KR20230057909A - 컬러 필터용 안료의 제조 방법 - Google Patents

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마유미 도쿠오카
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Abstract

조안료(粗顔料)와 무기염과 유기 용제를 포함하는 혼합물을, 800s-1을 초과하는 최대 전단 속도로 혼련하는 혼련 공정을 갖고, 조안료가, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 또는 바나듐을 중심 금속으로 하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되고, 혼련 공정에서 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 조안료 1kg당 10.0kWh보다 큰, 컬러 필터용 안료의 제조 방법.

Description

컬러 필터용 안료의 제조 방법
본 발명은, 컬러 필터용 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 착색 조성물은 다양한 분야에 이용되고 있으며, 착색 조성물의 구체적인 용도로서는, 인쇄 잉크, 도료, 수지용 착색제, 섬유용 착색제, IT정보 기록용 색재(컬러 필터, 토너, 잉크젯) 등을 들 수 있다. 착색 조성물에 이용되는 색소는, 주로 안료와 염료로 크게 나뉘는데, 착색력 면에 있어서 우세하다고 여겨지고 있는 유기 안료가 주목받고 있다.
유기 안료는, 컬러 필터용 안료로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 컬러 필터용의 유기 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료가 주목받고 있으며, 컬러 필터의 녹색 화소부 등에 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 2018/043548호 팜플렛
본 발명은, 화소부의 휘도를 향상시킬 수 있는 컬러 필터용 안료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 안료를 구성하는 유기 화합물은, 합성 후에는 미립자끼리가 응집하여, 크루드라고 불리는 응집체의 상태로 존재한다. 그 때문에, 통상, 합성 후의 유기 화합물을 그대로 안료로서 이용할 수는 없고, 입자 사이즈를 조정하기 위한 안료화 공정이 행해진다. 안료화 공정에서 안료화되는 상기 유기 화합물의 응집체(크루드)는 조안료(粗顔料)라고 불리고, 당해 조안료를 혼련 등에 의하여 마쇄함으로써, 미세한 유기 안료를 얻는다.
유기 안료를 제조하기 위한 조안료의 안료화는, 통상, 조안료와 무기염과 유기 용제를 포함하는 혼합물을 혼련함으로써 행해지지만, 혼련 시에는 조안료의 미세화와 동시에 결정화가 진행된다. 혼합물의 혼련에 투입하는 에너지량(혼련에 소비되는 전력량)이 너무 커지면, 상기 결정화가 우세하게 되기 때문에, 미세한 안료를 얻기 위해서는, 투입하는 에너지량이 너무 커지지 않도록 할(예를 들면, 조안료 1kg당 8.0kWh 이하의 소비 전력량으로 할) 필요가 있다.
본 발명자들은, 프탈로시아닌계 안료가 화소부의 휘도를 향상시킬 수 있는 안료이면서, 결정화되기 쉬운 안료인 점에 착안하여, 프탈로시아닌계 안료의 제조에 있어서, 상기 혼련 시의 결정화를 억제할 수 있으면, 통상보다 큰 에너지량으로 혼련한 경우에서도 조안료의 미세화가 우세하게 되어, 프탈로시아닌계 안료를 보다 더 미세화할 수 있어, 결과적으로, 화소부의 휘도를 보다 향상시킬 수 있는 컬러 필터 안료를 얻을 수 것은 아닌가라는 착상을 얻었다. 본 발명자들은, 상기 착상에 의거하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 일측면은, 조안료와 무기염과 유기 용제를 포함하는 혼합물을, 800s-1을 초과하는 최대 전단 속도로 혼련하는 혼련 공정을 갖고, 조안료가, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 또는 바나듐을 중심 금속으로 하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되고, 혼련 공정에서 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 조안료 1kg당 10.0kWh보다 큰, 컬러 필터용 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 측면의 제조 방법에 의하면, 화소부의 휘도를 향상시킬 수 있는 컬러 필터용 안료를 얻을 수 있다.
할로겐화 금속 프탈로시아닌은, 금속 프탈로시아닌에 있어서의 방향환 상의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐화되어 이루어지는 화합물이며, 당해 방향환의 할로겐화에 기인하여, 프탈로시아닌환이 변형된 구조를 취하기 쉽기 때문에, 결정화되기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 조안료로서 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되는 조안료를 이용함으로써, 혼련 시에 투입하는 에너지량(혼련에 소비되는 전력량)을 크게 한 경우에도 결정화가 진행되기 어렵다고 추찰된다. 한편, 본 발명자들이 검토한 결과 밝혀진 것이지만, 혼련 시에 투입하는 에너지량(혼련에 소비되는 전력량)이 큰 경우, 상기 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되는 조안료를 이용했다고 해도, 혼련 시의 최대 전단 속도가 800s-1 이하이면 조안료의 응집이 진행되어 버린다. 그 때문에, 혼련 시의 최대 전단 속도는 800s-1보다 크게 할 필요가 있다. 혼련 시의 최대 전단 속도를 800s-1보다 크게 함으로써, 혼련 중, 조안료의 응집이 일어나기 어려운 상태가 유지되게 되어, 조안료의 미세화가 우세하게 된다고 추찰된다.
일 양태에 있어서, 조안료의 pH는 5 미만이어도 된다. 이 경우, 조안료의 중심 금속은, 아연, 철 또는 마그네슘이어도 된다. 또, 이 경우, 컬러 필터용 안료의 제조 방법은, 혼련 공정에서 얻어진 혼련 후의 혼합물을, 25℃에서의 pH가 8보다 큰 수용액으로 세정하는 세정 공정을 추가로 가져도 된다.
일 양태에 있어서, 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 9개 이상이어도 된다.
일 양태에 있어서, 혼련 공정에서는, 110℃보다 낮은 온도에서 혼합물을 혼련해도 된다.
일 양태에 있어서, 혼련 공정에 있어서의 무기염의 사용량은, 조안료 1질량부에 대하여, 30질량부 이상이어도 된다.
본 발명에 의하면, 화소부의 휘도를 향상시킬 수 있는 컬러 필터용 안료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 일실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 혼련 장치의 내부 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 다른 일실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 혼련 장치의 내부 구조를 나타내는 모식 평면도이다.
도 3은, 도 2의 III-III선을 따른 화살표 방향으로부터 본 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시 형태에 조금도 한정되는 것은 아니다.
일실시 형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법은, 예를 들면, 조안료를 준비하는 제1 공정과, 당해 조안료를 안료화하는 제2 공정을 갖는다.
제1 공정에서 준비하는 조안료는, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 또는 바나듐을 중심 금속으로 하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌(이하, 간단히 「할로겐화 금속 프탈로시아닌」이라고도 한다)으로 구성된다. 즉, 조안료는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료, 할로겐화 철 프탈로시아닌 조안료, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 조안료, 할로겐화 마그네슘 프탈로시아닌 조안료, 할로겐화 실리콘 프탈로시아닌 조안료 및 할로겐화 바나듐 프탈로시아닌 조안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 금속 프탈로시아닌 조안료이며, 본 실시 형태의 제조 방법으로 제조되는 컬러 필터용 안료는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 철 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 마그네슘 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 실리콘 프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 바나듐 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료이다.
조안료는, 예를 들면, 합성 직후의 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 석출시켜 얻어진 것(예를 들면 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 응집체)이어도 된다. 조안료는, 1종의 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되어 있어도 되고, 할로겐 원자수가 상이한 복수 종의 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되어 있어도 된다.
