NO144576B - Farget aluminiumsartikkel, samt fremgangsmaate ved fremstilling av denne. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en aluminiumartikkel av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik artikkel.

Fargingen av anodiske oksydfilmer ved elektrolytisk avsetning

av uorganiske partikler har blitt velkjent. I den elektrolytiske fargingsprosessen blir uorganiske partikler avsatt i porene på den anodiske oksydfilmen ved gjennomforing av elek-trisk strom, vanligvis vekselstrøm, mellom en anodisert alu-minumsoverflate og en motelektrode under neddykning i et surt bad av et formålstjenelig metallsalt. De mest vanlige anvendte elektrolyttene er salter av nikkel, kobolt, tinn og kobber. Motelektroden er vanligvis grafitt eller rustfritt stål, skjont nikkel, tinn og kobberelektroder anvendes også når badet inneholder saltet av det tilsvarende metallet.

De avsatte partiklenes natur har vært gjenstand for meget spekulasjon og det er fortsatt usikkert om partiklene er i form av metall eller metallisk oksyd (eller en kombinasjon av begge). De avsatte partiklene utgjor hva heri refereres til som uorganiske pigmentavsetninger.

Ved f.eks. å bruke en nikkelsulfatelektrolytt oppnås et fargeområde fra gyllen brunt gjennom mork bronse til .svart ved oket behandlingstid og pålagt spenning. Det ville være en åpenbar fordel å være i stand til å anvende et enkelt elektrolytisk fargebad for å fremskaffe et bredt fargeområde.

Det antas at i de fargede anodiske oksydbeleggene er de tiltagende morke fargene resultatet av tiltagende mengde lys som spres ved de avsatte partiklene og derav folgende absorpsjon av lys innen belegget. Gull til bronsefargene er antatt å være resultat av storre absorpsjon av lys med kortere bolgelengde, d.v.s. i det blåfiolette området. Etter som filmens porer blir fylt med avsatte partikler blir. graden av spredning fra partiklene og lysabsorpsjonen innen filmen nesten fullstendig, slik at filmen oppnår et nesten fullstendig svart utseende.

I vanlig kommersiell praksis har likestromsanodisering i en svovelsyrebasert elektrolytt nesten fullstendig erstattet alle andre anodiseringsprosesser for fremstilling av tykke, klare, poros-type anodiske oksydbelegg, som benyttes som be-skyt tel sesbelegg på aluminiumforhengsveggpaneler og vindus-rammer som er utsatt for været. Generelt ligger anodiserings-spenningene som benyttes for svovelsyrebaserte elektrolytter fra 12-22 volt avhengig av styrken og temperaturen på syren.

Svovelsyrebaserte elektrolytter omfatter blandinger av svovelsyre med andre syrer som oksalsyre og sulfaminsyre, hvori de anodiserende karakteristika vidtgående bestemmes av svovel-syreinnholdet. Typisk under svovelsyreanodisering inneholder elektrolytten 15-20 vekt-% svovelsyre ved en temperatur på

20°C og en spenning på 17-18 volt.

Det har blitt vist (G.C. Wood og J.P. 0'Sullivan: Electro-chimica Acta 15 1865-76 (1970)) at i en poros-type anodisk aluminiumoksydfilm er porene med hovedsakelig enhetlig mellomrom slik at hver pore kan betraktes som sentere for en hovedsakelig heksagonal celle. Der er et barrieresjikt av aluminiumoksyd mellom porebunnen og overflaten av metallet. Porediameteren, cellestorrelsen og tykkelsen av barrieresjiktet har hver en fullstendig lineær sammenheng med den pålagte spenningen. Denne sammenhengen holder stikk innenfor temmelig små avvikelser for andre elektrolytter som benyttes for alu-miniumanodisering, f. eks. kromsyre og oksalsyre.

Ved normal svovelsyreanodisering er porediameteren i

området 15-18 nm, og den pålagte spenningen er 17-18

v.;lt. Barrieresjiktets tykkelse er omtrent likt porediameteren og cellestorrelsen er omtrent 45-50 nm.

Det samme gjelder ved blandede svovelsyre-oksalsyre-elektrolytter.

Sammenlignet med de fargede anodiske oksydfilmene som ovenfor er nevnt, angår den foreliggende oppfinnelse fargede anodiske filmer på aluminium hvor den synlige fargen forårsakes av optisk interferens i tillegg til allerede nevnte sprednings og absorpsjonseffekter.

