KR101821846B1 - 안료 입자 분산액 중 밀링 매질의 가용화 방법 - Google Patents

안료 입자 분산액 중 밀링 매질의 가용화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 입자 분산액의 제조 방법을 기술한다. 구체적으로, 안료, 분산제 및 액체 캐리어를 포함하는 예비 혼합 조성물을 고체 밀링 작용제에 의해 소정의 입자 크기로 밀링한다. 고체 밀링 작용제를 액체 캐리어 중에 가용화시켜 고체 밀링 작용제를 분산액으로부터 분리해야 하는 필요성을 제거한다.

Description

안료 입자 분산액 중 밀링 매질의 가용화 방법 {METHODS OF SOLUBILIZING MILLING MEDIA IN PIGMENT PARTICLE DISPERSIONS}
미국 가출원 번호 제61/422,368호 (2010년 12월 13일 출원; 발명의 명칭: 분산 완료 후 가용성이 되는 밀링 매질 (MILLING MEDIA RENDERED SOLUBLE AFTER COMPLETION OF DISPERSION))의 우선권을 주장한다. 허용되는 경우, 상기 출원의 대상은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 소정의 입자 크기가 얻어진 후 분산액 중 가용화되는 고체 밀링 작용제 (milling agent)를 이용하여 안료 입자 분산액을 제조하는 방법을 기술한다. 또한, 본 발명은 소정의 입자 크기가 얻어진 후 분산액으로부터 고체 밀링 작용제를 분리할 필요가 없는 안료 입자 분산액의 제조 방법을 기술한다.
밀링 공정은 공지되어 있으며 인쇄 분야, 약품 및 식품을 비제한적으로 포함하는 다양한 적용 분야에서 수백 년 동안 사용되어 왔다. 밀링은 전형적으로 소정의 기간에 걸쳐 충격력, 전단력 및 공동화력 (cavitation force)에 의해 슬러리 또는 액체 분산액 중 현탁된 고체 입자가 밀링 매질과 반복적으로 랜덤하게 충돌하는 것을 포함한다. 이렇게 함으로써, 입자는 작고 균일한 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포로 깨지거나 또는 흩어진다.
적절한 밀링 매질 유형 및 형상을 선택하는 것은 적용 분야, 및 분산액의 목적하는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포에 달려 있다. 전형적인 밀링 매질은 세라믹, 유리, 스테인레스 스틸 및 고체 중합체 수지의 비드를 포함한다. 중합체 매질을 사용하여 세라믹 또는 금속성 매질과 같은 다른 유형의 밀링 매질을 사용하는 경우 존재할 수 있는 오염을 감소 또는 방지할 수 있다.
분산액의 입자 크기를 감소시키고/거나 소정의 입자 크기 분포를 달성하는 효율은 또한 밀링 매질의 크기에 달려 있다. 작은 입자 크기 및 더 높은 품질의 분산액을 요구하는 더욱 어려운 적용 분야, 예를 들어 잉크젯 잉크 또는 고광택 패키징 잉크를 위해서 약 0.2 mm 내지 0.65 mm 범위의 더 작은 밀링 매질을 사용할 수 있다. 또한, 약 0.1 mm 미만의 밀링 매질은 카본 블랙 및 유기 안료를 비제한적으로 포함하는 광범위한 제품에 대해서 분산액의 중간 입자 크기를 100 nm 미만으로 감소시키는 것을 도울 수 있다.
통상적으로, 재순환 밀 (예를 들어, 아이거 (Eiger), 드라이스 (Drais) 또는 네취 (Netzsch)로부터의 밀), 또는 이산형 패스 밀 (discrete pass mill) (예를 들어, 뷜러 (Buhler), 프리미어 (Premier) 또는 다이노 (Dyno)로부터의 패스 밀)이 밀링을 실시하기 위해서 산업계에서 사용된다. 소정의 입자 크기의 분산액이 얻어지면, 밀링은 중단된다. 일반적으로, 밀링 매질을 밀 중에 보유하기 위해서 스크린 또는 갭 (gap)이 사용된다. 또다른 접근법은 혼합 탱크에서 밀링 매질을 분산액과 혼합하고, 소정의 입자 크기가 얻어진 후 분산액으로부터 매질을 여과 또는 분리하는 것이다. 여과 또는 분리를 위해서 요구되는 추가 시간은 처리량을 감소시킨다. 또한, 모든 밀링 매질이 여과 또는 분리 중 분산액으로부터 분리될 수 없기 때문에, 최종 생성물은 필연적으로 오염물을 포함한다. 이것은 세라믹 또는 금속이 밀링 매질로서 사용되는 경우 특히 의미가 있다.
소정의 입자 크기의 안료 입자 분산액을 제조하기 위한 효과적인 밀링 공정에 대한 요구가 당업계에 존재한다. 소정의 입자 크기의 안료 입자 분산액을 제조하기 위한, 비용이 적게 드는 공정에 대한 또다른 요구가 존재한다. 또한, 실질적으로 오염이 없는, 소정의 입자 크기의 안료 입자 분산액에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
본 발명의 목적은 처리량을 증가시킴으로써 소정의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포의 안료 입자 분산액을 제조하기 위한 효과적인 밀링 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 1 ㎛ 미만의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포의 안료 입자 분산액을 제조하기 위한 보다 저렴한 밀링 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적으로 오염이 없는 소정의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포의 안료 입자 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 실질적으로 오염이 없는 소정의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포의 안료 입자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명은 소정의 입자 크기의 안료 분산액의 새로운 계내 제조 방법을 기술한다. 1종 이상의 안료, 1종 이상의 분산제 및 액체 캐리어를 포함하는 예비 혼합 조성물이 제공된다. 고체 밀링 작용제의 존재 하에 예비 혼합 조성물을 소정의 입자 크기로 밀링하며, 고체 밀링 작용제는 액체 캐리어 중 실질적으로 불용성으로 유지된다. 추가 단계는 액체 캐리어 중에 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 고체 밀링 작용제는 예비 혼합 조성물의 소정의 입자 크기를 얻은 후 가용화된다. 또다른 예시적인 실시양태에서, 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계는 pH 조정을 통한 고체 밀링 작용제의 중화에 의해 실시된다. 별법의 예시적인 일 실시양태에서, 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계는 고체 밀링 작용제가 예비 혼합 조성물의 액체 캐리어 성분에서 가용성이 되도록 1종 이상의 추가 용매를 예비 혼합 조성물에 첨가함으로써 실시된다.
본 발명의 취지 또는 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 부가된 청구 범위 및 그의 등가물의 범위 내에 들어가는 한 본 발명은 본 발명의 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
A. 정의
B. 안료 입자 분산액의 제조 방법
1. 예비 혼합 조성물
a. 입자
b. 액체 캐리어
c. 분산제
d. 추가 성분
2. 밀링 매질의 존재 하에서의 예비 혼합 조성물의 밀링
a. 밀링 매질
b. 입자 분산액
3. 밀링 매질의 가용화
a. pH 조정
b. 1종 이상의 용매의 첨가
c. pH 조정 및 1종 이상의 용매의 첨가
4. 예시적 방법
C. 실시예
A. 정의
본원에 제공된 기술적 및 과학적 용어들의 정의는 당시 의도된 정의를 포함한다. 언급되지 않는 정의, 예를 들어 본 발명이 속한 분야의 당업자에 의해 보통 이해되는 정의의 다른 측면이 있을 수 있기 때문에, 이러한 정의는 제한적인 것을 의미하는 것은 아니다. 다르게 언급하지 않는 한, 본원의 전체 개시 내용에 걸쳐 언급된 특허, 특허 출원, 공개 출원 및 공보, 웹사이트 및 기타 출판물은 그 전체가 본원에 포함된다. 본원에 사용된 용어에 대해 복수의 정의가 존재하는 경우, 이 부분의 정의가 우선한다. URL 또는 이러한 기타 식별자 또는 주소를 참조하는 경우, 이러한 식별자는 변경될 수 있으며 인터넷 상의 특정 정보는 바꿀 수 있으나, 동등한 정보가 공지되어 있고, 예를 들어 인터넷 및/또는 적절한 데이터베이스를 검색함으로써 쉽게 접근 가능하다는 것이 이해될 것이다. 이에 대한 참조는 이러한 정보의 이용가능성 및 공공 전파를 입증한다.
상기 일반적인 기재내용 및 하기 상세한 기재내용은 모두 예시적인 것이고 단지 설명을 위한 것이며 특허청구범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서, 단수의 사용은 구체적으로 다르게 언급하지 않는 한 복수를 포함한다. 본 출원에서, "또는"의 사용은 다르게 언급하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는 (including)"뿐만 아니라 기타 형태, 예를 들어 "포함하다 (includes)" 및 "포함된 (included)"의 사용이 제한적인 것은 아니다.
본원에서 사용된 범위 및 양은 "약" 특정 값 또는 범위로 표현될 수 있다. 또한, "약"은 정확한 양을 포함한다. 따라서, "약 10%"는 "약 10%" 및 또한 "10%"를 포함한다.
본원에서 사용된 "임의적인" 또는 "임의로는"은 그 뒤에 기재된 사건 또는 상황이 일어나거나 또는 일어나지 않으며, 기재내용은 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 임의로 치환된 기는 비치환 또는 치환 기를 의미한다.
본원에서 사용된 단수 형태는 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 지시체를 포함한다. 따라서, 예를 들어, "용매"를 포함하는 조성물을 언급하는 것은 하나 또는 복수의 용매를 갖는 조성물을 포함한다.
본원에서 사용된 "조합"은 둘 이상의 품목의 임의의 회합을 가리킨다. 회합은 공간적인 것이거나 또는 보통의 목적을 위한 둘 이상의 품목의 사용을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된 "조성물"은 둘 이상의 생성물 또는 화합물 (예를 들어, 용매, 수지, 첨가제 등)의 임의의 혼합물을 나타낸다. 조성물은 용액, 현탁액, 액체, 분말, 페이스트, 수성 또는 비-수성 제제 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
조성물과 관련하여 본원에서 사용된 "균일한 (homogeneous)"은 성분들이 용액 또는 현탁액을 비롯하여, 혼합물로서 액체 상 중에 존재하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "밀 (mill)", "밀링" 또는 "밀링된"은 교반, 분쇄, 파쇄, 부수기, 압착, 롤링 또는 그 외의 입자 크기를 감소시키기 위한 공정을 가리킨다. 이러한 밀링은, 예를 들어 안료 입자를 분말 또는 작은 과립으로 감소시킬 수 있다.