할로겐화 금속 프탈로시아닌은, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00001
식 (1) 중, X1~X16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. M은, 중심 금속이며, Zn(아연), Fe(철), Al(알루미늄), Mg(마그네슘), Si(실리콘) 또는 V(바나듐)를 나타낸다. Z는, 중심 금속(M)에 결합하는 축배위자이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 수산기, 설폰산기, -OP(=O)R1R2[R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타낸다.]로 표시되는 기, -OC(=O)R3[R3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기를 나타낸다.]로 표시되는 기, -OS(=O)2R4[R4는, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기를 나타낸다.)]로 표시되는 기를 나타낸다. m은, M에 결합하는 Z의 수를 나타내고, 0~2의 정수이다.
R1~R4에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.
R1~R4에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, p-톨릴기 등의 단환 방향족 탄화 수소기, 나프틸기, 안트릴기 등의 축합 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알콕실기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-디메틸아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴놀닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알콕실기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알콕실기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 알콕실기로서는, 예를 들면, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, p-메틸페녹시기 등의 단환 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 아릴옥시기, 나프탈옥시기, 안트릴옥시기 등의 축합 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴옥시기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, p-니트로페녹시기, p-메톡시페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2-메틸-4-클로로페녹시기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등의 단환 지방족 탄화 수소기, 보르닐기, 아다만틸기 등의 축합 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 시클로알킬기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 2,5-디클로로시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4에 있어서의 복소환기로서는, 피리딜기, 피라질기, 피페리디노기, 피라닐기, 모르폴리노기, 아크리디닐기 등의 지방족 복소환기, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 복소환기의 치환기로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기는, 복수 있어도 된다. 치환기를 갖는 복소환기로서는, 예를 들면, 3-메틸피리딜기, N-메틸피페리딜기, N-메틸피롤릴기 등을 들 수 있다.
X1~X16으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 보다 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서는, X1~X16 중 적어도 1개가, 브롬 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다. X1~X16의 모두가, 염소 원자 또는 브롬 원자여도 된다.
M이 Al, Si 또는 V인 경우, 보다 우수한 휘도가 얻어지기 쉽다. 그 이유는, 중심 금속(M)에 결합하는 축배위자(Z)에 의하여, 분자간 상호 작용에 의한 프탈로시아닌환의 스택킹이 일어나기 어려워져, 조안료가 보다 결정성이 낮은 것이 되기 때문이라고 추찰된다. 또, M이 Zn, Fe 또는 Mg인 경우, 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 합성 시에 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용한 경우에 있어서, 보다 우수한 휘도가 얻어지기 쉽다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 할로겐화에 의하여 변형된 구조를 갖는 할로겐화 금속 프탈로시아닌에 있어서 M이 Zn, Fe 또는 Mg인 경우, M이 Cu(구리), Ni(니켈), Co(코발트) 등인 경우와 비교하여, 프탈로시아닌환의 중심 금속(M)과, 이소인돌린 유닛 상의 질소 원자의 거리가 길어, 중심 금속(M) 주변에 큰 공공이 형성되어 있다. 그 때문에, 산성 조건 하에서 이소인돌린 유닛 상의 질소 원자가 프로톤화된 경우, M이 Zn, Fe 또는 Mg이면, M이 Cu(구리), Ni(니켈), Co(코발트) 등인 경우와 비교하여, 카운터 아니온(예를 들면 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온)이 중심 금속에 접근한 상태에서 안정화되기 쉬워진다. 이 카운터 아니온의 존재에 의하여, 분자간 상호 작용에 의한 프탈로시아닌환의 스택킹이 일어나기 어려워짐으로써, 조안료가 보다 결정성이 낮은 것이 되기 때문에, 보다 우수한 휘도가 얻어진다고 추찰된다.
m은, M의 가수에 따라 상이하다. M의 가수가 2인 경우, 즉, M이 Zn, Fe 또는 Mg인 경우, m은 0이다. M의 가수가 3인 경우, 즉, M이 Al인 경우, m은 1이다. 이 경우, Z는, 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, -OP(=O)R1R2로 표시되는 기, -OC(=O)R3으로 표시되는 기, -OS(=O)2R4로 표시되는 기이다. M의 가수가 4인 경우, 즉, M이 Si 또는 V인 경우, m은 1 또는 2이다. M의 가수가 4이고 m이 1인 경우, Z는 산소 원자이며, M과 Z(산소 원자)는 이중 결합에 의하여 서로 결합하고 있다. M의 가수가 4이고 m이 2인 경우, Z는, 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, -OP(=O)R1R2로 표시되는 기, -OC(=O)R3으로 표시되는 기, -OS(=O)2R4로 표시되는 기이며, 복수의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. Z로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 16개 이하이다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 9개 미만이어도 되지만, 바람직하게는 9개 이상이다. 할로겐 원자의 수의 평균이 9개 이상이면, 프탈로시아닌환의 α위치에 할로겐 원자가 5개 이상 존재하게(식 (1)로 표시되는 화합물에서는, X1, X4, X5, X8, X9, X12, X13 및 X16 중 적어도 5개가 할로겐 원자가 된다) 되고, 적어도 2개의 할로겐 원자가 서로 이웃하여 존재하게 되기 때문에, 프탈로시아닌환이 변형된 구조를 취하기 쉬워, 조안료의 결정성이 보다 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 할로겐 원자의 수의 평균이 9개 이상이면, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 할로겐 원자의 수의 평균은 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상 또는 15개 이상이어도 된다. 또한, 할로겐화 금속 프탈로시아닌이 축배위자에 할로겐 원자를 포함하는 경우, 상기 할로겐 원자의 수란, 방향환의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자의 수를 의미한다.
조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 미만이어도, 13개 이상이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만인 경우, 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 6개 이상 또는 8개 이상이어도 된다. 또, 브롬 원자의 수의 평균은, 12개 이하 또는 11개 이하여도 된다. 상술한 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 13개 미만, 8~12개 또는 8~11개여도 된다. 또한, 이하의 동일한 기재에 있어서도, 개별적으로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만인 경우, 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 5개 이하, 3개 이하, 2.5개 이하 또는 2개 미만이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 0.3개 이상, 0.6개 이상, 0.8개 이상, 1개 이상, 1.3개 이상 또는 2개 이상이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만인 경우, 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 14개 이하, 13개 이하, 13개 미만 또는 12개 이하여도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개 이상이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상인 경우, 브롬 원자의 수의 평균은 15개 이하여도 된다. 브롬 원자의 수의 평균은 14개 이상이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상인 경우, 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 또는 1개 이상이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 3개 이하 또는 2개 미만이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상인 경우, 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌(예를 들면 식 (1)로 표시되는 화합물) 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 13개 이상, 14개 이상 또는 15개 이상이어도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 15개 이하여도 된다.
상기 할로겐 원자의 수(예를 들면, 브롬 원자의 수 및 염소 원자의 수)는, 예를 들면, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(일본 전자 주식회사 제조의 JMS-S3000 등)를 이용한 조안료의 질량 분석에 의하여 특정할 수 있다. 구체적으로는, 조안료에 있어서의, 금속 원자(할로겐화 금속 프탈로시아닌의 중심 금속이 되는 금속 원자)와 각 할로겐 원자의 질량비로부터, 금속 원자 1개당 상대값으로서, 각 할로겐 원자의 수를 산출할 수 있다.
제1 공정은, 예를 들면, 클로로설폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등의 공지의 제조 방법에 의하여, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 또는 바나듐을 중심 금속으로 하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 합성하는 공정과, 합성한 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 석출시켜 조안료(할로겐화 금속 프탈로시아닌 조안료)를 얻는 공정을 포함한다. 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 합성하는 공정은, 예를 들면, 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용하여 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 합성하는 공정이어도 된다. 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용하여 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, 클로로설폰산법, 용융법 등을 들 수 있다.