Optisk interferens kan opptre når en tynn film av gjennomsiktig materiale foreligger på overflaten av et bulkmateriale som er opakt eller med en forskjellig refraksjonsindeks. Dette resulterer i interferens mellom lys som er reflektert fra overflaten av den tynne filmen.og fra overflaten av bulkmaterialet. Den synlige farge som et resultat av denne interferensen avhenger av adskillelsen av disse to reflekterende overflatene, d.v.s. tykkelsen av den "tynne filmen". Konstruktiv interferens^ hvori en spesiell farge i spekteret okes, opptrer når den optiske veif orskjellen er lik n.^ , hvor }\ er bolgelengden av lyset som faller på overflaten og n = 1, 2, 3.... etc, og destruktiv interferens, hvori en spesiell farge i spekteret avtar, opptrer når den optiske veidifferensen er lik n.^/2

(n er ulike heltall, f. eks. 1, 3, 5). i tilfelle av interferenseffekter i denne oppfinnelsen er det bare den fbrste og kanskje annen ordensinterferens (d.v.s. n = 1 eller 2 for konstruktiv interferens og n = 1 eller 3 for destruktiv interferens) som sannsynlig kan ha noen synlig effekt. Den optiske veidifferansen er lik to ganger adskillelsen multipli-sert med refraksjonsindeksen (i tilfelle av foreliggende oppfinnelsejrefraksjonsindeksen for aluminiumoksyd som har en verdi på rundt 1,6-1,7).

Oksydfilmer på aluminium som er vokst til en tilstrekkelig tykkelse kan vise flerfarget interferenseffekter grunnet interferens mellom det reflekterte lyset fra oksydfilmover-flaten og lyset som passerer gjennom oksydsjiktet og reflekte-res fra metalloverflaten. Også anodiske oksydbelegg, hvis de er tilstrekkelig tynne, gir opphav til interferensfarger, men slike effekter sees aldri på anodiske oksydbelegg som er mer enn ca. 1/2 um i tykkelse. Slike meget tynne anodiske filmer på aluminiumsoverflater har imidlertid liten beskyttende verdi når de utsettes for utendors værforhold.

Imidlertid, er det nå overraskende funnet at det kan fremstilles et tykt anodisk oksydbelegg med en tykkelse på over 3 um, f.eks. 15-25 um eller mere, og en relativ liten porestorrelse og så elektrolytisk avsette pigmentpartikler i porene på en slik måte at interferens opptrer mellom lys spredt fra de individuelle, avsetningsoverflåtene og lys spredt fra aluminium/ aluminiumoksyd-grenseflaten. Den derved produserte farge avhenger av forskjellen i optisk veilengde som resulterer av adskillelsen mellom de to lysspredende overflatene som et tillegg til fargen forårsaket av spredningen ved partiklene. Adskillelsen vil, under farging av en særskilt film, avhenge av

hoyden av de avsatte partiklene. På denne måten kan et forskjellig område av attraktive farger, omfattende blågrå, gul-gronn, br.unorange og purpur fremskaffes ved elektrolytisk farging. Disse fargene har meget hoy lysstabilitet og den frem-ragende varigheten overfor værpåkjenninger til en normal anodisk finish på aluminium og oppviser ikke det iriserende

regnbuelignende utseende som er karakteristisk for tynne filmer .

Fremstillingen av interferensfargene er avhengig av om avset-. ningen har den korrekte hoyde for å oppnå interferens av lys spredt fra avsetningsoverflåtene med det som er spredt fra aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten. For å oppnå farger i det synlige området bor forskjellen i optisk veilengde ( som tidligere angitt) være i området på rundt 170-1000 nm. Avstanden mellom ytterflaten av avsetningen og åluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten bor være i området på rundt 50-300 nm for å fremskaffe farger mellom blåfiolett grunnet destruktiv interferens i bunnen av dette området til mork gront grunnet annenordens konstruktiv interferens på den ovre siden av området for å komplementere den normale bleke bronse som ville oppstå fra små avsetninger oppnådd i den ordinære elektrolytiske fargingsprosessen. Hvis den optiske veidifferansen er fo-.r stor, blir da bare normal bronse eller svart finish frem-skaffet ved den elektrolytiske fargeprosessen.