B. 안료 입자 분산액의 제조 방법
안료 입자 분산액의 계내 제조 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 밀링 공정의 완료 (즉, 입자 크기 감소) 후에 분산액 중 가용화될 수 있는 고체 밀링 작용제, 예를 들어 알칼리-가용성, 산-가용성, 또는 용매-가용성 중합체 수지를 이용한다. 추가로, 본원에 제공된 방법은 입자 분산액이 완료되면 밀링 매질을 분산액으로부터 분리 또는 여과하는 별도의 단계를 필요로 하지 않는다. 특히, 본원에 제공된 방법을 사용하여 안료 입자 분산액을 제조할 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 상기 방법은 밀링 후 분산액으로부터의 분리를 필요로 하는 불용성 밀링 작용제를 사용하는, 기존의 선행 기술의 안료 입자 분산액의 제조 방법에 비해 유리하다.
예시적인 일 실시양태에서, 상기 방법은 1종 이상의 입자, 1종 이상의 액체 캐리어, 1종 이상의 분산제, 및 임의로는 1종 이상의 첨가제의 예비 혼합 조성물을 제조하는 단계; 액체 캐리어에 실질적으로 불용성인 고체 밀링 작용제의 존재 하에 예비 혼합 조성물을 교반하는 단계; 및 소정의 입자 크기 감소가 달성된 후 액체 캐리어에 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 상기 방법은 입자, 분산제, 액체 캐리어, 및 임의로는 기타 첨가제의 예비 혼합 조성물의 존재 하에 밀링 매질로서 사용될 수 있는, 고체 밀링 작용제, 예를 들어 알칼리-가용성, 산-가용성, 또는 용매-가용성 중합체 물질을 포함한다. 고체 밀링 작용제는 실질적으로 액체 캐리어에 용해되지 않는다. 충분한 입자 크기 감소가 발생할 때까지 예비 혼합물 및 고체 밀링 작용제를 밀링한다. 추가의 예시적인 일 실시양태에서, 교반에 의해 밀링을 실시한다. 예비 혼합물의 안료 입자가 분산되면 (즉, 입자 크기 감소가 완료되면), 고체 밀링 작용제는 액체 캐리어의 본질을 변화시키고 고체 밀링 작용제를 가용화하여 안료 입자 분산액의 일부가 될 수 있다. 예시적인 일 실시양태에서, 예를 들어 염기 또는 산을 첨가하여 pH를 조정함으로써 액체 캐리어의 본질을 변경할 수 있다. 또다른 예시적 실시양태에서, 1종 이상의 용매, 예를 들어 밀링 작용제를 용해시킬 수 있는 용매를 첨가함으로써 액체 캐리어의 본질을 변경할 수 있다. 또다른 예시적인 실시양태에서, pH 조정과 1종 이상의 용매의 첨가를 조합하여 액체 캐리어의 본질을 변경할 수 있다. 본원에 제공된 방법에서, 가용화된 (분산된) 수지는 안료 입자 분산액의 일 성분이 된다.
본원에 제공된 방법의 예시적 일 실시양태에서, 예비 혼합 조성물에서 사용하기 위해 선택된 액체 캐리어는 실질적으로 고체 밀링 작용제를 용해시키지 않는다. 예시적인 일 실시양태에서, 상기 방법을 수성계에서 실시할 수 있다. 수성계는, 예를 들어 물일 수 있다. 별법으로, 수성계는 물 및 고체 밀링 작용제를 실질적으로 용해시키지 않는 수혼화성 용매의 혼합물일 수 있다. 예시적인 일 실시양태에서, 상기 방법을 유기 용매-기재 시스템에서 실시할 수 있다.
상기 방법의 단계 및 상기 방법의 구성 요소에 대한 기재가 하기 세부 항목으로 제공된다.
1. 예비 혼합 조성물
본원에 제공된 방법은 1종 이상의 입자, 1종 이상의 액체 캐리어 및 1종 이상의 분산제의 예비 혼합 조성물의 제조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 예비 혼합 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
a. 입자
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물은 매질 밀에서 밀링할 수 있는 임의의 입자, 예를 들어 임의의 결정질 또는 비정질 고체 물질을 포함할 수 있다. 밀링할 입자는, 예를 들어 약품 물질, 식품, 안료, 산업용 코팅 및 화장품을 포함할 수 있다. 일반적으로, 화합물은 단일 결정질 형태일 수 있는 고체, 결정질 형태의 혼합물, 비정질 고체, 또는 밀링할 고체의 혼합물일 수 있다. 비록 화합물이 액체 캐리어 (용매)에서 분산액을 형성할 수 있는 일부 매우 작은 입자를 포함하는 다양한 크기를 함유할 수 있지만, 고체의 적어도 일부 성분의 크기는 일반적으로 본 발명에서 생산되는 매우 작은 입자의 크기보다 크다. 입자는 유기 고체, 결정질 또는 비정질 물질일 수 있거나, 또는 밀링 공정에 의해 크기가 감소될 수 있는 한 무기 고체일 수 있다. 유기 고체는 단일 화합물, 또는 화합물, 거울상이성질체, 광학 이성질체, 라세미 혼합물, 부분입체이성질체, 구조 이성질체, 블렌드, 유리, 단일 물질의 개별 결정 형태의 혼합물일 수 있거나, 또는 복수의 다형체, 공융 혼합물, 또는 상이한 화합물, 예를 들어 안료 착색제 및 표면 활성 물질의 제제로 구성될 수 있다. 입자는, 예를 들어 침전 고체, 재결정 고체, 부분 밀링 고체, 예를 들어 앞서 매질-밀링된 고체, 제트 (jet) 밀링 고체, 부분 분쇄 고체, 미분 고체, 분체 고체, 볼 밀링 고체, 연마 고체, 승화 고체, 증발로부터의 잔류물, 합성 공정으로부터 유도된 고체, 예를 들어 혼합물, 예를 들어 반응 생성물로부터의 유기 용매 추출 또는 초임계 유체 추출물, 또는 식물 또는 조직 추출물로부터 유도된 고체일 수 있다. 일반적으로, 물이 액체 캐리어 또는 용매인 경우 고체는 본질적으로 수-불용성 또는 완전히 수-불용성이다.
본원에 제공된 방법에 따라 밀링할 수 있는 고체 물질의 예는 고체 착색제, 예를 들어 인쇄 잉크, 예를 들어 잉크 젯 인쇄 또는 통상의 인쇄용 안료; 플라스틱용 착색제; 전자 디스플레이 컬러 필터 배열을 위한 고-투명도 착색제; 고체 사진 물질, 예를 들어 염료; 화장용 고체 성분; 고체 자동차 코팅; 고체 건축 코팅; 고체 화학물질; 고체 금속 분말; 고체 촉매 물질; 촉매를 위한 고체 지지 물질; 분석 및 조제용 크로마토그래피에서 유용한 고체 고정상 입자 또는 지지 물질; 고체 토너 물질, 예를 들어 정전 복사 (xerographic) 및 레이저 인쇄를 비롯한 인쇄 적용분야에서 유용한 유색 토너 물질 및 흑색 토너 물질; 및 수-가용성, 수-불용성, 본질적으로 수-불용성 및 좋지 않은 수-가용성 치료 및 진단 이미징제, 의약적 활성제, 의약, 식물 및 약초 추출물, 약물, 전구 약물, 약물 제제, 진단 이미징제 등을 포함하는 고체 약품 작용제를 포함한다.
본원에 제공된 방법에서 사용되는 안료는 임의의 안료를 포함할 수 있다. 안료는 유기 또는 무기 안료의 형태일 수 있고, 특수 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예는 카본 블랙, 프탈로시아닌 (예를 들어, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린), 퀴나크리돈 (예를 들어, 퀴나크리돈 마젠타), 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로스, 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄 및 퀴노프탈론; 디아니시딘 오렌지; 디니트로아닐린 오렌지; 카르바졸 바이올렛; 아조 화합물 (예를 들어, 아조 레드 및 아조 옐로우); 국제 색지수 (Colour Index International)에서 찾을 수 있는 침전 염료 및 안료, 또는 이들의 임의의 조합을 비제한적으로 포함한다. 본원에 제공된 방법을 사용하여 단일 안료 또는 안료의 조합물, 또는 안료 및 염료-기재 물질을 모두 포함하는 조합물을 분산시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 안료는 프탈로시아닌 (PCN) 블루일 수 있다. 일부 예에서, PCN 블루에 대한 결정 개질제를 예비 혼합 조성물에 첨가할 수 있다. PCN 블루에 대한 결정 개질제는 알킬피롤리돈, 글리콜, 2염기성 에스테르 및 아민을 비제한적으로 포함한다. 다른 예에서, PCN 블루에 대한 비-결정화 및 비-응고성 첨가제 또는 상승제를 예비 혼합 조성물에 첨가하여 조성물의 안정성을 개선할 수 있다. 적합한 첨가제는 프탈이미도메틸렌 프탈로시아닌 (Pc); 나프탈이미도메틸렌 Pc; 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 및/또는 에테르아민과 Pc 술폰산의 염; 1차, 2차 아민, 디아민, 폴리아민, 또는 에테르아민과 Pc의 술폰아미드, 예를 들어 폴리알콕시 CuPc 술폰아미드; Pc 카르복실산의 아미드; 및 선형 및 분지형 알킬- 또는 알칸올 Pc의 아미드를 비제한적으로 포함한다. 본원에 제공된 방법의 예비 혼합 조성물은 PCN 블루에 대한 1종 이상의 결정 개질제 또는 1종 이상의 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물에서, 조성물 중량의 백분율 (중량%)로서의 착색제의 총량은, 예를 들어 (약) 5 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 30 중량%, 25 중량% 내지 35 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 25 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 50 중량%, 45 중량% 내지 55 중량%, 45 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 65 중량%, 45 중량% 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 55 중량%, 50 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 65 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 55 중량% 내지 60 중량%, 55 중량% 내지 65 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 55 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 및 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
일반적으로, 조성물은 80 중량% 미만의 착색제를 함유한다. 예를 들어, 본원에 제공된 조성물은 총 착색제를 적어도 (약) 5 중량%, 7 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%, 17 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 42 중량%, 45 중량%, 48 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%로 함유하나, 80 중량% 미만이다.
b. 액체 캐리어
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물은 1종 이상의 액체 캐리어 또는 용매를 포함한다. 밀링 공정에서, 밀링 또는 교반에 의해 분산되는 입자를 현탁시키기 위해서 액체 캐리어를 초기에 사용한다. 하나 이상의 바람직한 특성, 예를 들어 밀링 매질을 실질적으로 용해시키지 못하는 것을 기초로 액체 캐리어를 선택한다.
