CN101544847A - 微细有机颜料的制造方法、微细有机颜料及微细有机颜料着色组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微细有机颜料的制造方法、微细有机颜料及微细有机颜料着色组合物。本发明要解决的技术问题是提供用于获得可用作液晶电视用滤色器的、延迟低、视角依赖性优良、透明性高的着色膜的微细有机颜料的制造方法、通过该制法得到的微细有机颜料及使用该微细有机颜料的微细有机颜料着色组合物。本发明的通过下述微细化有机颜料的制造方法来解决上述问题，即该方法的特征在于，将有机颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂和树脂(A)进行机械混炼得到混炼组合物，然后用水除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂，其中树脂(A)在25℃下相对于该水溶性有机溶剂100重量份的溶解度为1重量份以上，并且具有氨基和/或季铵根。
Description
技术领域
本发明的目的在于提供微细有机颜料的制造方法、通过该制法得到的微细有机颜料及含有该微细颜料的微细有机颜料着色组合物。另外，本发明目的还在于提供胶印油墨、凹印油墨、印刷用喷墨油墨、滤色器用抗蚀剂及油墨、以及涂料用微细有机颜料着色组合物。
背景技术
在有机颜料中，也存在例如象偶氮颜料那样在合成时通过选择适当的反应条件而可以得到微细的、经过整粒(造粒)的颜料粒子的情况。另一方面，己知的还有象铜酞菁绿颜料那样在合成时生成极微细的凝集粒子，在后续工序中进行粒子生长、整粒从而进行颜料化的情况。另外，己知的还有象铜酞菁蓝及二酮吡咯并吡咯那样在合成时生成粗大的不均匀粒子，在后续工序中进行微细化、整粒从而进行颜料化的情况。
作为将粗大的粗制颜料粒子进行颜料化的方法，现在广泛使用的方法有溶剂盐研磨法、干式粉碎法等。
干式粉碎法是利用球磨机、磨碎机、振动磨等对粗大的粗制颜料粒子进行干式粉碎，从而进行颜料化的方法，与溶剂盐研磨法相比，相对于单位能量的生产效率好。但是粒径的偏差大，而且粒子间的凝集力极强，因此只能得到多个微细的初级粒子通过极其强的力结合成的巨大凝聚体。因此，对于干式粉碎法，已研究了各种改进方法，但是难以得到高品质的颜料。
另一方面，溶剂盐研磨法是在氯化钠或硫酸钠等无机盐类和乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等粘性高的水溶性有机溶剂的存在下，用捏合机等对粗大的粗制颜料粒子进行机械磨碎而进行颜料化的方法。混炼时通过调节溶剂量使混炼物形成稠密的块状(团状)，通过以任意的温度、时间进行处理，可以得到所希望的微细度的颜料。
作为微细度高的颜料的使用用途，例如可以列举滤色器。
滤色器用于彩色液晶显示装置，由在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉配置2种以上不同色相的微细带(条纹)而形成，或按一定地纵横排列配置微细的像素而形成。通过使用微细度高的颜料，彩色液晶显示装置可以实现高对比度和透明性。
但是，一般来说将微细度高的颜料粒子分散在清漆之类的颜料载体中，得到稳定的分散体是困难的。另外，这种分散体往往会由于随时间变化发生颜料粒子的凝集等而出现高粘度化，显示出触变性。这种分散体粘度上升、流动性不良会带来滤色器制造作业上的问题及制品价值方面的各种问题。例如，滤色器的滤色器节的形成一般是通过在玻璃等透明基板上涂布将颜料分散于含有单体及树脂的载体中得到的着色组合物来进行的。此时，如果使用高粘度、流动性不良的着色组合物，则由于涂布性不良，流平性差等，因而不能得到膜厚均匀的涂膜，是不优选的。另外，使用颜料粒子发生凝集的分散体所形成的滤色器，使对比度显著下降。因此，对于颜料，人们期待着其为不发生凝集的稳定微细粒子，并且具有操作容易的性状。
为了将彩色液晶显示装置扩展到大屏幕电视及监视器等用途中，对比度、透明性等以外的视角特性也成为重要项目，宽视角化技术正在发展。
一般来说，高分子膜具有双折射性，双折射性大时，与膜面平行的方向和与膜面垂直的方向产生折射率差，因此发生光的偏转。偏转导致滤色器延迟变大、透过光中产生相位差，因此视角依赖性变大，使得显示特性变差。已知特别是通过使高分子膜内含有延迟(retardation)大的结晶，从而使高分子膜的延迟变大。
对于二酮吡咯并吡咯系颜料，伴随着通过溶剂盐研磨法等进行微细化，延迟的增大(取正值)尤其显著，存在视角特性差的的问题。因此，为了不使二酮吡咯并吡咯系颜料的延迟增大，需要进行微细化以提高对比度及透明性等。
另一方面，喹酞酮系颜料被作为滤色器用材料使用时，有时可以与延迟值大的颜料或其分散体同时使用。因此，需要降低喹酞酮系颜料本身的延迟。
专利文献1公开了通过将着色高分子薄膜用于像素来降低着色膜的延迟的技术，所述着色高分子薄膜的平均折射率为1.60以上，1.90以下，并且双折射率的绝对值为0.01以下。
专利文献2公开了通过在着色膜中含有延迟降低粒子来降低延迟的技术，所述延迟降低粒子含有具备2个以上平面结构基团的化合物，还含有具备喹啉基类或芴基类的化合物。
专利文献3中公开了对有机颜料、水不溶性的合成树脂、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂进行机械混炼的技术。专利文献4中公开了对二酮吡咯并吡咯系颜料、色素衍生物、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂进行机械混炼的技术，记载了也可以使用树脂型分散剂。
现有技术文献如下：
专利文献1：日本特开2000-136253号公报
专利文献2：日本特开2000-187114号公报
专利文献3：日本特开平7-13016号公报
专利文献4：日本特开2001-220520号公报
发明内容
本发明是鉴于上述以往技术的缺点而创造的，目的是提供，将通过本发明的制造方法微细化的有机颜料制成含有颜料载体、非水系溶剂的着色组合物而形成涂膜时得到的着色膜的对比度高，并且延迟低、视角依赖性优异、透明性高的微细有机颜料着色组合物。
本发明的一个实施方式涉及微细有机颜料的制造方法，其特征在于，将有机颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂和树脂进行机械混炼得到混炼组合物，然后用水除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂，该树脂(A)在25℃下相对于该水溶性有机溶剂100重量份的溶解度为1重量份以上，并且具有氨基和/或季铵根。
本发明的另一个实施方式涉及上述微细有机颜料的制造方法，其中树脂(A)是丙烯酸系树脂。
本发明的另一个实施方式涉及上述微细有机颜料的制造方法，其特征在于上述丙烯酸系树脂是通过无规聚合合成的丙烯酸系树脂。
本发明的另一个实施方式涉及上述微细有机颜料的制造方法，其特征在于树脂(A)不溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯中。
本发明的另一个实施方式涉及上述微细有机颜料的制造方法，其特征在于有机颜料是选自二酮吡咯并吡咯系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、二噁嗪系有机颜料及酞菁系有机颜料中的至少一种有机颜料。
本发明的另一个实施方式涉及微细有机颜料，其特征在于通过上述制造方法得到。
本发明的另一个实施方式涉及微细有机颜料着色组合物，其特征在于含有上述微细有机颜料及颜料载体。
另外，本发明的一个实施方式还涉及上述微细有机颜料组合物，其特征在于含有非水系溶剂。
发明效果
将本发明的微细有机着色组合物形成涂膜时，颜料的微细化程度高，延迟低，因此可以得到透明性高、视角依赖性优异的着色膜。由此，可以提供能够发挥出以下效果的滤色器：在液晶电视等中呈现出鲜艳的色彩、视角依赖性小。
具体实施方式
本发明的微细有机颜料是通过以下方式制造的，即，将有机颜料、树脂(A)、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂进行混炼得到混炼组合物，然后用水除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂。
混炼组合物中使用的有机颜料是选自二酮吡咯并吡咯系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、二噁嗪系有机颜料及酞菁系有机颜料中的至少一种有机颜料。
二酮吡咯并吡咯系有机颜料是红～橙色的颜料，具有优异的耐光性、耐热性。如果用色素索引编号表示二酮吡咯并吡咯系有机颜料的具体例子，则可以列举C.I.Pigment Red 254、255、264或272，或者C.I.Pigment Orange 71、73或81等。
喹酞酮系有机颜料是黄色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。如果用色素索引编号表示喹酞酮系有机颜料的具体例子，则可以列举C.I.PigmentYellow 138等。
二噁嗪系有机颜料是紫色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。如果用色素索引编号表示二噁嗪系颜料的具体例子，则可以列举C.I.PigmentViolet 23、34、35或37等。
酞菁系有机颜料是蓝色或绿色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。如果用色素索引编号表示蓝色用酞菁系有机颜料的具体例子，则可以列举C.I.Pigment Blue 15:1、2、3、4、5、6、16或17等，如果用色素索引编号表示绿色用酞菁系有机颜料的具体例子，则可以列举C.I.Pigment Green 7、36或58等。
混炼组合物中使用的水溶性无机盐是起粉碎助剂作用的成分，在盐研磨时利用无机盐的高硬度来粉碎颜料，使颜料的初级粒子微细化。只要能溶解在水中即可，没有特别的限制，例如可以列举食盐(氯化钠)、氯化钾、硫酸钠、氯化锌、氯化钙、氯化镁或它们的混合物等，从价格上考虑优选使用氯化钠。
混炼组合物中水溶性无机盐的量没有特别的限制，但是优选相对于颜料重量为1～30重量倍，更优选为5～20重量倍，可根据目标粒度进行选择。如果在1重量倍以上，则容易进行微细化和整粒，如果为30重量倍以下，则混炼物中的颜料的处理量大，生产性高，在工业上是有利的。
水溶性无机盐的粒径没有特别的限制，但优选基于体积的中值粒径(D50)为1～50μm。如果D50为50μm以下，则用于将粗制有机颜料微细化的处理时间短，如果D50为1μm以上，则为了获得水溶性无机盐，需要较少能量就足够了。另外，水溶性无机盐的粒径可以使用干式模式的激光衍射式粒度分布测定装置求出。
混炼组合物中使用的水溶性有机溶剂是为了使有机颜料、树脂(A)及水溶性无机盐形成均匀的块状而添加的成分，希望是与水自由混合的物质、或者虽然不能自由混合但具有能够在工业上通过水洗而除去的程度的溶解度的物质。另外，由于混炼时混炼组合物的温度上升、成为水溶性有机溶剂容易蒸发的状态，因此，从安全性上考虑优选高沸点溶剂。
作为具体的水溶性有机溶剂，可以列举2-(甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、低分子量聚丙二醇、苯胺、吡啶、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。另外，必要时也可以混合2种以上溶剂进行使用。
混炼组合物中的水溶性有机溶剂的量没有特别的限制，但最好在混炼组合物中的比例为3～40重量％，可以根据水溶性无机盐的量和混炼组合物的硬度进行选择。水溶性有机溶剂不足时，混炼组合物未集中到一起，不能施加能量，因此微细化困难，或者由于混炼组合物过硬，有时不容易保持稳定的运转状态。另外，投入过量时，混炼组合物变得过软，因此有时难以获得所希望的微细化度及整粒度。
混炼组合物中使用的树脂(A)在25℃下相对于混炼组合物中使用的水溶性有机溶剂100重量份的溶解度必须为1重量份以上，更优选溶解度为3重量份以上。如果溶解度为1重量份以上，则与水溶性有机溶剂的相溶性高，因此树脂均匀地吸附在颜料表面上，容易获得所希望的微细化度及降低延迟等效果。
而且，树脂(A)必须具有选自氨基及季铵根的基团。可以认为由于这些基团的存在，对有机颜料的亲和性得到了提高，可以实现微细化度及双折射性等效果。氨基是指选自伯氨基、仲氨基及叔氨基的官能团。其中，优选树脂(A)具有叔氨基或季铵根。
其中，季铵盐用下述通式(1)或下述通式(2)表示。
通式(1)：
-N+(-R1)(-R2)(-R3)·Z1-
(通式(1)中，R1及R2各自独立地是碳数为1～9的烷基、或碳数为1～9的羟烷基，R3是氢原子、或者碳数为1～9的烷基或可具有碳数为1～9的烷基的苄基，Z1是卤素原子、R4SO3 -或R4OSO3 -，R4是碳数为1～20的烷基或可具有碳数为1～20的烷基的苯基。)
通式(2)：
-N+(-R5)(-R6)(-R7-COO-)
(通式(2)中，R5及R6各自独立地是碳数为1～9的烷基、或碳数为1～9的羟烷基，R7是碳数为1～6，优选1～5，更优选1～3的亚烷基。)
树脂(A)的主要骨架没有特别的限制，但优选为丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂是指以具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的乙烯性不饱和单体作为必需成分，必要时与其它的乙烯性不饱和单体进行聚合而得到的物质。
使用本发明的微细有机颜料形成微细有机颜料着色组合物，实现滤色器的特性时，最好使用与构成微细有机颜料着色组合物的树脂种类相同的树脂。对于本发明，优选在微细有机颜料着色组合物中使用丙烯酸系树脂，因此树脂(A)最好是丙烯酸系树脂。为了得到作为本发明的优选方案的具有氨基的丙烯酸系树脂，只要部分或全部单体具有氨基和/或季铵根即可。优选列举例如，使具有氨基的乙烯性不饱和单体和其它的乙烯性不饱和单体进行共聚的方法。
作为具有氨基的乙烯性不饱和单体，例如可以列举具有叔氨基的乙烯性不饱和单体及具有季铵根的乙烯性不饱和单体。
作为具有叔氨基的乙烯性不饱和单体，例如可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有N，N-二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类，或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有N，N-二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类等。其中优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为具有季铵根的乙烯性不饱和单体，例如可以列举在上述具有叔氨基的乙烯性不饱和单体上加成季化剂而形成的单体。