Hvis elektrolytisk avsetning av uorganiske partikler utfores

i en tykk anodisk oksydfilm, fremstilt ved anodisering i svovelsyrebaserte elektrolytter under normale spenningsforhold (allerede ovenfor nevnt)) kan meget liten, om overhodet noen, farging oppnås ved interferenseffekter. Hvor hoyden av avsetningene i sådanne filmer er av den nodvendige orden for å fremkalle adskillelse i det ovenfor diskuterte området oppnås meget lite farging. Imidlertid, er det oppdaget at tilfredsstillende farger kan oppnås ved optisk interferens av partikler som fremskaffer en adskillelse i det ovennevnte området, hvis storrelsen (tverrsnittet) av de individuelle avsetningene kan bkes ved ytterendene deres. Okning av storrelsen av avsetningene kan oppnås ved okning av porediameteren av de individuelle porene ved i det minste porens basis tilstotende barrieresjiktet. For å oppnå klar farging ved optiske interferenseffekter er det nodvendig å fremskaffe anodisert aluminium hvori avsatte partikler kan ha ytre endeoverflater med en gjennomsnittlig storrelse på minst 26 nm ved en adskillelsesavstand fra aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten i området på 50—300 nm. Faktisk er det en betydelig okning i fargeintensiteten når den gjennomsnittlige partikkelstorrelsen bkes fra 26 nm til 30 nm og hbyere. Fremstilling av porer med denne storrelse kan ikke uten videre oppnås ved okning av den pålagte spenning i en konvensjonell 15-20% svovelsyreanodiserings-elektrolytt, da dette ville fore til ytterligere stromtilforsel til bearbei-delse sg j enst anden med tilsvarende overoppvarming og skade på oksydfilmen.

Imidlertid, kan porer med onsket storrelse ved den passende avstand fra aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten utvikles enten ved kontinuerlig anodisering under spesielle betingelser eller en opplosende etterbehandling av oksydfilmen.

Hvor etterbehandlingen utfores elektrolytisk ved en spenning litt over dannelsesspenningen for den anodiske oksydfilmen,

er det sannsynlig at den tilsvarende okningen i porestorrelsen forårsakes av simultanopplosning av aluminiumoksydet og vekst av ny anodisk oksydfilm.

Fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, ved hvilken det på artikkelen først dannes en porøs, anodisk oksydfilm med en

tykkelse på minst 3 pm, og hvor det i porene avsettes elektrolytisk uorganiske pigmenter, er særpreget ved at hvis diameteren for de opprinnelige dannede porer er mindre enn 26 nm, underkastes oksydfilmen kjemisk eller elektrokjemisk oppløsning eller anodiseres for å tilveiebringe vekst av oksydfilmen, slik at i en avstand fra alurainium/aluminiumoksydgrenseflaten på minst 50 - 300 nm, forøkes den midlere porediameter til 26 nm eller mere, og at avsetning av pigmentene utføres i et tidsrom og under betingelser slik at avstanden mellom grenseflaten og de ytre overflater av avsetningene ligger i området 50 - 300 nm og slik at diameteren av porene ved de ytre overflater av avsetningene er minst 26 nm.

For å fremstille den storst mulige fargeintensiteten er den tykke porose anodiske oksydfilmen fortrinnsvis forst dannet under betingelser som forer til en cellestorrelse (poreåpning) som er typisk for konvensjonelle svovelsyre-type.fiImer og så bkes porestbrrelsen (i det minste i det kritiske området av poren hvor overflaten av det avsatte uorganiske materialet vil være lokalisert) ved en etterbehandling som forer til opplbsning av den anodiske oksydfilmen ved porenes vegger.

Poreforstorrelse kan oppnås på forskjellige måter:-

(a) ved selektivt å opplbse overflatene av porene i den bestående filmen (f. eks. en film fremstilt i en svovelsyre-basert elektrolytt) enten ved kjemiske eller elektrokjemiske anordninger. Elektrokjemiske anordninger foretrekkes siden dette tillater feltvis opplbsning å finne sted ved porenes basis med minimal opplbsning av bulkfilmen; samtidig med at det tillater kontroll av barrieresjiktets tykkelse. Det innbefatter vanligvis elektrolytiske temperaturer over 20 oC og pålagte spenninger lik eller mindre enn de normale svovelsyru-anodiseringsspenningene. Den selektive opplesningen utfores

enten ved å bruke en syre med forskjellig kjemisk sammensetning og/eller forskjellig konsentrasjon og/eller under forskjellige elektriske betingelser og/eller temperaturbetingelser enn anodiseringsoperasjonen. Hvor kjemisk opplbsning benyttes blir

porene forstbrret ved behandling med et reagens med sterk opp-lbsningsevne for aluminiumoksyd. Svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og natriumhydroksyd er eksempler på slike reagenser. Behandlingstiden avtar når styrken og/eller temperaturen bkes.

(b) ved å la vokse en ny anodisk film ved basis av den eksisterende filmen ved bruk av anodiseringsspenninger over de normale svovelsyreanodiseringsspenningene. En adskilt, med stbrre avstand, men forstbrret porestruktur utvikles under den mer

adskilte strukturen for den opprinnelige anodiske filmen når en hby anodiseringsspenning, som 40 volt, benyttes i en elektrolytt som er egnet for å fremstille en poros-type anodisk oksydfilm ved sådann spenning. (c) ved en kombinasjon av disse to mekanismene hvorved en spenning like over den opprinnelige anodiseringsspenningen benyttes under anodiseringsbetingelser som tillater simultan selektiv opplbsning sammen med vekst av en ny film under den bestående filmen. F. eks. er en spenning på 25 volt egnet hvor den opprinnelige anodiseringsspenningen var 17-18 volt.

