고 용매를 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지용액 2를 얻었다(아민가 29mgKOH/g, 4급 암모늄염가 62mgKOH/g).
[합성예 3]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸아크릴레이트 92.0부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소락산에틸 1.9부를 주입하여 질소기류 하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제1 구리　1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 6860임을 확인하고, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 8.0부, 및 MEK 20.0부를 첨가하고, 다시, 중합을 행하였다. 2시간 후 중합용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상임을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환수지「다이아이온　PK228LH(미쯔비시화학사제)」 60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 다시, 중화제로서 「쿄와드 500SN(쿄와화학공업사제)」을 6부 첨가하여 30분 교반을 행하였다. 여과에 의해 양이온 교환수지와 흡착제를 없애는 것에 의해 중합촉매의 찌꺼기를 제거하였다. 나아가, 수지용액을 농축하고 용매를 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지용액 3을 얻었다(아민가 29mgKOH/g, 4급 암모늄염가 0mgKOH/g).
[합성예 4]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 주입하여 질소기류 하에서 90℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 40부, n-부틸메타크릴레이트 37부, 메타크릴산 10부, 프락셀 FM5(다이셀화학공업사제: ε-카프로락톤 5mol 부가 2-히드록시에틸메타크릴레이트)를 10부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 2시간 동일 온도에서 교반을 계속한 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 6790임을 확인하고, 그 후 에틸렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트를 적당량 부가함으로써, 고형분율이 50중량%인 수지용액 4를 얻었다(아민가 11mgKOH/g, 4급 암모늄염가 0mgKOH/g).
[합성예 5]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 주입하여 질소기류 하에서 90℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 40부, n-부틸메타크릴레이트 20부, 메타크릴산 10부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 2시간 동일 온도에서 교반을 계속한 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7050임을 확인하고, 그 후 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적당량 부가함으로써, 고형분율이 50중량%인 수지용액 5를 얻었다(아민가 0mgKOH/g, 4급 암모늄염가 0mgKOH/g).
[합성예 6]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 62.4부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 19.5부, n-부틸메타크릴레이트 15.6부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 15.6부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 27.3부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 메틸에틸케톤 15.6부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하종료 2시간 후, 고형 분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7380임을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 22.0부, 에탄올 22.0부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 다시, 2시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 6을 얻었다(아민가 3mgKOH/g, 4급 암모늄염가 97mgKOH/g).
[합성예 7]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 57.0부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 14.3부, n-부틸메타크릴레이트 10.7부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 10.7부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35.6부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 메틸에틸케톤 14.3부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7090임을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 28.7부, 에탄올 28.7부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 다시, 2시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 7을 얻었다(아민가 5mgKOH/g, 4급 암모늄염가 127mgKOH/g).
[합성예 8]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 62.4부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 9.8부, n-부틸메타크릴레이트 6.6부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 6.6부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 42.7부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 메틸에틸케톤 13.1부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이 6480임을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 34.4부, 에탄올 22.0부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 다시, 2시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 8을 얻었다(아민가 3mgKOH/g, 4급 암모늄염가 152mgKOH/g).
[합성예 9]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 62.4부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 여별, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 6.1부, n-부틸메타크릴레이트 3.0부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 3.0부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 48.7부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 메틸에틸케톤 12.2부를 주입하여, 균일하게 한 후, 4구 세 퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 7140임을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화벤질 39.2부, 에탄올 39.2부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 다시, 2시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 9를 얻었다(아민가 3mgKOH/g, 4급 암모늄염가 174mgKOH/g).
[합성예 10]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에이소프로판올108.9 부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 별도의 용기에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 메틸에틸케톤 20부에 용해한 개시제용액을 준비하였다. 그 후, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 19.5부, n-부틸메타크릴레이트 15.6부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 15.6부, 메타크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 49.3부, 및 메탄올 21.1부를 주입하여, 균일하게 하고, 그 적하 로트를 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 또, 적하와 동시에 개시제 용액의 1/13의 양을 10에 걸쳐 플라스크에 13회 첨가하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상임을 확인하였다. 여기에, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 메탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 10을 얻었다(아민가 0mgKOH/g, 4급 암모늄염가 97mgKOH/g).
[합성예 11]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에이소프로판올93.9부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 별도의 용기에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 메틸에틸케톤 20부에 용해한 개시제용액을 준비하였다. 그 후, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 11.1부, n-부틸메타크릴레이트 11.1부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 11.1부, 벤질메타크릴레이트 30.6부, 메타크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드 36.1 및 메탄올 36.1부를 주입하여, 균일하게 하고, 그 적하 로트를 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 또, 적하와 동시에 개시제용액의 1/13의 양을 10에 걸쳐 플라스크에 13회 첨가하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상임을 확인하였다. 여기에, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 메탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 11을 얻었다(아민가 0mgKOH/g, 4급 암모늄염가 97mgKOH/g).