作为季化剂，例如可以列举硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、或硫酸二丙酯等硫酸烷基酯，对甲苯磺酸甲酯、或苯磺酸甲酯等磺酸酯，氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、或氯辛烷等氯代烷，溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、或溴辛烷等溴代烷，或苄基氯或苄基溴等。
具有叔氨基的乙烯性不饱和单体和季化剂的反应通常可以通过以下方式进行，即，将相对于氨基为等摩尔量以下的季化剂滴加到具有叔氨基的乙烯性不饱和单体溶液中。季化反应时的温度为约90℃以下，特别地在对乙烯基单体进行季化时优选为约30℃以下，反应时间为1～4小时左右。
另外，作为季化剂，也可以使用烷氧羰基烷基卤化物。烷氧羰基烷基卤化物用下述通式(3)表示。
通式(3)：
Z2-R8-COOR9
(通式(3)中，Z2是氯或溴等卤素，优选为溴，R8是碳数为1～6，优选1～5，更优选1～3的亚烷基，R9是碳数为1～6，优选1～3的低级烷基。)
具有叔氨基的乙烯性不饱和单体和烷氧羰基烷基卤化物的反应可采用以下方式，即，使相对于氨基为等摩尔量以下的烷氧羰基烷基卤化物进行与上述季化剂同样的反应，然后使-COOR9水解而转化为羧酸根离子(-COO-)。由此，可以得到具有上述通式(3)表示的羧基甜菜碱结构且具有季铵根的乙烯性不饱和单体。
作为其它的乙烯性不饱和单体，可以列举丙烯酸系单体和丙烯酸系单体以外的单体。
还有，在本申请中，在表示为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸系”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧基”、或“(甲基)丙烯酰胺”的情况下，除非特别说明，分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
作为丙烯酸系单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、或(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯类，或(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类。
另外，也可以使用含羧基的乙烯性不饱和单体。作为含羧基的乙烯性不饱和单体，例如可以从丙烯酸、甲基丙烯酸、ε-己内酯加成丙烯酸、ε-己内酯加成甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及巴豆酸等中选择1种或2种以上。
另外，也可以使用含羟基的乙烯性不饱和单体。作为含羟基的乙烯性不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-或4-羟基丁酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类。另外，也可以使用在上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯上，加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等而形成的聚醚单甲基丙烯酸酯，或加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯、和/或(聚)12-羟基硬脂酸等而形成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可以使用含有磷酸酯基的乙烯性不饱和单体。作为含有磷酸酯基的乙烯性不饱和单体，例如可以通过使诸如五氧化磷及聚磷酸等的磷酸酯化剂与上述含羟基的乙烯性不饱和单体的羟基进行反应而获得。
另外，作为上述丙烯酸系单体以外的单体，例如可以列举苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类，乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，或者醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。也可以将丙烯酸系单体以外的上述单体与上述丙烯酸系单体同时使用。
作为获得适宜于本发明的树脂(A)的方法，可以使用阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合及活性自由基聚合等公知方法。其中优选自由基聚合或活性自由基聚合。
在自由基聚合法的情况下，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以使用偶氮系化合物及有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮二(4-氨基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)或2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子，可以列举过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、或过氧化二乙酰等。这些聚合引发剂可以单独使用，或2种以上组合使用。反应温度优选为40～150℃，更优选为50～110℃，反应时间优选为3～30小时，更优选为5～20小时。
活性自由基聚合法可以抑制一般的自由基聚合法产生的副反应，而且聚合时成长均匀，因此，可以容易地合成嵌段聚合物及分子量均一的树脂。
其中，用有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂，用过渡金属作为催化剂的原子转移自由基聚合法可适用于较大范围的单体，可以采用能够适应已有设备的聚合温度，从这些方面来看是优选的。原子转移自由基聚合法可以通过下述参考文献1～8等中记载的方法来实施。
(参考文献1)Fukuda等，Prog.Polym.Sci.(《高分子科学进展》)，2004，29,329
(参考文献2)Matyjaszewski等，Chem.Rev.(《化学综述》)，1，101，1
(参考文献3Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.(《美国化学会志》)，1995，117，5614
(参考文献4)Macromolecules(《大分子》)，1995，28，7901，Science，1996，272,866
(参考文献5)国际专利申请WO96/030421
(参考文献6)国际专利申请WO97/018247
(参考文献7)日本特开平9-208616号公报
(参考文献8)日本特开平8-41117号公报
在上述聚合中优选使用溶剂。作为溶剂，没有特别的限制，例如可以使用醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、或二乙二醇单丁基醚醋酸酯等。这些聚合溶剂也可以是2种以上混合使用。
还有，在适合于本发明的树脂(A)中，具有季铵盐作为官能团的树脂的制造方法不仅仅可以使用上述具有季铵根的乙烯性不饱和单体作为单体成分进行共聚来完成，也可以用上述具有叔氨基的乙烯性不饱和单体作为单体成分进行共聚，得到具有叔氨基的丙烯酸系树脂，然后与上述季化剂进行反应来完成。
适合于本发明的树脂(A)中存在的氨基及季铵根的量没有特别的限制，但优选树脂的胺值和季铵盐值的合计为1～300mgKOH/g，更优选为10～200mgKOH/g。胺值和季铵盐值的合计为1mgKOH/g以上时效果显著，为300mgKOH/g以下时在微细有机颜料组合物中的相溶性高，形成了低粘度。而且，氨基的结构没有特别的限制，可以被各种官能团取代后进行使用。
本发明中使用的树脂(A)的分子量没有特别的限制，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为5,000～15,000。
另外，优选本发明中使用的树脂(A)具有不溶解于微细有机颜料着色组合物中广泛使用的溶剂的特性。由此可以获得具有更高对比度的微细有机颜料着色组合物。优选树脂(A)不溶解于分子量为118～133的酯系溶剂中，其中更优选不溶解于分子量为132.16的丙二醇单甲基醚醋酸酯中。
另外，作为本发明中使用的树脂(A)，虽然使用通过嵌段聚合得到的树脂也可以获得微细有机颜料及微细有机颜料着色组合物，但使用通过制造方法容易的无规聚合得到的树脂也能得到同样的微细有机颜料及微细有机颜料着色组合物。
嵌段聚合是指仅使预先存在的单体进行聚合，另外仅使其它单体进行聚合，事先制备各聚合物的嵌段，再使其反应的方法。
混炼组合物中的树脂(A)的量没有特别的限制，但优选相对于有机颜料1重量份为0.01～1.0重量份，更优选为0.03～0.3重量份。树脂(A)的量为0.01重量份以上时，容易获得微细化效果，为1.0重量份以下时，微细有机颜料着色组合物就达到了优良的粘度。另外，优选根据树脂(A)和颜料载体的相溶性，对树脂(A)的量进行调节。即，优选相溶性高时，使树脂(A)的量为需要的最小值，以减少对颜料载体物性的影响，另一方面，相溶性低时增加树脂(A)的量，以充分发挥分散效果。
在混炼组合物中，也可以同时使用各种树脂、分散助剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂等添加剂，作为在有机颜料分子中引入取代基后所形成的化合物的色素衍生物，或通常作为体质颜料使用的碳酸钙、硫酸钡及二氧化硅等无机颜料。另外，也可以与调节色相的其它颜料混合来进行处理。
特别地，为了防止有机颜料的晶体生长及晶体转移，有效地制造微细有机颜料，优选在混炼组合物中含有选自色素衍生物、蒽醌衍生物、吖啶酮衍生物或三嗪衍生物中的至少一种衍生物。上述各种衍生物是在有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中引入碱性取代基、酸性取代基、或邻苯二甲酰亚胺甲基形成的化合物。邻苯二甲酰亚胺甲基可以具有取代基。其中色素衍生物，特别是以与微细化的有机颜料相同的结构作为母体骨架的色素衍生物，抑制颜料晶体生长的效果特别高，因此是优选的。
此处的色素衍生物是在有机色素上引入了取代基的化合物，优选与所使用颜料的色相相近的物质，但是也可以使用如果少量添加色相就有有变化的物质。有机色素也包括通常不被称为色素的萘系等淡黄色芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用日本特开昭63-305173号公报、特开昭52-132031号公报、特开昭54-062227号公报、特开昭56-061461号公报或特开昭60-088185号公报等中记载的物质。特别是具有碱性基团的色素衍生物，颜料的分散效果好，因此优选使用。这些物质可以单独使用或2种以上混合使用。
色素衍生物是下述通式(4)表示的化合物。
通式(4)：
A-B
(通式(4)中，A为有机颜料残基，B为碱性取代基、酸性取代基、或邻苯二甲酰亚胺甲基。)
作为构成通式(4)中的A即有机颜料残基的有机颜料，可以列举二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮、双偶氮、或多偶氮等偶氮系颜料，铜酞菁、卤化酮酞菁、或无金属酞菁等酞菁系颜料，氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄蒽酮、二并蒽酮、阴丹士林、皮蒽酮、或蒽酮紫等蒽醌系颜料，喹吖酮系颜料，二噁嗪系颜料，紫环酮(ペリノン)系颜料，苝系颜料，硫靛系颜料，异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料，喹诺酞酮系颜料，苯并咪唑酮颜料，士林(threne)系颜料，或金属络合物系颜料等。
作为通式(4)中B的碱性取代基，可以列举下述通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的取代基，作为酸性取代基，可以列举通式(8)、通式(9)或通式(10)表示的取代基。
通式(5)：
通式(6)：
通式(7)：
〔在通式(5)～(7)中，
X为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、或直接结合，
Y为-NH-、-O-、或直接结合，
n为1～10的整数，
Y1为-NH-、-NR22-Z-NR23-、或直接结合，
R22及R23各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～36的烷基、可以具有取代基的碳数2～36的链烯基、或可以具有取代基的苯基，
Z为可以具有取代基的亚烷基、或可以具有取代基的亚芳基，
R10、R11各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～30的烷基、可以具有取代基的碳数2～30的链烯基、或R10和R11结合成一体并含有氮、氧或硫原子、可以具有取代基的杂环，
R12、R13、R14及R15各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～20的烷基、可以具有取代基的碳数2～20的链烯基、可以具有取代基的碳数6～20的亚芳基，
R16为氢原子、可以具有取代基的碳数1～20的烷基、可以具有取代基的碳数2～20的链烯基，
R17为上述通式(5)表示的取代基、或上述通式(6)表示的取代基。
Q表示羟基、烷氧基、上述通式(5)表示的取代基、或上述通式(6)表示的取代基。〕