Som ovenfor forklart bor adskillelsen av ytterflaten av avsetningene fra aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten være av stbrrelsesorden 50 - 300 nm. Dybden av avsetningene er meget liten sammenlignet med avsetningene i bronse til svartfilmer fremstilt ved den konvensjonelle operasjonen av ovennevnte vekselstrbmsfremstilling, som er fastslått å

ha en dybde på opptil 8 um (vanligvis 2-4 um). Fargingsbetingelsene (inklusive spenning og behandlingstid) som kreves for å gi opphav til interferensfarger vil avhenge av strukturen av den anodiske filmen på slutten av etterbehandlingen og særlig av barrieresjiktets tykkelse.

Generelt kan det sies at for mest tilfredsstillende utforelse av fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse bor barrieresjiktet ha en tykkelse i området på 5g-60 nm og fortrinnsvis i området på 10-50 nm (svarende ±11 en pålagt spenning på rundt 10-50 volt i etterbehandlingstrinnet). Det kan også sies at fargene med det mest solide utseende oppstår når for-holdet av porestorrelsen (på utsiden av avsetningene) til cellestorrelsen er hoyt. Videre oker den oppnåelige fargeintensiteten sterkt når den gjennomsnittlige, avsetningspartikkel-storrelsen okes til 30 nm og derover.

I en anodiseringsbehandling for farging ifolge oppfinnelsen ble en tykk (15-25 um) poros anodisk oksydfilm dannet ved anodisering i 15% svovelsyre ved 20°C ved en konvensjonell anodiseringsspenning i området på 17-18 volt for å fremskaffe en porestorrelse i det typiske 15-18 nm området med tilsvarende celiestorrelse. Det således anodiserte aluminiumet ble så underkastet elektrolytisk behandling i fosforsyre under likestromsbe.tingelser ved forskjellige spenninger i området 8-50 volt. - Det ble funnet at i hvert tilfelle var det en i begynnelsen rask forandring i strømtettheten i hvilket inter-vall tykkelsen av barrieresjiktet ble justert til en tykkelse avhengig av den pålagte spenningen . Strømtettheten blir så mer eller mindre konstant under den videre fremstillingen, hvorunder det antas at en forstbrret andel av porenes basis blir forlenget ved kontrollert opplbsning eller ved ny anodisk filmvekst. Ved spenninger under den opprinnelige ano-di seringsspenningen kommer poreutvidelsen vesentlig av opplosning. Ved hbyere spenninger (over den filmdannende spenning) forårsakes den bkede porestorrelsen enten delvis eller fullstendig av ny filmvekst, avhengig av den pålagte spenningen og elektrolyttens temperatur. Når elektrolytisk etterbehandling utfores i den foretrukne elektrolytten, fosforsyre;under påleggelse av en spenning i området på 30-50 volt i et tidsrom 10-20 min., er det funnet en spesiell fordel i å holde elektrolyttens temperatur under 20°C som forer til vekst av ny anodisk. film under det eksisterende anodiske oksydet, i hvis nye fi]m porene har tilstrekkelig diameter og tilstrekkelig vertikal utstrekning til å muliggjore oppnåelse av klare interferensfarger når partiklene avsettes deri ved den elektrolytiske fargingsprosessen.

En meget tilfredsstillende etterbehandling for å fremskaffe poreforstorrelse ved en kombinasjon av opplbsning og ny filmvekst i en tykk (25 um) anodisk film fremstilt i svovelsyre er 4-15 min. i fosforsyre med en styrke på 80-150 g/l, fortrinnsvis 100-120 g/l ved 17-25 volt og 20-30°C, f. eks. 20 volt og 25°C. Dette forer til en forstbrrelse av porestorrelsen i det minste på innsiden av poren og barrieresjiktet forblir med samme tykkelsesorden som på slutten av svovelsyre-anodiseringsoperasjonen.

Fosforsyreelektrolytten kan innbefatte opptil 50 g/l oksalsyre, f. eks. 30 g/l, og i et slikt tilfelle kan elektrolytt-temperaturen heves til 35°C.

Under betingelser hvorved filmopplbsningen dominerer over filmveksten (lav spenning og/eller hby elektrolytt-temperatur) vil opplbsningen finne sted over hele filmen og poreoverflater i tillegg til den lokalt begrensede opplbsningen ved porenes basis. Denne bulkfilmopplbsningen kan måles ved tetthetsend-ringer .