[합성예 12]
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에이소프로판올 93.9부를 주입하여 질소기류 하에서 75℃로 승온하였다. 별도의 용기에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 메틸에틸케톤 20부에 용해한 개시제용액을 준비하였다. 그 후, 적하 로트에 메틸메타크릴레이트 24.6부, n-부틸메타크 릴레이트 19.7부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 19.7부, 메타크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드 36.0부, 및 메탄올 36.0부를 주입하여, 균일하게 하고, 그 적하 로트를 4구 세퍼러블 플라스크에 취부하여, 2시간 동안 적하하였다. 또, 적하와 동시에 개시제 용액의 1/13의 양을 10에 걸쳐 플라스크에 13회 첨가하였다. 적하종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합수율이 98% 이상임을 확인하였다. 여기에, 디에틸렌글리콜을 150부 첨가하고, 100℃에서 감압하면서, 메탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤을 유거하고, 용매를 디에틸렌글리콜로 치환하였다. 이와 같이 하여 수지성분이 40중량%인 수지용액 12를 얻었다(아민가 0mgKOH/g, 4급 암모늄염가 97mgKOH/g).
<아크릴수지 용액의 조제>
반응용기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하여, 동일 온도에서, 메타크릴산 80.0부, 메틸메타크릴레이트 85.0부, 부틸메타크릴레이트 85.0부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하 후, 다시, 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시, 100℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw)이 40,000인 아크릴수지용액을 얻었다.
<색소유도체>
실시예에서 사용한 색소유도체는, 하기 일반식 (11)-일반식 (15)에 나타내는 색소유도체를 사용하였다.
디케토피로로피롤계 색소유도체
일반식 (11):
Figure 112009018393816-pat00007
퀴노프탈론계 색소유도체
일반식 (12):
Figure 112009018393816-pat00008
벤즈이미다졸론계 색소유도체
일반식 (13):
Figure 112009018393816-pat00009
구리 프탈로시아닌계 색소유도체
일반식 (14):
Figure 112009018393816-pat00010
Cu-Pc: 구리 프탈로시아닌 잔기
디옥산계 색소유도체
일반식 (15):
Figure 112009018393816-pat00011
[실시예 1]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 40℃에서 8시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
수지용액 1 141부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜(DEG) 714부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산용액 30000부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 얻었다.
다음으로, 얻어진 상기 미세 디케토필로로피롤 안료를 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 제조하였다.
미세 디케토필로로피롤 안료 1 9.0부
디케토필로로피롤계 색소유도체 1.0부
아크릴수지용액 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 50.0부
나아가, 얻어진 적색 미세 유기안료 분산체 1을 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 적색 미세 유기안료 조성물 1(적색 알칼리현상형 레지스트재 1)을 제조하였다.
적색 미세 유기안료 분산체 1 45.0부
아크릴수지용액 15.0부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트(신나카무라화학사제「NK에스테르 ATMPT」) 9.0부
광중합개시제 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온(치바 스페셜티 케미칼즈사제「이르가큐어 907」)　2.0부
증감제 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야화학사제「EAB-F」) 0.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.8부
[실시예 2]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소사제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
수지용액 2 90부
염화나트륨 4500부
에틸렌글리콜 720부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 2를 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 2를 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 2(알칼리현상형 레지스트재 2)를 제조하였다.
[실시예 3]
수지용액 2의 투입량을 45부로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 처리하여, 미세 디케토필로로피롤 안료 3을 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 3으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 3을 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 3으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 3(적색 알칼리현상형 레지스트재 3)을 제조하였다.
[실시예 4]
수지용액 2의 투입량을 180부로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 처리하여, 미세 디케토필로로피롤 안료 4를 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 4로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 4를 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 4로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 4(적색 알칼리현상형 레지스트재 4)를 제조하였다.
[실시예 5]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
수지용액 3 71부
염화나트륨 4500부
에틸렌글리콜 765부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 5를 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토 필로로피롤 안료 5로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 5를 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 5로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 5(적색 알칼리현상형 레지스트재 5)를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
수지용액 4 90부
염화나트륨 4500부
에틸렌글리콜 810부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 6을 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 6으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 6을 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 6으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 6(적색 알칼리현상형 레지스트재 6)을 제조하였다.
[비교예 2]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스에 투입하여, 회전수를 공전으 로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 40℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
수지용액 5 90부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 800부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 7을 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 7로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 7을 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 7로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 7(적색 알칼리현상형 레지스트재 7)을 제조하였다.