본원에 제공된 방법에서, 예비 혼합 조성물에서 사용하기 위해서 선택된 액체 캐리어는 고체 밀링 작용제를 실질적으로 용해시키지 않는다. 본원에 제공된 방법을 수성계에서 실시할 수 있다. 수성계는, 예를 들어 물일 수 있다. 별법으로, 수성계는 물 및 고체 밀링 작용제를 실질적으로 용해시키지 않는 수혼화성 용매의 혼합물일 수 있다. 이러한 수혼화성 용매은 아세톤일 수 있다. 별법으로, 수혼화성 용매는 아세토니트릴일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 수혼화성 용매는 테트라히드로푸란일 수 있다. 추가의 일 실시양태에서, 수혼화성 용매는 알코올이다. 추가의 실시양태에서, 수혼화성 용매는 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 알코올의 혼합물일 수 있다.
본원에 제공된 방법을 유기 용매-기재 시스템에서 실시할 수 있다. 유기 용매-기재 시스템은 고체 밀링 작용제를 실질적으로 용해시키지 않는 용매일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매-기재 시스템은 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 알킬 아세테이트, 케톤, 시클로헥산온, 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 유기 용매는 알코올일 수 있다. 별법으로, 유기 용매는 시클로헥산온일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 유기 용매는 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 알킬 아세테이트, 케톤, 시클로헥산온, 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르의 혼합물일 수 있다.
적합한 액체 캐리어는 물 또는 비-수성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산 및 펜탄; 시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산온 및 치환된 시클릭 탄화수소, 예를 들어 에틸시클로헥산; 케톤; 에테르; 에스테르; 석유 증류물, 예를 들어 나프타, 석유 에테르 및 경 (light) 지방족 용매; 방향족 탄화수소 및 화합물, 예를 들어 크실렌 및 톨루엔; 알킬 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PM 아세테이트) 및 n-프로필 아세테이트; 글리콜 및 글리콜 에테르, 예를 들어 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-프로판올 (프로포졸 (PROPOSOL) 용매 P), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디아세톤 알코올; 글리콜 에테르 아세테이트; 및 알코올, 예를 들어 부틸 알코올, 3-메톡시-부탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 n-프로판올을 포함한다. 본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물에서, 액체 캐리어는 단일 액체 캐리어일 수 있거나 또는 1종 이상의 액체 캐리어의 혼합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 밀링 매질이 pH 조정에 의해 최종 입자 분산액 중에 가용화되는 경우, 액체 캐리어는 물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 밀링 매질이 pH 조정에 의해 가용화되는 경우, 액체 캐리어는 액체 캐리어들, 예를 들어 물 및 실질적으로 밀링 매질을 용해시키지 않는 수혼화성 용매의 조합물일 수 있다. 예시적인 일 방법에서, 밀링 매질이 pH 조정에 의해 가용화되는 경우, 액체 캐리어는 물이다.
일부 실시양태에서, 밀링 매질이 1종 이상의 용매의 첨가에 의해 최종 입자 분산액 중에 가용화되는 경우, 예비 혼합 조성물 중 액체 캐리어는 유기 용매일 수 있다. 다른 실시양태에서, 액체 캐리어는 1종 이상의 액체 캐리어의 혼합물일 수 있다. 예시적인 일 실시양태에서, 밀링 매질이 1종 이상의 용매의 첨가에 의해 최종 입자 분산액 중에 가용화되는 경우, 예비 혼합 조성물 중 액체 캐리어는 알코올일 수 있다.
c. 분산제
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물은 1종 이상의 분산제를 포함한다. 분산제는 용매 또는 액체 캐리어에서 안료 입자를 안정화시키기 위해서 전형적으로 사용된다. 또한, 분산제는 입자의 분리를 개선시키고 입자의 침강 및 군집을 막기 위해서 전형적으로 사용된다. 분산제는 용매계 및 예비 혼합 조성물 중 사용되는 입자와 같은 하나 이상의 고려 사항을 기초로 선택된다.
적합한 분산제는 천연 또는 합성 분산제, 예를 들어 계면활성제, 수지, 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제는 합성 계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제, 또는 천연 계면활성제를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 포스페이트 에스테르, 카르복실산, 술포네이트 및 술페이트를 비제한적으로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 아세틸렌, 알킬 페놀 에톡실레이트/프로폭실레이트, EO/PO 블록 공중합체, 선형 또는 분지형 알코올 에톡실레이트 및 에스테르를 비제한적으로 포함할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 및 이미드 중에서 선택될 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체; 알킬 암포카르복시 글리시네이트 및 알킬 암포카르복시프로피오네이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염; 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포글리시네이트 및 알킬 암포프로피오네이트; 알킬 이미노프로피오네이트, 알킬 이미노디프로피오네이트 및 알킬 암포프로필술포네이트를 포함할 수 있다. 천연 계면활성제는 레시틴, 지방산, 글루카미드, 글리세리드 및 다당류를 비제한적으로 포함할 수 있다. 계면활성제의 예는 옥틸페놀에톡실레이트 및 아세틸렌, 및 문헌 [McCutcheon's Directory of Surfactants and Emulsifiers]에서 발견되는 계면활성제를 포함한다.
안료를 분산시키는데 효과적인 수지 또는 중합체의 경우, 용매 또는 액체 캐리어에 가용성이 되어야 한다. 본원에 제공된 방법의 예비 혼합 조성물에서 사용되는 수지 또는 중합체는 중화 또는 용해되어 예비 혼합 조성물에서 사용되는 용매 또는 액체 캐리어에서 가용성이 되는, 산 또는 염기 관능기를 갖는 수지 또는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 또는 염기 관능기가 있는 수지 또는 중합체는 물에서 중화되고 가용성이 될 수 있다. 수지 또는 중합체는 예비 혼합 조성물에서 사용되는 용매 또는 액체 캐리어에서 즉시 가용성인, 산 또는 염기 관능기가 없는 수지 또는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 또는 염기 관능기가 없는 수지 또는 중합체는 유기 용매에서 즉시 가용성일 수 있다.
적합한 수지 또는 중합체는 산 관능기, 예를 들어 아크릴 산이 있는 것들을 포함할 수 있고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 말레산 무수물 및 당업자들에게 공지된 기타 공중합체를 비제한적으로 포함할 수 있다. 적합한 수지 또는 중합체는 양이온성 수지, 예를 들어 이미드-기재 수지 및 당업자들에게 공지된 기타 양이온성 수지를 포함할 수 있다. 유기 용매 또는 캐리어에서 사용할 수 있는 수지 또는 중합체는 아크릴레이트, 알데히드, 비닐, 케톤 및 에폭시를 비제한적으로 포함한다.
예시적인 특정 실시양태에서, 수지 또는 중합체를 염기, 예를 들어 암모니아; 아민, 예를 들어 모노에틸아민 (MEA) 및 트리에틸아민 (TEA); 아미노-2-메틸-1-프로판올, 예를 들어 AMP™ 95 (다우 (Dow)); 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 당업자들에게 공지된 임의의 기타 염기로 중화시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 수지 또는 중합체를 산, 예를 들어 락트산 또는 아세트산 또는 당업자들에게 공지된 임의의 기타 산으로 중화시킬 수 있다.
또한, 로다서프 (Rhodasurf)® (로디아 (Rhodia)), 트리톤 (Triton)® (다우 (Dow)), 소프로포르 (Soprophor)® (로디아), 이게팔 (Igepal)® (로디아), EFKA® (시바 (Ciba)), 솔스퍼스 (Solsperse)® (루브리졸 (Lubrizol)), BYK® (BYK 케미 (BYK Chemie)), 테고스퍼스 (Tegospers)®, (테고 (Tego)), 존크릴 (Joncryl)® (바스프 (BASF)), 네오크릴 (Neocryl)® (DSM), 반크릴 (Vancryl)® (사이텍 (Cytec)), 모르크릴 (Morcryl)® (다우), SMA® (크레이 밸리 (Cray Valley)) 및 아크리졸 (Acrysol)® (다우), 빈놀 (Vinnol)® (왜커 (Wacker)), 및 당업자들에게 공지된 기타 분산제를 비제한적으로 포함하는 많은 상용 분산제가 있다.
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물에서, 1종 이상의 분산제를 사용할 수 있다. 본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물에서, 1종 이상의 계면활성제, 수지 또는 중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본원에 제공된 조성물에서, 예비 혼합 조성물 중량의 백분율 (중량%)로서의 분산제의 총량은, 예를 들어 조성물의 (약) 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 및 20 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 일반적으로, 예비 혼합 조성물은 25 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물은 총 분산제를 적어도 (약) 1 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%, 17 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량% 함유하나, 25 중량% 미만이다.
d. 추가 성분
본원에 제공된 방법에서 사용되는 예비 혼합 조성물은 임의로는 임의의 살생물제, 소포제, 습윤제, 유동 및 레벨링제와 같은 성분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가 성분은 예비 혼합 조성물 및 안료 입자 분산액의 특성, 예를 들어 용매계 및 입자 유형에 기초하여 선택된다.
살생물제는 잉크 내 미생물, 예를 들어 곰팡이 및 균류의 성장을 억제하기 위해서 잉크젯 잉크 조성물과 같은 조성물에 전형적으로 첨가된다. 적합한 살생물제의 예로는 나트륨 데히드로아세테이트, 2-페녹시에탄올, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이들의 염이 비제한적으로 포함된다. 상용 살생물제의 예로는 프록셀 (PROXEL)™ 살생물제 (아르크 케미칼스 (Arch Chemicals))가 있다.
그의 제조 중 조성물의 발포를 막기 위해서 소포제를 예비 혼합 조성물에 첨가할 수 있다. 통상의 당업자들에게 공지된 임의의 적합한 소포제, 바람직하게는 액체와 혼화성인 소포제를 사용할 수 있다. 적합한 소포제는 실리콘 소포제 및 아세틸렌 소포제를 비제한적으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 소포제는 디프로필렌 글리콜 및 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데센-5,8-디올을 함유할 수 있다. 상용 소포제의 예로는 수르피놀 (Surfynol) DF-110D (에어 프로덕츠 (Air Products))가 있다.
또한, 습윤제를 사용할 수 있으며, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜을 비롯한 글리콜; 소르비톨, 글리세린, 트리아세틴, N-메틸-2-피롤리돈, 글리세롤, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬 우레아, 알킬 티오우레아, 디알킬 우레아 및 디알킬 티오우레아, 에탄디올, 프로판디올, 프로판트리올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 비롯한 디올; 및 이들의 혼합물 및 유도체를 비제한적으로 포함할 수 있다.