Den ovre begrensningen av en opplbsningebehandling,som har

til hensikt å oke porediameteren,er gitt ved punktet hvor filmen mister styrke og blir pulveraktig eller skorpeaktig ved reduksjon av oksydtykkelsen som ligger mellom tilstbténde porer. Vi har funnet at ved en konvensjonell svovelsyre-anodisert film hvor begynnelsestettheten for filmen er rundt 2,6-2,8 g/cm 3 , kan filmen reduseres til rundt 1,8 g/cm 3 for filmen begynnner å bli pulveraktig, skjbnt det klart er bnske-lig å minimalisere opplbsning av bulkfilmen.

I det elektrolytiske fargingstrinnet kan et stort antall fargingselektrolytter med tilsvarende valgte fargingsbetingelser benyttes. Foretrukne elektrolytter er basert på tinn, nikkel eller koboltsalter eller blandinger av disse saltene)

og et stort område av elektrolytiske betingelser er blitt brukt for å utfore fargeoperasjonen. Elektrolytter basert

på kobber, solv, kadmium, jern og blysalter kan også benyttes for fremstilling av interferensfargeeffekter. Kobber er av noe spesiell interesse fordi de . resulterende fargene er forskjellig fra dem som oppstår i nikkel, tinn eller koboltbad.

Det er blitt funnet tilfredsstillende å benytte en vekselstrbms-kilde som gir en hovedsakelig sinusformet spenningsforsyning, men forskjellige typer av forspente eller avbrutte forsyninger, eller endog likestrom som har blitt benyttet for elektrolytisk fargingi må antas å gi lignende interferenseffekter. Fargings-spenningen må velges slik at hastigheten av avsetningen til det uorganiske pigmentmaterialet ikke er for rask for å unngå overdreven hurtighet i fargeforandring med behandlingstiden. Aktuelle verdier for fargingsspenning avhenger imidlertid av

de benyttede anodiserings og fargingsbetingelser.

Eksempel 1

En aluminiummagnesiumsilisium-legeringsutpresning, 15 cm x 7,5 cm i storrelse, ble avfettet i et pufret alkalisk rensemiddel, etset 10 min. i en 10%'ig natriumhydroksydlosning ved 60°C, avsmusset og så anodisert under likestrbm ved 17 volt i en 165 g/l svovelsyreelektrolytt i 30 min. ved en temperatur på 20°C og en stromtetthet på 1,5 A/dm2 for å gi en anodisk film-tykkelse på rundt 15 um. Denne proven ble så videre anodisert i 120 g/l fosforsyre og 30 g/l oksalsyrelosning i 8 min. ved 32°C og 25 volt likestrbm. Denne proven ble så farget under vekselstrbmsbetingelser i en tinn-nikkel-lbsning med fblgende sammensetning:

Lbsningens pH ble justert til 7,0 og det ble brukt nikkelmot-elektroder.

Panelet ble farget ved 15 volts vekselstrbm i tidsrom av

2, 3, 4, 6, 8, 12 og 16 min., og panelet ble hevet litt etter hver fargingsperiode slik at hele fargeområdet ble fremstilt på det samme panelet. Panelet ble så forseglet normalt i. kokende vann. Fargene på panelet var de fblgende:

Av disse fargene var de som ble fremstilt mellom 3 og 16 minutters fargingstid av interferenstypen.

Eksempel 2

Et panel ble anodisert i svovelsyre som i eksempel 1 og, etter anodisering og rensning, ble det plasert i et bad med 165 g/l svovelsyre ved 40°C i 10 min. uten anvendelse av elektrolytisk påvirkning, slik at poreforstbrrelsen bare ble utfort ved kjemisk opplbsning. Det ble grundig renset og så farget i tidsrom

på 1^=16 min. ved 8 volts vekselstrbm i en koboltbasert elektrolytt med fblgende sammensetning:

• De dannede fargene var fblgende:

Av disse fargene var de som ble fremstilt i tidsrom på opptil 8 min. av interferenstypen.

Eksempel 3

Et aluminiummagnesiumsilisium-legeringspanel ble anodisert i svovelsyre som beskrevet i eksempel 1 og ble så utsatt for en etterbehandling på 12 min. ved 25 volt i en elektrolytt som inneholdt 120 g/l fosfor og 30 g/l oksalsyreblanding under likestrbmsbetingelser ved 30°C. Det ble så farget i kobolt-saltbadet og fargingsbetingelsene i eksempel 2. Rustfritt stål motelektroder ble benyttet. Panelet ble farget i tidsrom på 1, 2, 3, 4,6, 8, 12 og 16 min. ved 12 volt vekselstrbm som ga nedenfor viste fargeområdet:

I dette tilfellet blir alle de lyse fargene (1 og 2 minutters farging) forårsaket ved interferens.

