DE4035316C2

DE4035316C2 - Verfahren zur elektrolytischen rueckgewinnung von nickel aus chloridhaltigen elektrolytischen baedern

Info

Publication number: DE4035316C2
Application number: DE19904035316
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Ing Kuebler; Nikolaus Dr Ferenczy; Ruediger Dr Kaus
Original assignee: Hille & Mueller KG; Daimler Benz AG; Mercedes Benz AG
Current assignee: LPW-ANLAGEN GMBH, 41460 NEUSS, DE
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: DE4035316A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus chloridhaltigen elektrolytischen Bädern, die Nickel als Hauptbestandteil enthalten, durch Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff des 1. Patentanspruches.

Für die Industrie besteht immer mehr die Notwendigkeit, bereits einmal technisch genutzte Rohstoffe aus den Industrieabfällen wirksam und wirtschaftlich zurück zu gewinnen, um diese in ei nem neuen Produktionsverfahren wieder zu verwerten. Nicht zu letzt durch strengere Umweltschutzbestimmungen sind diese Be strebungen noch aktiviert worden.

Es ist bereits bekannt, Nickel aus den verschiedenen Produkti onsabfällen entweder kombiniert chemisch und elektrolytisch oder elektrolytisch zurück zu gewinnen. Das Nickel wird dabei aus den angefallenen Abfällen als Nickelhydroxid ausgefällt und dieses dann weiterverarbeitet (Zeitschrift "Galvanotechnik" 72 (1981) Nr. 11, Seite 1206; 71 (1980) Nr. 1, Seite 59 ff. und 71 (1980) Nr. 6. Seite 634). Bei den elektrolytischen Rückgewinnungsverfahren entstehen große Schwierigkeiten dadurch, daß die nickelhaltigen Abfälle, z. B. aus galvanischen Arbeitsprozessen, neben dem Nickel auch erhebliche Mengen an Chloridionen ent halten. Zur Durchführung der Elektrolyse ist es dann notwendig, teuere inerte Anoden zu verwenden, die entweder ganz aus Edelmetall bestehen oder Anoden, die mit Edelmetall beschichtet sind, wie dies aus "Galvanotechnik" 71 (1980), Nr. 8, Seite 820, rechte Spalte, hervorgeht. Aus dieser Literaturstelle, Seite 821, linke Spalte, ist es auch bekannt, bei einer Elektrolysezelle für die Nickelgewinnung sowohl als Anoden als auch als Kathoden Nickelelektroden einzusetzen und den Kathodenraum vom Anodenraum durch Diaphragmen abzutrennen.