[비교예 3]
하기 조성의 혼련물을 20000용량부의 양팔형 니더에 투입하여, 회전수 30rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 810부
디케토필로로피롤계 색소유도체 90부
염화나트륨 9000부
에틸렌글리콜 1980부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 8을 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 8로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 8을 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 8로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 8(적색 알칼리현상형 레지스트재 8)을 제조하였다.
[비교예 4]
하기 조성의 혼련물을 20000용량부의 양팔형 니더에 투입하여, 회전수 30rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 900부
염화나트륨 9000부
에틸렌글리콜 1800부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 9를 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 9로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 9를 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 9로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 9(적색 알칼리현상형 레지스트재 9)를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3에 의해 얻어진 미세 디케토필로로피롤 안료 8을 포함하는 하기와 같은 조성혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 적색 미세 유기안료 분산체 10을 제조하였다.
미세 디케토필로로피롤 안료 8 9.0부
디케토필로로피롤계 색소유도체 1.0부
수지용액 1 1.0부
아크릴수지용액 39.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 50.0부
나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 10으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 10(적색 알칼리현상형 레지스트재 10)을 제조하였다.
[비교예 6]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 35℃에서 6시간 혼련하였다.
디케토필로로피롤 안료(C.I.Pigment Red　254, 치바 스페셜티 케미칼즈사제「IRGAFOR RED B-CF」) 450부
아디스퍼 PB821(아지노모토파인테크제, 폴리카프로락톤계 염기성 관능기 함유 공중합물, 아민가 10mgKOH/g, 산가 17mgKOH/g) 45부
염화나트륨 4500부
에틸렌글리콜 810부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 미세 디케토필로로피롤 안료 10을 얻었다. 다음으로, 미세 디케토필로로피롤 안료 1을 미세 디케토필로로피롤 안료 10으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료 분산체 11을 제조하고, 다시, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 적색 미세 유기안료 분산체 11로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색 미세 유기안료조성물 11(적색 알칼리현상형 레지스트재 11)을 제조하였다.
상기 예의 방법에 의해 제조한 미세 디케토필로로피롤 안료 1-10 및 적색 미세 유기안료조성물 1-11(적색 알칼리현상형 레지스트재 1-11)에 대하여, 각각 안료의 평균입자지름, 콘트라스트 비, 리터데이션을 측정하고, 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론 안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로 K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 1 126부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1246부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산용액 32000부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 얻었다. 다음으로, 얻어진 미세 퀴노프탈론 안료 1을 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하고, 황색 미세 유기안료 분산체 1을 제조하였다.
미세 퀴노프탈론 안료 1 5.3부
퀴노프탈론계 색소유도체 1.0부
아크릴수지용액 7.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.8부
나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 황색 미세 유기안료 분산체 1로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 1(황색 알칼리현상형 레지스트재 1)을 제조하였다.
[실시예 7]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로 K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 6 123부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1241부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 2를 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 2를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 황색 미세 유기안료 분산체 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 2(황색 알칼리현상형 레지스트재 2)를 제조하였다.
[실시예 8]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 7 123부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1217부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 3을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 3으 로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 3을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 3으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 3(황색 알칼리현상형 레지스트재 3)을 제조하였다.
[실시예 9]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 8 124부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1268부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 4를 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 4로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 4를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 4로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 4(황색 알칼리현상형 레지스트재 4)를 제조하였다.
[실시예 10]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 9 125부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1166부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 5를 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 5로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 5를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 5로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 5(황색 알칼리현상형 레지스트재 5)를 제조하였다.
[실시예 11]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 10 110부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1102부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 6을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 6으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 6을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 6으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 6(황색 알칼리현상형 레지스트재 6)을 제조하였다.
[실시예 12]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 11 110부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1054부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 7을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 7로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 7을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 7로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 7(황색 알칼리현상형 레지스트재 7)을 제조하였다.
[실시예 13]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
수지용액 12 110부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1053부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료8을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 8로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 8을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 안료분산체 1을 황색 미세 안료분산체 8로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 8(황색 알칼리현상형 레지스트재 8)을 제조하였다.
[실시예 14]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 405부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 8부
Disperbyk-2000(빅 케미 재팬제, 변성아크릴계 블록공중합물, 아민가 4mgKOH/g, 4급 암모늄염가 90mgKOH/g) 110부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1035부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 9를 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 9로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 9를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 황색 미세 유기안료 분산체 9로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 9(황색 알칼리현상형 레지스트재 9)를 제조하였다.
[비교예 7]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1305부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 10을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 10으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 10을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 황색 미세 유기안료 분산체 10으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 10(황색 알칼리현상형 레지스트재 10)을 제조하였다.
[비교예 8]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하였다.