클로로설폰산법으로서는, 금속 프탈로시아닌(예를 들면 아연 프탈로시아닌)을, 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매에 용해하고, 이것에 염소 가스, 브롬을 주입하여 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 반응은, 예를 들면, 온도 20~120℃ 또한 3~20시간의 범위에서 행해진다. 클로로설폰산법에서는, 상기 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매가 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물이다. 예를 들면, 클로로설폰산은, 물과 반응하여 염산과 황산을 발생시킨다.
할로겐화 프탈로니트릴법으로서는, 예를 들면, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 브롬 외에, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 프탈산 또는 프탈로디니트릴과, 중심 금속이 되는 금속 또는 당해 금속의 염을 적절히 출발 원료로서 사용하고, 대응하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 몰리브덴산 암모늄 등의 촉매를 이용해도 된다. 이 때의 반응은, 예를 들면, 온도 100~300℃ 또한 7~35시간의 범위에서 행해진다.
용융법으로서는, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄, 사염화 티탄 등의 할로겐화 티탄, 염화 나트륨, 브롬화 나트륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물(이하, 「알칼리(토류) 금속 할로겐화물」이라고 한다), 염화 티오닐 등, 각종의 할로겐화 시에 용매가 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10~170℃ 정도의 용융물 중에서, 금속 프탈로시아닌(예를 들면 아연 프탈로시아닌)을 할로겐화제로 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 용융법에서는, 상기 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 티탄, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물, 염화 티오닐 등의 할로겐화 시에 용매가 되는 화합물이 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물이다. 예를 들면, 염화 알루미늄은, 물과 반응하여 염산을 발생시킨다.
적합한 할로겐화 알루미늄은, 염화 알루미늄이다. 할로겐화 알루미늄을 이용하는 상기 방법에 있어서의, 할로겐화 알루미늄의 첨가량은, 금속 프탈로시아닌(예를 들면 아연 프탈로시아닌)에 대하여, 통상은, 3배몰 이상이며, 바람직하게는 10~20배몰이다.
할로겐화 알루미늄은 단독으로 이용해도 되지만, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물을 할로겐화 알루미늄에 병용하면 용융 온도를 보다 낮출 수 있어, 조작상 유리해진다. 적합한 알칼리(토류) 금속 할로겐화물은, 염화 나트륨이다. 첨가하는 알칼리(토류) 금속 할로겐화물의 양은 용융염을 생성하는 범위 내에서 할로겐화 알루미늄 10질량부에 대하여 알칼리(토류) 금속 할로겐화물이 1~15질량부가 바람직하다.
할로겐화제로서는, 염소 가스, 염화 설푸릴, 브롬 등을 들 수 있다.
할로겐화의 온도는 10~170℃가 바람직하고, 30~140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 속도를 빠르게 하기 위하여, 가압하는 것도 가능하다. 반응 시간은, 5~100시간이어도 되고, 바람직하게는 30~45시간이다.
상기 화합물의 2종 이상을 병용하는 용융법은, 용융염 중의 염화물과 브롬화물과 요오드화물의 비율을 조절하거나, 염소 가스, 브롬, 요오드 등의 도입량 및 반응 시간을 변화시키거나 함으로써, 생성하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌 중에 있어서의 특정 할로겐 원자 조성의 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 함유 비율을 임의로 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 용융법에 의하면, 반응 중의 원료의 분해가 적어 원료로부터의 수율이 보다 우수하고, 강산을 이용하지 않아 저렴한 장치로 반응을 행할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 원료 주입 방법, 촉매종 및 그 사용량, 반응 온도 그리고 반응 시간의 최적화에 의하여, 기존의 할로겐화 금속 프탈로시아닌과는 상이한 할로겐 원자 조성의 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 얻을 수 있다.
상기 어느 방법이더라도, 반응 종료 후에 얻어지는 반응 용액에 있어서 할로겐화 금속 프탈로시아닌은 반응 용액 중에 용해된 상태이다. 반응 종료 후, 얻어진 혼합물(반응 용액)을 물, 염산 등의 산성 수용액, 또는, 수산화 나트륨 수용액 등의 염기성 수용액 중에 투입하여, 생성한 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 침전(석출)시킨다. 이 때, 상기 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용한 경우에 물, 염산 등의 산성 수용액을 이용하면, 염산, 황산 등의 산이 발생하여, 침전물 중에 산이 내포되고, 조안료 중에 산이 잔류하게 된다. 한편, 염기성 수용액을 이용하는 경우에는, 산의 발생이 억제되기 때문에, 침전물 중에 산이 내포하는 것을 억제할 수 있고, 조안료 중에 산이 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 조안료가 산을 내포하면, 안료화 시에 산에 의한 입자의 응집이 촉진되어, 안료 입자의 미세화가 저해된다고 생각할 수 있지만, 상기 방법으로 조안료에 내포되는 산을 저감시킴으로써, 보다 미세한 안료 입자를 얻을 수 있다.
제1 공정은, 석출 공정 후에, 상기 침전물을, 후처리하는 후처리 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 여과하는 공정(제1 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제1 후처리 공정은, 상기 침전물을 여과하고, 세정하는 공정이어도 되고, 상기 침전물을 여과하고, 세정하여, 건조하는 공정이어도 된다. 세정은, 예를 들면, 물, 황산 수소 나트륨수, 탄산 수소 나트륨수, 수산화 나트륨수 등의 수성 용제를 이용하여 행해도 된다. 세정에서는, 필요에 따라, 아세톤, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 이용해도 된다. 예를 들면, 수성 용제로의 세정 후, 유기 용제로의 세정을 행해도 된다. 세정은, 복수 회(예를 들면 2~5회) 반복하여 행해도 된다. 구체적으로는, 여과액의 pH가 세정에 이용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)해질 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 건식 마쇄하는 공정(제2 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 건식 마쇄는, 예를 들면, 어트리터, 볼 밀, 진동 밀, 진동 볼 밀 등의 분쇄기 내에서 행해도 된다. 건식 분쇄는, 가열하면서(예를 들면 분쇄기 내부의 온도가 40℃~200℃가 되도록 가열하면서) 행해도 된다. 건식 마쇄 후는 물로의 세정을 행해도 된다. 건식 마쇄 후(특히 어트리터에 의한 건식 마쇄 후)에 물로의 세정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 저감시킬 수 있다. 세정은, 수세(40℃ 미만의 물에 의한 세정), 탕세(湯洗)(40℃ 이상의 물에 의한 세정) 중 어느 것이어도 된다. 세정은, 제1 후처리 공정과 동일하게 여과액의 pH가 세정에 이용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)해질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 또한, 물로의 세정 시 또는 그 전에는, 침전물의 젖음성을 향상시키는 처리(예를 들면 침전물을 메탄올 등의 수용성 유기 용제와 접촉시키는 처리)를 행해도 된다. 건식 마쇄와 세정은 복수 회 반복하여 행해도 된다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 물과 함께 혼련하는 공정(제3 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제3 후처리 공정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 더 저감시킬 수 있다. 혼련은, 예를 들면 니더, 믹스 뮬러(Mix Muller) 등을 이용하여 행할 수 있다. 혼련은, 가열하면서 행해도 된다. 예를 들면, 물의 온도를 40℃ 이상으로 해도 된다. 물에는, 무기염을 첨가해도 된다. 이 때, 적어도 일부의 무기염을 고체 형상으로 존재시킴으로써, 혼련 시에 가해지는 힘을 향상시킬 수 있다. 혼련 시에는 유기 용제(예를 들면, 후술하는 제2 공정에서 이용할 수 있는 유기 용제)를 사용해도 되지만, 유기 용제의 사용량은 물의 사용량보다 적은 것이 바람직하고, 유기 용제를 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다. 혼련 후에는, 제1 후처리 공정과 동일하게 하여 세정을 행해도 된다. 혼련 및 세정은 복수 회 반복하여 행해도 된다.