Auch aus der DE-OS 33 10 730 ist ein Verfahren zum Entfernen überschüssiger Metallionen aus sauren chloridhaltigen galvanischen Bädern durch Elektrolyse bekannt. Der Anodenraum der Elektrolysezelle wird dabei mit einer wäßrigen, verdünnten gut leitenden Säure mit einem nicht aggressiven Anion gefüllt. Um eine einwandfreie Verfahrungsdurchführung zu gewährleisten, muß der Pufferraum bzw. der Anodenraum der Elektrolysezelle noch mit dem Anolyten gespült werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus chloridhaltigen elektrolytischen Bädern, die Nickel als Hauptbestandteil enthalten, durch Elektrolyse zu schaffen, das einfach in seiner Handhabung ist, auf lange Zeit wirtschaftlich arbeitet und wobei keine die Umwelt belastenden Nebenprodukte entstehen sollen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des 1. Patentanspruches gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 4 stellen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens dar.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem man bei einer mit einer Nickelanode und einer Nickelkathode ausgestatteten Elektrolysezelle den Anodenraum bzw. die Anodenräume mit einer alkalischen wäßrigen Lösung als Anolytflüssigkeit füllt. Bezüglich der Arbeitsbedingungen für Nickelelektrolyte war aus der Fachliteratur, z. B. "Handbuch der Galvanotechnik" (1966), Band II, Seite 102, oder "Die galvanische Vernicklung" (1984), 2. Auflage, Seite 48, bekannt, daß man bei Wattschen Elektrolyten mit niedrigen pH-Werten (1,5 bis 5,5) arbeiten soll bzw. daß ein modernes Nickelbad aus den verschiedensten Gründen einen pH-Wert um oder unter 4 besitzen soll. Aus der DE-OS 32 13 270 ist zu entnehmen, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Absorptionsanlagen, die Solarabsorberschicht durch Abscheiden von Schwermetallen - u. a. von Nickel - aus wäßrigen Citratlösungen hergestellt wird, wobei die Elektrolytlösung einen pH-Wert zwischen 8 und 11 besitzt. Bei dem Verfahren nach dieser Schrift liegen jedoch die Nickelionen in Form von Komplexionen vor, während bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in den chloridhaltigen elektrolytischen Bädern die Nickelionen als freie dissoziierte Nickelionen vorhanden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die einen Kathodenraum enthält, in den der das Nickel enthaltende Abfallstoff als Katholyt eingefüllt wird. Dieser Kathodenraum ist vorher durch eine anionenundurchlässige Membrane von dem Anodenraum abgetrennt worden. Der Anodenraum ist mindestens einmal mit einer anionenundurchlässigen Membrane unterteilt worden. Nur eine zwischen dem Kathoden- und dem Anodenraum befindliche Membrane würde den Durchlaß von Anionen in Anodenraum nicht vollständig sperren. Es würde somit die Gefahr bestehen, daß bei längerer Betriebsdauer der Elektrolysezelle sich im Anodenraum, z. B. bei der Elektrolyse von galvanischen Vernickelungsbädern, die eine erhebliche Menge an Chloridionen enthalten, eine Chloridionenkonzentration einstellt, bei der eine Chlorentwicklung möglich ist. Die weitere oder weiteren Membranen im Anodenraum halten dann die Chloridionen zurück, die die erste Membrane zwischen Kathoden und Anodenraum noch passiert haben. Der gesamte, unterteilte Anodenraum wird mit der alkalischen Lösung gefüllt. Als Kathode wird eine aus Nickeldrähten bestehende Elektrode eingesetzt. Man kann auch eine mit Schüttgut-Nickelanoden (Crowns oder Pellets) gefüllte Galvanisiertrommel als Kathode verwenden. Das dabei durch die Abscheidung vergrößerte Schüttgut kann an schließend direkt in einem Galvanisierprozeß als Anodenmaterial wieder eingesetzt werden. Als Anode wird in der Elektrolysezelle eine elektrolytische Nickelanode angeordnet.

Als Anolytflüssigkeit wird in der Praxis in den Anodenraum und den bzw. in die Zwischenräume eine 0,1 bis 2molare alkalische Lösung eingefüllt, wobei eine wäßrige Lösung von Natronlauge bevorzugt eingesetzt wird. Als anionenundurchlässige Membrane um den Kathodenraum vom Anodenraum bzw. die Anodenräume untereinander zu trennen, wird bevorzugterweise ein aus mit Copolymerisaten der Sulfonsäure überzogenes Polytetra-Fluorethylen-Gewebe eingesetzt.

Die Elektrolyse erfolgt mit einer an der Zelle angelegten Spannung von 5 bis 8 Volt bei dem Einsatz einer Nickeldraht elektrode und mit einer Spannung von 18 bis 20 Volt bei Einsatz einer Galvanisiertrommel. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Nickel enthaltende Abfälle, wie Nickelelektro lyte oder galvanische Vernickelungsbäder, zu verarbeiten, die zwischen 5 und 100 g Nickel/l in der Katholytflüssigkeit enthal ten. Bei einem Gehalt von 20 bis 100 g Nickel/l liegt die Ab scheidungsrate für die an der Kathode niedergeschlagene Me tallmenge aus dem Katholyt bei über 85%, die bei geringerer Konzentration bis auf 40% absinkt. Die Elektrolyse kann bis ungef. 100 mg Nickel/l fortgesetzt werden, wobei die Stromaus beute weiter sinkt. Der Restgehalt an Nickel in der Katholytflüssigkeit wird auf herkömmliche Weise mit der alka lischen Flüssigkeit aus dem Anodenraum neutralisiert. Um eine Verunreinigung der Anolytflüssigkeit durch gebildetes NaCl und Na₂SO₄ zu verringern, wird diese Flüssigkeit in dem Anodenraum ständig erneuert.

Das Verfahren wird nachfolgend mit Beispielen noch näher be schrieben. Als Katholytlösung wurden jeweils galvanische Ver nickelungsbäder eingesetzt.