2. 밀링 매질의 존재 하의 예비 혼합 조성물의 밀링
본원에 제공된 방법에서, 액체 캐리어에 실질적으로 불용성인 불용성 고체 밀링 매질의 존재 하에서, 예비 혼합 조성물 중 입자를 바람직하게는 교반을 통해 밀링한다. 본원에 제공된 방법에서, 충분한 입자 크기 감소가 발생하면 예비 혼합 조성물의 용매 또는 액체 캐리어에서 가용성이 되도록 밀링 매질을 선택할 수 있다. 또한, 안료 입자 분산액이 분산된 수지의 존재를 견딜 수 있도록 밀링 매질을 선택할 수 있다. 중합체 수지, 예를 들어 산-관능성 스티렌 아크릴이 분산액 및 인쇄 잉크에서 보통 사용된다. 이들은 분산제 및 충격에 대한 완충제로서의 가치를 제공할 수 있고, 인쇄 잉크에서의 재-가용성 및 아닐록스 플렉소그래피 롤러 (anilox flexographic roller)로부터의 개선된 유동을 가능하게 한다.
a. 밀링 매질
밀링 매질은 예비 혼합 조성물에서 사용하기 위해서 선택된 액체 캐리어에서 실질적으로 불용성인 비-가교 고체 중합체 수지일 수 있다. 입자 크기 감소가 완료된 후, 본원에 제공된 방법에서 사용되는 중합체 밀링 매질을 액체 캐리어에 가용화시킬 수 있다. pH 조정이 가용화를 위한 메커니즘인 경우 중합체 밀링 매질은 중화를 위한 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 밀링 매질은 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 포함할 수 있다. 중합체 밀링 매질은 1종 이상의 용매의 첨가가 가용화를 위한 메커니즘인 경우 밀링 매질이 유기 용매-가용성이 되도록 하는 관능기를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 방법에서 사용되는 중합체 밀링 매질은 액체 캐리어에서 불용성이고, 입자 크기 감소가 완료된 후 가용화될 수 있다. 본원에 제공된 방법에서 사용할 수 있는 적합한 중합체 밀링 매질은 비-가교 수지, 예를 들어 스티렌-아크릴레이트, 이미드, 및 염화비닐/비닐 아세테이트 중합체 수지를 포함한다.
본원에 제공된 방법에서 사용할 수 있는 고체 중합체 수지의 예는 아크릴 수지, 예를 들어 스티렌-아크릴 수지, 페녹시 수지, 케톤 수지, 알데히드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐/비닐 아세테이트 수지, 셀룰로스 아세테이트 수지 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트), 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸 메틸아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 염화비닐 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 기타 플루오로중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 폴리히드록시메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 실리콘 함유 중합체, 예를 들어 폴리실옥산, 생분해성 중합체, 예를 들어 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드), 락티드 및 글리콜리드의 공중합체, 폴리무수물, 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(이미노 카르보네이트), 폴리(N-아실히드록시프롤린) 에스테르, 폴리(N-팔미토일 히드록시프롤리노)에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(오르쏘에스테르), 폴리(카프로락톤), 폴리(포스파젠), 및 상기 열거된 유형의 임의의 개질된 고체 중합체 수지를 비제한적으로 포함한다. 이러한 수지는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고체 중합체 수지는 하나 이상의 산성 기로 관능화된 수지일 수 있다. 산성 관능기의 예는 카르복시 기, 포스페이트 기, 및 당업자에게 공지된 기타 산성 기를 비제한적으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 중합체 수지는 200 이상, 예를 들어 215 이상, 220 이상, 225 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 또는 그 이상의 산가를 가질 것이다. 다른 실시양태에서, 고체 중합체 수지는 100 이상, 예를 들어 105 이상, 110 이상, 115 이상, 125 이상, 135 이상, 145 이상, 150 이상, 또는 그 이상의 산가를 가질 것이다.
고체 중합체 수지는 하나 이상의 염기성 기로 관능화된 수지일 수 있다. 염기성 관능기의 예는 아미노 기, 및 당업자에게 공지된 기타 염기성 기를 비제한적으로 포함한다.
본원에 제공된 방법에서, 밀링 매질 대 안료의 비율은 20:1 내지 1:20 (부피) 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀링 매질 대 안료의 비율은 (약) 20:1, 19:1, 18:1, 17:1, 16:1, 15:1, 14:1, 13:1, 12:1, 11:1, 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1 또는 그 미만이다. 다른 실시양태에서, 안료 대 밀링 매질의 비율은 (약) 20:1, 19:1, 18:1, 17:1, 16:1, 15:1, 14:1, 13:1, 12:1, 11:1, 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1 또는 그 미만이다.
본원에 제공된 방법에서 사용되는 고체 중합체 수지의 예는, 예를 들어 스티렌-아크릴레이트 중합체 수지를 포함한다. 또한, 존크릴® HPD-96, 580, 586, 611, 633, 674, 678, 682 및 690 (바스프)를 비제한적으로 포함하는 많은 상용 스티렌-아크릴레이트 중합체 수지가 존재한다.
본원에 제공된 방법에서 사용할 수 있는 또다른 고체 중합체 수지의 예는, 예를 들어 염화비닐/비닐 아세테이트 중합체 수지를 포함한다. 상용 염화비닐/비닐 아세테이트 중합체 수지의 예는 빈놀 HI 5/50 (왜커)을 포함한다.
이미드-기재 수지는 본원에 제공된 방법에서 사용할 수 있는 고체 중합체 수지의 일 예이다. 상용 이미드-기재 중합체 수지의 예는 SMA 1000I (크레이 밸리)를 포함한다.
용액-등급 수지 비드는 일반적으로 펠렛 형태로 공급된다. 수지를 예비 혼합 조성물에 펠렛으로 첨가하거나 또는 본원에 제공된 방법의 예비 혼합 조성물에서 사용하기 전에 수지를 분체화할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 해머 (hammer) 밀링, 전단 조건 하에서의 액체 캐리어 중 교반, 또는 펠렛의 오스터화 (osterizing) (즉, 오스터 블렌더 (Oster blender)에서 분쇄)에 의해 수지를 분체화할 수 있다. 오스터화는 크기가 약 0.25 ㎛ 내지 87.5 ㎛ (심파텍 레이저 회절 (Sympatec Laser Diffraction); 건조 오스터화 물질로 실시)의 범위인 중합체 수지 입자를 산출할 수 있고, 90%는 약 0.35 ㎛ 내지 6.38 ㎛ 범위이다.
b. 분산액의 형성
본원에 제공된 방법에서, 예비 혼합 조성물 및 밀링 매질을 함께 밀링한다. 밀링은 블레이드, 회전자 고정자가 있는 탱크에서 세게 교반하면서 실시할 수 있거나, 또는 임의의 기타 적합한 혼합 또는 밀링 장치에서 실시할 수 있다. 밀링 장치는 고속 혼합기가 있는 단순 용기, 또는 볼 밀, 교반-볼 밀, 모래 밀, 자갈 밀, 수평 매질 밀, 수직 매질 밀, 에어제트 밀, 롤러 밀, 마모 (attritor) 밀, 진동 밀, 유성 (planetary) 밀, 또는 비드 밀을 포함하는 임의의 통상의 밀 구조일 수 있다. 또한, 예를 들어 콜스 (Cowles) 분산기, 회전자-고정자 혼합기, 또는 높은 유속 및 높은 전단력을 전달할 수 있는 기타 통상의 혼합기와 함께 밀링을 실시할 수 있다. 혼합기는 톱니 블레이드, 콜스 블레이드, 균일화기, 실버슨 (Silverson) 혼합기, D-블레이드, 회전자 고정자 또는 프로펠러를 비제한적으로 포함할 수 있다.
예시적인 일 실시양태에서, 충분한 입자 크기 감소가 발생하고 소정의 입자 크기의 분산액이 형성될 때까지 교반할 수 있다. 혼합 시간은 전형적으로 (약) 5 분 내지 (약) 40 시간의 범위이나, 입자 유형 및 품질 매개변수에 따라 다른 혼합 시간도 가능하다. 일반적으로, 혼합 시간은 목적하는 입자 크기 감소, 예를 들어 1 ㎛ 미만의 입자 크기가 달성되도록 정해진다. 본원에 제공된 방법에서, 혼합 시간은 약 1 시간 내지 약 20 시간의 범위일 수 있다.
3. 밀링 매질의 가용화
예시적인 일 실시양태에서, 고체 밀링 작용제는 예비 혼합 조성물의 소정의 입자 크기가 달성된 후 액체 캐리어에서 가용화된다. 가용화는 액체 캐리어의 본질을, 예를 들어 pH 조정에 의해 변경함으로써 실시될 수 있다. 별법으로, 가용화는 1종 이상의 용매를 예비 혼합 조성물에 첨가함으로써 실시될 수 있다. 가용화 기술의 선택은 중합체 밀링 매질의 용해도 특성에 기초한다.
본원에 제공된 예시적인 방법에서, 입자 크기 감소가 완료되고 안료 입자가 조성물에 분산된 후 고체 중합체 밀링 작용제를 예비 혼합 조성물에 가용화시킬 수 있다. 예비 혼합 조성물 중 존재하는 액체 캐리어에서 실질적으로 불용성이나, 용매계의 본질을 변경함으로써 액체 캐리어에서 가용화될 수 있도록 고체 중합체 밀링 작용제를 선택할 수 있다.
a. pH 조정
일부 실시양태에서, 용매계의 pH를 조정함으로써 용매계의 본질을 변경할 수 있다. 용매계의 pH를 조정하여 중합체 밀링 매질 상의 관능기, 예를 들어 산성 또는 염기성 기를 중화시킬 수 있고, 중합체 수지가 액체 캐리어에서 용해되도록 할 수 있다. 중합체 밀링 매질은 분산액의 일부가 된다. 예를 들어, 산 또는 염기를 첨가함으로써 용매계의 pH를 조정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 산을 조성물에 첨가할 수 있다. 산을 조성물에 첨가하여 조성물의 pH를 낮출 수 있다. 중합체 수지가 액체 캐리어에서 가용화되고 안료 입자 분산액의 일부가 되도록 하는 수준으로 pH를 낮출 수 있다. 용매계의 pH를 조정하고 수지가 용해되도록 하기 위해서 사용할 수 있는 적합한 산은 아세트산, 락트산, 인산, 염산, 질산, 과염소산, 황산, 플루오르화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 탄산, 과망간산, 크롬산, 시안화수소산, 아질산, 아황산, 및 pH를 조정하는데 사용할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 산을 비제한적으로 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 아세트산을 첨가하여 pH를 조정할 수 있다.
