JPH04357186A - 金属酸化物の加色方法と金属酸化物の加色体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、豊富な種類の濃く鮮や
かな色に染めることのできる金属酸化物の加色方法とそ
の方法を用いて得られた金属酸化物の加色体に関する。 本発明の加色方法によって得られた金属酸化物の加色体
は、化粧品などの着色剤、色ガラス、カラーフィルム、
電化製品、装飾材、日用雑貨などに幅広く用いられるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属酸化物を加色するには、以下
に示すような方法が行われていた。

【０００３】（１）酸性染料液中に金属酸化物を浸漬さ
せて染色する。

【０００４】（２）分子量の比較的小さい昇華性の分散
染料を金属酸化物上で加熱昇華させて染色する。

【０００５】（３）金属酸化物にリンモリブデン酸を吸
着させた後、カチオン染料液中に浸漬させて染色する。

【０００６】（４）金属酸化物にリンモリブデン酸を吸
着させた後、その上でカチオンを化学処理により除去し
たカチオン染料を加熱昇華させて染色する。

【０００７】（５）フェノールとカチオン染料とを液中
で反応させたものに金属酸化物を浸漬させて染色する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
金属酸化物の加色方法は、それぞれ次のような問題点を
有している。

【０００９】（１）酸性染料は、鮮やかな色の染料がほ
とんどないため、加色する色の選択範囲が限定される。

【００１０】（２）分子量の比較的小さい昇華性の分散
染料は、染料の種類が少なくしかも鮮やかな色の染料が
ほとんどないため、加色する色の選択範囲が限定される
。

【００１１】（３）リンモリブデン酸とカチオン染料が
反応して染料の色が変色する。また、薄い色にしか染ま
らない。

【００１２】（４）カチオンを化学処理により除去する
工程が複雑で、またこの処理ができるカチオン染料の種
類も限定される。

【００１３】（５）フェノールと反応するカチオン染料
の種類が限定される。

【００１４】本発明の金属酸化物の加色方法とその方法
を用いて得られた金属酸化物の加色体は、以上のような
問題点を解決し、豊富な種類の濃く鮮やかな色に染めら
れた金属酸化物の加色体を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の金属酸化物の加色体は、多孔質の金属酸
化物の表面に、アニオン性置換基を有する芳香族化合物
が収着されるとともに、アニオン性置換基を有する芳香
族化合物と反応性を有するするカチオン染料が固着され
ているように構成した。

【００１６】また、本発明の金属酸化物の加色方法は、
多孔質の金属酸化物の表面に、アニオン性置換基を有す
る芳香族化合物を溶液中で収着させ、その後にカチオン
染料と接触させてカチオン染料を固着させるように構成
した。

【００１７】上記の構成において、多孔質の金属酸化物
が、金属酸化物皮膜であってもよい。

【００１８】上記の構成において、金属酸化物が、アル
ミニウム、チタニウム、マグネシウム、硅素、ジルコニ
ウム、インジウム、錫、亜鉛からなる群より選ばれた少
なくともひとつの金属の酸化物であってもよい。

【００１９】上記の構成において、アニオン性置換基が
、スルフォン酸基、スルフェン酸基、カルボン酸基より
なる群から選ばれた少なくともひとつの原子団であって
もよい。

【００２０】以下、本発明の金属酸化物の加色方法とそ
の方法を用いて得られた金属酸化物の加色体についてさ
らに詳しく説明する。

【００２１】多孔質の金属酸化物としては、酸化ゲルマ
ニウム、酸化イットリウム、アルミナ（特にγ族）、チ
タニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア、酸化インジ
ウム酸化スズ、酸化亜鉛、およびこれらの複合酸化物な
どがある。また、金属酸化物の金属としては、アルミニ
ウム、チタニウム、マグネシウム、硅素、ジルコニウム
、インジウム、錫、及び亜鉛から選ばれた少なくともひ
とつの金属を用いると多孔質体を得やすい。また、金属
酸化物が皮膜であってもよい。多孔質の金属酸化物皮膜
は、セラミック板、金属板、プラスチック板、フィルム
などを基板とし、その上にテトラ−ｎ−ブトキシチタン
、テトライソプロポキシチタン、アルミニウムイソプロ
ピレート、アルミニウムエチレート、エチルシリケート
などの金属アルコキシド、金属塩などを加水分解して作
製された金属酸化物ゾル（金属酸化物の水和物の分散液
、金属アルコキシドの加水分解物、ゾルなどを含めて言
う）を塗布した後、乾燥（真空乾燥を含む）し、必要に
応じて焼成して作製される。また、とくにアルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア、酸化インジ
ウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物は、透明性
がよいため加色の対象として優れている。なお、多孔質
の金属酸化物の孔のサイズは、１０〜５００Åであり、
とくに２０〜８０Åの範囲が本発明において好ましいも
のである。孔のサイズが１０Åより小さいと、カチオン
染料が孔に入り難い。また、孔のサイズが５００Åより
大きいと、金属酸化物の比表面積が小さくなり濃く染色
でき難い。 比表面積は、３０〜５００ｍ２／ｇであり、とくに２０
０〜４００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。

【００２２】アニオン性置換基としては、スルフォン酸
基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、ホスホン酸基お
よびカルボン酸基などがある。とくにスルフォン酸基、
スルフェン酸基、カルボン酸基よりなる群から選ばれた
少なくともひとつの原子団が、本発明では効果がある。 アニオン性置換基を有する化合物としては、安息香酸と
その塩、置換安息香酸（５−スルホサリチル酸、イソプ
ロピル安息香酸など）とその塩、ナフタリンカルボン酸
とその塩、置換ナフタリンカルボン酸とその塩、アンス
ラセンカルボン酸とその塩、置換アンスラセンカルボン
酸とその塩、ピリジンカルボン酸とその塩、置換ピリジ
ンカルボン酸とその塩、シアヌル酸とその塩、（ｏ−、
ｍ−、ｐ−）フタル酸とその塩、スルホフタル酸などの
置換フタル酸とその塩、ジフェニルジカルボン酸とその
塩および上記のカルボン酸基の一部または全部がスルホ
ン酸基に置き換えられた構造の化合物、酸性染料（たと
えば、２’−カルボキシフェニル−５−アゾ−８−オキ
シキノリン、スルホニンアシッドブルーＢ、４−ジメチ
ルアミノ−２’−カルボキシルアゾベンゼン、４−ジメ
チルアミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム
、２−フェニルアゾ−８−アセチルアミノ−１−ナフト
ール−３，６−スルフォン酸、２−ヒドロキシ−１，１
’−アゾナフタレン−３、６，４’−トリスルフォン酸
、ｐ−スルホフェニルアゾ−３−カルボキシ−１−（ｐ
−スルホフェニル）−５−ピラゾロントリナトリウム塩
、１，４−ビス（４’−メチル−２’−スルフォフェニ
ルアミノ）アントラキノンジナトリウム塩、５，５’−
イソジゴジスルホン酸ナトリウム、４，５−ジブロムフ
ルオレッセインジナトリウム塩、キノフタロンジスルホ
ン酸とその塩）、フタロシアニン化合物（たとえば、銅
・ニッケル・鉄などのフタロシアニン−４，４’　，４
”，４’”−テトラスルフォン酸とその塩、置換（銅・
ニッケル・鉄などの）フタロシアニン（モノ、ジ、トリ
、テトラ）スルフォン酸とその塩）がある。

【００２３】多孔質の金属酸化物にアニオン性置換基を
有する芳香族化合物を収着（吸着、付着などを含む）さ
せる方法は、特に限定されていないが、アニオン性置換
基を有する芳香族化合物を溶解した溶液中に、多孔質の
金属酸化物を浸漬し、加温、加圧などを行い収着させる
のが効率的である。

【００２４】カチオン染料（塩基性染料も含む）として
は、７−ジメチルアミノ−３Ｈ−フェノチアジン−３−
オン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメ
チリウムクロライド、ダイヤモンドグリーン、ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フェニル−４−メチルアミ
ノメチリウムクロライド、２−（６−ジエチルアミノ−
３−ジエチルイミノ−３Ｈキサンテン−９−イル）−ベ
ンゾイックアシッドハイドロクロライド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）アクリジニウムクロライド、２，７
−ジメチル−３，６−ジアミノアクリジニウムクロライ
ド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−（ｐ−トリ
メチルアンモニウムフェニル）メチリウムクロライド、
トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウムクロ
ライド、エチル−２−（６−エチルアミノ−３−エチル
イミノ−３Ｈ−キサンテン−９−イル）ベンゾエートハ
イドロクロライド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）キ
サンテニウムパークロレート、メチレンブルー、メチレ
ングリーン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）アクリジ
ン、ビス（Ｎ−メチル−３，３−ジメチル−２−インド
リニル）ステレホトポリメチンシアニンなどがある。

【００２５】また、カチオン性染料と接触させてカチオ
ン染料を固着（染着、吸着を含む）させる方法は、特に
限定されないが、アニオン性置換基を有する芳香族化合
物を収着させた多孔質の金属酸化物を、カチオン染料を
溶解した溶液中に浸漬し、加温、加圧などを行いアニオ
ン性置換基を有する芳香族化合物との反応（置換、付着
、配位結合など）による固着（染着、吸着を含む）を行
う。または、カチオン性染料を溶解した液を多孔質の金
属酸化物の上に設置して、加温、加圧などを行い固着さ
せる。または、カチオン染料からなるインキを多孔質の
金属酸化物の上に設置し、スチーミング、加温、溶剤ガ
ス中に放置したりして固着させる方法などが効率的であ
る。特に、アニオン性置換基を有する芳香族化合物とし
て酸性染料（その中でも特にフタシアニン化合物）を用
いた場合、カチオン染料との相関作用（置換、付着、配
位結合など）がよく、また酸性染料とカチオン染料の固
着条件により、酸性染料の色とカチオン性染料の色の混
合色を得ることができる。

【００２６】また、カチオン染料を固着させた後、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、キレート化剤など
を用いて、固着の安定化または孔の封孔を行ってもよい
。

【００２７】

【作用】多孔質の金属酸化物は、その特質上、孔の内側
及び表面にアニオン性置換基を有する芳香族化合を収着
（吸着、付着を含む）することができ、カチオン染料は
多孔質の金属酸化物に収着したアニオン性置換基を有す
る芳香族化合物と反応（置換、付着、配位結合等）して
固着（染着を含む）する。

【００２８】

【実施例】

実施例１ γ−アルミナの粉末（比表面積２５０ｍ２／ｇ）を銅フ
タロシアニン−４，４’，４”，４’”−テトラスルフ
ォン酸ナトリウム塩を３％溶解した８０℃の温水液中に
５分間浸漬した後、水洗、乾燥した。次にメチレンブル
ーを１％水・メタノール混合溶液中に溶解した６０℃の
温水中に５分間浸漬した後、水洗、乾燥して美麗な濃い
青色のγ−アルミナの粉末を得た。

【００２９】実施例２ ガラス基板の上に、アルミニウムイソプロピレートを酢
酸で加水分解した加水分解物（アルミナゾル）をスプレ
ーで塗布した後、乾燥して４５０℃、３時間焼成して６
μｍのアルミナ膜（比表面積３００ｍ２／ｇ）を有する
ガラス基板を得た。この基板をｐ−スルフォフェニルア
ゾ−５−カルボキシル−１−（ｐ−スルフォフェニル）
−３−ピラゾロントリナトリウム塩を２％溶解した６０
℃の温水液中に２分間浸漬した後、水洗、乾燥した。次
にダイヤモンドグリーンを１％溶解した７０℃の温水中
に３０秒間浸漬した後、水洗、乾燥して美麗な色純度の
よい透明な緑のアルミナ膜ガラス基板を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３〜９ 上記表１の各欄の多孔質の金属酸化物、アニオン性置換
基を有する芳香族化合物、溶剤、カチオン染料を用いて
次のようにして加色体を得た。多孔質の金属酸化物をア
ニオン性置換基を有する芳香族化合物をそれぞれの溶剤
で２％溶解した温溶液中に２分間浸漬した後、洗浄、乾
燥した。次にカチオン染料を１％溶解した６０℃の温水
中に５分間浸漬した後、水洗、乾燥して、それぞれの色
の多孔質の金属酸化物の加色体を得た。