퀴노프탈론안료(C.I.Pigment Yellow　138, (BASF사제「파리오토루에로　K0961HD」) 441부
벤즈이미다졸론계 색소유도체 9부
존크릴 682(BASF재팬제　스티렌-아크릴계 공중합체, 산가 238mgKOH/g) 112부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 1305부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 퀴노프탈론 안료 11을 얻었다. 다음으로, 미세 퀴노프탈론 안료 1을 미세 퀴노프탈론 안료 11로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료 분산체 11을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 황색 미세 유기안료 분산체 11로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 황색 미세 유기안료조성물 11(황색 알칼리현상형 레지스트재 11)을 제조하였다.
상기 예의 방법에 의해 제조한 미세 퀴노프탈론 안료 1-11의 반가폭, 황색 알칼리현상형 레지스트재 1-11의 콘트라스트 비, 리터데이션을 측정하고, 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 100℃에서 6시간 혼련하였다.
할로겐화구리 프탈로시아닌안료(C.I.Pigment　Green 36, 토요잉크제조사제「 리오놀그린 6YK」) 407부
수지용액 1 51부
염화나트륨 4280부
디에틸렌글리콜 902부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산수용액 32000부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 1을 얻었다. 얻어진 안료는, X선 회절측정(CuKα 1선)에 의해 블랙각 2θ(허용범위 ±0.2도)=22.3도에서 피크를 갖는 할로겐화구리 프탈로그린 안료이었다.
다음으로, 얻어진 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 1을 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 녹색 미세 유기안료 분산체 1을 제조하였다.
미세 할로겐화구리 프탈로시아닌안료 9부
구리 프탈로시아닌계 색소유도체 1부
아크릴수지용액 15부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 49부
나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 녹색 미세 유기안료 분산체 1로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 미세 유기안료조성물 1(녹색 알칼리현상형 레지스트재 1)를 제조하였다.
[실시예 16]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 100℃에서 6시간 혼련하였다.
할로겐화구리 프탈로시아닌안료(C.I. Pigment　Green 36, 토요잉크제조사제「리오놀그린 6YK」) 405부
수지용액 1 203부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 635부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 15와 동일하게 처리함으로써 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 2를 얻었다. 얻어진 안료는, X선회절측정(CuKα1선)에 의해 블랙각 2θ(허용범위 ±0.2도)=22.3도에서 특징적인 피크를 갖는 할로겐화구리 프탈로그린 안료이었다.
다음으로, 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 1을 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 녹색 미세 유기안료 분산체 2를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 녹색 미세 유기안료 분산체 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 미세 유기안료조성물 2(녹색 알칼리현상형 레지스트재 2)를 제조하였다.
[비교예 9]
하기 조성의 혼련물을 15000용량부의 트리믹스(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수를 공전으로 19rpm, 자전으로 57rpm, 처리온도 60℃에서 12시간 혼련하 였다.
할로겐화구리 프탈로시아닌안료(C.I. Pigment　Green 36, 토요잉크제조사제「리오놀그린 6YK」) 450부
염화나트륨 4500부
디에틸렌글리콜 675부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 15와 동일하게 처리함으로써 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 3을 얻었다. 얻어진 안료는, X선 회절측정(CuKα1선)에 의해 블랙각 2θ(허용범위 ±0.2도)=22.3도에서 피크를 갖는 할로겐화구리 프탈로그린 안료이었다.
다음으로, 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 1을 미세 할로겐화구리 프탈로그린 안료 3으로 대체한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 녹색 미세 유기안료 분산체 3을 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 녹색 미세 유기안료 분산체 3으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 미세 유기안료조성물 3(녹색 알칼리현상형 레지스트재 3)을 제조하였다.
상기 예의 방법에 의해 제조한 각각의 녹색안료의 반가폭, 녹색 알칼리현상형 레지스트재의 콘트라스트 비, 리터데이션을 측정하여, 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
하기 조성의 혼련물을 3000용량부의 니더(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수24.5rpm, 처리온도 70℃에서 6시간 혼련하였다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트블 15:6, 토요잉크제조사제「리오노르블 E」) 123부
수지용액 1 27부
염화나트륨 1364부
디에틸렌글리콜 213부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산수용액 8700부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세 프탈로시아닌 안료 1을 얻었다. 얻어진 안료는, X선회절측정(CuKα1선)에 의해 블랙각 2θ(허용범위 ±0.2도)=9.1도에서 가장 강한 피크를 갖는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료이었다.
다음으로, 얻어진 미세 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 1을 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 청색 미세 유기안료 분산체 1을 제조하였다.
미세 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 1 5부
구리 프탈로시아닌계 색소유도체 1부
아크릴수지용액 10부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31부
나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 청색 미세 유기안료 분산체 1로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 미세 유기안료조성물 1(청색 알칼리현상형 레지스트재 1)을 제조하였다.