중합체 밀링 매질이 예를 들어 산-가용성 중합체 밀링 매질인 경우, 산을 첨가할 수 있다. 산-가용성 중합체 밀링 매질의 예로는 양이온성 중합체 수지, 예를 들어 이미드-기재 중합체 수지가 있다.
다른 실시양태에서, 염기를 조성물에 첨가할 수 있다. 염기를 조성물에 첨가하여 조성물의 pH를 높일 수 있다. 중합체 수지가 액체 캐리어에서 가용화되고 안료 입자 분산액의 일부가 되도록 하는 수준으로 pH를 높일 수 있다. 용매계의 pH를 조정하고 수지가 용해되도록 하기 위해서 사용할 수 있는 적합한 염기는 암모니아, 가성 염기, 모노에틸아민 (MEA), 트리에틸아민 (TEA), 아미노-2-메틸-1-프로판올, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화칼슘, 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물, 중탄산염, 아세테이트, 과망간산염, 포스페이트, 크롬산염, 시안화물, 아질산염, 아황산염, 및 pH를 조정하는데 사용할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 염기를 비제한적으로 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 암모니아를 첨가하여 pH를 조정할 수 있다.
중합체 밀링 매질이 예를 들어 알칼리-가용성 중합체 밀링 매질인 경우, 염기를 첨가할 수 있다. 산-가용성 중합체 밀링 매질의 예는 음이온성 중합체 수지, 예를 들어 스티렌-아크릴레이트 중합체 수지이다.
본원에 제공된 방법에서, 희석 용액, 예를 들어 희석 수용액 중 산 또는 염기를 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 농축 용액, 예를 들어 농축 수용액 중 산 또는 염기를 첨가할 수 있다. 당업자에게 공지된, 임의의 산 또는 염기 첨가 방법에 의해 pH를 조정하여 수지의 용해도에 영향을 미칠 수 있다.
b. 1종 이상 용매의 첨가
일부 실시양태에서, 1종 이상의 용매를 조성물에 첨가하여 용매계의 본질을 변경할 수 있다. 첨가되는 1종 이상의 용매는 예비 혼합 조성물에서 사용되는 액체 캐리어와 양립할 수 있는 (혼화성인) 용매를 포함할 수 있고, 중합체 밀링 매질을 용해시키기에 충분한 능력 (solvency)을 갖는다. 중합체 밀링 매질이 가용성인 1종 이상의 용매의 첨가는 중합체 수지가 액체 캐리어에서 용해되도록 할 수 있다. 따라서, 중합체 밀링 매질은 분산액의 일부가 된다.
중합체 밀링 매질을 가용화시키기 위해서 조성물에 첨가할 수 있는 적합한 용매는 물 또는 비-수성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산 및 펜탄; 시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산온, 및 치환된 시클릭 탄화수소, 예를 들어 에틸시클로헥산; 케톤; 에테르; 에스테르; 석유 증류물, 예를 들어 나프타, 석유 에테르 및 경 지방족 용매; 방향족 탄화수소 및 화합물, 예를 들어 크실렌 및 톨루엔; 알킬 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PM 아세테이트) 및 n-프로필 아세테이트; 글리콜 및 글리콜 에테르, 예를 들어 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-프로판올 (프로포졸 용매 P), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디아세톤 알코올; 글리콜 에테르 아세테이트; 및 알코올, 예를 들어 부틸 알코올, 3-메톡시-부탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 n-프로판올을 포함한다. 본원에 제공된 방법에서, 추가 용매는 단일 용매이거나 또는 1종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
중합체 수지에 용해도를 부여하는, 본원에 제공된 예시적인 방법은 1종 이상의 용매, 예를 들어 탄화수소를 밀링된 예비 혼합 조성물에 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 시클로헥산과 같은 시클릭 탄화수소를 알코올 액체 캐리어, 예를 들어 3-메톡시-부탄올을 함유하는 밀링된 예비 혼합 조성물에 첨가한다.
c. pH 조정 및 1종 이상 용매의 첨가
일부 실시양태에서, pH 조정과 1종 이상의 용매를 밀링된 예비 혼합 조성물에 첨가하는 것을 조합하여 용매계의 본질을 변경할 수 있다. 상기 기재한 임의의 방법에 따라 pH 조정 및 용매 첨가를 실시할 수 있다.
본원에 제공된 방법의 일부 실시양태에서, pH 조정 또는 용매 첨가 단독으로 중합체 밀링 매질을 조성물에 가용화시킬 수 있다. 예를 들어, 낮은 산가, 예를 들어 200 이하의 중합체 수지는, 예를 들어 염기의 첨가, 및 또한 1종 이상의 용매, 예를 들어 알코올의 첨가에 의한 pH 조정을 요구할 수 있다.
4. 예시적인 방법
1종 이상의 입자, 예를 들어 안료, 1종 이상의 액체 캐리어, 예를 들어 물 또는 유기 용매, 1종 이상의 분산제, 및 임의로는, 1종 이상의 첨가제의 예비 혼합 조성물을 제조하고; 액체 캐리어 중에 실질적으로 불용성인 고체 밀링 작용제, 예를 들어 비가교 중합체 수지, 예를 들어 알칼리-가용성 수지, 산-가용성 수지, 또는 유기 용매-가용성 수지의 존재 하에 예비 혼합 조성물을 교반하고; 입자 크기 감소가 완료된 후에, 예를 들어 pH 조정, 예를 들어 산 또는 염기의 첨가, 또는 1종 이상의 용매의 첨가에 의해, 고체 밀링 작용제를 액체 캐리어 중에 가용화시키는 것을 포함하는 방법이 본원에 제공된다.
이어지는 방법은 단지 예시적이고 기반을 제공하는 것이며, 이로부터 조정이 이루어질 수 있다. 방법의 목적하는 특성 중 전부는 아니더라도 일부를 유지하면서 방법의 단계에 대한 변경이 이루어질 수 있는 것으로 해석된다. 단계들 또는 각 단계의 성분들을 부가하거나 바꿈으로써 추가 변경이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 단계를 실행하는 순서를 변경할 수 있다.
예를 들어, 본원에 제공된 예시적인 방법은 밀링 매질로서 알칼리-가용성 음이온성 고체 중합체 수지, 예를 들어 음이온성 스티렌-아크릴 중합체를 이용할 수 있고, 예를 들어 pH 조정에 의해, 예를 들어 염기, 예를 들어 암모니아의 첨가에 의해 입자 분산, 예를 들어 안료 분산 후 수지를 가용화시킬 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법은 암모니아의 조성물에의 첨가에 의한 안료 분산 후에 가용화시킬 수 있는 음이온성 스티렌-아크릴 중합체를 이용할 수 있다.
입자 크기 감소 후 조성물 중에 가용화시킬 수 있는 고체 중합체 밀링 매질을 이용하는, 본원에 제공된 예시적인 방법은 밀링 매질로서 산-가용성 양이온성 고체 중합체 수지, 예를 들어 양이온성 이미드-기재 중합체를 이용하는 것이며, 이는 pH 조정에 의해, 예를 들어 산, 예를 들어 아세트산의 첨가에 의해 입자 분산, 예를 들어 안료 분산 후에 가용화시킬 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법은 아세트산의 조성물에의 첨가에 의해 안료 분산 후에 가용화시킬 수 있는 양이온성 이미드-기재 중합체를 이용할 수 있다.
입자 크기 감소 후에 조성물 중에 가용화시킬 수 있는 고체 중합체 밀링 매질을 이용하는, 본원에 제공된 예시적인 방법은 밀링 매질로서 알칼리-가용성 음이온성 고체 중합체 수지, 예를 들어 낮은 산가의 음이온성 스티렌-아크릴레이트 중합체를 이용하는 것이며, 이는 pH 조정에 의해, 예를 들어 염기, 예를 들어 암모니아의 첨가 및 제2 용매, 예를 들어 알코올, 예를 들어 n-프로판올의 첨가에 의해 가용화시킬 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법은 암모니아 및 n-프로판올의 조성물에의 첨가에 의해 안료 분산 후에 가용화시킬 수 있는 음이온성 스티렌-아크릴레이트 중합체를 이용할 수 있다.
입자 크기 감소 후에 조성물 중에 가용화시킬 수 있는 고체 중합체 밀링 매질을 이용하는, 본원에 제공된 예시적인 방법은 밀링 매질로서 용매-가용성, 예를 들어 유기 용매-가용성인, 예를 들어 3-메톡시-부탄올, 고체 중합체 수지를 이용하는 것이다. 이러한 밀링 매질은 제2 용매, 예를 들어 시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산온의 첨가에 의한 입자 분산, 예를 들어 안료 분산 후에 가용화시킬 수 있는 염화비닐/비닐 아세테이트 중합체를 비제한적으로 포함한다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법은 시클로헥산온의 조성물에의 첨가에 의해 안료 분산 후에 3-메톡시-부탄올 중에 가용화시킬 수 있는 염화비닐/비닐 아세테이트 중합체를 이용할 수 있다.
C. 실시예
실험 및 달성된 결과를 비롯하여 하기 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 제공되는 것이며 청구되는 내용을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
음이온성 고체 중합체 수지를 밀링 매질로 이용하는 일련의 잉크 조성물을 제조하였다. 안료의 입자 크기 감소가 완료된 후 (즉 교반 또는 밀링 후), 염기로 용액의 pH를 조정하거나 또는 제2 용매를 조성물에 첨가하고 pH를 조정하여 음이온성 스티렌-아크릴 수지인 수지를 잉크 조성물 중에 가용성이게 (분산되게) 하였다. 분산성 음이온성 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 세라믹 밀링 매질 (0.7 mm) 또는 유리 밀링 매질을 이용하는 일련의 비교용 잉크 조성물을 또한 제조하였다. 분산성 고체 중합체 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물의 특성, 예를 들어 착색력, 광택 및 입자 크기 분포를 측정하고, 세라믹 또는 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물과 비교하였다. 다르게 언급하지 않는 한, 비교용 잉크 조성물은 산업 표준에 따라 밀링된 상용 안료를 사용하였다.