제1 공정은, 예를 들면, 침전물을 수중에서 가열(예를 들면 자비(煮沸))하는 공정(제4 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제4 후처리 공정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 더 저감시킬 수 있다. 수중에서의 가열 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 비점 이하여도 되고, 가열 시간은, 예를 들면, 1~300분간이어도 된다. 수중에는, 유기 용제(예를 들면, 후술하는 제2 공정에서 이용할 수 있는 유기 용제)를 혼재시켜도 되지만, 유기 용제의 혼재량은, 물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이다. 제4 후처리 공정에서는, 보다 더 산을 제거하는 관점에서, 침전물을 수중에서 가열한 후에 세정을 행해도 되고, 침전물을 수중에서 가열한 후에 세정을 행하고, 추가로 수중에서의 가열 및 세정을 1회 이상(바람직하게는 2회 이상) 반복하여 행해도 된다. 세정은, 제1 후처리 공정과 동일하게 하여 행해도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 제1~제4 후처리 공정 중 2 이상의 공정을 실시해도 된다. 제1~제4 후처리 공정 중 2 이상의 공정을 실시하는 경우, 그 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 제1 공정에 의하여 조안료가 얻어지지만, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 제1 공정에서 얻어진 상기 침전물을 그대로 조안료로 해도 되고, 상기 침전물에 대하여 상기 후처리 공정(제1~제4 후처리 공정 중 적어도 하나의 공정)을 행한 것을 조안료로 해도 된다.
조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 15nm 이상이다. 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 1500nm 이하이다. 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차가 이와 같은 범위이면, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워진다. 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 이하의 방법, 조건으로 측정할 수 있다.
<방법>
조안료 2.48g을, 빅케미사 제조 BYK-LPN6919 1.24g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻는다. 지르콘 비즈를 나일론 메시로 제거한 후의 분산체 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g으로 희석하여 입도 분포 측정용 분산체를 얻는다.
<조건>
·측정 기기：동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치 LB-550(주식회사 호리바 제작소 제조)
·측정 온도：25℃
·측정 시료：입도 분포 측정용 분산체
·데이터 해석 조건：입자경 기준 산란광 강도, 분산매 굴절률 1.402
조안료는, 산을 내포하고 있어 된다. 조안료가 산을 내포하는 것은, 조안료 5g을 메탄올 5g과 혼합한 후, 추가로 이온 교환수 100ml와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 5분간 가열하여 자비 상태로 하고, 추가로 5분간 가열하여 자비 상태를 유지하고, 가열 후의 혼합물을 30℃ 이하로 방랭한 후, 이온 교환수로 혼합물의 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과하여, 얻어진 여과액의 25℃에서의 pH를 측정함으로써 확인할 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 방법에 의하여 측정되는 여과액의 pH를 「조안료의 pH」로 정의한다. 조안료의 pH가 5 미만인 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 특히, 조안료를 구성하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 중심 금속이 아연, 철 또는 마그네슘인 경우, 당해 조안료가 산을 내포한 경우에 결정성이 보다 더 낮아지기 쉽고, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 조안료의 pH는, 4.5 이하 또는 3.5 이하여도 된다. 상기 여과액의 pH는, 예를 들면, 2.0 이상이어도 된다.
제2 공정은, 제1 공정에서 준비한 조안료와 무기염과 유기 용제를 포함하는 혼합물을, 800s-1을 초과하는 최대 전단 속도로 혼련하는 혼련 공정을 포함한다. 혼련 공정에서는, 혼련 장치를 이용하여 혼합물을 혼련함으로써 조안료가 마쇄되어, 미세화된다. 혼련 장치로서는, 예를 들면, 니더, 믹스 뮬러, 플래니터리 믹서, 연속식 1축 혼련기, 플래셔 등을 사용할 수 있다. 혼련 장치는, 개방형이어도 밀폐형이어도 되지만, 밀폐형이면, 유기 용제의 휘발을 억제할 수 있어, 혼련 시간을 보다 길게 할 수 있다. 또, 니더는 접선식이어도 맞물림식이어도 되지만, 접선식이면, 혼련물의 점성이 높은 경우에도 효율적으로 혼련할 수 있다.
도 1은, 일실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 혼련 장치의 내부 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 혼련 장치(10)는, 쌍완형 니더이며, 혼련실(11)과, 당해 혼련실(11)에 설치된 한 쌍의 블레이드(12)를 구비한다. 혼련 공정에서는, 혼합물을 혼련실(11)에 투입한 후, 모터에 의하여, 한 쌍의 블레이드(12)를 회전시킨다. 혼련 장치(10)에서는, 혼련실(11)의 내벽면(11a)과 블레이드(12)의 사이에 극간(클리어런스)(C1)이 존재하고 있어, 한 쌍의 블레이드(12)가 서로 반대의 방향(도 1에 나타내는 화살표 방향)으로 회전축(L1)을 중심으로 회전함으로써, 클리어런스(C1)를 통과하는 혼합물에 전단 응력이 가해져, 조안료가 미세화된다. 통상, 한 쌍의 블레이드(12)의 형상은 서로 동일하다.
도 2는, 다른 일실시 형태에서 사용되는 혼련 장치의 내부 구조를 나타내는 모식 평면도이며, 도 3은, 도 2의 III-III선을 따른 화살표 방향에서 본 단면도이다. 도 2 및 도 3에 나타내는 혼련 장치(20)는, 믹스 뮬러이며, 원형의 저면(21a)을 갖는 혼련실(21)과, 당해 혼련실(21)에 설치된 한 쌍의 뮬러 휠(22), 기둥부(23), 연결부(24) 및 가압 스프링(25)을 구비한다. 뮬러 휠(22)은, 연결부(24)에 의하여 기둥부(23)에 연결되어 있다. 기둥부(23)는, 저면(21a)의 중앙으로부터 수직으로 연장되어 있으며, 모터에 의하여 회전축(L1)을 중심으로 회전 가능하다. 혼련 공정에서는, 혼합물을 혼련실(21)의 저면(21a) 상에 배치한 후, 기둥부(23)를 회전시킴으로써 한 쌍의 뮬러 휠(22)을, 기둥부(23)의 둘레를 공전하게 한다. 혼련 장치(20)에서는, 혼련실(21)의 저면(21a)과 뮬러 휠(22)의 사이에 극간(클리어런스)(C2)가 존재하고 있어, 뮬러 휠(22)의 자중 및/또는 가압 스프링(25)에 의하여 연직 방향으로부터의 하중을 가한 상태에서, 뮬러 휠(22)이 공전함과 함께 클리어런스(C2)를 통과하는 혼합물과의 접촉에 의하여 자전함으로써, 혼합물에 니딩 작용, 스미어링 작용 및 스파츄레이트 작용이 작용하여, 조안료가 미세화된다. 통상, 한 쌍의 뮬러 휠(22)의 형상은 서로 동일하다.
혼련 시의 최대 전단 속도는, 800s-1 초과이며, 혼련 시의 조안료의 응집이 보다 억제되어, 조안료를 보다 미세화할 수 있는 관점에서는, 1500s-1 이상 또는 2500s-1 이상이어도 된다. 최대 전단 속도는, 안료 입자의 파쇄를 방지하는 관점에서는, 5000s-1 이하여도 된다. 이들 관점에서, 최대 전단 속도는, 800s-1 초과 5000s-1 이하, 1500~5000s-1 또는 2500~5000s- 1여도 된다. 여기서, 「최대 전단 속도」는, 혼련 장치 중에서 혼련물의 전단 속도가 최대가 되는 개소의 전단 속도를 의미한다. 「전단 속도」는, 혼련물의 이동 속도(단위 시간당 이동하는 거리)를 v로 하고, 혼련물이 당해 이동 속도(v)로 통과하는 개소의 폭의 길이를 h로 하면, v／h로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 혼련 장치(10)를 이용하는 경우, 클리어런스(C1)에 있어서의 전단 속도는, 클리어런스(C1)를 통과할 때의 혼련물의 이동 속도를 v로 하고, 클리어런스(C1)의 폭을 h로 함으로써 구할 수 있다. 또, 예를 들면, 도 2에 나타내는 혼련 장치(20)를 이용하는 경우, 클리어런스(C2)에 있어서의 전단 속도는, 클리어런스(C2)를 통과할 때의 혼련물의 이동 속도를 v로 하고, 클리어런스(C2)의 폭을 h로 함으로써 구할 수 있다. 통상은, 클리어런스가 가장 좁아지는 개소에서 혼련물의 이동 속도(단위 시간당 이동하는 거리)가 최대가 되어, 전단 속도가 최대가 된다. 통상, 혼련물은, 전단 속도가 최대가 되는 개소에 있어서 혼련에 의한 전단의 영향을 가장 크게 받기 때문에, 최대 전단 속도를 800s-1보다 크게 함으로써, 조안료의 응집이 일어나기 어려운 상태를 유지할 수 있다.
최대 전단 속도는, 예를 들면, 혼련 장치의 형상 및 회전체(예를 들면 블레이드(12), 기둥부(23) 등)의 회전 속도에 의하여 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 혼련 장치(10)에서는, 블레이드(12)의 최대 반경(r)(블레이드(12)의 회전축(L1)으로부터 블레이드(12)의 표면까지의 최단 거리 중 가장 긴 것)로부터 구해지는 블레이드(12)의 회전 궤도의 외주(2×최대 반경(r)×π)와 블레이드(12)의 회전 속도의 곱이 혼련물의 최대 이동 속도가 되기 때문에, 블레이드(12)의 형상 및 블레이드(12)의 회전 속도 등을 조정함으로써 혼련물의 최대 이동 속도 및 클리어런스를 조정하여, 원하는 최대 전단 속도로 할 수 있다. 또, 예를 들면, 도 2에 나타내는 혼련 장치(20)에서는, 기둥부(23)의 중심을 통과하는 회전축(L2)으로부터 뮬러 휠(22)까지의 최단 거리(D)와 뮬러 휠의 휠 폭(W)의 합으로부터 구해지는 뮬러 휠(22)의 공전 궤도의 외주(2×[최단 거리(D)+휠 폭(W)]×π)와 기둥부(23)의 회전 속도의 곱이 혼련물의 최대 이동 속도가 되기 때문에, 뮬러 휠의 형상, 연결부(24)의 수평 방향의 길이, 기둥부(23)의 회전 속도, 뮬러 휠에 가해지는 텐션의 강도 등을 조정함으로써 혼련물의 최대 이동 속도 및 클리어런스를 조정하여, 원하는 전단 속도로 할 수 있다.
도 1에 나타내는 혼련 장치(10)를 이용하는 경우, 클리어런스(C1)의 폭의 최소값은, 예를 들면, 0.1~3.0mm, 0.1~1.0mm 또는 0.1~0.4mm로 할 수 있다. 블레이드(12)의 회전 속도(한 쌍의 블레이드(12)의 회전 속도가 서로 상이한 경우, 회전 속도가 빠른 측의 블레이드(12)의 회전 속도)는, 예를 들면, 30~300rpm, 100~200rpm 또는 120~160rpm으로 할 수 있다. 한 쌍의 블레이드(12)의 회전 속도의 회전 속도비는, 예를 들면, 2：1~1：2 또는 1.5：1~1：1.5여도 된다. 블레이드에는, 시그마 블레이드, 마스티케이터 블레이드, Z블레이드, 더블 나벤 블레이드 등을 이용할 수 있다.
도 2에 나타내는 혼련 장치(20)를 이용하는 경우, 클리어런스(C2)의 폭의 최소값은, 예를 들면, 1~30mm, 1~20mm 또는 1~5mm로 할 수 있다. 뮬러 휠(22)의 휠 폭(W)은, 예를 들면, 10~100mm, 20~50mm 또는 30~40mm로 할 수 있다. 또, 기둥부(23)의 회전 속도(뮬러 휠의 공전 속도)는, 예를 들면, 10~100rpm, 10~60rpm 또는 15~45rpm으로 할 수 있다. 뮬러 휠의 자전 속도는, 예를 들면, 10~100rpm, 10~60rpm 또는 15~45rpm으로 할 수 있다. 뮬러 휠의 자전 속도는, 뮬러 휠의 공전 속도와 같아도 된다.
혼련물의 최대 이동 속도는, 예를 들면, 500~3500mm/s, 700~3000mm/s 또는 2000~3000mm/s로 할 수 있다.
혼련 공정에서는, 110℃보다 낮은 온도에서 혼합물을 혼련해도 된다. 혼련 온도가 110℃ 미만임으로써, 조안료의 결정화가 보다 억제된다. 이와 같은 관점에서, 혼련 온도는, 100℃ 이하 또는 90℃ 이하여도 된다. 혼련 온도는, 예를 들면, 25℃ 이상, 40℃ 이상 또는 60℃ 이상이어도 된다. 혼련 온도는 110℃ 이상이어도 된다. 혼련 온도는, 예를 들면, 25~150℃ 이하, 25℃ 이상 110℃ 미만, 40~100℃ 또는 60~90℃여도 된다. 또한, 상기 혼련 온도는, 혼련 시의 혼합물(혼련물)의 온도이다. 혼련 공정에서는, 혼련물의 온도를 상기 범위로 조정하기 위하여, 온도 조정 장치를 이용해도 된다. 예를 들면, 온도 조정 장치에서 가온한 열매(熱媒)(에틸렌글리콜 등)를 혼련 장치의 재킷에 흐르게 함으로써 혼합물을 가온해도 된다.
혼련 공정에서는, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 조안료 1kg당 10.0kWh보다 크다. 여기서, 「혼합물의 혼련에 소비되는 전력량」은, 혼련에 의하여 혼합물에 투입되는 에너지량과 동의이며, 혼합물의 혼련 시간 중, 즉, 혼련 개시부터 혼련 종료까지 동안에, 혼련 장치가 소비한 총전력량으로부터, 혼련 장치에 혼합물을 투입하지 않고 혼련 시간과 같은 시간 혼련 장치를 공운전시켰을 때에 혼련 장치가 소비하는 전력량을 뺌으로써 구할 수 있다. 단, 가열을 위하여 전력을 소비하는 경우, 가열을 위한 전력량(예를 들면, 상기 온도 조정 장치에 의한 열매의 가열을 위한 전력량)은, 상기 전력량에는 포함되지 않는다.
혼합물의 혼련에 소비되는 전력량은, 조안료를 보다 미세화하여, 휘도의 향상 효과가 보다 더 우수한 컬러 필터 안료를 얻는 관점에서는, 조안료 1kg당, 14.0kWh 이상 또는 25.0kWh 이상으로 해도 된다. 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량은, 과잉한 혼련에 의한 조안료의 응집을 억제하는 관점에서는, 조안료 1kg당, 100.0kWh 이하, 70.0kWh 이하 또는 50.0kWh 이하로 하면 된다. 이들 관점에서, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량은, 조안료 1kg당, 10.0kWh 초과 100.0kWh 이하, 14.0~70.0kWh 또는 14.0~50.0kWh로 하면 된다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량은, 혼련 시간, 혼련 장치의 형상, 회전체(예를 들면 블레이드(12), 기둥부(23) 등)의 회전 속도, 혼합물의 배합 비율, 혼합물 중의 유기 용제의 종류 등에 의하여 조정할 수 있다.
혼련 시간은, 조안료를 보다 미세화하여, 휘도의 향상 효과가 보다 더 우수한 컬러 필터 안료를 얻는 관점에서는, 5시간 이상, 7시간 이상 또는 9시간 이상이어도 된다. 혼련 시간은, 과잉한 혼련에 의한 조안료의 응집을 억제하는 관점에서는, 100시간 이하, 50시간 이하 또는 30시간 이하여도 된다. 이들 관점에서, 혼련 시간은, 5~100시간, 7~50시간 또는 9~30시간이어도 된다.
유기 용제에는, 조안료 및 후술하는 무기염을 용해시키지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리메틸포스페이트, 4-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에틸렌시아노히드린 등을 이용할 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 안료 입자 표면의 젖음을 진행시키고, 보다 효율적으로 안료 입자를 미세화하는 관점에서, 조안료 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 30질량부 이상 또는 50질량부 이상이어도 된다. 유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 혼합물의 고점도화에 의하여, 혼련 시에 조안료에 가해지는 힘이 보다 커져, 혼련 시의 조안료의 응집이 보다 억제되는 관점에서, 조안료 100질량부에 대하여, 500질량부 이하, 400질량부 이하 또는 200질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 조안료 100질량부에 대하여, 1~500질량부, 30~400질량부 또는 50~200질량부여도 된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 혼합물에 있어서의 유기 용제의 함유량으로 바꾸어 말할 수도 있다.
무기염으로서는, 물 및/또는 메탄올에 대한 용해성을 갖는 무기염이 바람직하게 이용되고, 물에 대한 용해성을 갖는 무기염(수용성 무기염)이 보다 바람직하게 이용된다. 무기염의 구체적인 예로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 황산 나트륨 등을 들 수 있다. 무기염의 1차 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은, 예를 들면, 0.5~50μm이다. 이와 같은 무기염은, 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다. 무기염의 평균 1차 입자경은, 후술하는 안료의 평균 1차 입자경과 동일한 방법에 의하여 측정된다. 구체적으로는, 무기염을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하여, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자 40개의 평균값으로부터, 1차 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)을 산출할 수 있다.
무기염(예를 들면 수용성 무기염)의 사용량은, 혼련 시에 조안료에 가해지는 힘이 보다 커져, 혼련 시의 조안료의 응집이 보다 억제되는 관점에서, 조안료 1질량부에 대하여, 30질량부 이상, 40질량부 이상 또는 50질량부 이상이어도 된다. 무기염(예를 들면 수용성 무기염)의 사용량은, 안료의 생산 효율을 높게 하는 관점에서, 조안료 1질량부에 대하여, 100질량부 이하, 80질량부 이하 또는 60질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 무기염(예를 들면 수용성 무기염)의 사용량은, 조안료 1질량부에 대하여, 30~100질량부, 30~60질량부 또는 40~60질량부여도 된다. 또한, 무기염의 사용량은, 혼합물에 있어서의 무기염의 함유량으로 바꾸어 말할 수도 있다.
혼련 공정에서는, 물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, 예를 들면, 조안료 100질량부에 대하여, 20질량부 이하이며, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다.
혼련 공정 후는, 혼련 후의 혼합물을 세정하는 세정 공정을 실시해도 된다. 세정으로서는, 무기염의 종류에 따라, 수세, 탕세, 유기 용제(예를 들면, 메탄올 등의 표면 장력이 작은 유기 용제)로의 세정 및 이들 조합을 채용할 수 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 이용한 경우는, 수세함으로써 용이하게 유기 용제와 무기염을 제거할 수 있다.
산을 내포하는 조안료(예를 들면, pH가 5 미만인 조안료)를 이용한 경우, 수산화 칼륨 수용액 등의 염기성 수용액을 이용하여 세정 공정을 실시해도 된다. 염기성 수용액을 이용함으로써, 산성 조건 하에서 프로톤화된 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 일부로부터 카운터 아니온이 떨어져, 내열성이 향상되고, 보다 더 휘도의 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이와 같은 효과가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 염기성 수용액으로서, 25℃에서의 pH가 8보다 큰 수용액을 이용해도 된다. 염기성 수용액의 온도는, 예를 들면, 40~90℃여도 된다.
세정은, 혼합물을 세정액(예를 들면, 물, 유기 용제 또는 염기성 수용액 등) 중에서 교반함으로써 행해도 된다. 세정은, 예를 들면, 1~5회의 범위에서 반복하여 행해도 된다. 1회의 세정에 사용하는 세정액의 양은, 예를 들면, 혼합물의 전량 100질량부에 대하여, 200~1500질량부여도 된다. 필요하면, 산 세정을 행해도 된다.
세정 후는, 필요에 따라 세정 후의 혼합물(안료를 주체로 하는 고형물)에 대하여, 여과, 건조, 분쇄 등의 조작을 행해도 된다. 상기 세정 및 여과 후의 건조로서는, 예를 들면, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80~120℃의 가열 등에 의하여, 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 혹은 연속식의 건조 등을 들 수 있다. 건조기로서는, 일반적으로, 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다. 특히, 스프레이 드라이어를 이용하는 스프레이 드라이 건조는 페이스트 제작 시에 용이 분산이기 때문에 바람직하다. 세정에 유기 용제를 이용하는 경우는, 0~60℃에서 진공 건조하는 것이 바람직하다.
건조 후의 분쇄는, 비표면적을 크게 하거나, 1차 입자의 평균 입자경을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 이용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프 형상 등이 되었을 때에 안료를 풀어 분말화하기 위하여 행하는 것이다. 예를 들면, 유발, 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 조안료를 종래의 방법에 의하여 안료화하는 것보다도, 더 미세화할 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 안료는, 더 미세화된 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료이며, 컬러 필터 안료로서 이용된 경우에는, 화소부(특히 녹색 화소부)의 휘도를 더 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 컬러 필터 안료는, 그 입자경(1차 입자경)이 작을 수록, 화소부의 휘도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 컬러 필터용의 녹색 안료로서 이용하는 경우, 우수한 콘트라스트도 얻어지는 경향이 있다.
상기 방법에 의하여 얻어지는 안료의 1차 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은, 예를 들면, 30nm 이하이다. 상기 방법에 의하면, 예를 들면, 25nm 이하의 평균 1차 입자경을 갖는 안료를 얻을 수도 있다. 안료의 평균 1차 입자경은, 10nm 이상이어도 된다. 여기서, 평균 1차 입자경은, 1차 입자의 장경의 평균값이며, 후술하는 평균 애스펙트비의 측정과 동일하게 하여 1차 입자의 장경을 측정함으로써 구할 수 있다.
안료의 1차 입자의 평균 애스펙트비는, 예를 들면, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이다. 안료의 1차 입자의 평균 애스펙트비는, 예를 들면, 2.0 미만, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.4 이하이다. 이와 같은 평균 애스펙트비를 갖는 안료에 의하면, 보다 우수한 휘도 및 콘트라스트가 얻어진다.
1차 입자의 평균 애스펙트비가 1.0~3.0의 범위에 있는 안료는, 애스펙트비가 5 이상인 1차 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 애스펙트비가 3을 초과하는 1차 입자를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
1차 입자의 애스펙트비 및 평균 애스펙트비는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 투과형 전자 현미경(예를 들면 일본 전자 주식회사 제조의 JEM-2010)으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상에 존재하는 1차 입자의 긴 쪽의 직경(장경)과, 짧은 쪽의 직경(단경)을 측정하고, 단경에 대한 장경의 비를 1차 입자의 애스펙트비로 한다. 또, 1차 입자 40개에 대하여 장경과, 단경의 평균값을 구하고, 이들 값을 이용하여 단경에 대한 장경의 비를 산출하고, 이것을 평균 애스펙트비로 한다. 이 때, 시료인 안료는, 이것을 용매(예를 들면 시클로헥산)에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영한다. 또, 투과형 전자 현미경 대신에 주사형 전자 현미경을 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 내용을 실험예를 이용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<조안료의 합성>
(조안료 A1의 합성)
300ml 플라스크에, 염화 설푸릴(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 91g, 염화 알루미늄(간토 화학 주식회사 제조) 109g, 염화 나트륨(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 15g, 아연 프탈로시아닌(DIC 주식회사 제조) 30g, 브롬(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 230g을 주입한 후, 130℃까지 승온하여, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물(반응 용액)을 물에 취출(取出)하고, 침전물을 석출시킨 후, 당해 침전물을 여과하고, 수세하여, 건조함으로써 조안료 A1을 얻었다. 또한, 수세는, 여과액의 pH와 세정에 이용되는 물의 pH의 차가 ±0.2가 될 때까지 행했다.
조안료 A1에 대하여 일본 전자 주식회사 제조 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하여, 평균 브롬수가 13.2개, 평균 염소수가 1.8개의 할로겐화 아연 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한, 질량 분석 시의 Delay Time은 500ns, Laser Intensity는 44%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 31804였다.
(조안료 A2의 합성)
300ml 플라스크에, 염화 설푸릴(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 90g, 염화 알루미늄(간토 화학 주식회사 제조) 105g, 염화 나트륨(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 14g, 아연 프탈로시아닌(DIC 주식회사 제조) 27g, 브롬(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 55g을 주입한 후, 130℃까지 승온하여, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물(반응 용액)을 물에 취출하고, 침전물을 석출시킨 후, 당해 침전물을 여과하고, 수세하여, 건조함으로써 조안료 A2를 얻었다. 또한, 수세는, 여과액의 pH가 세정에 이용되는 물과 동등한 pH가 될 때까지 행했다.
조안료 A2에 대하여 일본 전자 주식회사 제조 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하여, 평균 브롬수가 9.3개, 평균 염소수가 2.9개의 할로겐화 아연 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한, 질량 분석 시의 Delay Time은 510ns, Laser Intensity는 40%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 65086이었다.
(조안료 A3의 합성)
300ml 플라스크에, 염화 설푸릴(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 91g, 염화 알루미늄(간토 화학 주식회사 제조) 109g, 염화 나트륨(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 15g, 클로로알루미늄 프탈로시아닌(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 30g, 브롬(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 230g을 주입한 후, 130℃까지 승온하여, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물(반응 용액)을 물에 취출하고, 침전물을 석출시킨 후, 당해 침전물을 여과하고, 수세하여, 건조함으로써 조안료 A3을 얻었다. 또한, 수세는, 여과액의 pH와 세정에 이용되는 물의 pH의 차가 ±0.2가 될 때까지 행했다.
조안료 A3에 대하여 일본 전자 주식회사 제조 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하여, 평균 브롬수가 14.3개, 평균 염소수가 1.4개(축배위자의 염소 원자(클로로기)는 포함하지 않는다)의 할로겐화 클로로알루미늄 프탈로시아닌(축배위자에 클로로기를 갖는 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌)인 것을 확인했다. 또한, 질량 분석 시의 Delay Time은 275ns, Laser Intensity는 40%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 56320이었다.
(조안료 A4의 합성)
300ml 플라스크에, 염화 설푸릴(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 91g, 염화 알루미늄(간토 화학 주식회사 제조) 109g, 염화 나트륨(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 15g, 구리 프탈로시아닌(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 30g, 브롬(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 230g을 주입한 후, 130℃까지 승온하여, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물(반응 용액)을 물에 취출하고, 침전물을 석출시킨 후, 당해 침전물을 여과하고, 수세하여, 건조함으로써 조안료 A4를 얻었다. 또한, 수세는, 여과액의 pH와 세정에 이용되는 물의 pH의 차가 ±0.2가 될 때까지 행했다.
조안료 A4에 대하여 일본 전자 주식회사 제조 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하여, 평균 브롬수가 13.0개, 평균 염소수가 2.6개의 할로겐화 구리 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한, 질량 분석 시의 Delay Time은 275ns, Laser Intensity는 34%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 42805였다.
<조안료의 pH 측정>
300ml 비커에, 조안료(조안료 A1~A4) 5g과 메탄올 5g을 칭량해 넣어 혼합한 후, 추가로 이온 교환수 100ml를 칭량해 넣고, 핫 스터러로 5분에 걸쳐 자비 상태로 하고, 추가로 5분간 자비를 계속했다. 다음에, 30℃ 이하로 방랭한 후, 100ml의 메스 실린더로 옮겨, 이온 교환수로 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과하고, 여과액의 pH를 측정했다. pH는, 요코가와 전기 주식회사 제조의 PH71 퍼스널 pH 미터로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 1>
(조안료의 안료화)
조안료 A1 320g, 분쇄한 염화 나트륨(나루토 염업 주식회사 제조, 상품명：정선 특급염 소용돌이염 미립, 분쇄 후의 평균 1차 입자경：120μm) 3200g 및 디에틸렌글리콜(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 504g을 쌍완형 니더(주식회사 이노우에 제작소 제조, 제품명：KHD-8, 밀폐형 접선식)에 주입하고, 이들 혼합물을 혼련 온도(혼련 시의 혼합물의 온도)가 80℃가 되도록 조정(온도 변동폭：약 2~3℃)하면서 혼련했다. 이 때, 쌍완형 니더의 블레이드에는, 회전 궤도의 외주가 0.35m이며, 블레이드와 혼련실(트로프)의 내벽면의 클리어런스의 폭의 최소값이 0.5mm이 되는 형상의 시그마 블레이드를 사용했다. 블레이드의 회전 속도(빠른 측의 회전 속도)를 140rpm(회전 속도비=1：1.4)로 함으로써, 혼련물의 최대 이동 속도(블레이드의 회전 궤도의 외주×블레이드의 회전 속도)를 817mm/s로 하고, 최대 전단 속도(혼련물의 최대 이동 속도×클리어런스의 폭의 최소값)를 1633s-1로 했다. 또, 쌍완형 니더의 소비 전력량을 산와 서플라이사 제조 와트 모니터 TAP-TST8N으로 측정하고, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 조안료 A1 1kg당 15.0kWh가 되도록 혼련 시간을 조정했다. 혼련 시간은 10시간으로 했다. 혼련 후의 혼합물을 80℃의 물 16kg에 취출하고, 1시간 교반한 후, 여과하고, 탕세하여, 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G1을 얻었다.
(평균 1차 입자경의 측정)
녹색 안료 G1을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하여, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자 40개의 평균값으로부터, 1차 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)을 산출했다. 1차 입자의 평균 입자경은 28nm였다.
(콘트라스트 및 휘도의 평가)
피그먼트 옐로우 138(다이니치 세이카사 제조 크로모파인 옐로우 6206EC) 1.65g을, DISPERBYK-161(빅케미사 제조) 3.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.00g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻었다.
상기 분산체 4.0g, 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 첨가하고, 페인트 셰이커로 혼합함으로써 조색용 황색 조성물(TY1)을 얻었다.
실험예 1에서 얻어진 녹색 안료 G1 2.48g을, 빅케미사 제조 BYK-LPN6919 1.24g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 컬러 필터용 안료 분산체(MG1)를 얻었다.
상기 컬러 필터용 안료 분산체(MG1) 4.0g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 첨가하고, 페인트 셰이커로 혼합함으로써 컬러 필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(CG1)을 얻었다.