[비교예 10]
하기 조성의 혼련물을 3000용량부의 니더(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수24.5rpm, 처리온도 70℃에서 6시간 혼련하였다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트블15:6, 토요잉크제조사제「리오노르블E」) 136부
염화나트륨 1364부
디에틸렌글리콜 224부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산수용액 8600부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세 프탈로시아닌 안료 2를 얻었다. 얻어진 안료는, X선회절측정(CuKα1선)에 의해 블랙각 2θ(허용범위 ±0.2도)=9.1도에서 가장 강한 피크를 갖는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료이었다.
다음으로, 미세 구리 프탈로그린 안료 1을 미세 구리 프탈로그린 안료 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 청색 미세 유기안료 분산체 2를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 청색 미세 유기안료 분산체 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 미세 유기안료조성물 2(청색 알칼리현상형 레지스트재 2)를 제조하였다.
상기 예의 방법에 의해 제조한 미세 구리 프탈로시아닌 안료 1 및 2의 반가폭, 청색 알칼리현상형 레지스트재 1 및 2의 콘트라스트 비, 리터데이션을 측정하여, 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
하기 조성의 혼련물을 3000용량부의 니더(이노우에제작소제)에 투입하여, 회 전수24.5rpm, 처리온도 60℃에서 6시간 혼련하였다.
디옥사진 바이올레트 안료(C.I. Pigment　Violet　23, 스미토모화학사제「스미톤파스트바이올레트RL베이스」) 123부
수지용액 1(고형뷴율　50중량%) 27부
염화나트륨 1364부
디에틸렌글리콜 249부
여기서 얻어진 혼련물을 70℃의 1% 황산수용액 8800부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여, 미세디옥사진 바이올레트 안료 1을 얻었다.
다음으로, 얻어진 미세디옥사진바이올레트 안료 1을 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 자색 미세 유기안료 분산체 1을 제조하였다.
미세디옥사진 바이올레트 안료 1 10부
디옥사진계 색소유도체 1부
아크릴수지용액 40부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48부
나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 자색 미세 유기안료 분산체 1로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 자색 미세 유기안료조성물 1(자색 알칼리현상형 레지스트재 1)을 제조하였다.
[비교예 11]
하기 조성의 혼련물을 3000용량부의 니더(이노우에제작소제)에 투입하여, 회전수24.5rpm, 처리온도 60℃에서 6시간 혼련하였다.
디옥사진 바이올레트 안료(C.I. Pigment　Violet　23, 스미토모화학사제「스미톤파스트바이올레트RL베이스」) 136부
염화나트륨 1364부
디에틸렌글리콜 259부
여기서 얻어진 혼련물을 실시예 6과 동일하게 처리함으로써 미세 디옥사진바이올레트 안료 2를 얻었다. 다음으로, 미세 디옥사진바이올레트 안료 1을 미세 디옥사진바이올레트 안료 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 자색 미세 유기안료 분산체 2를 제조하였다. 나아가, 적색 미세 유기안료 분산체 1을 자색 미세 유기안료 분산체 2로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 자색 미세 유기안료조성물 2(자색 알칼리현상형 레지스트재 2)를 제조하였다.
상기 예의 방법에 의해 제조한 미세 디옥사진바이올레트 안료 1 및 2의 반가폭, 자색 알칼리현상형 레지스트재 1 및 2의 콘트라스트 비, 리터데이션을 측정하여, 표 2에 나타낸다.
상기 실시예, 비교예의 방법에서 안료 미세화 시에 사용한 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜에 대한 용해성을 집계한 것을 표 3에 나타낸다.
본원의 수지 (A)는, 수지용액 1-3, 6-12 및 시판품 Disperbyk-2000이다.
<수지의 유기용제에 대한 용해성>
수지용액 1-12는, 합성시의 디에틸렌글리콜로 치환하기 전의 용액을 100℃에서 감압하면서, 에탄올 및 메틸에틸케톤을 증발시켜, 고형수지를 얻었다. 시판수지에 관해서는, 고형수지의 경우는, 그대로, 유기용제용액의 경우는, 동일하게 유기용제를 증발시켜 고형수지를 얻었다. 고형부 수지를 각각 1부 채취하고 전체로 10부로 되도록 유기용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜)를 첨가하고, 진탕기로 5분간 처리를 행한 후, 100℃로 설정한 오븐에 30분간 보관하고 꺼내어 25℃로 냉각한 후, 바이오크롬(biochrom)사제 스펙트라 웨이브(Spectrawave)　S1200(다이오토어레이 가시분광광도계)로서, 디스포저블 셀(Disposable　cell)에 넣은 각 용액의 파장 600nm에 대한 광투과율을 측정하여, 수지의 용해성을 평가하였다.