作为用于形成通式(5)～(7)所示的取代基的胺成分，例如可以列举二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N，N-乙基异丙基胺、N，N-乙基丙基胺、N，N-甲基丁基胺、N，N-甲基异丁基胺、N，N-丁基乙基胺、N，N-叔丁基乙基胺、二异丙基胺、二丙基胺、N，N-仲丁基丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、N，N-异丁基仲丁基胺、二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二(2-乙基己基)胺、二辛基胺、N，N-甲基十八烷基胺、二癸基胺、二烯丙基胺、N，N-乙基-1，2-二甲基丙基胺、N，N-甲基己基胺、二油胺、二硬脂胺、N，N-二甲基氨基甲基胺、N，N-二甲基氨基乙基胺、N，N-二甲基氨基戊基胺、N，N-二甲基氨基丁基胺、N，N-二乙基氨基乙基胺、N，N-二乙基氨基丙基胺、N，N-二乙基氨基己基胺、N，N-二乙基氨基丁基胺、N，N-二乙基氨基戊基胺、N，N-二丙基氨基丁基胺、N，N-二丁基氨基丙基胺、N，N-二丁基氨基乙基胺、N，N-二丁基氨基丁基胺、N，N-二异丁基氨基戊基胺、N，N-甲基月桂基氨基丙基胺、N，N-乙基己基氨基乙基胺、N，N-二硬脂基氨基乙基胺、N，N-二油基氨基乙基胺、N，N-二硬脂基氨基丁基胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶甲酸、4-哌啶甲酸、4-哌啶甲酸甲酯、4-哌啶甲酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-甲基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、N-氨基丙基-4-甲基哌啶、N-氨基丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、或1-环戊基哌嗪等。
通式(8)
—SO3M/i
通式(9)
—COOM/i
通式(10)
〔在上述通式(8)～(10)中，M为氢原子、钙原子、钡原子、锶原子、锰原子或铝原子，i为M的价数，R18、R19、R20及R21各自独立地是氢原子、可具有取代基的碳数为1～36的烷基、可具有取代基的碳数为2～36的链烯基、可具有取代基的苯基、或聚氧亚烷基。〕
用于形成通式(10)的磺酸胺盐的胺成分可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺中的任意一种胺。
作为伯胺，可以列举，可具有侧链的己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五烷、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、或二十胺等饱和胺，或与上述饱和胺的碳数对应的不饱和胺。
作为仲胺，可以列举二油胺或二硬脂胺等。
作为叔胺，可以列举二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、二月桂基单甲基胺或三辛基胺等。
作为季胺，可以列举二甲基二(十二烷基)氯化铵、二甲基二油基氯化铵、二甲基二癸基氯化铵、二甲基二辛基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、三甲基癸基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、二甲基十二烷基十四烷基氯化铵、或二甲基十六烷基十八烷基氯化铵等。
另外，通式(10)中的R18、R19、R20及R21的任一个表示聚氧化亚烷基时，作为其例子，可以列举聚氧亚乙基或聚氧亚丙基等。
混炼组合物中的色素衍生物的配合量，优选相对于有机颜料100重量份为10～30重量份，更优选为5～20重量份。衍生物的配合量为1重量份以上时，容易获得添加效果，配合量为30重量份以下时，不会因过剩的衍生物而影响分散。
特别是喹酞酮系黄色颜料微细化时的色素衍生物的添加量，优选相对于有机色素1重量份为0.005～0.1重量份，更优选为0.01～0.02重量份。
作为对混炼混合物进行机械混炼的装置，可以列举捏合机、行星式搅拌机、(トリミックス，TRIMIX)三臂行星搅拌机(井上制作所制)、双辊研磨机、3辊研磨机、多轴研磨机、挤出机、KRC捏合机(栗本铁工所公司制)、或ミラクルKCK混合机(浅田铁工公司制)等，没有特别的限制，只要能有效地对混炼物施加机械剪切力，不管是间歇式及连续式均可使用。
对混炼混合物进行机械混炼时的温度没有特别的限制，优选在20～80℃进行处理，更优选在30～65℃下进行处理。在20℃以上，80℃以下的混炼条件下不降低混炼物的处理量，或不降低混炼物的粘度等操作，或不同时进行这些操作，就可容易地控制粉碎有机颜料粒子的微细化速度和有机颜料粒子的晶体成长速度，可获得所希望的微细化度。
混炼后的微细有机颜料可通过常规方法处理。即，用水或无机酸水溶液处理混炼组合物，通过过滤、水洗除去水溶性无机盐及水溶性有机液体，分离微细有机颜料。具体来说，可以将混炼后的微细有机颜料投入水中，搅拌形成淤浆，然后通过过滤该淤浆、水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂而制造出微细有机颜料。也可以多次重复这些工序。作为无机酸水溶液，没有特别的限制，可以列举含有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的水溶液。搅拌时，例如也可以使用高速搅拌机。过滤时，例如也可使用压滤机。微细颜料可以直接以湿润状态使用，也可以经过干燥、粉碎后以粉末状态使用。
得到的微细有机颜料的平均初级粒径优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。另外，优选平均初级粒径为5nm以上。颜料的平均初级粒径大于上限值时，着色膜的透明性等下降。另外，小于下限值时，颜料分散难，不容易保证作为着色组合物的稳定性、不容易确保流动性。另外，作为初级粒子的计算方法，作为例子可以列举以下方法。对于通过透射型电子显微镜(TEM)照相得到的微细化有机颜料的图像进行图像处理等，从而求出各粒子的投影面积，算出该投影面积对应的圆的直径。可以将分别算出的粒子的圆的直径总和除以个数的值作为平均初级粒径来使用。
可以使用获得的微细有机颜料形成微细有机着色组合物。微细有机着色组合物包含微细有机颜料和颜料载体。
本发明的微细有机颜料着色组合物中所含的颜料载体是使微细有机颜料分散的成分，由含有树脂、其前体或它们的混合物的成分构成。树脂在可见光区域的400～700nm的全部波长区域中的透光率优选为80％以上，更优选为95％以上。树脂包括热塑性树脂、热固性树脂及活性能量射线固化性树脂，其前体包括通过活性能量射线固化而生成树脂的单体或低聚物，它们可单独使用，或2种以上混合使用。
作为颜料载体，可以按照相对于微细有机着色组合物中的微细有机颜料100重量份为30～700重量份，优选60～450重量份的量进行使用。另外，使用树脂和其前体的混合物作为颜料载体时，树脂可以按照相对于微细有机着色组合物中的微细有机颜料100重量份为20～400重量份，优选50～250重量份的量进行使用。另外，树脂的前体可以按照相对于微细有机着色组合物中的微细有机颜料100重量份为10～300重量份，优选10～200重量份的量进行使用。
作为热塑性树脂，例如可以列举缩丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、聚氯丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、或聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂，例如可以列举环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、或酚醛树脂等。
作为活性能量射线固化性树脂，可以采用使具有异氰酸酯基、醛基或环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸系化合物或桂皮酸与具有羟基、羧基或氨基等反应性取代基的高分子进行反应，从而引入了(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基等光交联性基团的树脂。另外，也可以使用通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物对苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等含酸酐的线状高分子进行半酯化而形成的树脂。
关于作为树脂前体的单体及低聚物，可以列举如下：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸异硬脂酯等直链或支化(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、或(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯类；
(甲基)丙烯酰氧基改性聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷大分子单体)类；
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、或(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基(oxetanyl，オキセタニル)酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基聚乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇单硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、或ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、或2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类；
二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、或甘油二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、或(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯类；
甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯；
甘油三缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、甘油二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、多甘油多缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、1，6-丁二醇二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、烷基缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、烯丙基缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、苯基缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、氧化苯乙烯-(甲基)丙烯酸加合物、双酚A二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、双酚F二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、表氯醇改性邻苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加合物、表氯醇改性六氢邻苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加合物、乙二醇二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、聚乙二醇二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、丙二醇二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、聚丙二醇二缩水甘油醚-(甲基)丙烯酸加合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂-(甲基)丙烯酸加合物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂-(甲基)丙烯酸加合物、或其它的环氧树脂-(甲基)丙烯酸加合物等环氧(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酰基改性异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酰基改性聚氨酯、(甲基)丙烯酰基改性聚酯、(甲基)丙烯酰基改性三聚氰胺、(甲基)丙烯酰基改性聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰基改性聚丁二烯、或(甲基)丙烯酰基改性松香等(甲基)丙烯酰基改性树脂低聚物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯基类；
羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、或季戊四醇三乙烯基醚等乙烯基醚类；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、或N-乙烯基甲酰胺等酰胺类；或
丙烯腈等。上述这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。
对于本发明的有机颜料着色组合物，当通过紫外线照射该组合物使其固化时，可以在该组合物中添加光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂，可以使用以下光聚合物引发剂：
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂；
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、或苯偶酰二甲基酮缩醇等苯偶姻系光聚合引发剂；
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮系光聚合引发剂；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、或2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；
