JPH04275378A - 変色性皮膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、装飾材・センサー・日
常雑貨などに広く利用され、各種溶剤（水・アルコール
など）の揮発雰囲気などの状態によって色変化する変色
性皮膜とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種溶剤の揮発雰囲気の状態によ
って色の変化する変色性皮膜は、塩化コバルトを樹脂バ
インダーと混合して塗布したものがあった。この皮膜は
、塩化コバルトが吸湿すると皮膜の色がブルーからピン
クに変化し、また塩化コバルトが乾燥するとピンクから
ブルーにもどるというものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の色変化
は、ブルーとピンクの間の色変化に限定されていた。ま
た、前記の皮膜は湿気の状態によって色変化するもので
、他の溶剤の揮発雰囲気に対する変色性皮膜はなかった
。

【０００４】さらに、無色または淡色と有色との間を変
化するのではなく吸湿または乾燥の前後とも有色である
ので、変色性皮膜の下地色を利用することができなかっ
た。

【０００５】本発明の目的は、各種溶剤の揮発雰囲気の
状態によって無色または淡色と有色との間を変化するこ
とができ、色素の選択により多種の色変化の可能な変色
性皮膜とその製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者はこれまで種々研究を重ねてきたのであ
り、かつ今般に新しい変色性皮膜を開発することに成功
した。すなわち、本発明の変色性皮膜は、硅素・アルミ
ニウム・チタニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチ
モン・インジウムおよびスズよりなる群から選ばれた少
なくとも一つの金属元素からなる多孔質金属酸化物を主
成分とする皮膜にラクトン環またはラクタム環を有して
いる変色性色素が吸着されているように、または、上記
変色性色素が吸着された上記多孔質金属酸化物の微粉末
を含有するように構成した。

【０００７】また、本発明の変色性皮膜の製造方法は、
ラクトン環またはラクタム環を有している変色性色素を
吸着させた硅素・アルミニウム・チタニウム・ジルコニ
ウム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよびスズよ
りなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素からな
る多孔質金属酸化物の微粉末を含むインキまたは塗料を
塗布、乾燥して形成するように、または、硅素・アルミ
ニウム・チタニウム・ジルコニウム・ジルコニウム・ア
ンチモン・インジウムおよびスズよりなる群から選ばれ
た少なくとも一つの金属元素からなる金属酸化物の水和
物を主成分とする塗液を塗布、乾燥し、さらに必要に応
じて焼成して多孔質金属酸化物を主成分とする皮膜を形
成し、上記変色性色素を皮膜に吸着させて作製するよう
に構成した。

【０００８】以下さらに詳しく説明する。ラクトン環ま
たはラクタム環を有する変色性色素のラクトン環または
ラクタム環が閉環している時は無色または淡色を呈し、
開環すると有色に変色する。上記の変色性色素としては
、たとえばフルオラン系色素、ラクタム系色素などがあ
る。フルオラン系色素としては、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−
クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、１
，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−
ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラハイド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３−シクロヘ
キシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−イソブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，６−
ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−５，６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチル−（４
’−メチル）フェニルアミノ−７−メチルアミノフルオ
ラン、３−エチル−イソペンチルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−エチル−ヘキシ
ルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアリニノフルオラ
ン、３−エチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフル
オランなどがあり、トリフェニルメタンフタリド系色素
としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイ
トグリーンラクトンなどがあり、さらにラクタム系色素
としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン
−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラク
タム、２−［３，６−ビスジエチルアミノ−９−（ｏ−
クロロアニリノ）キサンチル］ベンゾイックアシッドラ
クタム、ローダミンラクタムなどがある。

【０００９】これらの変色性色素と溶剤の揮発雰囲気は
硅素、アルミニウム・チタニウム・ジルコニウム・ビス
マス・アンチモン・インジウムおよびスズよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一つの金属元素からなる金属酸化
物に対して競争反応を起こすことによって、上記変色性
色素のラクトン環またはラクタム環が開環したり閉環し
たりする。