용해함　「○」: 광투과율 90% 이상
용해하지 않음 「×」: 광투과율 90% 미만 또는 미용해 수지가 존재
수지용액 미세안료 미세화시의 수지의 유무 입자지름
(nm)		 반가폭
(-)		 안료조성물 레지스트재 콘트라스트비
(-)		 리터데이션
(㎚2)
실시예 1 수지용액 1 DP 1 유 24 0.84 적색 1 6050 18
실시예 2 수지용액 2 DP 2 유 26 0.81 적색 2 5820 8
실시예 3 수지용액 2 DP 3 유 25 0.79 적색 3 5440 14
실시예 4 수지용액 2 DP 4 유 24 0.83 적색 4 6340 17
실시예 5 수지용액 3 DP 5 유 26 0.78 적색 5 5020 14
비교예 1 수지용액 4 DP 6 유 29 0.80 적색 6 4890 66
비교예 2 수지용액 5 DP 7 유 29 0.80 적색 7 4250 35
비교예 3 - DP 8 무 23 0.88 적색 8 6740 80
비교예 4 - DP 9 무 33 0.76 적색 9 3670 50
비교예 5 수지용액 1 DP 8 무 23 0.88 적색 10 6510 69
비교예 6 아디스퍼-PB821 DP 10 유 28 0.79 적색 11 4140 16
DP: 미세 디케토피로피롤 안료
적색: 적색 미세 유기안료 조성물(적색 알칼리 현상형 레지스트재)
수지용액 미세안료 미세화시의 수지의
유무		 반가폭
(-)		 안료조성물 레지스트 콘트라스트 비
(-)		 리터데이션
(㎚2)
실시예 6 수지용액 1 XP1 유 0.97 황색 1 9200 480
실시예 7 수지용액 XP2 유 0.97 황색 2 9560 -510
실시예 8 수지용액 XP3 유 1.03 황색 3 8880 -390
실시예 9 수지용액 XP4 유 1.03 황색 4 8220 -470
실시예 10 수지용액 XP5 유 1.07 황색 5 9530 -470
실시예 11 수지용액 XP6 유 0.96 황색 6 9480 -500
실시예 12 수지용액 XP7 유 0.95 황색 7 9670 -480
실시예 13 수지용액 XP8 유 0.95 황색 8 9620 -530
실시예 14 Disperbyk-2000 XP9 유 1.01 황색 9 9380 -490
비교예 7 - XP10 무 0.94 황색 10 8050 -390
비교예 8 존크릴 682 XP11 유 0.90 황색 11 7300 -450
실시예 15 수지용액 PG1 유 0.57 녹색 1 8440 -20
실시예 16 수지용액 PG2 유 0.71 녹색 2 8670 -110
비교예 9 - PG3 무 0.51 녹색 3 7670 30
실시예 17 수지용액 PB1 유 0.60 청색 1 8590 20
비교예 10 - PB2 무 0.52 청색 2 7880 90
실시예 18 수지용액 DV1 유 0.83 자색 1 3310 -850
비교예 11 - DV2 무 0.78 자색 2 3110 -770
XP: 미세 퀴노프탈론 안료; GP: 미세할로겐화구리 프탈로시아닌 그린;
PB: 미세 ε형 구리 프탈로시아닌 블루; DV: 미세 디옥사진 바이올레트 안료
황색: 황색 미세 유기안료 조성물(황색 알칼리 현상형 레지스트재)
녹색: 녹색 미세 유기안료 조성물(녹색 알칼리 현상형 레지스트재)
청색: 청색 미세 유기안료 조성물(청색 알칼리 현상형 레지스트재)
자색: 자색 미세 유기안료 조성물(자색 알칼리 현상형 레지스트재)
수지계 수지구조 아민가 4급 암모늄염가 아민+암모늄염가 산가 용해성
아크릴계 랜덤계 ㎎KOH/g ㎎KOH/g ㎎KOH/g ㎎KOH/g PGMAc DEG
수지용액 1 ○ ○ 3 97 100 0 × ○
수지용액 2 ○ ○ 29 62 91 18 × ○
수지용액 3 ○ 블록계 29 0 29 0 × ○
수지용액 4 ○ ○ 11 0 11 85 ○ ×
수지용액 5 ○ ○ 0 0 0 85 ○ ○
수지용액 6 ○ ○ 3 97 100 0 × ○
수지용액 7 ○ ○ 5 127 132 0 × ○
수지용액 8 ○ ○ 3 152 155 0 × ○
수지용액 9 ○ ○ 3 174 177 0 × ○
수지용액 10 ○ ○ 0 97 97 0 × ○
수지용액 11 ○ ○ 0 97 97 0 × ○