2，4，6-三氯均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-对甲苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-三氯甲基-胡椒基-6-三嗪、或2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引发剂；
硼酸酯系光聚合引发剂；咔唑系光聚合引发剂；或咪唑系光聚合引发剂等。
光聚合引发剂可以按照相对于着色组合物中的有机微细颜料100重量份为5～200重量份，优选10～150重量份的量进行使用。
上述光聚合引发剂可以单独使用或混合使用2种以上，可以同时使用α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苄基-9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基异酞酚酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、或4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等化合物作为敏化剂。敏化剂可以按照相对于着色组合物中的光聚合引发剂100重量份为0.1～60重量份的量进行使用。
本发明的微细有机颜料着色组合物可以调节成溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的形式。着色抗蚀剂是使颜料分散在含有热塑性树脂、热固性树脂或活性能量射线固化性树脂和单体的颜料载体中而成的，可以采用三辊辊磨机、二辊辊磨机、砂磨机、捏合机、或磨碎机等各种分散装置，使1种以2种以上的上述微细有机颜料，与根据需要的光聚合引发剂一起分散在颜料载体中来制造。另外，本发明的微细有机颜料着色组合物也可以通过将多种上述微细有机颜料各自单独分散在颜料载体中形成分散体，再将这些分散体进行混合来制造。
将微细有机颜料分散在颜料载体中时，适宜使用树脂型颜料分散剂、表面活性剂、及色素衍生物等分散助剂。分散助剂使颜料分散优异、防止分散后的颜料再发生凝集的效果大，因此使用利用分散助剂使颜料分散在颜料载体中而形成的着色组合物制成着色膜时，透明性优异。分散助剂可以按照相对于着色组合物中的颜料100重量份为0.1～40重量份，优选0.1～30重量份的量进行使用。
其中，色素衍生物在防止微细有机颜料的凝集、使有机颜料保持微细的分散状态方面的作用优异，通过使用含有这些衍生物的微细有机着色组合物，可以制造对比度高、色纯度高的着色膜，因此优选用色素衍生物作为分散助剂。
本发明的微细有机颜料着色组合物中添加的树脂型颜料分散剂，具备对颜料有吸附性的颜料亲和性部位和对颜料载体有相溶性的部位，是具有吸附于颜料上、使颜料在颜料载体中的分散达到稳定的作用的成分。
树脂型颜料分散剂可以列举乙烯基聚合物系、聚氨酯系、聚酯系、聚醚系、福尔马林缩合物系、聚硅氧烷系、或它们的组合类聚合物。
作为颜料亲和性部位，可以列举羧基、羟基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、羟基、氨基、季铵根、或酰胺基等极性基团，以及聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或它们的组合类等亲水性聚合物链等。
作为对色素载体有相溶性的部位，可以列举长链烷基链、聚乙烯链、聚醚链、或聚酯链等。
作为树脂型颜料分散剂，具体来说可以列举以下分散剂：
苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸-乙烯基聚合物类大分子单体共聚物、含磷酸酯基的丙烯酸树脂、含芳香族羧基的丙烯酸树脂、聚苯乙烯磺酸盐、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、具有羧基的聚氨酯、萘磺酸盐的福尔马林缩合物、或褐藻酸钠等阴离子系树脂型颜料分散剂；
聚乙烯醇、聚亚烷基多胺、聚丙烯酰胺、或聚合物-淀粉等非离子系树脂型颜料分散剂；或
聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯共聚物、聚乙烯基咪唑啉、具有氨基的聚氨酯、聚(低级亚烷基亚胺)和具有游离羧基的聚酯的反应产物、或壳聚糖等阳离子系树脂型颜料分散剂，上述这些分散剂可以单独使用或2种以上混合使用。
作为市售的树脂型颜料分散剂，可以列举迪斯派比酷(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2090、2091、2164、或2163，或Anti-Terra-U、203或204，或BYK-P104、P104S或220S，或兰克提门(Lactimon)，或兰克提门-WS、或比酷门(Bykumen)等BYK-Chemie(ビックケミ—)公司制造的树脂型颜料分散剂；
SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、或53095等日本ル—ブリゾ—ル公司制造的树脂型颜料分散剂；或
EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、或1503等汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)公司制造的树脂型颜料分散剂等，但是并不局限于这些物质，可以使用任意的树脂型颜料分散剂，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
作为表面活性剂，可以列举以下表面活性剂：
聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子表面活性剂；
聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、或聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；
烷基季铵盐、或它们的环氧乙烷加合物等阳离子性表面活性剂；
烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱；或者
烷基咪唑啉等两性表面活性剂，以上这些表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明的微细有机颜料着色组合物可以含有非水系溶剂。由此，就容易使微细有机颜料充分地分散在颜料载体中，并按照使干燥膜厚为0.2～5μm的方式涂布在玻璃基板等透明基板上而形成着色膜。
作为非水系溶剂，例如可以列举1，2，3-三氯丙烷、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇二醋酸酯、1，4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1，3-丙二醇、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3，3，5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基醋酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙苯、间二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、醋酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯，γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚、环己醇、环己醇醋酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、双丙酮醇、甘油三醋酸酯、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯、或二元酸酯等，这些溶剂可以单独使用或混合使用。溶剂可以按照相对于颜料分散体及着色组合物中的颜料100重量份为800～4000重量份，优选1000～2500重量份的量进行使用。
另外，在本发明的微细有机颜料着色组合物中，还可以含有用于稳定组合物的经时粘度的贮存稳定剂。作为贮存稳定剂，例如可以列举苄基三甲基氯化铵、或二乙基羟基胺等氯化季铵类；乳酸或草酸等有机酸类；上述有机酸的甲基酯类；叔丁基焦性儿茶酚等儿茶酚类；三苯膦、四乙基膦、或四苯基膦等有机膦类；或亚磷酸盐类等。贮存稳定剂可以按照相对于微细有机颜料着色组合物中的微细有机颜料100重量份为0.1～10重量份的量进行使用。
本发明的微细有机颜料着色组合物可以调制成凹版胶印用印刷油墨、无水胶版印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的形式。
作为碱显影型着色抗蚀剂是在含有粘合剂树脂、单体和/或低聚物、光聚合引发剂和有机溶剂的组合物中分散本发明的微细有机颜料而形成的。粘合剂树脂是选自热塑性树脂、热固性树脂及感光性树脂的一种以上的树脂，并且至少含有可溶于碱的树脂。
作为微细有机颜料着色组合物，配制碱显影型着色抗蚀剂时，可通过以下方式调制：将本发明的微细有机颜料分散在含有粘合剂树脂、单体和/或低聚物、光聚合引发剂和有机溶剂的组合物中，或者，预先将本发明的微细有机颜料分散在含有粘合剂树脂和有机溶剂的组合物中配制成微细有机颜料分散体，再与单体和/或低聚物、和光聚合引发剂进行混合。
从涂膜的着色性、颜料的分散稳定性及配方配制的简便性方面考虑，优选后一种配制法，但并不局限于此。
微细有机颜料分散体本身是本发明的微细有机颜料着色组合物，必要时可以含有一部分单体和/或低聚物，配制着色抗蚀剂时也可以混入一部分粘合剂树脂或有机溶剂。
以微细有机颜料着色组合物的全部固形物量为基准(100重量％)，微细有机颜料的含有比例优选为5～70重量％。更优选20～50重量％的比例。
另外，在本发明的微细有机颜料着色组合物中，还可以在不降低耐热性的范围内含有用于调色染料。
对于本发明的微细有机颜料着色组合物，优选通过离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等装置，除去5μm以上的粗大粒子，优选除去1μm以上的粗大粒子，更优选除去0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是以下的实施例绝不是对本发明的权利范围进行限定。还有，实施例中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
(测定方法)
<颜料的粒径>
首先，使用透射型电子显微镜(日本电子公司制)对颜料的初级粒子进行照相，得到图像。再使用图像分析型粒度分布测定软件Mountech(マウンテック)公司制)，测出所获得图像的各粒子的投影面积，将粒子投影面积总和除以粒子的个数，从而得到颜料粒子的平均粒径。
<树脂的胺值>
对于树脂的胺值，使用0.1N的盐酸水溶液，通过电位差滴定法求出后，换算为氢氧化钾的当量。下述树脂溶液的胺值表示固形物的胺值。
<树脂的季铵盐值>
对于树脂的季铵盐值，使用5％铬酸钾水溶液作为指示剂，用0.1N的硝酸银水溶液滴定测出，然后换算为氢氧化钾的当量。下述树脂溶液的季铵盐值表示固形物的季铵盐值。
<树脂的酸值>
树脂的酸值是使用0.1N的氢氧化钾·乙醇溶液，通过电位差滴定法测出。下述树脂溶液的酸值表示固形物的酸值。
<树脂(A)的重量均分子量>
树脂(A)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)(东曹达(东ソ—)公司制)进行测定。用GPC测定时，具有氨基的树脂溶解在四氢呋喃中的情况下，使用在四氢呋喃中添加了三乙胺的四氢呋喃作为洗提溶剂，用东曹达公司制造的TSK GEL SUPER MULTIPORE HZ-M两个串联作为色谱柱，并通过标准聚苯乙烯换算来测定，在不是溶解于四氢呋喃中，而是溶解在甲醇/水50/50混合介质中的情况下，使用该介质，用东曹达公司制造的TSK GEL G5000PWx1-CP作为色谱柱，并通过标准聚环氧乙烷换算来测定。
<丙烯酸树脂的重量均分子量>
用作粘合剂树脂的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)，通过装备了RI检测器的凝胶渗透色谱(GPC)(东曹达公司制)进行测定。通过GPC测定时，使用TSK gel色谱柱(东曹达公司制)，用THF作为展开溶剂，并通过测定的聚苯乙烯换算来测定。
<着色膜的形成方法>
着色膜是使用微细有机颜料着色组合物，使用旋涂机，任意改变转速，按照使干燥膜厚达到2.0μm来进行制作。涂布后，在80℃下，用热风炉干燥30分钟。
<对比度>
在形成了着色膜的基板的两个面上，分别按照使两偏光板的偏光轴相互平行的方式叠放偏光板，从一个偏光板侧入射背光，用辉度计测定透过另一个偏光板的光的辉度(Lp)。然后，对于叠放于基板两面的偏光板，按照使两偏光板的偏光轴相互正交的方式进行配置，从一个偏光板侧入射背光，用辉度计测定透过另一个偏光板的光的辉度(Lc)。使用测得的辉度值，算出对比度Lp/Lc。测定是在基板的法线方向进行。另外，作为两个偏光板，均使用“NPF-SEG1224DU”(日东电工公司制)。作为辉度计，使用“BM-5A”(托普康(トプコン)公司制)，测定2°视野条件下的辉度。还有，对比度越高，着色膜(着色组合物)的透明性越优异。
<半峰宽(半值宽度)>
用80目的金属网粉碎经过干燥的颜料，然后进行X射线测定。在下述条件下测定X射线衍射谱。
装置：Rigaku Ultima 2001
X射线源：CuKα
电压：40kV
电流：40mA
测定范围：5.0°～35.0°
步进角：0.01°
利用该测定结果，按下述条件进行数据处理，求出半峰宽(半值宽度)(Δ2θ°)。此处，半峰宽(半值宽度)是指对于任意的2θ°峰，用在强度为该X射线衍射强度的1/2的强度位置处的峰宽度定义的布拉格角的值。
对于喹酞酮系颜料，将连接2θ°11.0～13.7°、24.5～27.0°、27.0～29.3°的直线，对于二噁嗪系颜料，将连接2θ°4.0～7.0°、8.0～12.0°、15.5～18.5°、24.5～27.5°的直线，对酞菁系颜料，将连接5.0～12.0°的直线，对于卤化铜酞菁系颜料，将连接2θ°15.5～18.3°、21.6～22.7°的直线作为基线，消除背景。经过该数据处理后，选择各范围内的最大强度，求出半峰宽。在多个部位存在峰时，算出平均值作为半峰宽。可以认为此处求出的半峰宽与粒子的大小相对应。即，半峰宽大时，粒子小。