Eksempel 4

En aluminiummagnesiumsilisium-legering ble anodisert i svovelsyre som i eksempel 1 og ble så behandlet 10 min. ved 20 volt likestrbm i en 120 g/l fosforsyreelektrolytt ved 25°C. Det ble så farget under vekselstromsbetingelser i koboltfarge-elektrolytten fra eksempel 2. Dette ble brukt ved pH 6,0 med grafitt motelektroder. Farging ble utfort i tidsrom på 4-28 min. ved 9 volts vekselstrom som fremkalte fblgende fargeområde:

I dette tilfellet var antagelig hele fargeområdet av interferenstypen.

Eksempel 5

Et aluminiummagnesiumsilisium-legeringspanel ble anodisert

i svovelsyre som i eksempel 1 og ble så behandlet i en 120 g/l fosforsyreelektrolytt i 6 min. ved 25°C under bruk av 10 volt likestrbm. Det ble så farget i kobolt-fargingselektrolytten fra eksempel 3 i 1-16 min. ved 6 volt vekselstrom som ga fblgende fargeområde:

Alle fargene innbefattet interferens og var de mest intense eller skinnende fra noen av eksemplene.

Eksempel 6

En Al-Mg-Si-legeringsdel ble anodisert i.svovelsyreelektrolytt med 200 g/l ved 20°C ved 17-18 volt likestrbm i 40 min. for å fremkalle en film på 15 um. Etter rensning ble proven anodisert i en lOO g/l fosforsyreelektrolytt ved 16°C under bruk av likestrbm ved 43 volt i et tidsrom på 13 min. Farging ble utfort i den fblgende elektrolytt:

Vekselstrom med 20 volt ble pålagt i 5 min. En sterk enhetlig blågrå farge ble oppnådd som omfattet interferens.

Hvor de fremstilte fargene er beskrevet som resultat av inter-ferensef f ekter , kan en klar indikasjon på at interferensen er det innbefattede fenomenet oppnås fra det følgende eksperiment.

Hvis en farget prove fremstilt ved prosesstidene fra metodene; som er beskrevet i de fremsatte eksempelene for å fremstille interferensfarger, blir tatt og det anodiske belegget fjernes uten beskadigelse fra aluminiumsubstratetj og belegget så betraktes ved transmittert lys>forsvinner de klare interferensfargene og bare et temmelig uklart bronseområde er synlig.

Ved å gjore dette blir lysspredning fra aluminiumoverflaten eliminert og interferens mellom dette lyset og lys spredt fra den avsatte materialoverflaten er ikke lenger mulig. Bare den normale lysspredningen og absorpsjonseffekter opptrer da. Imidlertid, hvis et sjikt aluminium så avsettes igjen, ved vakuumavsetning på den opprinnelige oksyd-aluminium-grenseflatenjkommer de klare interferensfargene tilbake. Hvis den samme operasjonen utfores med et belegg farget ved konvensjonelle elektrolytiske fargingsteknikker endres så fargen ikke betydelig.

I den ovenstående beskrivelsen er det betonet viktigheten av

å avsette uorganiske partikler som på sine ytre ender har en gjennomsnittlig storrelse på 26 nm eller mere, f. eks. 30 nm eller hoyere.

Undersøkelsen av filmen etter elektrolytisk farging ved bruk av elektronmikroskopi viser at formen på de avsatte uorganiske partiklene er uregelmessig og der er et bredt spektrum både av former og størrelser på partiklene. Imidlertid, i filmer farget ifolge prosessen i foreliggende oppfinnelse (unntatt når rent kjemisk oppløsning brukes), er diameteren til porene i en posisjon midtveis igjennom filmtykkelsen betraktelig mindre enn storrelsen av partiklene som ligger i den forstørrede basisdelen av poren. Derav folger altså at de sig-nifikante målingene vedrørende denne oppfinnelsen må gjennom-føres på utsiden av avsetningen.

Det er ovenfor henvist til den forbedring i interferensfargene som oppnås når den gjennomsnittlige partikkelstorrelsen okes. Når en anodisk oksydfilm farget ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen undersokes ved elektronmikroskopi blir det funnet at i tillegg til de forstørrede porene er det enda noen porer (som kan være tomme eller inneholde partikler) av den storrelse som er typisk for den opprinnelige anodiske oksydfilmen for forbehandlingen. Det er allerede blitt vist at intensiteten av lys spredt av kuleformede partikler med en diameter under

6 4

lysets bolgelengde er proporsjonal med d /?v hvor d er par-tikkeldiameteren og )\ er lysets bolgelengde. Mens den dis-pergerende effekten av foreliggende partikler i de fargede anodiske oksydfilmene i foreliggende oppfinnelse ikke nødvendig-vis folger den samme loven, vil det være helt åpenbart at små partikler vil ha liten effekt.