수지용액 12 ○ ○ 0 97 97 0 × ○
Disperbyk-2000 ○ 블록계 4 90 94 0 × ○
아디스퍼-PB821 × 그라프트계 10 0 10 17 ○ ×
존크릴 682 ○ ○ 0 0 0 238 ○ ○
PGMAc:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DEG: 디에틸렌글리콜
표 1에 있어서, 표 3에 표시한 미세 유기안료조성물 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하지 않는 수지를 사용하여 미세화된 안료로 된 실시예 1-5의 미세 유기안료는, 비교예 1, 2, 및 6과 비교하여 입자지름이 작고, 보다 미세화가 진행되었음을 알았다. 실시예 1-5의 미세 유기안료 조성물은, 비교예 1, 2, 및 4와 비교하여 높은 콘트라스트 비, 한편 낮은 리터데이션 경향이다. 또, 비교예 3 및 5는, 높은 콘트라스트 비이지만, 리터데이션이 실시예 1-5와 비교하여 큰 값을 나타내고 있고, 시야각 의존성이 나쁘다. 실시예 1-5와 같이 각각 본 발명 미세 유기안료조성물 기재의 구조 및 성상을 갖는 수지를 첨가하여 안료를 제조함으로써, 시야각 의존성이 우수하고, 콘트라스트 비가 높은, 표시특성이 양호한 미세 디케토필로로피롤계 안료 및 적색 미세 유기안료조성물을 제공할 수 있음이 밝혀진다.
표 2에 있어서, 표 3에 나타내는 분산체 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하지 않는 수지를 사용하여 미세화된 안료로부터 되는 실시예 6-14, 15-16, 17, 18은 각각 비교예 7-8, 9, 10, 11에 비해 반가폭이 큰 것이므로 입자지름이 미세하고, 콘트라스트 비는 높고, 리터데이션은 낮다. 실시예 6-18과 같이 각각 본 발명 미세 유기안료 조성물 기재의 구조 및 성상을 갖는 수지를 첨가하여 미세시특성이 양호한 미세 유기안료 및 유기안료 착색조성물을 제공할 수 있음이 밝혀진다.

Claims (8)

  1. 유기안료와, 수용성 무기염과, 수용성 유기용제와, 아크릴계 수지를 기계적으로 혼련하여 혼련조성물을 얻은 후, 물에서 상기 수용성 무기염과 상기 수용성 유기용제를 제거하는 미세 유기안료의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계 수지가, 25℃에서의 상기 수용성 유기용제 100중량부당의 용해도가 1중량부 이상이고, 또, 아미노기 및 4급 암모늄염기로부터 선택되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 미세 유기안료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가, 랜덤중합으로 합성된 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 미세 유기안료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하지 않는 것을 특징으로 하는 미세 유기안료의 제조방법.
  5. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기안료가, 디케토필로로피롤계 유기안료, 퀴노프탈론계 유기안료, 디옥사진계 유기안료, 및 프탈로시아닌계 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 안료인 것을 특징으로 하는 미세 유기안료의 제조방법.
  6. 제1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 미세 유기안료.
  7. 제 6항에 기재된 미세 유기안료, 및 안료담체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세 유기안료 착색조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 비수계 용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세 유기안료 착색조성물.