【００１０】硅素、アルミニウム・チタニウム・ジルコ
ニウム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよびスズ
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素から
なる金属酸化物の水和物は、金属アルコキシド、金属ア
セチルアセトネートなどを酸などで加水分解して作製す
ると純度の高いものが得られる。金属アルコキシドとし
ては、たとえば、アルミニウムエチレート、アルミニウ
ムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレー
ト、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート
、テトラｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピル
シリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラエト
キシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テ
トラｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−
ブトキシジルコニウム、ジエトキシマグネシウム、トリ
エトキシインジウム、トリイソプロポキシインジウム、
テトラエトキシスズ、トリイソプロポキシスズ、トリイ
ソプロポキシビスマス・トリエトキシアンチモンなどが
あリ、場合によってはこれらの誘導体（オリゴマーを含
む）も用いられる。金属アセチルアセトネートとしては
、たとえば、アルミニウム化合物・チタニウム化合物・
ジルコニウム化合物・マグネシウム化合物・インジウム
化合物・スズ化合物などがある。もちろん、これらは単
独でも混合した金属系化合物でもよい。上記の金属酸化
物の水和物の塗液、たとえば上記金属酸化物の水和物の
分散液またはアルコール溶液（共にゾルともいわれてい
る。）を基板に塗布した後、乾燥し、さらに必要に応じ
て焼成して、多孔質金属酸化物皮膜を作製する。次に、
上記のように作製された多孔質金属酸化物皮膜に、上記
の変色色素を溶剤に溶解するなどして吸着（付着、染着
を含む）させて、変色性皮膜を作製する。また、上記金
属酸化物の水和物の分散液やアルコール溶液に水または
アルコール可溶性樹脂、たとえばポリビニルアルコール
・ポリビニルブチラール・ポリビニルピロリドン・デン
プン・セルロース系樹脂・アクリル酸系樹脂・水溶性ポ
リアミド・水溶性エポキシ樹脂などを加えて用いると、
低温乾燥時などの塗膜強度、耐性が向上する。また、金
属酸化物の水和物の塗液の塗布方法としては、コーター
法・印刷法・刷毛塗り・ディッピング法・スプレー法・
スピナー法などがある。

【００１１】また、ラクトン環またはラクタム環を有し
ている変色性色素を吸着させた硅素・アルミニウム・チ
タニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチモン・イン
ジウムおよびスズよりなる群から選ばれた少なくとも一
つの金属元素からなる多孔質金属酸化物の微粉末を含む
インキまたは塗料を塗布、乾燥して形成する場合、まず
、上記の変色色素を溶剤に溶解した溶液中に上記の多孔
質金属酸化物の微粉末を加えて、吸着（付着、染着を含
む。）させ、乾燥して色素を吸着した多孔質金属酸化物
の微粉末を作製する。あるいは、上記変色色素を溶剤に
溶解した溶液を多孔質金属酸化物の微粉末にスプレーな
どして吸着させ、乾燥して色素を吸着した多孔質金属酸
化物の微粉末を作製する。次に、たとえば前記の水また
はアルコール可溶性樹脂、有機溶剤に可溶なメタアクリ
ル酸エステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂バ
インダーを溶解したバインダー液に、色素を吸着させた
多孔質金属酸化物の微紛末を分散させてインキまたは塗
料を作製する。次に、このインキまたは塗料を基板に塗
布して変色性皮膜を得る。また、インキまたは塗料の作
製時に分散剤・紫外線吸収剤・酸化防止剤・レベリング
剤・消泡剤などの添加剤、染料・顔料などの色素、体質
顔料を加えてもよい。また、インキまたは塗料の塗布方
法としては、前記金属酸化物の水和物の塗液の塗布方法
と同様の方法が用いられる。