For å måle den gjennomsnittlige partikkelstorrelsen av partiklene, blir filmen oppdelt i toppsjiktet av partiklene og det tas et .elektronmikroskopfotografi med en passende meget stor forstorrelse (f. eks. 60000-120000 ganger). En tilfeldig rett linje tegnes så tvers over mikrofotografiet. Maksimumsdimen-sjonen i en retning parallell med avskjæringslinjen måles så for hver avskåret partikkel og den gjennomsnittlige partikkelstorrelsen som her henvises til er gjennomsnittet av maksimumsdimensjonene for partiklene som måles slik.

Ved fremstilling av elektronmikroskopfotografier er det velkjent at meget små justeringsfeil ved apparatet, slik som svak skråstilling forer til en åpenbar forlengelse av alle partiklene i en spesiell retning. Dette er lett å fastslå og når det opptrer, trekkes avskjæringslinjen i en retning vinkel-rett derpå.

Ved å bruke denne teknikken er det gjort målinger av den gjennomsnittlige partikkelstorrelsen for partiklene som er avsatt i en svovelsyre-anodisk oksydfilm utviklet ved 17 volt ved 20°C, utsatt for en etterbehandling i fosforsyre med 120 g/l styrke under temperatur og spenningsbetingelser som nedenfor angitt og til slutt farget i koboltelektrolytten i eksempel 2 ved bruk av vekselstrom ved en spenning som avhenger av den benyttede spenningen i etterbehandlingen. Den anodiske oksydfilmen var av en tykkelse på 3 jun og partikkelstorrelsen korresponderer ikke nodvendigvis med partikkelstorrelsene som oppnås, når en anodisk oksydfilm på 15-25 um utsettes for de samme behandlingene.

Ingen synlige interferensfarger

o

Til sammenligning med det ovenstående ble en måling av porediameteren i filmens midtseksjon (over toppnivået for partiklene) utfort i tilfelle, av 10 volt-2 min. og 25 volt-2 min. etterbehandling. Dette viste en gjennomsnittlig porediameter

på 18,2 nm og 25,5 nm henholdsvis, mens i den opprinnelige filmen ble den gjennomsnittlige porediameter målt .til 14,6 nm. Således fremgår det at i fosforsyre er det opplosning av pore-veggene ved både 10 volt og 25 volt ved 25°C, men den område-begrensede opplosningen er fortrinnsvis i porebasenesregion.

De medfolgende figurene 1 og 2 illustrerer hva som antas å være naturen av en film farget ifolge metoden for foreliggende oppfinnelse;i motsetning til en film farget ved elektrolytisk fargingsprosess ifolge teknikkens stand.

Fig. 2 viser en kjent svovelsyre-type film, hvori porer 1

har tettere mellomrom og det er et barrieresjikt 2 mellom porenes basis og aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten 3.

I den elektrolytiske fargingsprosessen avsettes avsetninger 4

i porenes basis og den vertikale utstrekningen av disse kan være 1-8 p. ra og diameter rundt 15 nm. Avsetnin-

gene 4 har endeoverflater 4a^ med neglisjerbar lysspredningsevne.

Fig. 1 viser i idealisert form en film som er farget ved; metoden ifolge foreliggende oppfinnelse når en svovelsyre-type film utsettes for en etterbehandling som forer til foretrukket opplbsning ved porens basis. Porene består nå av en ovre del 1' som har lignende diameter til den opprinnelige pore 1, og en forstbrret lavere poredel 5. Avhengig av den anvendte spenningen i etterbehandlingen kan barrieresjiktet 2" være tynnere eller tykkere enn barrieresjiktet 2.

I de forstbrrede poredelene 5 er det nå avsatt avsetninger 4.' som er stbrre i storrelse ved sine ovre endeflater 4'a enn avsetningene 4 . (og derfor har meget sterkt forstbrret lys-spredningseffektl Avsetningene 4' har meget lav vertikal utstrekning slik at de fremskaffer interferensfarger som allerede fastslått. Det skal forstås at interferensfargene ikke vil foreligge .når de ovre endene av avsetningene 5 strekker seg inn i den relativt trange ovre poredelen 1', da i det til-0 feilet endeflatene deres ville ha en lignende storrelse til 4a. Det er av denne grunn at etterbehandlingen må fortsettes i tilstrekkelig tid til å utvikle adekvat forstbrrelse av porene i det nivå hvor pigmentavsetningens endeflater vil be-finne seg.

For å oppnå muligheten for et bredt område av interferensfarger, blir etterbehandlingen fortsatt i tilstrekkelig tid.

og under egnede betingelser for å sikre at porediameteren er over 26 nm på alle plan innen distanseområdet på 50 -300 nm fra aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten.

De individuelle partiklene eller avsetningene av uorganisk pigmentmateriale er hovedsakelig homogene og fyller effektivt porenes basisende, hvori de er avsatt. De er således forskjellige i natur fra pigmentpartikler som er avsatt ved elektroforese. Særlig er de elektrolytisk dannede avsetningene i de fleste tilfeller storre enn porenes midtseksjon p.g.a. forstørrelsen av porenes indre ender.