A. pH 조정에 의해 가용화되는 알칼리-가용성 음이온성 고체 중합체 수지 밀링 매질
1. 황색 잉크 조성물
밀링 매질로서 알칼리-가용성 음이온성 스티렌-아크릴 고체 중합체 수지를 이용하는 일련의 황색 잉크 조성물을 제조하였다. 외장 등급 옐로우 피그먼트 74 (잉크 1-3; 제품 번호 272-0723; 썬 케미칼 (Sun Chemical; 미국 뉴저지주 파십패니 소재) 또는 내장 등급 옐로우 피그먼트 74 (잉크 4; 제품 번호 472-4497, 썬 케미칼)를 트리톤 X-100 계면활성제 (다우; 미국 미시건주 미들랜드 소재), 음이온성 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 678 수지 펠렛 (산가 = 215; MW = 8500; 바스프; 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 물과 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 배합하여 황색 잉크 1 내지 4를 제조하였다. 잉크 1 내지 3은 또한 프록셀 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재)를 함유하였다. 조성물을 2시간 (잉크 1 및 4) 또는 4시간 (잉크 2 및 3) 동안 혼합하였다. 이어서, 용액의 pH를 암모니아로 중화시켜, 조성물 중 존크릴® 678 수지를 분산시켰다. 제형은 하기 표 1에 나타내었다.
또한 스티렌-아크릴 수지를 함유하는 2개의 비교용 황색 잉크 (잉크 5 및 6)를 제조하였다. 밀링 매질로서 스티렌-아크릴 수지를 사용하는 대신, 이를 조성물에 첨가하기 전에 먼저 암모니아로 중화시켰다. 외장 등급 옐로우 피그먼트 74 (잉크 5; 제품 번호 272-0723; 썬 케미칼) 또는 내장 등급 옐로우 피그먼트 74 (잉크 6; 제품 번호 472-4497, 썬 케미칼), 중화된 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 678 수지 (잉크 5) 또는 존크릴® 674 수지 (잉크 6; 산가 = 217; MW = 13,000; 바스프), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠) 및 물을 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 혼합하여 잉크 5 및 6을 제조하였다. 잉크 5는 또한 트리톤 X-100 계면활성제 (다우) 및 프록셀 살생물제 (아르크 케미칼스)를 함유하였다. 예비 혼합을 30분 안에 완료하고, 이어서 0.7 mm 세라믹 밀링 매질을 이용하여 6분 (잉크 5) 또는 12분 (잉크 6) 동안 아이거 소형-밀 (Eiger Mini-Mill) (엔지니어드 밀스, 인크. (Engineered Mills, Inc.); 미국 일리노이주 그레이스레이크 소재) 상에서 밀링하였다. 제형은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00001
밀링 매질로서 사용되는 스티렌 아크릴 수지에 더하여 분산된 스티렌-아크릴 수지 용액을 함유하는 또다른 황색 잉크 조성물을 또한 제조하였다. 620 g의 59.6% 고체 C.I. 피그먼트 옐로우 14 압축케이크 (제품 번호 474-4480; 썬 케미칼; 미국 뉴저지주 파십패니 소재)를 124 g의 30% 고체 존크릴® 674 수지 용액, 248 g의 존크릴® 674 분쇄 수지 펠렛, 2 g의 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재), 2 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 43.4 g의 소프로포르® S40/70 계면활성제 (로디아)와 배합하여 잉크 7을 제조하였다. 조성물을 콜스 블레이드를 사용하는 호크마이어 혼합기 (Hockmeyer mixer) 하에 총 15시간 동안 6600 RPM으로 혼합한 후, 95 g의 28% 암모니아 용액을 첨가함으로써 중화시켜 황색 잉크 조성물을 수득하였다.
29.0% 피그먼트 옐로우 14, 45.7% 존크릴® 674 수지 (30% 수지 고체, 암모니아로 중화됨), 0.2% 프록셀 GXL 살생물제, 0.2% DF-110D 소포제 및 25.3% 물로 이루어진 상업용 옐로우 14 분산액을 비교용 황색 잉크 (잉크 8)로 사용하였다. 스티렌-아크릴 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질을 사용하여 프리미어 (Premier)® 밀 상에서 잉크 8을 밀링하였다.
잉크 1 내지 8의 착색력은 50:1 비의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (Porter® Paint base) (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 (Datacolor) 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 착색을 위해, 50 g의 백색 페인트를 컵에 계량 첨가하였다. 그 백색 페인트에, 1.0 g의 잉크 조성물을 첨가하였다. 이어서, 컵 안의 색상이 균일해질 때까지 금속 스패튤라로 혼합을 실행하였다. 일반적으로, 이는 약 1 내지 2분 내 스패튤라의 약 50 회전을 필요로 하였다. 이어서, 잉크 조성물을 #30 메이어 로드 (Mayer Rod)로 레네타 카드 (Leneta card) (레네타 컴퍼니, 인크. (Leneta Company, Inc.); 미국 뉴저지주 마와 소재) 상에 나란히 '드로우-다운 (draw-down)'하고 공기 건조기로 건조시켰다. 이어서, 건조된 틴트를 "배치" (잉크 1 내지 4 및 7) 대 "표준" (각각 잉크 5, 6 및 8)로 분광광도계 상에서 측정하였다. 드로우다운 및 반사율 곡선에 대해 분광광도계로부터 방출된 빛을 측정하였다. 착색력은 "배치" 대 "표준"의 최대 흡수에서의 굴절률의 상대적인 수치이다. 잉크 1 내지 4는 비교용 잉크 5 및 6과 유사하거나 더 높은 상대적인 착색력 값을 나타내었다. 잉크 1, 2 및 3은 비교용 잉크 5에 비해 각각 101.64%, 101.34% 및 100.71% 강도를 수득하였다. 잉크 4는 비교용 잉크 6에 비해 98.98% 강도를 나타내었다. 잉크 7은 비교용 잉크 8에 비해 112% 강도를 나타내었다.
D50의 중간 입자 크기 분포를 각 잉크 조성물에 대해 측정하였다. 중간 입자 크기는 나노트랙 (Nanotrac) 입자 크기 분석계 (마이크로트랙 (Microtrac); 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
잉크 1 내지 4의 광택을 측정하고 비교용 잉크 5 및 6의 광택 값과 비교하였다. 광택 수치는 60° 광택계 (비와이케이 가드너 (BYK Gardner); 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)를 사용하여 얻었다.
Figure 112013062857860-pct00002
잉크 1 내지 4는 세라믹 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 5 및 6와 유사하거나 이를 초과하는 광택 값 및 중간 입자 크기 치수를 나타내었다. 잉크 7은 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물 (잉크 8)보다 작은 D50 중간 입자 크기 분포를 달성할 수 있었다. 이러한 결과는 밀링 후 가용화시킨 음이온성 중합체 밀링 매질을 이용하여, 세라믹 또는 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크와 유사하거나 이보다 우수한 착색력, 광택 및 중간 입자 크기 값을 나타내는 잉크를 제조하는 것이 가능하였음을 설명한다.
2. 흑색 잉크 조성물
리걸 (Regal)® 660 피그먼트 블랙 7 (캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation); 미국 매사추세츠주 보스톤 소재)을 트리톤 X-100 계면활성제 (다우; 미국 미시건주 미들랜드 소재), 음이온성 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 678 수지 펠렛 (산가 = 215; MW = 8500; 바스프; 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 물과 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 배합하여 흑색 잉크 조성물 (잉크 9)을 제조하였다. 조성물을 2시간 동안 혼합한 후 암모니아로 pH를 중화시켜 조성물 중 존크릴® 678 수지의 분산액을 생성하였다. 제형은 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 스티렌-아크릴 수지를 이용하는 비교용 흑색 잉크 (잉크 10)를 제조하였다. 밀링 매질로서 음이온성 수지를 사용하는 대신, 이를 조성물에 첨가하기 전에 먼저 암모니아로 중화시켰다. 리걸® 660 피그먼트 블랙 7 (캐보트 코포레이션), 중화된 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 674 수지 (산가 = 217; MW = 13,000; 바스프), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠), 프록셀 살생물제 (아르크 케미칼스) 및 물을 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 혼합하여 잉크 10을 제조하였다. 예비 혼합을 30분 안에 완료하고, 이어서 0.7 mm 세라믹 매질을 이용하여 12분 동안 아이거 소형-밀 (엔지니어드 밀스, 인크.; 미국 일리노이주 그레이스레이크 소재) 상에서 밀링하였다. 제형은 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00003
잉크 9 및 10의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 잉크 9는 잉크 10에 비해 94.88%의 착색력을 나타내었다. 잉크 9의 광택 및 중간 입자 크기 (D50)를 측정하고 비교용 잉크 10의 광택 및 중간 입자 크기 값과 비교하였다. 광택 수치는 60° 광택계 (비와이케이 가드너; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)를 사용하여 얻었다. 중간 입자 크기는 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 측정하였다. 잉크 9 및 10의 광학 밀도는 #3 메이어 로드를 사용하여 수동 드로우다운하고 비와이케이 가드너 밀도계로 측정함으로써 코팅되지 않은 레네타 종이 상에서 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00004
잉크 9는 비교용 잉크 10보다 더 높은 광택 값 및 중간 입자 크기 치수를 나타내었다. 잉크 9의 광학 밀도는 잉크 10과 유사하였다. 이러한 결과는 밀링 후 가용화시킨 음이온성 중합체 밀링 매질을 이용하여, 세라믹 밀링 매질을 사용하여 제조한 흑색 잉크를 능가하는 착색력, 광택 및 중간 입자 크기 값을 나타내는 흑색 잉크를 제조하는 것이 가능하였음을 나타낸다.
3. 청색 잉크 조성물
조성물 중 분산 전에 밀링 매질로서 음이온성 스티렌-아크릴 고체 수지를 이용하는 3가지 청색 잉크 조성물을 제조하였다. 피그먼트 블루 15:3 (제품 번호 249-9813; 썬 케미칼; 미국 뉴저지주 파십패니 소재)을 트리톤 X-100 계면활성제 (다우; 미국 미시건주 미들랜드 소재), 음이온성 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 678 수지 펠렛 (잉크 11; 산가 = 215; MW = 8500; 바스프; 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재) 또는 존크릴® HPD-96 수지 펠렛 (잉크 12; 산가 = 220; MW = 16,000; 바스프), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 물과 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 배합하여 잉크 11 및 12를 제조하였다. 청색 상승제인 폴리알콕시 CuPc 술폰아미드 (썬 케미칼)을 또한 잉크 12에 첨가하여 이를 사용하지 않는 것에 비해 응집 또는 입자 크기 성장에 대한 더 높은 안정성을 제공하였다. 조성물을 20시간 동안 혼합한 후 암모니아로 pH를 중화시켜 존크릴® 678 또는 존크릴® HPD-96 수지의 분산액을 유발하였다. 제형은 하기 표 5에 나타내었다.
잉크 13 (표에 나타내지 않음)에는 조성물에 첨가하기 전에 오스터 블렌더에서 분쇄된 (오스터화된) 음이온성 스티렌-아크릴 중합체 존크릴® 690 수지 펠렛 (산가 = 240; MW = 16,500; 바스프; 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재)을 이용하였다. 30.0 g의 C.I. 피그먼트 블루 15:3 (제품 번호 249-1284; 썬 케미칼; 미국 뉴저지주 파십패니 소재), 6.0 g의 제프림 (Zephrym) SD-1121 분산제 (크로다 인코포레이티드 (Croda Inc.); 미국 뉴저지주 에디슨 소재), 0.4 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재;)) 및 63.6 g의 탈이온수를 40.0 g의 오스터화 존크릴® 690 수지에 첨가하여 잉크 13을 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 4400 RPM으로 9시간 동안 혼합하였다.
또한, 스티렌-아크릴 수지를 이용하는 2가지 비교용 청색 잉크 (잉크 14 및 15)를 제조하였다. 밀링 매질로서 음이온성 수지를 사용하는 대신, 이를 조성물에 첨가하기 전에 먼저 암모니아로 중화시켰다. 피그먼트 블루 15:3 (썬 케미칼), 중화된 존크릴® 674 수지 (산가 = 217; MW = 13,000; 바스프), 프록셀 살생물제 (아크르 케미칼스) 및 물을 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 혼합하여 비교용 잉크 14를 제조하였다. 예비 혼합을 30분 안에 완료하고, 이어서 0.7 mm 세라믹 밀링 매질을 이용하여 18분 동안 아이거 소형-밀 (엔지니어드 밀스, 인크.; 미국 일리노이주 그레이스레이크 소재) 상에서 밀링하였다. 비교용 잉크 14의 제형은 하기 표 5에 나타내었다.
상기 기재된 잉크 13과 동일한 물질 및 양을 사용하여 비교용 잉크 15를 제조하였다. 비교용 잉크 15는 세라믹 밀링 매질을 사용하여 네취 랩 스타 (Netzsch Lab Star)® 밀 상에서 밀링하였다.
Figure 112013062857860-pct00005
잉크 11 내지 15의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 잉크 11 및 12는 비교용 잉크 14에 비해 각각 109.18% 및 102.66%의 착색력을 나타내었다. 잉크 11 및 12의 광택 및 중간 입자 크기 (D50)를 측정하고 비교용 잉크 14의 광택 및 중간 입자 크기 값과 비교하였다. 잉크 13의 중간 입자 크기를 측정하고 비교용 잉크 15와 비교하였다. 광택 수치는 60° 광택계 (비와이케이 가드너; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)를 사용하여 얻었다. 중간 입자 크기는 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00006
잉크 11 및 12 둘 다는 세라믹 밀링 매질을 사용하여 제조한 비교용 잉크 14와 비교하여 더 높은 광택 값을 나타내었고 더 작은 중간 입자 크기 분산액을 달성할 수 있었다. 잉크 13은 또한 동일한 성분으로부터 제조되었으나 세라믹 매질로 밀링한 비교용 잉크 15보다 작은 입자 크기 치수를 달성할 수 있었다. 상기 결과는 밀링 후 가용화시킨 밀링 매질로부터, 세라믹 밀링 매질을 사용하여 제조한 청색 잉크에 비해 더 높은 광택 및 더 작은 중간 입자 크기를 나타낼 수 있는 청색 잉크를 제조하는 것이 가능하였음을 나타낸다.
4. 자색 잉크 조성물
조성물 중 분산 전에 밀링 매질로서 음이온성 스티렌-아크릴 고체 수지를 이용하는 2가지 자색 잉크 조성물을 제조하였다. C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (제품 번호 246-1671; 썬 케미칼; 미국 뉴저지주 파십패니 소재)을 오스터화 존크릴® 690 아크릴 수지 펠렛 (산가 = 240; MW = 16,500; 바스프; 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재), 이게팔® CA-887 계면활성제 (로디아; 미국 뉴저지주 뉴 브런스위크 소재), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재), 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재) 및 물과 배합하여 잉크 16 및 17을 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 (미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재)에서 4400 RPM으로 혼합한 후 암모니아로 pH를 중화시켜 존크릴® 690 수지의 분산액을 유발하였다. 제형은 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00007
조성물 중 분산 전에 밀링 매질로서 음이온성 스티렌-아크릴 고체 수지를 이용하는 제3 자색 잉크 조성물 (잉크 18)을 또한 제조하였다. 상기 잉크 조성물은 밀링 매질로서 사용되는 스티렌 아크릴 수지에 더하여 물 및 스티렌 아크릴 수지의 슬러리를 함유하였다. 50.6 g의 존크릴® 674 아크릴 수지 펠렛 (산가 = 217; MW = 13,000; 바스프) 및 187.4 g의 물을 회전자/고정자 혼합기 하에 혼합하여 수지 펠렛을 약 40 ㎛로 감소시켜 슬러리를 제조하였다. 이어서, 126.5 g의 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (썬 케미칼), 42.0 g의 30% 고체 존크릴® 674 수지 용액 (바스프), 7.9 g의 40% 고체 HLD-11 분산 첨가제 (카임 아디테크 (Keim Additec); 독일 키르히베르크 소재), 0.3 g의 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스) 및 0.3 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠)를 슬러리에 첨가하고 실버슨 혼합기로 4400 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 용액의 pH를 암모니아로 중화시켜 최종 잉크 분산액 중 존크릴® 674 아크릴 수지 펠렛의 분산액 (밀링 매질로 사용됨)을 유발하였다.
상업용 자색 잉크 조성물 (잉크 20)을 잉크 16 내지 18에 대한 비교예로서 사용하였다. 비교용 잉크 20도 또한 스티렌-아크릴 수지를 함유하였으나, 이를 조성물에 첨가하기 전에 암모니아로 중화시켰다. 비교용 잉크 20은 38% C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (제품 번호 246-1671; 썬 케미칼), 9.5% 중화된 존크릴® 674 수지 용액 (30% 수지 고체) (바스프), 0.2% 프록셀 살생물제 (아르크 케미칼스), 0.3% DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠), 및 52.1% 물을 함유하였다. 고체 중합체 수지 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질로 조성물을 프리미어® 밀 상에서 밀링하였다.
밀링 매질로서 사용되는 스티렌 아크릴 수지에 더하여 분산된 스티렌-아크릴 수지 용액을 함유하는 또다른 자색 잉크 조성물도 또한 제조하였다. 48.6 g의 C.I. 피그먼트 바이올렛 3 (제품 번호 Z99CN0904; 산후 컬러 컴퍼니 (Sanhu Color Company; 중국 소재)을 16.2 g의 30% 고체 존크릴® 674 수지 용액, 10.0 g의 존크릴® 674 분쇄 수지 펠렛, 4.2 g의 트리톤® X-100 계면활성제 (다우), 0.3 g의 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재), 0.3 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 70.4 g의 물과 배합하여 잉크 19를 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 하에 총 12시간 동안 4400 RPM으로 혼합한 후 12.0 g의 28% 암모니아 용액을 첨가하여 중화시켜 자색 잉크 조성물 (잉크 19)을 수득하였다.
잉크 19와 동일한 성분을 사용하였지만, 존크릴® 674 수지를 조성물에 첨가하기 전에 수지를 암모니아로 중화시킨 비교용 자색 잉크 (잉크 21)를 제조하였다. 모든 물질을 조성물에 첨가한 후, 스티렌-아크릴 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질을 사용하여 조성물을 프리미어® 밀 상에서 밀링하였다.
스티렌-아크릴 수지 밀링 매질을 사용한 각 잉크 조성물 (잉크 16 내지 19)에 대해 D50의 중간 입자 크기 분포를 측정하였다. 유리 밀링 매질로 밀링한 비교용 자색 안료 분산액의 중간 입자 크기 분포 (D50)를 또한 측정하였다 (비교용 잉크 20 및 21). 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 중간 입자 크기를 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00008
잉크 16 내지 18은 모두 비교용 조성물인 잉크 20보다 훨씬 더 작은 D50 입자 크기 치수를 달성할 수 있었다. 잉크 19도 또한 비교용 잉크 21보다 작은 D50 입자 크기 치수를 달성할 수 있었다. 상기 결과는 밀링 후 가용화시킨 밀링 매질로부터, 유리 밀링 매질로 밀링한 자색 잉크와 비교하여 더 작은 중간 입자 크기를 달성할 수 있는 자색 잉크를 제조하는 것이 가능하였음을 나타낸다.
잉크 19 및 비교용 잉크 21의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 상기 결과는 중합체 밀링 매질로 제조한 자색 잉크 조성물 (잉크 19)이 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 비교용 잉크 21과 비교하여 104% 착색률을 얻을 수 있었음을 나타낸다.
5. 적색 잉크 조성물
조성물 중 분산 전에 밀링 매질로서 음이온성 스티렌-아크릴 고체 수지를 이용하는 3가지 적색 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크는 밀링 매질로서 사용되는 스티렌 아크릴 수지에 더하여 분산된 스티렌-아크릴 수지 용액을 또한 함유하였다. C.I. 피그먼트 레드 57:1 (잉크 22 및 23; 제품 번호 57DT819; 시디알 피그먼츠 앤 디스퍼젼스 (CDR Pigments & Dispersions; 미국 켄터키주 엘리자베스타운 소재) 또는 70.2% 고체 C.I. 피그먼트 레드 49:2 압축케이크 (잉크 24; 제품 번호 411-4432, 썬 케미칼; 미국 뉴저지주 파십패니 소재)를 30% 고체 존크릴® 674 수지 용액 (산가 = 217; MW = 13,000; 바스프), 30.0 g의 존크릴® 674 분쇄 수지 펠렛, 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재), DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아 앨런타운 소재) 및 물과 배합하여 잉크 22 내지 24를 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 하에 총 12시간 동안 4400 RPM으로 혼합한 후 28% 암모니아 용액으로 pH를 중화시켜 잉크 분산액을 수득하였다. 제형은 하기 표 9에 나타내었다.
각각 잉크 22 내지 24와 동일한 성분을 사용하였으나, 존크릴® 674 수지를 조성물에 첨가하기 전에 수지를 암모니아로 중화시킨 3가지 비교용 적색 잉크인 비교용 잉크 25 내지 27을 제조하였다. 모든 물질을 조성물에 첨가한 후, 음이온성 스티렌-아크릴 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질을 사용하여 조성물을 프리미어® 밀 상에서 밀링하였다. 제형은 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112013062857860-pct00009
잉크 22 내지 27의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 적색 잉크 22 내지 24는 각각 비교용 적색 비교 잉크 25 내지 27에 비해 각각 112%, 106% 및 112%의 착색력을 나타내었다. 상기 결과는 스티렌-아크릴 중합체 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크가, 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 비교용 적색 잉크 조성물에 비해 더 높은 착색력을 가짐을 나타낸다.
중합체 밀링 매질을 사용한 각 잉크 조성물 (잉크 22 내지 24)에 대해 D50의 중간 입자 크기 분포를 몇 차례 측정하고, 유리 밀링 매질을 사용한 비교용 적색 잉크 조성물 (각각 비교용 잉크 25 내지 27)의 중간 입자 크기 분포 (D50)와 비교하였다. 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 중간 입자 크기를 측정하였다. 하기 표 10에 나타낸 상기 결과는, 중합체 밀링 매질로 제조한 잉크 조성물이 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물보다 더 작은 D50 중간 입자 크기 분포를 달성할 수 있었음을 나타낸다.
Figure 112013062857860-pct00010
B. pH 조정 및 제2 용매의 첨가에 의해 가용화된 음이온성 고체 중합체 수지 밀링 매질
안료 입자 크기 감소 완료 후 분산액 중에 가용성이게 하는 음이온성 고체 중합체 수지 밀링 매질을 이용하는 적색 잉크 조성물을 제조하였다. 사용된 중합체 밀링 매질은 pH 조정 단독에 의해서는 가용화시킬 수 없는 낮은 산가의 수지 (존크릴® 586 수지; 산가 = 108; MW = 4600)였다. 안료 입자 크기 감소가 완료된 후 pH 조정 및 제2 용매 첨가를 조합하여 고체 밀링 매질을 가용화시켰다.
52.5 g의 C.I. 피그먼트 레드 57:1 (제품 번호 57DT819; 시디알)을 17.5 g의 30% 고체 존크릴® 674 수지 용액 (산가 = 217; MW = 13,000; 바스프), 14.7 g의 존크릴® 586 분쇄 수지 펠렛, 0.2 g의 프록셀 GXL 살생물제 (아르크 케미칼스; 미국 코네티컷주 노워크 소재), 0.2 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 64.9 g의 물과 배합하여 적색 잉크 28을 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 하에 총 12시간 동안 4400 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 존크릴® 586 수지를 중화시키고 2.2 g의 28% 암모니아 용액 및 7.5 g의 n-프로판올을 첨가하여 최종 조성물 중에 분산시켰다.
28.7% 피그먼트 레드 57:1, 36.4% 존크릴® 수지 용액 (30% 수지 고체, 암모니아로 중화됨), 0.2% 프록셀 GXL 살생물제, 0.2% DF-110D 소포제 및 34.5% 물로 이루어진 상업용 레드 57:1 분산액을 비교용 적색 잉크 (잉크 29)로 사용하였다. 스티렌-아크릴 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질을 사용하여 비교용 잉크 29를 프리미어® 밀 상에서 밀링하였다.
적색 잉크 28 및 29의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 적색 잉크 28은 비교용 적색 비교 잉크 29에 비해 100%의 착색력을 나타내었으며, 이는 스티렌-아크릴 중합체 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크가 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 비교용 적색 잉크 조성물과 유사한 착색력을 가짐을 나타낸다.
잉크 28에 대해 D50의 중간 입자 크기 분포를 몇 차례 측정하고, 유리 밀링 매질을 사용한 비교용 적색 잉크 29의 중간 입자 크기 분포 (D50)와 비교하였다. 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 중간 입자 크기를 측정하였다. 잉크 28은 1시간 후 144.0 nm, 3시간 후 134.0 nm, 및 12시간 후 128.0 nm의 중간 입자 크기 (D50)를 가졌다. 대조적으로, 잉크 29는 193.0 nm의 D50 값을 가졌다. 이러한 결과는 중합체 밀링 매질로 제조한 잉크 조성물이 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물보다 더 작은 D50 중간 입자 크기 분포를 달성할 수 있었음을 나타낸다.
실시예 2
밀링 매질로서 양이온성 고체 중합체 수지를 이용하는 잉크 조성물을 제조하였다. 안료의 입자 크기 감소가 완료된 후 (즉, 교반 또는 밀링 후), 산으로 용액의 pH를 조정하여 수지인 양이온성 이미드-기재 수지가 잉크 조성물 중에 가용성이 되게 (분산되게) 하였다. 분산성 양이온성 고체 중합체 수지 밀링 매질 대신에 유리 밀링 매질을 이용하는 비교용 잉크 조성물을 또한 제조하였다. 특성, 예를 들어 착색력 및 입자 크기 분포를 측정하고 비교하였다.
95.5 g의 C.I. 피그먼트 옐로우 14 압축케이크 (44% 고체; 제품 번호 474-4480; 썬 케미칼)를 13.8 g의 30.5% 고체 SMA® 2000I 이미드 수지 용액 (아세트산에 의해 물에서 중화됨; MW = 약 5000; 크레이 밸리; 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), 17.0 g의 SMA® 2000I 이미드 수지 분쇄 수지 펠렛, 0.2 g의 DF-110D 소포제 (에어 프로덕츠; 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재) 및 10.6 g의 물과 배합하여 황색 잉크 30을 제조하였다. 조성물을 실버슨 혼합기 하에 총 13시간 동안 4400 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 3.5 g의 아세트산을 첨가하여 2000I 이미드 수지를 중화시키고 최종 조성물 중에 분산시켰다.
29.0% 피그먼트 옐로우 14, 45.7% 존크릴® 수지 용액 (30% 수지 고체, 암모니아로 중화됨), 0.2% 프록셀 GXL 살생물제, 0.2% DF-110D 소포제 및 25.2% 물로 이루어진 상업용 옐로우 14 분산액을 비교용 황색 잉크 (잉크 31)로 사용하였다. 고체 이미드 수지 밀링 매질 대신에 1.0 mm 유리 밀링 매질을 사용하여 비교용 잉크 31을 프리미어® 밀 상에 밀링하였다.
잉크 30 및 31의 착색력은 상기 기재된 방법에 따라 50:1 비율의 페인트 베이스:잉크를 사용하여 포터® 페인트 베이스 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로 착색시킨 후 데이터컬러 600® 분광광도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재)에 의해 측정하였다. 황색 잉크 30은 비교용 황색 잉크 31에 비해 109%의 착색력을 나타내었으며, 이는 고체 이미드 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크가 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 비교용 황색 잉크 조성물과 유사한 착색력을 가짐을 나타낸다.
잉크 30에 대해 D50의 중간 입자 크기 분포를 측정하고, 유리 밀링 매질을 사용한 비교용 황색 잉크 31의 중간 입자 크기 분포 (D50)와 비교하였다. 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 중간 입자 크기를 측정하였다. 비교용 잉크 31에 대한 170.0 nm의 중간 입자 크기 (D50)과 비교하여, 잉크 30은 13 시간 후 170 nm의 중간 입자 크기 (D50)를 가졌다. 이러한 결과는 이미드 밀링 매질로 제조한 잉크 조성물이 유리 밀링 매질을 사용하여 제조한 잉크 조성물보다 더 작은 D50 중간 입자 크기 분포를 달성할 수 있었음을 나타낸다.
실시예 3
밀링 매질로서 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체 수지를 이용하는 잉크 조성물을 제조하였다. 안료의 입자 크기 감소가 완료된 후 (즉, 교반 또는 밀링 후), 공중합체를 용해시키고 분산시킬 수 있는 제2 용매를 조성물에 첨가하여 수지가 잉크 조성물 중에 가용성이 되게 (분산되게) 하였다.
45.0 g의 C. I. 피그먼트 블루 15:4 (제품 번호 249-1539; 썬 케미칼)를 75.0 g의 3-메톡시-부탄올, 15.0 g의 솔스퍼스® 39000 (루브리졸), 및 30.0 g의, 85% 염화비닐/15% 비닐 아세테이트 공중합체인 빈놀® H15/50 분쇄 수지 (MW = 60,000 내지 80,000; 왜커; 미국 켄터키주 캘버트 시티 소재)와 배합하여 잉크 32를 제조하였다. 실버슨 혼합기 하에 4400 RPM으로 혼합을 실행하였다. 이어서, 안료 입자 분산액을 수득하기 위해 70.0 g의 시클로헥산온을 첨가하여 수지의 가용화를 실행하였다.
생성된 입자 크기 (d50)는 255 nm였다. 나노트랙 입자 크기 분석계 (마이크로트랙; 미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재)를 사용하여 잉크 32에 대해 D50의 중간 입자 크기 분포를 측정하였다. 잉크 32는 255 nm의 중간 입자 크기 (D50)를 가졌으며, 이는 밀링 매질로서 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체 수지를 사용하여 1 ㎛ 미만의 입자 크기 분산액을 달성할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 취지 또는 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 부가된 청구 범위 및 그의 등가물의 범위 내에 들어가는 한 본 발명은 본 발명의 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

1종 이상의 안료, 1종 이상의 분산제 및 액체 캐리어를 포함하는 예비 혼합 조성물을 제공하는 단계;
고체 밀링 작용제 (milling agent)의 존재 하에 상기 예비 혼합 조성물을 소정의 입자 크기로 밀링하며, 상기 고체 밀링 작용제가 상기 액체 캐리어 중에서 불용성인 단계; 및
상기 액체 캐리어 중에 상기 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계
를 포함하며, 상기 고체 밀링 작용제가 중합체 물질을 포함하는 것인 안료 입자 분산액의 계내 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계가 상기 소정의 입자 크기를 얻은 후 실시되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계가 pH 조정을 통한 중화에 의해 실시되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 pH 조정이 산을 첨가하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 pH 조정이 염기를 첨가하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 락트산, 인산, 염산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 염기가 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계가 1종 이상의 추가 용매를 상기 예비 혼합 조성물에 첨가함으로써 실시되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 밀링 작용제를 가용화시키는 단계가 pH 조정을 통한 중화와 1종 이상의 추가 용매를 상기 예비 혼합 조성물에 첨가하는 것을 조합함으로써 실시되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 용매가 유기 용매인 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 이미드, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 케톤 수지, 알데히드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 셀룰로스 아세테이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조된 잉크.
잉크젯 또는 비-임팩트 인쇄 적용 분야에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
플라스틱에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
식품에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
산업용 코팅에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
약품에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
화장품에서 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 안료 입자 분산액.
불용성 밀링 작용제가 없는, 제1항의 방법으로 제조된 안료 입자 분산액.
제20항에 있어서, 메커니즘을 분리하는 밀링 작용제의 부재 하에 제조되는 안료 입자 분산액.
삭제
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