【００１２】

【作用】硅素・アルミニウム・チタニウム・ジルコニウ
ム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよびスズより
なる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素からなる
多孔質金属酸化物は、ラクトン環またはラクタム環を有
している変色性色素を吸着し色素と反応して開環させる
作用があるが、この作用より相関作用しやすい物質（た
とえば水、アルコール、エステル系・ケトン系の有機溶
剤など）が存在すると、その物質と優先的に相関作用す
る。したがって、上記変色性色素は、金属酸化物と反応
して有色になっていても、上記の物質が存在すると無色
または淡色に変色する。また、上記物質が減少すると、
金属酸化物は再び上記変色性色素と反応するので有色に
変化する。

【００１３】

【実施例】実施例１ ガラス基板の上に、アルミニウムイソプロポキシドを酢
酸で加水分解したアルミナ水和物の分散液を、焼成後の
乾燥皮膜８μｍになるように、バーコーティングした後
、乾燥して、５００℃３時間焼成した。次に、３−（４
−ジエチルアミノ−２−エポキシフェニル−３−１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリドをメチルエチルケトンに溶解した溶液中に浸けた
後、乾燥して、変色性皮膜を有するガラス基板を作製し
た。

【００１４】この変色性皮膜を有するガラス基板は、湿
度が高くなると皮膜が無色になり、湿度が低くなると青
色になる。

【００１５】実施例１のラクトン環またはラクタム環を
有している変色性色素を実施例２〜１０に変えて作製し
た変色性塗膜は、湿度が高い時は無色で、湿度の低い時
は表１のように発色した。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例１０ イエローのポリエチレンテレフタレート樹脂板の上に、
アルミニウムｓｅｃ−ブチレートを酢酸で加水分解した
アルミナ水和物の分散液と水溶性ポリアミド樹脂と硬化
剤とを混合した塗液を花柄にスクリーン印刷した後、１
２０℃１時間乾燥し、さらに１５０℃１時間真空乾燥し
た。クリスタルバイオレットラクトンをメチルエチルケ
トンに溶解した溶液をスプレーで塗布して乾燥して、花
柄の変色性皮膜を有するポリエチレンテレフタレート樹
脂板を作製した。

【００１８】エチルアルコールの雰囲気濃度が低いと青
の花柄が現われているが、濃度が高くなると透明になり
下地のイエローが現われてくる。

【００１９】実施例１１ ガラス基板の上に、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートを
ｎ−ブタノールに溶解して加水分解したアルミナゾルと
テトラエチルシリケートをエタノールに溶解して加水分
解したシリカゾルとをアルミニウムと硅素の元素比で９
：１で塗布し、乾燥した後、４５０℃５時間焼成した。 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ベンジルアミノ
フルオランをアセトンに溶解した溶液とポリビニルピロ
リドンをアセトンに溶解した樹脂液と混合してスプレー
インキを作製し、文字柄にスプレー塗布し、インキを水
洗除去して、変色性皮膜を有するガラス基板を作製した
。

【００２０】メチルエチルケトンの雰囲気濃度が低いと
モスグリーンの文字柄が現われているが、濃度が高くな
るとイエロニッシュグリーンになる。

【００２１】実施例１２ クリスタルバイオレットラクトンをアセトンに溶解した
液中に多孔性アルミナの微粉末を加えて攪拌した後、乾
燥した。この微粉末をヒドロキシプロピルセルロースを
イソプロピルアルコールに溶解したバインダー液と混合
してグラビアインキを作製した。このグラビアインキで
、花柄をポリエチレンテレフタレートフィルムの上にグ
ラビア印刷して乾燥して、変色性皮膜を有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムを作製した。