【００３２】実施例１０ ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、アルミナ
−シリカゾルと変性熱硬化型ポリアミド樹脂とからなる
塗液をバーコーティング法で塗布した後、真空乾燥して
、１５０℃３時間加熱処理してアルミナ−シリカ膜（比
表面積２８０ｍ２／ｇ）を有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムを作製した。次に、４，５−ジブロムフ
ルオレッセインジナトリウム塩の１％溶液中に３０秒浸
漬した後に、水洗、乾燥して、橙色のアルミナ−シリカ
膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを作製
した。一方、ヒドロキシプロピルセルロースをバインダ
ーにして、ダイヤモンドグリーンを含有するインキを作
製し、このインキを用いて前記の皮膜上に、図柄をスク
リーン印刷し、乾燥した。この後、スチーミングして、
ダイヤモンドグリーンを固着し、インキを水洗除去して
、橙色の中に緑色の図柄を有するアルミナ−シリカ膜ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを得た。

【００３３】実施例１１ ガラス基板の上に、アルミニウムイソプロピレートとテ
トラ−ｎ−ブトキシチタンの酸加水分解物からなるアル
ミナ−チタニア複合ゾルをロールコーティング法で塗布
した後、乾燥して、３００℃、５時間焼成してアルミナ
−チタニア膜（２００ｍ２／ｇ）を有するガラス基板を
得た。この基板を、銅フタロシアニンジスルフォン酸ナ
トリウムを３％を溶解した７０℃の温水液中に４０分間
浸漬した後に、水洗、乾燥した。次にこの基板上に、３
，６−ビス（ジメチルアミノ）アクリジンを２％溶解し
た液を水適にして設置し、１時間後、水洗、乾燥して青
色の下地に橙色の水玉模様のあるアルミナ−チタニア膜
を有するガラス基板を得た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の金属酸化物の加色体は、多孔質
の金属酸化物の表面に、アニオン性置換基を有する芳香
族化合物が収着されるとともに、アニオン性置換基を有
する芳香族化合物と反応性を有するするカチオン染料が
固着されているように構成した。

【００３５】また、本発明の金属酸化物の加色方法は、
多孔質の金属酸化物の表面に、アニオン性置換基を有す
る芳香族化合物を溶液中で収着させ、その後にカチオン
染料と接触させてカチオン染料を固着させるように構成
した。

【００３６】したがって、染料の種類を限定しないで、
色の種類が豊富で鮮やかな色をもつカチオン染料を多孔
質の金属酸化物に固着できるので、豊富な種類の濃く鮮
やかな色に染められた金属酸化物の加色体が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多孔質の金属酸化物の表面に、アニオ
   ン性置換基を有する芳香族化合物が収着されるとともに
   、アニオン性置換基を有する芳香族化合物と反応性を有
   するするカチオン染料が固着されていることを特徴とす
   る金属酸化物の加色体。
2. 【請求項２】　　多孔質の金属酸化物が、金属酸化物皮
   膜である請求項１記載の金属酸化物の加色体。
3. 【請求項３】　　金属酸化物が、アルミニウム、チタニ
   ウム、マグネシウム、硅素、ジルコニウム、インジウム
   、錫、亜鉛からなる群より選ばれた少なくともひとつの
   金属の酸化物である請求項１または請求項２のいずれか
   に記載の金属酸化物の加色体。
4. 【請求項４】　　アニオン性置換基が、スルフォン酸基
   、スルフェン酸基、カルボン酸基よりなる群から選ばれ
   た少なくともひとつの原子団である請求項１〜３にいず
   れかに記載の金属酸化物の加色体。
5. 【請求項５】　　多孔質の金属酸化物の表面に、アニオ
   ン性置換基を有する芳香族化合物を溶液中で収着させ、
   その後にカチオン染料と接触させてカチオン染料を固着
   させることを特徴とする金属酸化物の加色方法。
6. 【請求項６】　　多孔質の金属酸化物が、金属酸化物皮
   膜である請求項５記載の金属酸化物の加色方法。
7. 【請求項７】　　金属酸化物が、アルミニウム、チタニ
   ウム、マグネシウム、硅素、ジルコニウム、インジウム
   、錫、亜鉛からなる群より選ばれた少なくともひとつの
   金属の酸化物である請求項５または請求項６のいずれか
   に記載の金属酸化物の加色方法。
8. 【請求項８】　　アニオン性置換基が、スルフォン酸基
   、スルフェン酸基、カルボン酸基よりなる群から選ばれ
   た少なくともひとつの原子団である請求項５〜７にいず
   れかに記載の金属酸化物の加色方法。