<延迟>
从形成着色膜的基板的法线方向及倾斜45°的方向射入椭圆偏振光，对于透射光，使用透射型分光椭圆偏光计“M-220”(日本分光公司制)，按照对于红色基板在575～635nm的波长范围内，对于绿色基板在535～560nm的波长范围内，对于蓝色基板在410～520nm的波长范围内，对于黄色基板在535～635nm的波长范围内，对于紫色基板在410～520nm的波长范围内，测定每1nm的Δ(单位nm)。此时通过计算由Δ＝0和各波长范围下的Δ的光谱形成的区域的面积(单位nm2)来求出延迟。如果延迟的值增大，则透射光产生相位差，表示视角特性变差，因此优选为30以下，更优选为20以下。
<树脂的合成方法>
[合成例1]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮62.4份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯19.5份、甲基丙烯酸正丁酯11.7份、甲基丙烯酸2-乙基己酯11.7份、二乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制，商品名：布莱玛(ブレンマ—)PE90)7.8份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯27.3份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.7份及甲乙酮15.6份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7130，冷却到50℃。向其中追加氯化苄22.0份、乙醇22.0份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。然后加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去乙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液1(胺值为3mgKOH/g，季铵盐值为97mgKOH/g)。
[合成例2]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮80份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸2-乙基己酯5份、布莱玛PE9016份、卡压玛(カヤマ—)PM-21(日本化药公司制：ε-己内酯1mol加合甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯)10份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯25份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)6份、甲乙酮20份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7320，冷却到50℃。向其中追加氯化苄13.8份、乙醇13.8份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。再对树脂溶液进行浓缩，将溶剂置换成乙二醇单甲基醚醋酸酯，得到固形物分率为50重量％的树脂溶液2(胺值为29mgKOH/g，季铵盐值为62mgKOH/g)。
[合成例3]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮80份、丙烯酸丁酯92.0份、金雀花碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份，在氮气流下升温至40℃。加入氯化亚铜1.1份，升温至75℃开始聚合。聚合3小时后，对聚合溶液进行取样，通过聚合的固形物确认聚合收率为95％以上，重均分子量(Mw)为6860，添加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.0份及MEK20.0份，再进行聚合。2小时后，通过聚合溶液的固形物确认聚合收率为97％以上，冷却至室温停止聚合。用甲乙酮100份稀释得到的树脂溶液100份，添加阳离子交换树脂“达伊阿奥(ダイアイオン)PK228LH”(三菱化学公司制)60份，在室温下搅拌1小时，再添加作为中和剂的“科沃岛(キョ—ワ—ド)500SN(协和化学工业公司制)”6份，搅拌30分钟。通过过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂，由此除去聚合催化剂的残渣。再对树脂溶液进行浓缩，将溶剂置换成乙二醇单甲基醚醋酸酯，得到固形物分率为50重量％的树脂溶液3(胺值为29mgKOH/g，季铵盐值为0mgKOH/g)。
[合成例4]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入乙二醇单甲基醚醋酸酯80份，在氮气流下升温至90℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯37份、甲基丙烯酸10份、普拉库赛璐(プラクセル)FM5(大赛璐(ダイセル)化学工业公司制：ε-己内酯5mol加合甲基丙烯酸2-羟乙酯)10份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)6份、乙二醇单甲基醚醋酸酯20份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。在同一温度继续搅拌2小时，然后通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为6790，然后通过适量加入乙二醇单甲基醚醋酸酯，得到固形物分率为50重量％的树脂溶液4(胺值为11mgKOH/g，季铵盐值为0mgKOH/g)。
[合成例5]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入乙二醇单甲基醚醋酸酯80份，在氮气流下升温至90℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯20份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸2-羟乙酯30份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)6份、乙二醇单甲基醚醋酸酯20份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成后，在同一温度继续搅拌2小时，然后通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7050，然后通过适量加入乙二醇单甲基醚醋酸酯，得到固形物分率为50重量％的树脂溶液5(胺值为0mgKOH/g，季铵盐值为0mgKOH/g)。
[合成例6]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮62.4份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯19.5份、甲基丙烯酸正丁酯15.6份、甲基丙烯酸2-乙基己酯15.6份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯27.3份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.7份及甲乙酮15.6份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7380，冷却到50℃。向其中追加氯化苄22.0份、乙醇22.0份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。然后加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去乙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液6(胺值为3mgKOH/g，季铵盐值为97mgKOH/g)。
[合成例7]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮57.0份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯14.3份、甲基丙烯酸正丁酯10.7份、甲基丙烯酸2-乙基己酯10.7份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯35.6份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.7份及甲乙酮14.3份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7090，冷却到50℃。向其中追加氯化苄28.7份、乙醇28.7份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。然后加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去乙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液7(胺值为5mgKOH/g，季铵盐值为127mgKOH/g)。
[合成例8]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮62.4份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯9.8份、甲基丙烯酸正丁酯6.6份、甲基丙烯酸2-乙基己酯6.6份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯42.7份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.7份及甲乙酮13.1份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为6480，冷却到50℃。向其中追加氯化苄34.4份、乙醇22.0份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。然后加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去乙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液8(胺值为3mgKOH/g，季铵盐值为152mgKOH/g)。
[合成例9]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入甲乙酮62.4份，在氮气流下升温至75℃。另外，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯6.1份、甲基丙烯酸正丁酯3.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯3.0份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯48.7份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.7份及甲乙酮12.2份，混合均匀后，安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上，重均分子量(Mw)为7140，冷却到50℃。向其中追加氯化苄39.2份、乙醇39.2份，在50℃下反应2小时，然后用1小时升温至80℃，再反应2小时。然后加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去乙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液9(胺值为3mgKOH/g，季铵盐值为174mgKOH/g)。
[合成例10]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入异丙醇108.9份，在氮气流下升温至75℃。在别的容器中准备将2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5份溶解在甲乙酮20份中形成的引发剂溶液。然后，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯19.5份、甲基丙烯酸正丁酯15.6份、甲基丙烯酸2-乙基己酯15.6份、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵49.3份及甲醇21.1份，混合均匀，将该滴液漏斗安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。另外，在滴加的同时，以10分钟的间隔按每次引发剂溶液的1/13的量向烧瓶中添加13次引发剂溶液。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上。向其中加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去甲醇、异丙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液10(胺值为0mgKOH/g，季铵盐值为97mgKOH/g)。