【００２２】エチルアルコールの雰囲気濃度が低いと青
の花柄が現われているが、濃度が高くなると無色になる
。実施例１３

【００２３】３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラ
ン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタムをアセト
ンに溶解した液中に多孔性シリカの微粉末を加えて攪拌
した後、乾燥した。この微粉末をポリビニルアルコール
を水に溶解したバインダー液と混合してスプレーインキ
を作製した。綿布の上に文字柄にスプレーコーティング
した後乾燥して、変色性皮膜を有する綿布を作製した。

【００２４】湿度が低いとピンクの文字柄が現われてい
るが、濃度が高くなると無色になる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の変色性皮膜は、硅素・アルミニ
ウム・チタニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチモ
ン・インジウムおよびスズよりなる群から選ばれた少な
くとも一つの金属元素からなる多孔質金属酸化物を主成
分とする皮膜にラクトン環またはラクタム環を有してい
る変色性色素が吸着されているように、または、上記変
色性色素が吸着された上記多孔質金属酸化物の微粉末を
含有するように構成した。

【００２６】また、本発明の変色性皮膜の製造方法は、
ラクトン環またはラクタム環を有している変色性色素を
吸着させた硅素・アルミニウム・チタニウム・ジルコニ
ウム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよびスズよ
りなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素からな
る多孔質金属酸化物の微粉末を含むインキまたは塗料を
塗布、乾燥して形成するように、または、硅素・アルミ
ニウム・チタニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチ
モン・インジウムおよびスズよりなる群から選ばれた少
なくとも一つの金属元素からなる金属酸化物の水和物を
主成分とする塗液を塗布、乾燥し、さらに必要に応じて
焼成して多孔質金属酸化物を主成分とする皮膜を形成し
、上記変色性色素を皮膜に吸着させて作製するように構
成した。

【００２７】したがって、変色性皮膜は、色素の選択に
より多種の色変化が可能となった。

【００２８】また、湿気以外の溶剤の揮発雰囲気の状態
に対しても色変化が可能となった。

【００２９】さらに、無色または淡色と有色との間の色
変化が可能となったので、変色性皮膜の下地を利用する
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硅素・アルミニウム・チタニウム・ジ
   ルコニウム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよび
   スズよりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素
   からなる多孔質金属酸化物を主成分とする皮膜にラクト
   ン環またはラクタム環を有している変色性色素が吸着さ
   れていることを特徴とする変色性皮膜。
2. 【請求項２】　　ラクトン環またはラクタム環を有して
   いる変色性色素が吸着された硅素・アルミニウム・チタ
   ニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチモン・インジ
   ウムおよびスズよりなる群から選ばれた少なくとも一つ
   の金属元素からなる多孔質金属酸化物の微粉末を含有す
   ることを特徴とする変色性皮膜。
3. 【請求項３】　　ラクトン環またはラクタム環を有して
   いる変色性色素を吸着させた硅素・アルミニウム・チタ
   ニウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチモン・インジ
   ウムおよびスズよりなる群から選ばれた少なくとも一つ
   の金属元素からなる多孔質金属酸化物の微粉末を含むイ
   ンキまたは塗料を塗布、乾燥して形成することを特徴す
   る変色性皮膜の製造方法。
4. 【請求項４】　　硅素・アルミニウム・チタニウム・ジ
   ルコニウム・ビスマス・アンチモン・インジウムおよび
   スズよりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素
   からなる金属酸化物の水和物を主成分とする塗液を塗布
   、乾燥し、さらに必要に応じて焼成して多孔質金属酸化
   物を主成分とする皮膜を形成し、ラクトン環またはラク
   タム環を有している変色性色素を皮膜に吸着させて作製
   することを特徴する変色性皮膜の製造方法。
5. 【請求項５】　　塗液が、硅素・アルミニウム・チタニ
   ウム・ジルコニウム・ビスマス・アンチモン・インジウ
   ムおよびスズよりなる群から選ばれた少なくとも一つの
   金属元素からなる金属酸化物の水和物と水溶性またはア
   ルコール可溶性の樹脂からなる請求項４記載の変色性皮
   膜の製造方法。