JPS5917059B2 - ガラス製品の着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス製品の着色方法に関し、着色堅牢性にす
ぐれたガラス製品の提供を目的とする。

従来、ガラス製品等の着色方法は多数知られているが、
これを大別すれば、ガラス溶融時に金属イオン、無機顔
料等を添加着色後製品とする方法と、ガラスを成形後に
染料や顔料で着色する方法に分けられる。

前者の方法の場合はガラスの内部着色であることから完
全無機質であり、着色という面からはすぐれた諸堅牢性
を有するが、着色条件の微妙な変動により発色が著しく
変化し、−担成形した後はその色の補正が不可能であり
、またその方法の性質上使用できる着色剤は非常に限定
され多彩な色を現出することもできない。

更に被着色材たるガラスが硬質になればなるほど上記の
欠点はそれだけ増幅することになる。

後者の方法は（イ）ガラス表面に金属イオンを施し、ガ
ラス転移点付近の温度でイオン交換し、還元することに
よる金属コロイド表面着色方法、無機顔料で着色したガ
ラスフリットを使用する方法などの無機質着色剤による
方法があり、更に（Ｃ］）ガラス表面を処理して可染性
にし、染性て染色する方法、樹脂をバインダーとして染
料や顔料をガラス表面に接着する方法等が知られている
（例えば特公昭３５−１０１４１号、同３６−１０５３
８号、同３７−２９７９号、同３７−３０８１号、同３
８−１０３５号、同３８−２５００９号、同３９−４０
４２号、同４３−５４４４号、同４４−２１１９５号、
同４７−１４５９７号、同４８−１９９８号、同４８−
２９５１９号、同４９−１１９７４号、同４５−４１５
１５号、同３７−３０８１号、同３９−２４８５１号公
報等および特開昭４８−４６６１１号、同４８−１０３
６１４号、同５１−１１９７４号、同５１−５３０７７
号公報等）。

（イ）の場合は、前者の方法の場合とほぼ同様の長所と
欠点を持ち、（ロ）の場合は、色数が豊富であり、色替
えが容易であり、ロッドによる色ブレも少なく、修正が
可能であり、それほど大きな設備は不要であるなどの長
所を有するに対し、十分な染色濃度の発現が困難である
、染色機構が単なるイオン的吸着現象であるために諸堅
牢度が劣る、樹脂とガラスの接着が弱いために摩擦堅牢
度が劣る等の欠点を有している。

本発明者は上記の如き従来方法の欠点を解決すべく鋭意
研究の結果、ガラス製品の最大の特長である不燃性を少
しも損なわず、しかも種々の着色堅牢性にすぐれた、ガ
ラス製品を着色する新規な方法を開発し本発明を完成し
た。

すなわち本発明はエポキシ基と結合し得る基を有する顔
料と、ガラスと結合し得る基を同時に有するエポキシシ
ラン化合物を同時にあるいは別々にガラス製品に適用す
ることを特徴とするガラス製品の着色方法である。

上記本発明の主たる特徴はガラス製品の不燃化を損なう
樹脂被覆、あるいは樹脂バインダーを全く使用する必要
がないことであり、更に別の特徴は使用する顔料が共有
結合によってシラン化合物を介してガラス表面に結合し
ていることである。

上記の本発明の特徴の故に、本発明により得られる着色
ガラス製品はガラス本来の不燃性をそのまま保持しつつ
、濃厚で諸堅牢度にすぐれたものである。

特に顔料として無機顔料を使用した場合には、その耐熱
性は約５００℃以上にも及ぶ。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法が適用され
るガラス製品は主として窓、ショウインド−１鏡等の板
状ガラス、びんなどのガラス容器、花びん、灰皿、電溶
のカサ、装飾品等のガラス工芸品、自動車のストップラ
ンプ、フラッシャ−。

フォグランプレンズ、表示用、装飾用着色電球、ガラス
ブロック、ガラスピーズ、はうろう、ガラス質表面を有
する陶磁器、ガラス繊維およびその製品その他各種のガ
ラス製品である。

本発明で使用するところの、粒子表面にエポキシ基と反
応して結合し得る基を有する顔料とは、主として水酸基
を粒子表面に有する無機顔料が主たるものであり、沈で
ん生成法による無機顔料、焼成法による無機顔料の別を
問わない。

これらの無機顔料の反応基について詳細に研究したとこ
ろ、高度に焼成された無機顔料では、表面水酸基の数が
少ないために接着性の弱いものがあるが、これらもアル
カリ、酸あるいは水処理することによってその接着性を
向上させることができることを見い出した。

使用する顔料は無機顔料が好ましく、その好ましい無機
顔料を例示すると、ルチル型およびアナターゼ型酸化チ
タン（Ｃ・■・７７８９１）、亜鉛華（Ｃ・■・７７９
４７）、ホワイトカーボン（Ｃ−Ｉ・７７８１１）、ア
ルミナホワイト（Ｃ・■・７７００２）サチンホワイト
、黄色酸化鉄（Ｃ−Ｉ・７７４９２）、コバルトバイオ
レット・ディープ（Ｃ−Ｉ・７７３６０）、コバルトバ
イオレット・ライト（Ｃ−Ｉ・７７３５０）、コバルト
ブルー（Ｃ・■・７７３４６）、セルリアンブルー、ウ
ルトラマリーン（ＣＩ７７００７）、酸化クロムグリー
ン（Ｃ・■・７７２８８）、ビリジアンクリーン（ＣＩ
・７７２８９）、コバルト・グリーン、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。

次に本発明で使用するエポキシ基を有し且つガラスと結
合し得る基を有するエポキシシラン化合物としては、例
えば、グリシシロキシプロピルトリメトキシシラン、グ
リシシロキシプロビルトリエトキシシラン、グリシシロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、グリシシロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、グリシシロキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン、グリシシロキシプロビルエ
チルジェトキシシラン、グリシシロキシプロピルブチル
ジメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、グ
リシジルトリエトキシシラン、グリシジルブチルジメト
キシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これ
らの化合物は下記の一般式で表わされる化合物であって
、該一般式で表わされる化合物のうち最も好ましい化合
物が上記例示の化合物である。

（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１ｏの二価炭化水素または少な
くとも１個のエーテル結合を含むＣ２〜ＣｔＯの二価炭
化水素基、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基、
ｍはＯまたは１そしてｎは０．１または２を表わす。

上述の顔料とエポキシシラン化合物の使用量は被着色物
およびその形状、加工状態、必要とされる色濃度に従っ
て変化するが、例えば板ガラスあるいはその加工品の場
合はガラス表面積１０７当り最終の顔料の量として約０
．０２〜１ｇ程度である（勿論この例示量もガラス製品
の表面積や要求される色濃や透明度によってこの範囲を
超える場合も多い。

）顔料とエポキシシラン化合物の使用割合も上記の同様
な種々の要因によって非常に変化するが、基本的には顔
料の官能基（反応基）に対しエポキシシラン化合物のエ
ポキシ基が当量あるいはそれにより過剰の使用割合が好
ましい。

これらの顔料およびエポキシシラン化合物はそれのみで
も使用されるが通常溶剤中に溶解または分散させて使用
される。

上記顔料あるいにエポキシシラン化合物に対して不活性
なものでもあればいかなる溶剤でも使用し得るが、通常
はＣ１〜Ｃ４の低級アルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類、酢酸、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド等のアミド類、その他低級（ハロゲン化）脂肪族
系溶剤、芳香族系溶剤等も使用できる。

また場合によっては水も使用できる。

これらの溶剤の使用量も着色時の種々の要素によって変
化するが通常は顔料またはエポキシシラン化合物１重景
物あたり約０〜５０重量部である。

顔料およびエポキシシラン化合物のガラス製品への適用
に関しては、従来公知の種々の手段あるいはそれらの組
合せによって行うことが可能である。

例えば、上記の顔料とエポキシシラン化合物を別々にあ
るいは一諸に各種有機溶剤や水に溶解あるいは微分散懸
濁して着色液あるいはエポキシシラン化合物液を調製し
、これらの液を必要とされる色濃度や色相、ガラス製品
の形状等各種の要素を考慮しつつガラ又製品に適用され
る。

適用する順序は同時でもよいし、別々でも同効であり、
更に時間的間隔を置いても良い。

適用後は単なる常温乾燥でも本発明の目的は達成される
が、硬化速度等の各種の条件を考慮するときはある程度
の加熱、例えば約５０〜１８０℃の加熱乾燥が好ましい
。

適用する手段はこれも従来のガラス製品以外の各種製品
の着色と同一の手段であり、例えば連続式あるいはバッ
チ式の浸漬、スプレー、各種塗布機による塗布、各種印
刷方式、各種捺染方式等が被着色物に応じて任意に適用
できる。

ガラス繊維の場合はその溶融紡糸直後に連続的に行うこ
とも経済的である。

以上の如くしてガラス製品の着色が行われるが本発明に
おける着色材料は上記の二種の材料に限定されず、その
他の各種の副資材を併用して行うことが勿論可能であり
、このような副資材は本発明の所期の目的、すなわち接
着性を損なわない堅牢着色という目的を妨げない限りに
おいて自由に使用できる。

例えばこのような副資材としてはノニオン系界面活性剤
、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤、トリエチルベ
ンジルアンモニウム等の反応触媒等が挙げられる。

以上の如き本発明の利点を要約すれば、次の如くである
。

（１）可燃性の樹脂分を全くあるいは実質的に使用して
いないので、本発明による着色ガラス製品は火炎に接し
ても着炎したり延焼することが全くなく、ガラス製品の
最大の特徴である不燃性を全く失っていない。

また樹脂分を実質的に使用していないのでガラス製品の
耐熱性をそのまま生かせ、ガラス繊維製品の場合はその
風合を損なわず、本来有しているすぐれたドレープ性お
よびしなやかさを全く失わない。

（２）％に好ましい顔料を使用した場合は、該顔料はエ
ポキシシラン化合物を介してガラス表面と共有結合によ
って強固の結合しているため、耐水性、耐洗浄性、耐摩
擦性等の諸堅牢において従来方法による着色製品に比し
て圧倒的にすぐれている。

従来方法においてもシラン化合物を用いるガラス製品の
着色方法が提案されているけれども、これらの方法はい
ずれも樹脂バインダーとの親和性による着色方法であっ
て、着色の諸堅牢性において本発明の場合に匹敵すべく
もない。

（３）顔料とエポキシシランを適轟に選択することによ
り、ガラス製品を単に浸漬し、風乾するのみで加熱処理
を必要とせずに十分な着色濃度と諸堅牢性にすぐれた着
色製品が得られる。

従って着色工程を大巾に短縮、合理化が可能である。

次に実施例、参考例および比較テスト例を挙げて本発明
を具体的に説明する。

文中、部または係とあるのは重量基準である。

実施例 １ アナターゼ型酸化チタン顔料５部と、グリシシロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２部を混合してよく分散し、
得られたペースト状混合物に、更に前記シラン化合物０
．５部、メチルエチルケトン２０部、およびメチルイソ
ブチルケトン１０部を加えて均一にかきまぜて着色剤と
する。

この着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に調節し
、表面を清浄に拭いたガラス板上にバーコーターで塗布
し、風乾後、１６０℃で３０分間焼付けを行ない、接着
性の良好な均一に着色された白色ガラス板を得た。

実施例 ２ ルチル型酸化チタン顔料５部と、グリシシロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２部を混合してワーバーマーラー
でよく分散し、得られたペースト状混合物に、更に前記
シラン化合物０．５部、メチルエチルケトン２０部、お
よびメチルイソブチルケトン１０部を加えて均一にかき
まぜて着色剤とする。

この着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に調節し
、表面を清浄に拭いた、電溶用の軟質ガラス透明グ泊−
ブの内面に流し塗りし、風乾後１６０℃で３０分間焼付
けを行ない、接着性の良い、均一に着色された白色グロ
ーブを得た。

実施例 ３ 実施例２の着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に
調節し、表面を清浄に拭いた軟質ガラス板に流し塗りし
、風乾後１６０℃で３０分間焼付けを行ない、接着性、
硬度の良好な均一な白色ガラス板を得た。

この着色ガラス板を電気炉中で５００℃で１時間耐熱試
験を行なったが、接着性、硬度、山鹿等に変化はみられ
なかった。

実施例 ４ ホワイトカーボン５部と、グリシシロキシプロピルトリ
エトキシシラン３部を混合し、フーバーマーラーでよく
分散して着色剤ペーストとする。

この着色剤をメチルエチルケトンで適西な濃度に調節し
、表面を清浄に拭いた白熱電球用ガラスバルブの内側に
流し塗りし、風乾後、１６０℃で３０分焼付けを行なっ
て、内面に均一な白色（半透明）の被膜を得た。

この白色バルブは樹脂バインダーを使用しそいないので
、シール時の加熱、焼切りにも十分耐えるものであった
。

実施例 ５ コバルトブルー５０部、グリシシロキシプロピルトリエ
トキシシラン２５部、イソプロピルアルコール７５部お
よびガラスピーズ１５０部をペイントシェーカー中で約
３０分間分散させた後ガラスピーズを除き、美濃紙で沢
過して着色剤とする。