KR1020090026113A 2008-03-28 2009-03-26 미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물 KR101565034B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-085147 2008-03-28
JP2008085147 2008-03-28
JPJP-P-2009-052757 2009-03-06
JP2009052757A JP5597926B2 (ja) 2008-03-28 2009-03-06 微細有機顔料の製造方法、微細有機顔料、及び微細有機顔料着色組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090103804A KR20090103804A (ko) 2009-10-01
KR101565034B1 true KR101565034B1 (ko) 2015-11-02

Family

ID=41192232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090026113A KR101565034B1 (ko) 2008-03-28 2009-03-26 미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5597926B2 (ko)
KR (1) KR101565034B1 (ko)
CN (1) CN101544847B (ko)
TW (1) TWI440670B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031276A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Dic Corp カラーフィルター用顔料分散組成物及びカラーフィルター
JP5867331B2 (ja) * 2011-09-05 2016-02-24 Jsr株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
CN102532938B (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 苏州世名科技股份有限公司 含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物的制备方法
KR101956565B1 (ko) * 2012-06-08 2019-03-11 디아이씨 가부시끼가이샤 컬러 필터용 유기 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터
WO2014069416A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 新規化合物、顔料析出抑制剤、着色組成物、着色樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP5584847B1 (ja) * 2012-12-28 2014-09-03 花王株式会社 ４級アンモニウム塩化合物
JP6167882B2 (ja) * 2013-03-25 2017-07-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ
CN103753988B (zh) * 2013-12-31 2016-08-24 上海染料研究所有限公司 一种食用色素印刷工艺制备彩色卷烟纸的方法
JP6492379B2 (ja) * 2014-12-26 2019-04-03 花王株式会社 微細有機顔料の製造方法
JP6101325B2 (ja) * 2015-09-02 2017-03-22 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 顔料分散液、該顔料分散液を用いた感光性着色樹脂組成物、インクジェット用インク並びに電子写真印刷用トナー、及びカラーフィルター
CN105821706B (zh) * 2015-09-14 2017-07-07 上海洛法化工有限公司 一种幕帘涂布涂料粘度改进剂及其制备工艺
CN106243774A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 山东阳光颜料有限公司 C.i.水性颜料红57:1的制备方法
KR102512672B1 (ko) * 2016-11-16 2023-03-22 동우 화인켐 주식회사 황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
JP6926913B2 (ja) * 2017-10-03 2021-08-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
KR20230057909A (ko) * 2020-09-02 2023-05-02 디아이씨 가부시끼가이샤 컬러 필터용 안료의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220520A (ja) 2000-02-09 2001-08-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd カラーフィルタ用顔料およびその製造方法、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物ならびにカラーフィルタ
JP2004027038A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料組成物およびその製造方法
KR100534008B1 (ko) 2000-07-27 2005-12-06 제일모직주식회사 잉크젯 프린터용 안료형 잉크 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52103421A (en) * 1976-02-26 1977-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd Preparation of pigments
JPS61255964A (ja) * 1985-05-10 1986-11-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd 有機顔料の製造法
JPH0713016A (ja) * 1993-06-25 1995-01-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物
JP4368158B2 (ja) * 2002-07-24 2009-11-18 大日本印刷株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル
JP5114020B2 (ja) * 2006-05-26 2013-01-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物の製造方法
JP5307361B2 (ja) * 2007-06-19 2013-10-02 サカタインクス株式会社 処理有機顔料及びその用途
JP5322426B2 (ja) * 2007-12-18 2013-10-23 富士フイルム株式会社 処理顔料、処理顔料の製造方法、顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220520A (ja) 2000-02-09 2001-08-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd カラーフィルタ用顔料およびその製造方法、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物ならびにカラーフィルタ
KR100534008B1 (ko) 2000-07-27 2005-12-06 제일모직주식회사 잉크젯 프린터용 안료형 잉크 조성물
JP2004027038A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201000570A (en) 2010-01-01
CN101544847B (zh) 2013-08-28
TWI440670B (zh) 2014-06-11
CN101544847A (zh) 2009-09-30
JP5597926B2 (ja) 2014-10-01
KR20090103804A (ko) 2009-10-01
JP2009256615A (ja) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101565034B1 (ko) 미세 유기안료의 제조방법, 미세 유기안료, 및 미세 유기안료 착색 조성물
KR101904761B1 (ko) 컬러 필터용 적색 착색 조성물 및 컬러 필터
KR101607705B1 (ko) 컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 컬러 필터
TWI466954B (zh) 濾色器用著色組成物及濾色器
EP1772494B1 (en) Boron subphthalocyanine pigment
KR101398360B1 (ko) α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 α형 결정 변태디클로로디케토피롤로피롤 안료 및 이를 이용한 착색조성물
TWI480602B (zh) 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片
WO2009081930A1 (ja) 赤色カラーフィルター用顔料組成物、その製造方法、及びそれを用いた着色組成物、及びカラーフィルター
JP2012068559A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2006284691A (ja) カラーフィルター用緑色顔料組成物およびそれを緑色画素部に含有してなるカラーフィルター
KR20140011578A (ko) 미세 안료의 제조방법 및 미세안료를 포함하는 컬러필터용 안료 분산액 조성물
WO2012117965A1 (ja) カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2011039307A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ
JP5493381B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ
KR100970076B1 (ko) 화소 형성용 착색제 및 그 사용
JP4539477B2 (ja) カラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ
JP2012032833A (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP5561337B2 (ja) カラーフィルタ用緑色着色組成物、及びカラーフィルタ
KR101315418B1 (ko) 칼라필터용 착색 조성물 및 칼라필터
JP4738214B2 (ja) 画素形成用着色剤およびその使用
CN111675924B (zh) 颜料分散体和涂膜形成用着色组合物
JP4604544B2 (ja) カラーフィルター用緑色顔料組成物およびそれを緑色画素部に含有してなるカラーフィルター
JP5855155B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
KR20130039697A (ko) 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터
JP4923696B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant