JP6819826B1 - ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを塩基性水溶液中に取り出して析出させることにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る工程と、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程と、を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法。

Description

本発明は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法に関する。

現在、着色組成物は様々な分野に用いられており、着色組成物の具体的な用途としては、印刷インキ、塗料、樹脂用着色剤、繊維用着色剤、ＩＴ情報記録用色材（カラーフィルタ、トナー、インクジェット）などが挙げられる。着色組成物に用いられる色素は、主に顔料と染料とに大別されるが、着色力の点において優勢とされている有機顔料に注目が集まっている。

有機顔料を構成する有機化合物は、合成後には微粒子同士が凝集し、クルードと呼ばれる凝集体の状態で存在する。そのため、通常、合成後の有機化合物をそのまま顔料として用いることはできず、粒子サイズを調整するための顔料化工程が行われる。顔料化工程で顔料化される上記有機化合物の凝集体（クルード）は粗顔料と呼ばれ、当該粗顔料を混練等により磨砕することで、微細な有機顔料を得ることができる。

有機顔料としては、カラーフィルタの緑色画素部等に用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が注目されている（例えば特許文献１参照）。

国際公開２０１８／０４３５４８号パンフレット

本発明の目的の一つは、顔料粒子の更なる微細化を可能とする、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の新規な製造方法を提供することにある。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの合成方法としては、例えば、クロロスルホン酸法、溶融法等が知られている。これらの方法では、水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する。合成されたハロゲン化亜鉛フタロシアニンを水又は酸性溶液中で析出させることで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの凝集体である粗顔料が得られる。このような方法では、通常、粗顔料に上記水と反応して酸を発生する化合物等に由来する酸が付着するため、当該粗顔料を顔料化する前に、粗顔料に付着した酸を除去するための洗浄が行われる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで粗顔料を洗浄したとしても、粗顔料の内部には酸が残留してしまうことが明らかになった。本発明は、このような検討結果に基づきなされたものである。

すなわち、本発明の一側面は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを塩基性水溶液中に取り出して析出させることにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る工程と、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程と、を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法に関する。

上記側面の製造方法によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に酸が内包されることを抑制することができ、これにより微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。また、上記側面の製造方法では、塩基吸着量が多いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。

一態様において、塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の濃度は、１質量％以上であってよい。

一態様において、塩基性水溶液は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含んでよい。

一態様において、塩基性水溶液の温度は、５〜９０℃であってよい。

一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは５．０以上であってよい。

一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に含まれるＡｌ量は、３０００質量ｐｐｍ以下であってよい。

本発明の他の一側面は、塩基吸着量が０．１３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、Ａｌ含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に関する。

上記側面のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、顔料と併用する分散剤の使用量を低減でき、分散剤を多量に配合することによる不具合を低減することができる。

本発明によれば、顔料粒子の更なる微細化を可能とする、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の新規な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、塩基吸着量が多く、Ａｌ含有量が少ない新規なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

一実施形態のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを塩基性水溶液中に取り出して析出させることにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る第１の工程と、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する第２の工程と、を有する。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。

［式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^１６は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、臭素原子及び塩素原子の少なくとも一方を有することが好ましく、臭素原子を有することが好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子の一方又は両方のみを有していてもよい。すなわち、上記式（１）中のＸ^１〜Ｘ^１６は、塩素原子又は臭素原子であってよい。

第１の工程は、例えば、水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する合成工程と、合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを塩基性水溶液中に取り出して析出させる析出工程とを含む。

水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する方法としては、例えば、クロロスルホン酸法、溶融法等が挙げられる。

クロロスルホン酸法としては、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、例えば、温度２０〜１２０℃かつ３〜２０時間の範囲で行われる。クロロスルホン酸法では、上記クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、クロロスルホン酸は、水と反応して塩酸と硫酸を発生する。

溶融法としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（以下、「アルカリ（土類）金属ハロゲン化物」という）、塩化チオニルなど、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種又は二種以上の混合物からなる１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。溶融法では、上記ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物、塩化チオニル等のハロゲン化の際に溶媒となる化合物が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、塩化アルミニウムは、水と反応して塩酸を発生する。

好適なハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムを用いる上記方法における、ハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、３倍モル以上であり、好ましくは１０〜２０倍モルである。

ハロゲン化アルミニウムは単独で用いてもよいが、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物をハロゲン化アルミニウムに併用すると溶融温度をより下げることができ、操作上有利になる。好適なアルカリ（土類）金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムである。加えるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の量は溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム１０質量部に対してアルカリ（土類）金属ハロゲン化物が１〜１５質量部が好ましい。

ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等が挙げられる。

ハロゲン化の温度は１０〜１７０℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。さらに、反応速度を速くするため、加圧することも可能である。反応時間は、５〜１００時間であってよく、好ましくは３０〜４５時間である。

前記化合物の二種以上を併用する溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ化物の比率を調節したり、塩素ガス、臭素、ヨウ素等の導入量及び反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン中における特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有比率を任意にコントロールすることができるため好ましい。また、溶融法によれば、反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行うことができる。

本実施形態では、原料仕込み方法、触媒種及びその使用量、反応温度並びに反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニンとは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることができる。

析出工程では、例えば、反応終了後に得られた、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンと水と反応して酸を発生する化合物とを含む混合物を、取り出し液である塩基性水溶液中に投入し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを沈殿（析出）させる。

従来の方法では、析出工程において、塩基性水溶液ではなく、水又は塩酸等の酸性水溶液を用いるため、上記水と反応して酸を発生する化合物に由来する酸が沈殿物中に取り込まれるが、例えば、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで沈殿物を洗浄したとしても、沈殿物中に内包された酸（水と反応して酸を発生する化合物に由来する酸等）が除去され難く、粗顔料中に酸が残留してしまう。この原因としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、中心金属である亜鉛とイソインドリンユニット上の窒素原子との距離が長く、中心金属（亜鉛）周辺に大きな空孔を有しているため、酸性条件下でフタロシアニン環の窒素がプロトン化された後に、カウンターアニオン（例えば塩化物イオン）が中心金属（亜鉛）に接近しやすく、カウンターアニオンと中心金属（亜鉛）が結合して安定な構造をとりやすいためと考えられる。一方、本実施形態では、上記析出工程において、塩基性水溶液を用いるため、酸の発生が抑制される又は発生した酸が中和される。そのため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料中に酸が内包されることを抑制することができる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニンと水と反応して酸を発生する化合物とを含む混合物は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを２０〜６０質量％含み、水と反応して酸を発生する化合物を４０〜８０質量％含む。

塩基性水溶液は、塩基性（アルカリ性）を有する水溶液であり、例えば、塩基性化合物を水に溶解させることで得られる。したがって、塩基性水溶液は、塩基性化合物を含む水溶液と言い換えることもできる。

塩基性化合物としては、水溶液中で塩基性を示す化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも、例えば溶融法において、無機凝集剤となり得る水酸化アルミニウム等のアルミニウム含有成分が除去されやすくなり、顔料の凝集がより抑制される観点及び酸の発生がより抑制される観点から、ｐＫｂが５以下である化合物が好ましく、ｐＫｂが１以下である化合物がより好ましい。具体的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることがより好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがさらに好ましい。塩基性化合物は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。

塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の濃度は、酸の発生がより抑制される観点から、塩基性水溶液の全質量を基準として、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の濃度は、粒子の粗大化を防ぐ観点から、塩基性水溶液の全質量を基準として、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の量は、酸の発生をより充分に抑制する観点から、塩基性水溶液に投入される混合物に含まれる水と反応して酸を発生する化合物の量１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、３００質量部以上がさらに好ましい。塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の量は、粒子の粗大化を防ぐ観点から、塩基性水溶液に投入される混合物に含まれる水と反応して酸を発生する化合物の量１００質量部に対して、６００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下がさらに好ましい。

塩基性水溶液の２５℃のｐＨは、酸の発生がより抑制される観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１３以上がさらに好ましい。塩基性水溶液の２５℃のｐＨは、１４以下であってよい。

塩基性水溶液の温度は、酸の発生がより抑制される観点から、１℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。塩基性水溶液の温度は、粒子の粗大化を防ぐ観点から、９０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。

塩基性水溶液の使用量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを充分に析出させる観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンと水と反応して酸を発生する化合物とを含む混合物１００質量部に対して、５００質量部以上が好ましく、８００質量部以上がより好ましく、１０００質量部以上がさらに好ましい。塩基性水溶液の使用量は、凝集した粒子を高剪断力で解膠する観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンと水と反応して酸を発生する化合物とを含む混合物１００質量部に対して、５０００質量部以下が好ましく、３０００質量部以下がより好ましく、２０００質量部以下がさらに好ましい。

第１の工程は、析出工程後に、上記沈殿物を、後処理する後処理工程をさらに含むことが好ましい。

第１の工程は、例えば、上記沈殿物を濾過する工程（第１の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第１の後処理工程は、上記沈殿物をろ過し、洗浄する工程であってよく、上記沈殿物をろ過し、洗浄し、乾燥する工程であってよい。洗浄は、例えば、水、硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水等の水性溶剤を用いて行ってよい。洗浄では、必要に応じて、アセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を用いてもよい。例えば、水性溶剤での洗浄後、有機溶剤での洗浄を行ってよい。洗浄は、複数回（例えば２〜５回）繰り返し行ってもよい。具体的には、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水のｐＨと同等（例えば、両者の差が０．２以下）になるまで洗浄を行うことが好ましい。

第１の工程は、例えば、上記沈殿物を乾式磨砕する工程（第２の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。乾式磨砕は、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で行ってよい。乾式粉砕は、加熱しながら（例えば粉砕機内部の温度が４０℃〜２００℃となるように加熱しながら）行ってもよい。乾式磨砕後は水での洗浄を行ってもよい。乾式磨砕後（特にアトライターによる乾式磨砕後）に水での洗浄を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。洗浄は、水洗（４０℃未満の水による洗浄）、湯洗（４０℃以上の水による洗浄）のいずれであってもよい。洗浄は、第１の後処理工程と同様にろ液のｐＨが洗浄に用いられる水のｐＨと同等（例えば、両者の差が０．２以下）になるまで行うことが好ましい。なお、水での洗浄の際又はその前には、沈殿物の濡れ性を向上させる処理（例えば沈殿物をメタノール等の水溶性有機溶剤と接触させる処理）を行ってもよい。乾式磨砕と洗浄は複数回繰り返し行ってもよい。

第１の工程は、例えば、上記沈殿物を水と共に混練する工程（第３の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第３の後処理工程を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。混練は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。混練は、加熱しながら行ってもよい。例えば、水の温度を４０℃以上としてもよい。水には、無機塩を添加してもよい。この際、少なくとも一部の無機塩を固体状で存在させることで、混練時に加わる力を向上させることができる。混練時には有機溶剤（例えば、後述する第２の工程で用い得る有機溶剤）を使用してもよいが、有機溶剤の使用量は水の使用量よりも少ないことが好ましく、有機溶剤を使用しないことがより好ましい。混練後は、第１の後処理工程と同様にして洗浄を行ってもよい。混練及び洗浄は複数回繰り返し行ってもよい。

第１の工程は、例えば、沈殿物を水中で加熱（例えば煮沸）する工程（第４の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第４の後処理工程を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。水中での加熱温度は、例えば、４０℃以上沸点以下であってよく、加熱時間は、例えば、１〜３００分間であってよい。水中には、有機溶剤（例えば、後述する第２の工程で用い得る有機溶剤）を混在させてもよいが、有機溶剤の混在量は、水１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。第４の後処理工程では、より一層酸を除去する観点から、沈殿物を水中で加熱した後に洗浄を行ってよく、沈殿物を水中で加熱した後に洗浄を行い、さらに水中での加熱及び洗浄を１回以上（好ましくは２回以上）繰り返し行ってもよい。洗浄は、第１の後処理工程と同様にして行ってよい。

本実施形態では、上述した第１〜第４の後処理工程のうちの２以上の工程を実施してもよい。第１〜第４の後処理工程のうちの２以上の工程を実施する場合、その順序は特に限定されない。

上記第１の工程により、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料が得られるが、上述したとおり、本実施形態では、第１の工程で得られた上記沈殿物をそのままハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としてよく、上記沈殿物に対して上記後処理工程（第１〜第４の後処理工程のうちの少なくとも一の工程）を行ったものをハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としてもよい。

第１の工程で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、１種又はハロゲン原子数の異なる複数種のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する。

一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個未満である。臭素原子の数の平均は、１２個以下又は１１個以下であってよい。臭素原子の数の平均は、０．１個以上、６個以上又は８個以上であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、臭素原子の数の平均は、０．１個以上１３個未満、８〜１２個又は８〜１１個であってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１４個以下、１３個以下、１３個未満又は１２個以下であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、０．１個以上であり、８個以上又は１０個以上であってもよい。

臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、５個以下、３個以下、２．５個以下又は２個未満であってよい。塩素原子の数の平均は、０．１個以上、０．３個以上、０．６個以上、０．８個以上、１個以上、１．３個以上又は２個以上であってよい。

他の一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個以上である。臭素原子の数の平均は、１４個以上であってよい。臭素原子の数の平均は、１５個以下であってよい。

臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１３個以上、１４個以上又は１５個以上であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、１６個以下であり、１５個以下であってもよい。

臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、０．１個以上又は１個以上であってよい。塩素原子の数の平均は、３個以下又は２個未満であってよい。

上記ハロゲン原子の数（例えば、臭素原子の数及び塩素原子の数）は、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（日本電子株式会社製のＪＭＳ−Ｓ３０００等）を用いたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の質量分析により特定することができる。具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、亜鉛原子と各ハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子１個あたりの相対値として、各ハロゲン原子の数を算出することができる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５ｎｍ以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５００ｎｍ以下である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差がこのような範囲であると、より微細な顔料粒子が得られやすくなる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には以下の方法、条件で測定することができる。
＜方法＞
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９ １．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製ユニディックＺＬ−２９５ １．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得る。ジルコンビーズをナイロンメッシュで取り除いた後の分散体０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇで希釈して粒度分布測定用分散体を得る。
＜条件＞
・測定機器：動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）
・測定温度：２５℃
・測定試料：粒度分布測定用分散体
・データ解析条件：粒子径基準 散乱光強度、分散媒屈折率 １．４０２

本実施形態で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、従来の粗顔料と比較して、内包される酸の量が少ない。したがって、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、例えば、４．０以上である。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料 ５ｇをメタノール ５ｇと混合した後、さらにイオン交換水 １００ｍｌと混合し、得られた混合物を５分間加熱して煮沸状態とし、さらに５分間加熱して煮沸状態を維持し、加熱後の混合物を３０℃以下に放冷した後、イオン交換水で混合物の全量を１００ｍｌに調整してからろ過し、得られたろ液の２５℃でのｐＨを測定することにより確認できる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、より微細な顔料粒子が得られやすくなる観点から、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上であり、さらに好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは６．５以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、例えば、８．５以下であり、８．０以下又は７．５以下であってもよい。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料には、例えば、溶融法においてハロゲン化アルミニウムを含む化合物を用いた場合等に、水酸化アルミニウム等のアルミニウム含有成分が内包される場合がある。しかしながら、アルミニウム含有成分はコントラストの低下の原因となり得るため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料中のアルミニウム量（Ａｌ量）は少ない程好ましい。このような観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に含まれるＡｌ量は、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に含まれるＡｌ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。なお、第１の工程における析出工程において強塩基性の塩基性水溶液を用いた場合、水酸化アルミニウムを溶解させて除去することができるため、Ａｌ量を低減できる傾向がある。

第２の工程では、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を混練して磨砕することで微細化する。混練は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。

第２の工程は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を、有機溶剤と共に混練する工程であってよく、無機塩及び有機溶剤と共に混練する工程であってもよい。第２の工程では、水を使用しないことが好ましい。水の使用量は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、２０質量部以下であり、１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。

有機溶剤には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料及び無機塩を溶解しないものを用いることができる。有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を用いることができる。有機溶剤（例えば水溶性有機溶剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましい。

第２の工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱しながら混練してよい。加熱温度は、より微細な顔料粒子が得られやすくなる観点から、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。加熱温度は、例えば、１５０℃以下であってよい。

第２の工程の混練時間は、例えば、１〜６０時間であってよい。

第２の工程では、無機塩及び有機溶剤を用いる場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物に対して洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。

洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄は、１〜５回の範囲で繰り返し行ってよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄を行ってもよい。

上記洗浄及び濾過後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては、一般に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。特に、スプレードライヤーを用いるスプレードライ乾燥はペースト作製時に易分散であるため好ましい。

乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものである。例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕などが挙げられる。

上記製造方法によれば、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。このような効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり推察する。まず、顔料化の際に酸が存在する場合、酸が粒子の凝集を促進するため、顔料粒子の微細化が阻害される。一方、上記製造方法では、粗顔料に酸が内包されることが抑制されるため、上記のような酸による影響を緩和することができる。そのため、上記方法によれば、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。

上記製造方法で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタ用の緑色顔料として好適に用いられる。一般に、カラーフィルタの画素部に用いられる顔料の粒子が小さいほど、コントラスト及び輝度が向上する傾向がある。そのため、上記製造方法により得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタ用の緑色顔料として用いる場合、優れたコントラストが得られる傾向があり、また、優れた輝度が得られる傾向がある。

上記方法により得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、例えば、３０ｎｍ以下である。上記方法によれば、例えば、２５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることもできる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であってよい。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子の長径の平均値であり、後述する平均アスペクト比の測定と同様にして一次粒子の長径を測定することにより求めることができる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．２以上、１．３以上、１．４以上又は１．５以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、２．０未満、１．８以下、１．６以下又は１．４以下である。このような平均アスペクト比を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、より優れたコントラストが得られる。

一次粒子の平均アスペクト比が１．０〜３．０の範囲にあるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、アスペクト比が５以上の一次粒子を含まないことが好ましく、アスペクト比が４以上の一次粒子を含まないことがより好ましく、アスペクト比が３を超える一次粒子を含まないことがさらに好ましい。

一次粒子のアスペクト比及び平均アスペクト比は、以下の方法で測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子株式会社製のＪＥＭ−２０１０）で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上に存在する一次粒子の長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）とを測定し、短径に対する長径の比を一次粒子のアスペクト比とする。また、一次粒子４０個につき長径と、短径の平均値を求め、これらの値を用いて短径に対する長径の比を算出し、これを平均アスペクト比とする。この際、試料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、これを溶媒（例えばシクロヘキサン）に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。

上記製造方法では、顔料の凝集を抑制することができ、また、顔料の一次粒子を小さくすることができるため、塩基が吸着できる表面積を大きくすることができる。そのため、上記製造方法では、塩基吸着量が多いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の分散においては、顔料への吸着基として塩基性官能基（例えば、１〜３級アミノ基）を有する分散剤が広く使用されているが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の塩基吸着量が多い場合、これらの分散剤の使用量を低減できる。そのため、塩基吸着量が多いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、顔料よりも耐熱性が低い分散剤が、カラーフィルタ製造時にかかる２００℃付近の熱により分解することで、コントラストや輝度が低下する、分散剤が現像液に不溶であるために解像性及び現像性が低下する、非着色成分である分散剤によってカラーフィルタが厚膜化する等の不具合を低減することができる。

また、上記製造方法では、溶融法等における析出工程において強塩基性の塩基性水溶液を用いることによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に含まれるＡｌ量を低減することができる。通常、顔料化においてＡｌ量は変化しないため、このようなＡｌ含有量の少ないハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料からは、塩基吸着量が多く、Ａｌ含有量が少ないハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる傾向がある。例えば、塩基吸着量が０．１３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、Ａｌ含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の塩基吸着量は、好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、より好ましくは、０．１３５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の塩基吸着量は、０．１６０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。塩基吸着量は、実施例の方法で測定される。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料におけるＡｌ含有量は、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に含まれるＡｌ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［粗顔料の合成］
３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製） ９１ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製） １０９ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製） １５ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製） ３０ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製） ２３０ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、１３０℃で４０時間保持した。反応混合物を液温１５℃、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２５００ｇに取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ１）を得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨと洗浄に用いられる水のｐＨの差が±０．２になるまで行った。

粗顔料Ａ１について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、粗顔料Ａ１を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ１）の平均塩素数が１．８個であり、平均臭素数が１３．２個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅは５００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４４％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇＰｏｗｅｒ Ｖａｌｕｅは３２１１１であった。

［粗顔料Ａ１のｐＨ測定］
３００ｍｌビーカーに、粗顔料Ａ１ ５ｇとメタノール ５ｇとをはかりこみ混合した後、さらにイオン交換水 １００ｍｌをはかりこみ、ホットスターラーで５分かけて煮沸状態とし、さらに５分間煮沸を続けた。次いで、３０℃以下に放冷した後、１００ｍｌのメスシリンダーへ移し、イオン交換水で全量を１００ｍｌに調整してからろ過した。ろ液のｐＨと比電導度を測定したところ、粗顔料Ａ１の２５℃でのｐＨは７．８であり、比電導度は６７μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）であった。なお、ｐＨは、横河電機株式会社製のＰＨ７１ パーソナルｐＨメータで測定し、比電導度はメトラー・トレド株式会社製のセブンイージーＳ３０で測定した。

［粗顔料Ａ１中のＡｌ（アルミニウム）量測定］
粗顔料Ａ１ ０．２５ｇを硝酸 ５ｍｌと混合し、マイクロウェーブを照射して分解した後、イオン交換水で２５ｍｌに定容した。ＩＣＰ発光分光分析用アルミニウム標準溶液に顔料分解時と同程度の硝酸を添加し、０質量ｐｐｍ，１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、５０００質量ｐｐｍ、１００００質量ｐｐｍ、１０００００質量ｐｐｍの６種類の検量線作製用試料を調製し、ＩＣＰ分光分析装置(Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ)でＡｌ量を測定して、検量線を作成した。顔料分解物からなる溶液についてもＩＣＰ分光分析装置で測定し、検量線から粗顔料Ａ１中のＡｌ量を算出したところ、Ａｌ量は１０００質量ｐｐｍ以下であった。

［顔料化］
粗顔料Ａ１ ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム ４００ｇ及びＤＥＧ（ジエチレングリコール） ６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後の混合物を８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ１を得た。

［平均一次粒子径の測定］
緑色顔料Ｇ１をシクロヘキサンに超音波分散させてから顕微鏡で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子４０個の平均値から、一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を算出した。一次粒子の平均粒子径は２４ｎｍであった。

［緑色顔料Ｇ１のｐＨ測定］
３００ｍｌビーカーに、緑色顔料Ｇ１ ５ｇとメタノール ５ｇとをはかりこみ混合した後、さらにイオン交換水 １００ｍｌをはかりこみ、ホットスターラーで５分かけて煮沸状態とし、さらに５分間煮沸を続けた。次いで、３０℃以下に放冷した後、１００ｍｌのメスシリンダーへ移し、イオン交換水で全量を１００ｍｌに調整してからろ過した。ろ液のｐＨと比電導度を測定したところ、２５℃でのｐＨは７．６であり、比電導度は５９μＳ／ｃｍであった。

［緑色顔料Ｇ１中のＡｌ（アルミニウム）量測定］
粗顔料Ａ１に代えて緑色顔料Ｇ１を用いたこと以外は、粗顔料Ａ１中のＡｌ量測定と同様にして、緑色顔料Ｇ１中のＡｌ量を算出した。Ａｌ量は１０００質量ｐｐｍ以下であった。

［塩基吸着量測定］
緑色顔料Ｇ１の塩基吸着量を、自動滴定装置ＣＯＭ−１７００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。具体的には、まず、緑色顔料Ｇ１約０．１ｇを吸着用塩基溶液 １５ｍＬと共に、コンディショニングミキサーで混合攪拌した（２０００ｒｐｍ、３分）。遠心分離（１１０００ｒｐｍ、２０分）により緑色顔料Ｇ１を沈降させた後、上澄み液１０ｍＬを分取して、これを酢酸ｎ−プロピル（ＮＰＡＣ） ５０ｍＬで希釈した液の電位差滴定を行うことで、上澄み溶液中に存在する未吸着の塩基量を測定した。求めた未吸着の塩基量を、加えた塩基量から差し引くことで、緑色顔料Ｇ１への塩基吸着量を算出した。なお、吸着用塩基溶液としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）／ＮＰＡＣ溶液を用い、滴定用酸溶液としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）／ＮＰＡＣ溶液を用いた。

［コントラスト及び輝度の評価］
ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインイエロー６２０６ＥＣ） １．６５ｇを、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製） ３．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．００ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得た。

上記分散体 ４．０ｇ、ユニディックＺＬ−２９５ ０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用黄色組成物（ＴＹ１）を得た。

実施例１で得られた緑色顔料Ｇ１ ２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９ １．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ−２９５ １．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散してカラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１）を得た。

上記カラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１） ４．０ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ−２９５ ０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物（ＣＧ１）を得た。

評価用組成物（ＣＧ１）を、ソーダガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、コントラスト評価用ガラス基板を作製した。なお、スピンコートする際にスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜の厚さを１．８μｍとした。

さらに、上記で作製した調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）を混合して得られる塗液を、ソーダガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、輝度評価用ガラス基板を作製した。なお、調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）の混合比と、スピンコートする際のスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜のＣ光源における色度（ｘ，ｙ）が（０．２７５，０．５７０）となる着色膜を作製した。

コントラスト評価用ガラス基板における着色膜のコントラストを壺坂電機株式会社製のコントラストテスターＣＴ−１で測定し、輝度評価用ガラス基板における着色膜の輝度を日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３９００で測定した。結果を表１に示す。なお、表１に示すコントラスト及び輝度は、比較例１のコントラスト及び輝度を基準とする値である。

＜実施例２及び３＞
粗顔料の合成時に、取り出し液として、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）水溶液、又は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ２及びＡ３を得た。粗顔料Ａ２及びＡ３について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行った結果、いずれの粗顔料も、平均塩素数が１．８個であり、平均臭素数が１３．２個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ１）で構成されることを確認した。また、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ２及びＡ３のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ２及びＡ３中のＡｌ量を測定した。結果を表１に示す。

粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ２又はＡ３をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ２及びＧ３を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ２及びＧ３の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ２又はＧ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４〜８＞
粗顔料の合成時に、取り出し液である水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ４〜Ａ８を得た。粗顔料Ａ４〜Ａ８について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行った結果、いずれの粗顔料も、平均塩素数が１．８個であり、平均臭素数が１３．２個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ１）で構成されることを確認した。また、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ４〜Ａ８のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ４〜Ａ８中のＡｌ量を測定した。結果を表１に示す。

粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ４〜Ａ８をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ４〜Ｇ８を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ４〜Ｇ８の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ４〜Ｇ８をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例９及び１０＞
粗顔料の合成時に、取り出し液である水酸化ナトリウム水溶液の温度を表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ９及びＡ１０を得た。粗顔料Ａ９及びＡ１０について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行った結果、いずれの粗顔料も、平均塩素数が１．８個であり、平均臭素数が１３．２個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ１）で構成されることを確認した。また、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ９及びＡ１０のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ９及びＡ１０中のＡｌ量を測定した。結果を表１に示す。

粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ９又はＡ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ９及びＧ１０を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ９及びＧ１０の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ９又はＧ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例１１及び１２＞
顔料化工程における、混練時の加熱温度及び／又は混練時間を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１１及びＧ１２をそれぞれ得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１１及びＧ１２の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ１１又はＧ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１及び２＞
粗顔料の合成時に、取り出し液である水酸化ナトリウム水溶液に代えて水又は濃度１０質量％の塩酸（ＨＣｌ水溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ１３及びＡ１４を得た。粗顔料Ａ１３及びＡ１４について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行った結果、いずれの粗顔料も、平均塩素数が１．８個であり、平均臭素数が１３．２個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ１）で構成されることを確認した。また、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ１３及びＡ１４のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ１３及びＡ１４中のＡｌ量を測定した。結果を表１に示す。

粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ１３又はＡ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１３及びＧ１４を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１３及びＧ１４の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ１３又はＧ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製） ９０ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製） １０５ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製） １４ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製） ２７ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製） ５５ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、１３０℃で４０時間保持した。反応混合物を液温１５℃、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２５００ｇに取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ１５）を得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで行った。

粗顔料Ａ１５について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、粗顔料Ａ１５を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ２）の平均塩素数が２．９個であり、平均臭素数が９．３個であることを確認した。質量分析時のＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅは５１０ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４０％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇＰｏｗｅｒ Ｖａｌｕｅは６５０８６であった。また、実施例１と同様にして、粗顔料Ａ１５のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ１６中のＡｌ量を測定した。結果を表２に示す。

粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１５を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ１５の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインイエロー６２０６ＥＣ）に代えてピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５）を用いたこと、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ１５を用いたこと、及び、着色膜の色度（ｘ，ｙ）を（０．２３０，０．６７０）に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
粗顔料の合成時に、取り出し液である水酸化ナトリウム水溶液に代えて水を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、粗顔料Ａ１６を得た。粗顔料Ａ１６について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行った結果、いずれの粗顔料も、平均塩素数が２．９個であり、平均臭素数が９．３個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン（Ｐ２）で構成されることを確認した。また、実施例１３と同様にして、粗顔料Ａ１６のｐＨ及び比電導度、並びに、粗顔料Ａ１６中のＡｌ量を測定した。結果を表２に示す。

粗顔料Ａ１５に代えて粗顔料Ａ１６を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、緑色顔料Ｇ１６を得た。また、実施例１３と同様にして、緑色顔料Ｇ１７の平均一次粒子径、ｐＨ、比電導度、Ａｌ量及び塩基吸着量を測定した。また、緑色顔料Ｇ１５に代えて緑色顔料Ｇ１６を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 水と反応して酸を発生する化合物を用いて、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する工程と、
   前記工程で得られた前記化合物と前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとを含む混合物を塩基性水溶液中に取り出して前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させることにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る工程と、
   前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程と、を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法。
2. 前記塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物の濃度が、１質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記塩基性水溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記塩基性水溶液の温度が、５〜９０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨが、５．０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に含まれるＡｌ量が、３０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、塩基吸着量が０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、Ａｌ含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。