この着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に調節し
、透明ガラス電球にスプレー塗布し、風乾後１６０℃で
３０分間焼付けを行ない、不透明な青色の着色電球を得
た。

この着色被膜は実用上十分な接着性と硬度を有し、３０
０Ｗの白熱電球に適用しても、その耐久性は十分であっ
た。

実施例 ６ 黄色酸化鉄５０部、グリシシロキシプロピルトリメチル
シラン２５部、インブチアルコール５０部、メチルイソ
ブチルケトン２５部およびガラスピーズ１５０部をペイ
ントシェーカー中で約３０分間分散させた後、ガラスピ
ーズを除き、美濃紙で沢過して着色剤とする。

この着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に調節し
、バーコーターで表面を清浄に拭いたガラス板上に塗布
し、風乾後、１６０℃で３０分間焼付けを行ない接着性
と硬度の良好な不透明黄色着色ガラス板を得た。

実施例 ７ 実施例５の着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に
調節し、表面を清浄に拭（ｚ、）た透明なガラス製ラン
プシェードの下面（内側）に流し塗りし、風乾後、１６
０℃で３０分間焼付け、次いでこの面に、実施例２の着
色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に調節して流し
塗りし、風乾後、１６０℃で３０分間焼付けた。

得られたランプシェードは、上面（外側）は美麗な青色
、下面（内側）は白色に着色され、白熱電球を取りつけ
て点燈した場合、直下な明るい白色光に側方と上方には
、やわらかい青色光になった。

実施例 ８ 実施例６で使用した黄色酸化鉄５０部の代わりに、１０
％塩酸１５０部中で弁柄５０部１時間攪拌し、濾過、水
洗、乾燥して酸処理した弁柄５０部を用い、他は実施例
６と同様にして接着性と硬度の良好な不透明かつ赤色に
着色したガラス板を得た。

実施例 ９ 実施例２の着色剤をメチルエチルケトンで適当な濃度に
調節し、表面を清浄に拭いた軟質ガラス板上に流し塗り
し、風乾後、（Ａ）６０℃でｌ５（Ｂ）室温で１０日間
放置し、接着性、硬度の良好な均一に着色された白色ガ
ラス板を得た。

比較例 １ 実施例８の酸処理した弁柄の代わりに、無処理の弁柄５
０部を用いて、他は実施例８同様にしてガラス板上に塗
布、焼付けを行なったところ、被膜を形成せず、全く接
着性がなく、手指で顔料がはげ落ちた。

比較例 ２ 市販のガラス用２液型エポキシ樹脂塗料（コーテス・ス
ペシャル・プロダクト社）の白色、赤色。

青色および黄色の各色の塗料をその用途に従ってガラス
板上に塗布し、１６０℃で１０分間焼付を行ない不透明
な白色、赤色、青色および黄色の着色ガラス板を得た。

比較例 ３ 特公昭４５−４１５１５号公報記載の例１−Ｄの被覆組
成物を、その用法に従ってガラス板上に適用し、不透明
白色のガラス板を得た。

比較テスト 表面着色したガラス製品について、着色被膜の接着性、
耐溶剤性、硬度などの各試験を行なった。

接着性はｌ０ＸＩＯのゴバン目セロハンテープ剥離試験
で剥離されなかった目の数で表わした。

耐溶剤性はメタノール、メチルエチルケトンの各溶剤を
含ませた脱脂綿で５０回、一定の力でこすり、被膜の変
化と脱脂綿への着色状態を肉眼で見て被覆の変化、脱脂
綿の着色が全くなかったものを◎、ごくわずかなものを
○、被膜が少し変化（グ節スの低下、膨潤なと）し、脱
脂綿が少し着色したものを△被膜がはがれたり脱脂綿が
著しく着色したものを×とした。

被膜の硬度は鉛筆硬度試験で判定した。

以上の結果を次の第１表に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を有する無機顔料と、アミン基を有しナイテ
   アルコキシル基を有するエポキシシラン化合物を有機樹
   脂と併用することなく同時に、あるいは別々にガラス製
   品に適用することを特徴とするガラス製品の着色力も ２ ガラス製品が板ガラス、容器ガラス、管球ガラス、
   ホウロウ、工芸ガラス、ガラスブロック、装飾用ガラス
   あるいはガラス繊維製品である特許請求の範囲第１項に
   記載の着色方法。