평가용 조성물(CG1)을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이것에 의하여, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 콘트라스트 평가용 유리 기판을 제작했다. 또한, 스핀 코트할 때에 스핀 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 두께를 1.8μm로 했다.
또한, 상기에서 제작한 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)을 혼합하여 얻어지는 도액을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이것에 의하여, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 휘도 평가용 유리 기판을 제작했다. 또한, 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)의 혼합비와, 스핀 코트할 때의 스핀 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 C광원에 있어서의 색도(x, y)가 (0.275, 0.570)가 되는 착색막을 제작했다.
콘트라스트 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 콘트라스트를 쓰보사카 전기 주식회사 제조의 콘트라스트 테스터 CT-1로 측정하고, 휘도 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 휘도를 히타치 하이테크 사이언스사 제조 U-3900으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 실험예 7의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.
<실험예 2>
블레이드와 혼련실의 내벽면의 클리어런스의 폭의 최소값이 0.25mm가 되도록, 블레이드를 보다 큰 직경을 갖는 시그마 블레이드로 변경하여 혼련을 행하고, 전단 속도를 3267s-1로 한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G2를 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A1 1kg당 28.3kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G2의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G2를 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 3>
혼련 온도를 130℃로 한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G3을 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A1 1kg당 13.7kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G3의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G3을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 4>
염화 나트륨의 사용량이 조안료의 사용량의 40배의 양이 되도록, 조안료 A1의 사용량을 80g으로 한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G4를 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A1 1kg당 14.6kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G4의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G4를 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 5>
혼련 후의 혼합물을, 80℃의 물 대신에, 80℃의 5% 수산화 칼륨 수용액(25℃에서의 pH：13.8)에 취출한 것을 제외하고, 실험예 4와 동일하게 하여, 녹색 안료 G5를 얻었다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G5의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G5를 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 6>
조안료 A1 3kg, 분쇄한 염화 나트륨 30kg, 디에틸렌글리콜(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.7kg을 믹스 뮬러(신토 공업 주식회사 제조, 제품명：MSG-60E)에 주입하고, 이들 혼합물을 80℃의 혼련 온도(혼련 시의 혼합물의 온도)에서 혼련했다. 이 때, 믹스 뮬러에 있어서의 뮬러 휠로서는, 직경 1200mm, 두께 360mm의 뮬러 휠을 이용하여, 뮬러 휠의 공전 궤도의 외주가 3.75m이 되고, 뮬러 휠과 혼련실의 바닥면의 클리어런스의 폭의 최소값이 3mm가 되도록 뮬러 휠의 위치 및 뮬러 휠에 가해지는 텐션의 강도를 조정했다(뮬러 휠에 가해지는 텐션은 3365kg으로 했다.). 또, 기둥부의 회전 속도(뮬러 휠의 공전 속도)를 40rpm으로 함으로써, 혼련물의 최대 이동 속도(뮬러 휠의 공전 궤도의 외주×기둥부의 회전 속도)를 2500mm/s로 하고, 최대 전단 속도(혼련물의 최대 이동 속도×클리어런스의 폭의 최소값)를 833s-1로 했다. 또한, 뮬러 휠의 자전 속도는 40rpm으로 했다. 또, 믹스 뮬러의 소비 전력량을 산와 서플라이사 제조 와트 모니터 TAP-TST8N으로 측정하고, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 조안료 A1 1kg당 11.5kWh가 되도록 혼련 시간을 조정했다. 혼련 시간은 2.5시간으로 했다. 혼련 후의 혼합물을 80℃의 물 150kg에 취출하고, 1시간 교반한 후, 여과하고, 탕세하여, 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G6을 얻었다.
실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G6의 평균 1차 입자경을 측정했다. 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G6을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 7>
블레이드와 혼련실의 내벽면의 클리어런스의 폭의 최소값이 1mm가 되도록, 블레이드를 보다 작은 직경을 갖는 시그마 블레이드로 변경하여 혼련을 행하고, 블레이드의 회전 속도를 70rpm으로 함으로써, 혼련물의 최대 이동 속도(블레이드의 회전 궤도의 외주×블레이드의 회전 속도)를 408mm/s로 하고, 최대 전단 속도(혼련물의 최대 이동 속도×클리어런스의 폭의 최소값)를 408s-1로 한 것, 및, 혼련 시간을 8시간으로 하고, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량을, 조안료 A1 1kg당 8.0kWh로 한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G7을 얻었다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G7의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G7을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 8>
혼련 시간을 24시간으로 하고, 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량을, 조안료 A1 1kg당 23.9kWh로 한 것을 제외하고, 실험예 7과 동일하게 하여, 녹색 안료 G8을 얻었다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G8의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G8을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
<실험예 9>
조안료 A1 대신에 조안료 A2를 이용한 것을 제외하고, 실험예 5와 동일하게 하여, 녹색 안료 G9를 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A2 1kg당 14.7kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G9의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 피그먼트 옐로우 138(다이니치 세이카사 제조 크로모파인 옐로우 6206EC) 대신에 피그먼트 옐로우 185(BASF사 제조 Paliotol Yellow D1155)를 이용한 것, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G9를 이용한 것, 및, 착색막의 색도(x, y)를 (0.230, 0.670)로 조정한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 실험예 10의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.
<실험예 10>
조안료 A1 대신에 조안료 A2를 이용한 것을 제외하고, 실험예 7과 동일하게 하여, 녹색 안료 G10을 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A2 1kg당 8.0kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G10의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G9 대신에 녹색 안료 G10을 이용한 것 이외에는, 실험예 9와 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
<실험예 11>
조안료 A1 대신에 조안료 A3을 이용한 것을 제외하고, 실험예 5와 동일하게 하여, 녹색 안료 G11을 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A3 1kg당 14.4kWh였다. 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G11의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G11을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 실험예 12의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.
<실험예 12>
조안료 A1 대신에 조안료 A3을 이용한 것을 제외하고, 실험예 7과 동일하게 하여, 녹색 안료 G12를 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A3 1kg당 8.0kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G12의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G12를 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
<실험예 13>
조안료 A1 대신에 조안료 A4를 이용한 것을 제외하고, 실험예 5와 동일하게 하여, 녹색 안료 G13을 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A4 1kg당 14.3kWh였다. 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G13의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G13을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 실험예 14의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.
<실험예 14>
조안료 A1 대신에 조안료 A4를 이용한 것을 제외하고, 실험예 7과 동일하게 하여, 녹색 안료 G14를 얻었다. 또한, 혼합물의 혼련에 소비된 전력량은, 조안료 A4 1kg당 8.0kWh였다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G14의 평균 1차 입자경을 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G14를 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하여, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 조안료(粗顔料)와 무기염과 유기 용제를 포함하는 혼합물을, 800s-1을 초과하는 최대 전단 속도로 혼련하는 혼련 공정을 갖고,
    상기 조안료가, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 또는 바나듐을 중심 금속으로 하는 할로겐화 금속 프탈로시아닌으로 구성되며,
    상기 혼련 공정에서 상기 혼합물의 혼련에 소비되는 전력량이, 상기 조안료 1kg당 10.0kWh보다 큰, 컬러 필터용 안료의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조안료의 pH가 5 미만이며,
    상기 조안료의 중심 금속이 아연, 철 또는 마그네슘인, 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조안료의 pH가 5 미만이며,
    상기 혼련 공정에서 얻어진 혼련 후의 혼합물을, 25℃에서의 pH가 8보다 큰 수용액으로 세정하는 세정 공정을 더 가지는, 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조안료에 있어서의, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균이 9개 이상인, 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련 공정에서는, 110℃보다 낮은 온도에서 상기 혼합물을 혼련하는, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련 공정에 있어서의 상기 무기염의 사용량이, 상기 조안료 1질량부에 대해, 30질량부 이상인, 제조 방법.
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