Ifolge en modifikasjon av prosessen kan farget anodisert aluminium fremstilles ved å fremskaffe en poros anodisk oksydfilm med en tykkelse på minst 3 um under anodiserende betingelser som resulterer i en gjennomsnittlig porestorrelse på minst 26 nm på det kritiske nivået. Dette kan oppnås i et enkelt trinn ved å bruke en passende hoy dannelses-spenning med en anodiserende elektrolytt som gir tilfredsstillende veksthas-tighet av anodisk oksyd ved sådann spenning uten overoppvarm-ning. Eksempler er bruken av kromsyre og oksalsyre som anodiserende syrer ved spenninger storre en 35 volt. Når disse spenningene fremskaffes er det mulig å utfore elektrolytisk farging direkte for å fremstille interferensfarger. Imidlertid, er i mange tilfeller denne modifiserte operasjonsmåten foretrukket å folge etter det innledende anodiseringstrinnet med et annet syrebehandlingstrinn, enten kjemisk eller elektrokjemisk, for å oppnå en reduksjon av barrieresjiktets tykkelse og samtidig oke porediameteren i barrieresjiktets region for elektrolytisk farging.

Andre syrer eller blandinger av syrer kan benyttes. Syrén

er ikke kritisk og enhver syre vil være egnet når en anodiseringsspenning over 35 volt kan benyttes uten å skade filmen.

Imidlertid, foretrekkes ikke disse modifikasjonene fordi det er vanskelig å oppnå tilfredsstillende resultater og filmene blir mer kostbare og fremstille enn svovelsyre-type filmer av tilsvarende tykkelse.

Claims (9)

1. Aluminiumartikkel forsynt med en porøs anodisk oksydfilm med en tykkelse på minst 3 um, og i hvis porer er elektrolytisk avsatt uorganiske pigmenter, karakterisert ved at den midlere diameter av avsetningenes overflate (4') i porenes basis parallelt med aluminium/aluminiumoksyd-grenseflaten (3) er minst 26 nm og at avstanden mellom pigment-avsetningenes overflate (4<*>a) og aluminium/aluminiumoksydgrense-flaten (3) ligger i området 50 - 300 nm.

2. Aluminiumartikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at diameteren av porene (l<1>) utenfor, i retning fra aluminium/aluminiumoksydgrenseflaten (3) er mindre enn diameteren til overflatene (4') av avsetningene (4).

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av den pigmenterte, anodiserte aluminiumartikkel ifølge kravene 1 eller 2 ved at det på artikkelen dannes en porøs, anodisk oksydfilm med en tykkelse på minst 3 um og hvor det i filmens porer avsettes elektrolytisk uorganiske pigmenter, karakterisert ved at hvis diameteren for de opprinnelige dannede porer er mindre enn 26 nm,underkastes oksydfilmen kjemisk eller elektrokjemisk oppløsning eller anodiseres for å tilveiebringe vekst av oksydfilmen, slik at i en avstand fra aluminium/alu-miniumoksydgrenseflaten på minst 50 - 300 nm, forøkes den midlere porediameter til 26 nm eller mere, og at avsetning av pigmentene utføres i et tidsrom og under betingelser slik at avstanden mellom grenseflaten og de ytre overflater av avsetningene ligger i området 50 - 300 nm og slik at diameteren av porene ved de ytre overflater av avsetningene er minst 26 nm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en anodisk oksydfilm dannet i en svovelsyre-basert elektrolytt underkastes en elektrolytisk etterbehandling i en fosforsyrebasert elektrolytt for å forøke diameteren av porene i deres basisområde nær aluminium/aluminiumoksydgrenseflaten.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den anodiske oksydfilmen dannet i den svovelsyrebaserte elektrolytt i det første trinnet utsettes i et annet trinn for likestrøm ved en pålagt spenning på 8-50 volt i fosforsyre i 4-20 min..

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den dannede anodiske oksydfilmen i det første trinn,i det andre trinn .behandles i fosforsyre med en styrke på 80-150 g/l ved en temperatur på 20-30°C og en pålagt spenning på 17-25 volt likestrøm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at fosforsyreelektrolytten omfatter opptil 50 g/l oksalsyre og elektrolytt-temperaturen holdes under 35°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den anodiske oksydfilmen erholdt i det før-ste trinnet utsettes for, 30-50 volt likespenning i en fosforsyreelektrolytt ved en temperatur under 20°C i 10-20 min., hvorved det avsettes en ny film med stor porestørrelse under den eksisterende anodiske oksydfilm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en porestørrelse over 26 nm utvikles i løpet av anodiseringsoperasjonen ved å utføre anodiseringsoperasjonen ved en spenning over 35 volt i en formålstjenlig syre.