[合成例11]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入异丙醇93.9份，在氮气流下升温至75℃。在别的容器中准备将2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5份溶解在甲乙酮20份中形成的引发剂溶液。然后，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯11.1份、甲基丙烯酸正丁酯11.1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯11.1份、甲基丙烯酸苄酯30.6份、甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵36.1份及甲醇36.1份，混合均匀，将该滴液漏斗安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。另外，在滴加的同时，以10分钟的间隔按每次1/13的量向烧瓶中添加13次引发剂溶液。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上。向其中加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去甲醇、异丙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液11(胺值为0mgKOH/g，季铵盐值为97mgKOH/g)。
[合成例12]
在装备了温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的4口可拆式烧瓶中，加入异丙醇93.9份，在氮气流下升温至75℃。在别的容器中准备将2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5份溶解在甲乙酮20份中形成的引发剂溶液。然后，向滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯24.6份、甲基丙烯酸正丁酯19.7份、甲基丙烯酸2-乙基己酯19.7份、甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵36.0份及甲醇36.0份，混合均匀，将该滴液漏斗安装到4口可拆式烧瓶上，进行2小时的滴加。另外，在滴加的同时，以10分钟的间隔按每次1/13的量向烧瓶中添加13次引发剂溶液。滴加完成2小时后，通过固形物确认聚合收率为98％以上。向其中加入二乙二醇150份，在100℃下一边减压，一边馏去甲醇、异丙醇及甲乙酮，将溶剂置换成二乙二醇。这样就得到树脂成分为40重量％的树脂溶液12(胺值为0mgKOH/g，季铵盐值为97mgKOH/g)。
<丙烯酸树脂溶液的制作>
在反应容器中加入丙二醇单乙基醚醋酸酯800份，一边在容器中注入氮气一边加热到100℃，在同一温度下，用1小时滴加甲基丙烯酸80.0份、甲基丙烯酸甲酯85.0份、甲基丙烯酸丁酯85.0份及2，2’-偶氮二异丁腈10.0份的混合物，进行聚合反应。滴加后，再在100℃下反应3小时，然后添加将偶氮二异丁腈2.0份溶解在丙二醇单乙基醚醋酸酯50份中形成的溶液，再在100℃下继续反应1小时，得到重均分子量(Mw)为40,000的丙烯酸树脂溶液。
<色素衍生物>
作为实施例中使用的色素衍生物，使用下述通式(11)～通式(15)所示的色素衍生物。
·二酮吡咯并吡咯系色素衍生物
通式(11)：
·喹酞酮系色素衍生物
通式(12)：
·苯并咪唑酮系色素衍生物
通式(13)：
·铜酞菁系色素衍生物
通式(14)：
Cu-Pc：酮酞菁残基
·二噁嗪系色素衍生物
通式(15)：
[实施例1]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和40℃的处理温度下混炼8小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red254，汽巴精化(Ciba SpecialityChemicals)公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
·树脂溶液1 141份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇(DEG) 714份
将此处得到的混炼物放入70℃的1％硫酸溶液30000份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细二酮吡咯并吡咯颜料1。
接着，将含有得到的上述微细二酮吡咯并吡咯颜料的下述组成的混合物搅拌均匀，然后使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成红色微细有机颜料分散体1。
·微细二酮吡咯并吡咯颜料 19.0份
·二酮吡咯并吡咯系色素衍生物 1.0份
·丙烯酸树脂溶液 40.0份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMAc) 50.0份
再将含有得到的红色微细有机颜料分散体1的下述组成的混合物搅拌混合均匀，然后用1μm的过滤器过滤，制成红色微细有机颜料组合物1(红色碱显影型抗蚀剂材料1)。
·红色微细有机颜料分散体1 45.0份
·丙烯酸树脂溶液 15.0份
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“NKエステルATMPT”) 9.0份
·光聚合引发剂2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷)-1-酮(汽巴精化公司制造的“イルガキュア—907”) 2.0份
·敏化剂4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土ケ谷化学公司制造的“EAB-F”) 0.2份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 28.8份
[实施例2]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
·树脂溶液 290份
·氯化钠 4500份
·乙二醇 720份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料2。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料2外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体2，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体2外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物2(碱显影型抗蚀剂材料2)。
[实施例3]
除了将树脂溶液2的投入量设定为45份外，按与实施例2相同的方式进行处理，得到微细二酮吡咯并吡咯颜料3。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料3外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体3，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体3外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物3(红色碱显影型抗蚀剂材料3)。
[实施例4]
除了将树脂溶液2的投入量设定为180份外，按与实施例2相同的方式进行处理，得到微细二酮吡咯并吡咯颜料4。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料4外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体4，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体4外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物4(红色碱显影型抗蚀剂材料4)。
[实施例5]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
·树脂溶液3 71份
·氯化钠 4500份
·乙二醇 765份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料5。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料5外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体5，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体5外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物5(红色碱显影型抗蚀剂材料5)。
[比较例1]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精华公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
·树脂溶液4 90份
·氯化钠 4500份
·乙二醇 810份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料6。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料6外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体6，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体6外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物6(红色碱显影型抗蚀剂材料6)。
[比较例2]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和40℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
·树脂溶液5 90份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 800份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料7。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料7外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体7，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体7外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物7(红色碱显影型抗蚀剂材料7)。
[比较例3]
将下述组成的混炼物投入到20000容量份的双臂型捏合机中，在30rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 810份
·二酮吡咯并吡咯系色素衍生物 90份
·氯化钠 9000份
·乙二醇 1980份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料8。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料8外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体8，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体8外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物8(红色碱显影型抗蚀剂材料8)。
[比较例4]
将下述组成的混炼物投入到20000容量份的双臂型捏合机中，在30rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 900份
·氯化钠 9000份
·乙二醇 1800份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料9。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料9外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体9，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体9外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物9(红色碱显影型抗蚀剂材料9)。
[比较例5]
将含有通过上述比较例3得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料8的下述那种组成的混合物均匀搅拌后，使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成红色微细有机颜料分散体10。
·微细二酮吡咯并吡咯颜料8 9.0份
·二酮吡咯并吡咯系色素衍生物 1.0份
·树脂溶液1 1.0份
·丙烯酸树脂溶液 39.0份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMAc) 50.0份
进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体10外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物10(红色碱显影型抗蚀剂材料10)。
[比较例6]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和35℃的处理温度下混炼6小时。
·二酮吡咯并吡咯颜料(C.I.Pigment Red 254，汽巴精化公司制造的“IRGAFOR RED B-CF”) 450份
阿吉斯帕(アジスパ)-PB821(味の素精细技术公司制，聚己内酯系含碱性官能团的共聚物，胺值10mgKOH/g，酸值17mgKOH/g)
45份
·氯化钠 4500份
·乙二醇 810份
对此处得到的混炼物施加与实施例1相同的处理，从而得到微细二酮吡咯并吡咯颜料11。接着，除了将微细二酮吡咯并吡咯颜料1替换为微细二酮吡咯并吡咯颜料10外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料分散体10，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为红色微细有机颜料分散体11外，按与实施例1相同的方式制成红色微细有机颜料组合物11(红色碱显影型抗蚀剂材料11)。
对于通过上述例子的方法制作的微细二酮吡咯并吡咯颜料1～10及红色微细有机颜料组合物1～11(红色碱显影型抗蚀剂材料1～11)，分别测定颜料的平均粒径、对比度、延迟，示于表1中。
[实施例6]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液1 126份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1246份
将此处得到的混炼物放入70℃的1％硫酸溶液32000份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细喹酞酮颜料1。接着，将含有得到的微细喹酞酮颜料1的下述组成的混合物搅拌均匀，然后使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成黄色微细有机颜料分散体1。
·微细喹酞酮颜料1 5.3份
·喹酞酮系色素衍生物 1.0份
·丙烯酸树脂溶液 7.0份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 36.8份
进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为黄色微细有机颜料分散体1外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物1(黄色碱显影型抗蚀剂材料1)。
[实施例7]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液6 123份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1241份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料2。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料2外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体2，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为黄色微细有机颜料分散体2外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物2(黄色碱显影型抗蚀剂材料2)。
[实施例8]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液7 123份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1217份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料3。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料3外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体3，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体3外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物3(黄色碱显影型抗蚀剂材料3)。
[实施例9]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液8 124份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1268份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料4。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料4外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体4，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体4外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物4(黄色碱显影型抗蚀剂材料4)。
[实施例10]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液9 125份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇、 1166份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料5。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料5外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体5，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体5外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物5(黄色碱显影型抗蚀剂材料5)。
[实施例11]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液10 110份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1102份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料6。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料6外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体6，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体6外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物6(黄色碱显影型抗蚀剂材料6)。
[实施例12]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液11 110份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1054份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料7。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料7外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体7，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体7外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物7(黄色碱显影型抗蚀剂材料7)。
[实施例13]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·树脂溶液12 110份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1053份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料8。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料8外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体8，进一步，除了将红色微细颜料分散体1替换为黄色微细颜料分散体8外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物8(黄色碱显影型抗蚀剂材料8)。
[实施例14]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 405份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 8份
·Disperbyk-2000(BYK-Chemie GmbH(ビック·ケミ—ジャパン)制，改性丙烯酸系嵌段共聚物，胺值4mgKOH/g，季铵盐值90mgKOH/g) 110份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1035份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料9。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料9外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体9，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为黄色微细有机颜料分散体9外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物9(黄色碱显影型抗蚀剂材料9)。
[比较例7]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1305份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料10。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料10外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体10，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为黄色微细有机颜料分散体10外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物10(黄色碱显影型抗蚀剂材料10)。
[比较例8]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·喹酞酮颜料(C.I.Pigment Yellow 138，BASF公司制造的“パリオト—ルエロ—K0961HD”) 441份
·苯并咪唑酮系色素衍生物 9份
·焦克力(ジョンクリル)682(BASFジャパン制，苯乙烯-丙烯酸系共聚物，酸值238mgKOH/g)
112份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 1305份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细喹酞酮颜料11。接着，除了将微细喹酞酮颜料1替换为微细喹酞酮颜料11外，按与实施例6相同的方式制成黄色微细有机颜料分散体11，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为黄色微细有机颜料分散体11外，按与实施例1相同的方式制成黄色微细有机颜料组合物11(黄色碱显影型抗蚀剂材料11)。
测定通过上述例子的方法制作的微细喹酞酮颜料1～11的半峰宽、黄色碱显影型抗蚀剂材料1～11的对比度、延迟，示于表2中。
[实施例15]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和100℃的处理温度下混炼6小时。
·卤化铜酞菁颜料(C.I.Pigment Green 36，东洋油墨制造公司制造的“リオノ—ルグリ—ン6YK”) 407份
·树脂溶液1 51份
·氯化钠 4280份
·二乙二醇 902份
将此处得到的混炼物放入70℃的1％硫酸水溶液32000份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细卤化铜酞菁绿颜料1。得到的颜料经X射线衍射测定(CuKα 1线)为布拉格角2θ(允许范围±0.2度)＝22.3度处存在峰的卤化铜酞菁绿颜料。
接着，将含有得到的微细卤化铜酞菁绿颜料1的下述组成的混合物搅拌均匀，然后使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成绿色微细有机颜料分散体1。
·微细卤化铜酞菁颜料1 9份
·铜酞菁系色素衍生物 1份
·丙烯酸树脂溶液 15份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 49份
进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为绿色微细有机颜料分散体1外，按与实施例1相同的方式制成绿色微细有机颜料组合物1(绿色碱显影型抗蚀剂材料1)。
[实施例16]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和100℃的处理温度下混炼6小时。
·卤化铜酞菁颜料(C.I.Pigment Green 36，东洋油墨制造公司制造的“リオノ—ルグリ—ン6YK”) 405份
·树脂溶液1 203份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 635份
对此处得到的混炼物施加与实施例15相同的处理，从而得到微细卤化铜酞菁绿颜料2。得到的颜料经X射线衍射测定(CuKα1线)为布拉格角2θ(允许范围±0.2度)＝22.3度处存在特征峰的卤化铜酞菁绿颜料。
接着，除了将微细卤化铜酞菁绿颜料1替换为微细卤化铜酞菁绿颜料2外，按与实施例15相同的方式制成绿色微细有机颜料分散体2，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为绿色微细有机颜料分散体2外，按与实施例1相同的方式制成绿色微细有机颜料组合物2(绿色碱显影型抗蚀剂材料2)。
[比较例9]
将下述组成的混炼物投入到15000容量份的三臂行星研磨机(井上制作所公司制)中，在公转19rpm，自转57rpm的转速和60℃的处理温度下混炼12小时。
·卤化铜酞菁颜料(C.I.Pigment Green36，东洋油墨制造公司制造的“リオノ—ルグリ—ン6YK”) 450份
·氯化钠 4500份
·二乙二醇 675份
对此处得到的混炼物施加与实施例15相同的处理，从而得到微细卤化铜酞菁绿颜料3。得到的颜料经X射线衍射测定(CuKα1线)为布拉格角2θ(允许范围±0.2度)＝22.3度处存在峰的卤化铜酞菁绿颜料。
接着，除了将微细卤化铜酞菁绿颜料1替换为微细卤化铜酞菁绿颜料3外，按与实施例15相同的方式制成绿色微细有机颜料分散体3，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为绿色微细有机颜料分散体3外，按与实施例1相同的方式制成绿色微细有机颜料组合物3(绿色碱显影型抗蚀剂材料3)。
测定通过上述例子的方法制作的各绿色颜料的半峰宽、绿色碱显影型抗蚀剂材料的对比度、延迟，示于表2中。
[实施例17]
将下述组成的混炼物投入到3000容量份的捏合机(井上制作所制)中，在24.5rpm的转速、70℃的处理温度下混炼6小时。
·ε型铜酞菁颜料(C.I.Pigment Blue 15:6，东洋油墨制造公司制造的“リオノ—ルブル—E”) 123份
·树脂溶液1 27份
·氯化钠 1364份
·二乙二醇 213份
将此处得到的混炼物放入70℃的1％硫酸水溶液8700份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细酞菁颜料1。得到的颜料经X射线衍射测定(CuKα1线)为布拉格角2θ(允许范围±0.2度)＝9.1度处存在最强峰的ε型铜酞菁颜料。
接着，将含有得到的微细ε型铜酞菁颜料1的下述组成的混合物搅拌均匀，然后使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成蓝色微细有机颜料分散体1。
·微细ε型铜酞菁颜料1 5份
·铜酞菁系色素衍生物 1份
·丙烯酸树脂溶液 10份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 31份
进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为蓝色微细有机颜料分散体1外，按与实施例1相同的方式制成蓝色微细有机颜料组合物1(蓝色碱显影型抗蚀剂材料1)。
[比较例10]
将下述组成的混炼物投入到3000容量份的捏合机(井上制作所制)中，在24.5rpm的转速70℃的处理温度下混炼6小时。
·ε型卤化铜酞菁颜料(C.I.Pigment Blue 15:6，东洋油墨制造公司制造的“リオノ—ルブル-E”) 136份
·氯化钠 1364份
·二乙二醇 224份
将此处得到的混炼物放入70℃的1％硫酸水溶液8600份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细酞菁颜料2。得到的颜料经X射线衍射测定(CuKα1线)为布拉格角2θ(允许范围±0.2度)＝9.1度处存在最强峰的ε型铜酞菁颜料。
接着，除了将微细铜酞菁绿颜料1替换为微细铜酞菁绿颜料2外，按与实施例17相同的方式制成蓝色微细有机颜料分散体2，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为蓝色微细有机颜料分散体2外，按与实施例1相同的方式制成蓝色微细有机颜料组合物2(蓝色碱显影型抗蚀剂材料2)。
测定通过上述例子的方法制作的微细铜酞菁颜料1及2的半峰宽、蓝色碱显影型抗蚀剂材料1及2的对比度、延迟，示于表2中。
[实施例18]
将下述组成的混炼物投入到3000容量份的捏合机(井上制作所制)中，在24.5rpm的转速60℃的处理温度下混炼6小时。
·二噁嗪紫颜料(C.I.Pigment Violet 23，住友化学公司制造的“スミトンフア—ストバイオレットRLベ—ス”) 123份
·树脂溶液1(固形物分率50重量％) 27份
·氯化钠 1364份
·二乙二醇 249份
将此处得到的混炼物放70℃的1％硫酸水溶液8800份中，保温1小时进行搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到微细二噁嗪紫颜料1。
接着，将含有得到的上述微细二噁嗪紫颜料1的下述组成的混合物搅拌均匀，然后使用直径1mm的氧化锆珠，通过珠磨机分散5分钟，然后用5μm的过滤器过滤，制成紫色微细有机颜料分散体1。
·微细二噁嗪紫颜料 110份
·二噁嗪系色素衍生物 1份
·丙烯酸树脂溶液 40份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 48份
进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为紫色微细有机颜料分散体1外，按与实施例1相同的方式制成紫色微细有机颜料组合物1(紫色碱显影型抗蚀剂材料1)。
[比较例11]
将下述组成的混炼物投入到3000容量份的捏合机(井上制作所制)中，在24.5rpm的转速60℃的处理温度下混炼6小时。
·二噁嗪紫颜料(C.I.Pigment Violet 23，住友化学公司制造的“スミトンフア—ストバイオレットRLベ—ス”) 136份
·氯化钠 1364份
·二乙二醇 259份
对此处得到的混炼物施加与实施例6相同的处理，从而得到微细二噁嗪紫颜料2。接着，除了将微细二噁嗪紫颜料1替换为微细二噁嗪紫颜料2外，按与实施例18相同的方式制成紫色微细有机颜料分散体2，进一步，除了将红色微细有机颜料分散体1替换为紫色微细有机颜料分散体2外，按与实施例1相同的方式制成紫色微细有机颜料组合物2(紫色碱显影型抗蚀剂材料2)。
测定通过上述例子的方法制作的微细二噁嗪紫颜料1及2的半峰宽、紫色碱显影型抗蚀剂材料1及2的对比度、延迟，示于表2中。
通过上述实施例、比较例的方法进行颜料微细化时使用的树脂，对丙二醇单甲基醚醋酸酯、或二乙二醇的溶解性被汇总列于表3中。
本申请的树脂(A)是树脂溶液1～3、6～12及市售商品Disperbyk-2000。
<树脂对有机溶剂的溶解性>
对于树脂溶液1～12，将在合成时置换成二乙二醇之前的溶液在100℃下一边减压一边蒸发乙醇及甲乙酮，得到固态树脂。对于市售树脂，是固态树脂时直接使用，是有机溶剂溶液时同样使有机溶剂蒸发而得到固态树脂。对各个固态树脂称取1份，按使各树脂溶液整体为10份来添加有机溶剂(丙二醇单甲基醚醋酸酯、或二乙二醇)、用振荡机处理5分钟，然后在设定为100℃的烘箱中保存30分钟，取出冷却至25℃，然后用biochrom公司制造的SpectrawaveS1200(二极管阵列可见光分光光光度计)，测定加入到Disposable cell(一次性池)中的各溶液在波长600nm下的透光率，评价树脂的溶解性。
溶解“○”：透光率90％以上
不溶解“×”：透光率小于90％或存在未溶解树脂
表1
| 树脂溶液 | 微细颜料 | 微细化时有无树脂 | 粒径(nm) | 半峰宽(-) | 颜料组合物抗蚀剂材料 | 对比度(-) | 延迟(nm2) | |
| 实施例1 | 树脂溶液1 | DPI | 有 | 24 | 0.84 | 红色1 | 6050 | 18 |
| 实施例2 | 树脂溶液2 | DP2 | 有 | 26 | 0.81 | 红色2 | 5820 | 8 |
| 实施例3 | 树脂溶液2 | DP3 | 有 | 25 | 0.79 | 红色3 | 5440 | 14 |
| 实施例4 | 树脂溶液2 | DP4 | 有 | 24 | 0.83 | 红色4 | 6340 | 17 |
| 实施例5 | 树脂溶液3 | DP5 | 有 | 26 | 0.78 | 红色5 | 5020 | 14 |
| 比较例1 | 树脂溶液4 | DP6 | 有 | 29 | 0.80 | 红色6 | 4890 | 66 |
| 比较例2 | 树脂溶液5 | DP7 | 有 | 29 | 0.80 | 红色7 | 4250 | 35 |
| 比较例3 | - | DP8 | 无 | 23 | 0.88 | 红色8 | 6740 | 80 |
| 比较例4 | - | DP9 | 无 | 33 | 0.76 | 红色9 | 3670 | 50 |
| 比较例5 | 树脂溶液 | DP8 | 无 | 23 | 0.88 | 红色10 | 6510 | 69 |
| 比较例6 | 阿吉斯帕PB821 | DP10 | 有 | 28 | 0.79 | 红色11 | 4140 | 16 |
DP：微细二酮吡咯并吡咯颜料
红色：红色微细有机颜料着色组合物(红色碱显影型抗蚀剂材料)
表2
| 树脂溶液 | 微细颜料 | 微细化时有无树脂 | 半峰宽(-) | 颜料组合物抗蚀剂材料 | 对比度(-) | 延迟(nm2) | |
| 实施例6 | 树脂溶液1 | XP1 | 有 | 0.97 | 黄色1 | 9200 | -480 |
| 实施例7 | 树脂溶液6 | XP2 | 有 | 0.97 | 黄色2 | 9560 | -510 |
| 实施例8 | 树脂溶液7 | XP3 | 有 | 1.03 | 黄色3 | 8880 | -390 |
| 实施例9 | 树脂溶液8 | XP4 | 有 | 1.03 | 黄色4 | 8220 | -470 |
| 实施例10 | 树脂溶液9 | XP5 | 有 | 1.07 | 黄色5 | 8530 | -470 |
| 实施例11 | 树脂溶液10 | XP6 | 有 | 0.96 | 黄色6 | 9480 | -500 |
| 实施例12 | 树脂溶液11 | XP7 | 有 | 0.95 | 黄色7 | 9670 | -480 |
| 实施例13 | 树脂溶液12 | XP8 | 有 | 0.95 | 黄色8 | 9620 | -530 |
| 实施例14 | Disperbyk-2000 | XP9 | 有 | 1.01 | 黄色9 | 9380 | -490 |
| 比较例7 | - | XP10 | 无 | 0.94 | 黄色10 | 8050 | -390 |
| 比较例8 | 焦克力682 | XP11 | 有 | 0.90 | 黄色11 | 7300 | -450 |
| 实施例15 | 树脂溶液1 | PG1 | 有 | 0.57 | 绿色1 | 8440 | -20 |
| 实施例16 | 树脂溶液2 | PG2 | 有 | 0.71 | 绿色2 | 8670 | -110 |
| 比较例9 | - | PG3 | 无 | 0.51 | 绿色3 | 7670 | 30 |
| 实施例17 | 树脂溶液1 | PB1 | 有 | 0.60 | 蓝色1 | 8590 | 20 |
| 比较例10 | - | PB2 | 无 | 0.52 | 蓝色2 | 7880 | 90 |
| 实施例18 | 树脂溶液1 | DV1 | 有 | 0.83 | 紫色1 | 3310 | -850 |
| 比较例11 | —— | DV2 | 无 | 0.78 | 紫色2 | 3110 | -770 |
XP：微细喹酞酮颜料；PG：微细卤化铜酞菁绿颜料
PB：微细ε型铜酞菁蓝颜料；DV：微细二噁嗪紫颜料
黄色：黄色微细有机颜料着色组合物(黄色碱显影型抗蚀剂材料)
绿色：绿色微细有机颜料着色组合物(绿色碱显影型抗蚀剂材料)
蓝色：蓝色微细有机颜料着色组合物(蓝色碱显影型抗蚀剂材料)
紫色：紫色微细有机颜料着色组合物(紫色碱显影型抗蚀剂材料)
表3
PGMAc：丙二醇单甲基醚醋酸酯
DEG：二乙二醇
可以看出，在表1中，由使用表3中所示的不溶解于微细有机颜料组合物溶剂—丙二醇单甲基醚醋酸酯的树脂进行微细化后的颜料构成的实施例1～5的微细有机颜料，与比较例1、2及6相比，粒径小，达到了更高程度的微细化。实施例1～5的微细有机颜料组合物与比较例1、2及4相比，对比度高且延迟趋向于更低。另外，比较例3及5虽然具有高对比度，但与实施例1～5相比表现出了更大的延迟值，视角依赖性差。可知，象实施例1～5那样分别通过添加具有本发明的微细有机颜料组合物中所记载的结构及性状的树脂来制作颜料，可以提供视角依赖性优良、对比度高、显示特性良好的微细二酮吡咯并吡咯系颜料及红色微细有机颜料组合物。
可以看出，在表2中，由使用表3中所示的不溶解于分散体溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯的树脂进行微细化后的颜料构成的实施例6～14、15～16、17、18分别与比较例7～8、9、10、11相比，半峰宽大，因此粒径微小，对比度高，延迟低。可知，象实施例6～18那样分别通过添加具有本发明的微细有机颜料组合物中所记载的结构及性状的树脂来制作微细有机颜料，可以提供视角依赖性优良、对比度高、显示特性良好的微细有机颜料及红色有机颜料着色组合物。
Claims (8)
1.微细有机颜料的制造方法，其特征在于，将有机颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂和树脂(A)进行机械混炼得到混炼组合物，然后用水除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂，该树脂(A)在25℃下相对于该水溶性有机溶剂100重量份的溶解度为1重量份以上，并且具有选自氨基和季铵根中的基团。
2.根据权利要求1所述的微细有机颜料的制造方法，其特征在于，树脂(A)是丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求2所述的微细有机颜料的制造方法，其特征在于，上述丙烯酸系树脂是通过无规聚合合成的丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1所述的微细有机颜料的制造方法，其特征在于，树脂(A)不溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微细有机颜料的制造方法，其特征在于，有机颜料是选自由二酮吡咯并吡咯系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、二噁嗪系有机颜料及酞菁系有机颜料组成的组中的至少一种颜料。
6.微细有机颜料，其特征在于，通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.微细有机颜料着色组合物，其特征在于，含有权利要求6所述的微细有机颜料及颜料载体。
8.根据权利要求7所述的微细有机颜料着色组合物，其特征在于，含有非水系溶剂。
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