Beispiel 1

Katholytzusammensetzung:
Nickel 50-80 g/l
Chlorid 10-30 g/l
Borsäure 35-45 g/l

Anolytzusammensetzung:
0,5molare wäßrige Lösung von NaOH

Membrane:
Nafion-324 (Polytetrafluorethylen-Gewebe mit Copolymerisaten der Sulfonsäure überzogen)

Kathode:
Galvanisiertrommel mit Kabelkontakten oder Weichnickeldrähte

Anoden:
elektrolytische Nickelanoden

Spannung:
bei Trommel 16-18 V
bei Nickeldrahtkathoden 5-8 V

Bei einem Gehalt bis zu 30 g Nickel/l Katholyt betrug die Ab scheidungsrate 1 g Nickel/Amperestunde an der Kathode. Bei ei nem Gehalt von 30 bis 5 g Nickel/l Katholyt betrug die Ab scheidungsrate 0,8 g Nickel/Amperestunde. Bei einem Gehalt un ter 5 g Nickel/l Katholyt betrug die Abscheidungsrate nur mehr 0,3 g Nickel/Amperestunde.

Beispiel 2

Katholytzusammensetzung:
Nickel 11-15 g/l
Chlorid 10-20 g/l
Borsäure 30-40 g/l

Anolytzusammensetzung:
1molare wäßrige Lösung von NaOH

Membrane:
Nafion-324

Kathode:
Galvanisiertrommel mit Kabelkontakten oder Weichnickeldrähte

Anoden:
elektrolytische Nickelanoden

Spannung:
bei Trommel 16-18 V
bei Nickeldrahtkathoden 5-8 V

Bis zu einem Gehalt bis zu 5 g Nickel/l Katholyt betrug die Abscheidungsrate 0,8 g Nickel/Amperestunde, darunter wieder 0,3 g Nickel/Amperestunde an der Kathode.

Beispiel 3

Katholytzusammensetzung:
Nickel 5-8 g/l
Chlorid 10-15 g/l
Borsäure 35-45 g/l

Anolytzusammensetzung:
0,5molare wäßrige Lösung von NaOH

Membrane:
Nafion-324

Kathode:
Galvanisiertrommel mit Kabelkontakten oder Weichnickeldrähte

Anoden:
platinierte Titan-Streckmetallanoden

Spannung:
bei Trommel 16-18 V
bei Nickeldrahtkathoden 5-8 V

Bei der von vornherein niedrigen Konzentration von 5 g Nickel/l Katholyt ergab sich entsprechend eine Abscheidungsrate von 0,3 g Nickel/Amperestunde an der Kathode.

Der Aufbau einer für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten Elektrolysezelle ist schematisch in einer Figur dargestellt. In dieser Figur bedeutet 1 die Kathode und 2 die Anode. Die anionenundurchlässigen Membranen sind mit 3 und 4 bezeichnet. In den Kathodenraum 5 ist die Katholytflüssigkeit 6 eingefüllt, der Anodenraum 7 und der Zwischenraum 8 ist mit der alkalischen Flüssigkeit 9 gefüllt. Die Stromquelle ist mit 10 bezeichnet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbe sondere darin, Nickel aus Abfallstoffen, insbesondere aus gal vanischen Vernickelungsbädern, mittels Elektrolyse auf eine einfache und wirtschaftliche Weise zurück zu gewinnen. Dabei wird auch die Bildung von umweltschädlichen Nebenprodukten, wie Chlorgas, vermieden.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus chloridhaltigen elektrolytischen Bädern, die Nickel als Hauptbestandteil enthalten, durch Elektrolyse, wobei man eine Teilmenge des nickelhaltigen Abfallmaterials als Katholytflüssigkeit in den Kathodenraum der Elektrolysezelle einfüllt, ein oder mehrere Anodenräume, die gegenüber dem Kathodenraum und untereinander jeweils durch mindestens eine anionenundurchlässige Membrane abgetrennt wurden, mit einer Anolytflüssigkeit füllt, in den Kathodenraum eine Nickelkathode und in den Anodenraum eine Nickelanode anordnet und nach Anlegen einer Spannung an die Elektrolysezelle die Nickelionen aus der Katholytflüssigkeit an der Kathode niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolytflüssigkeit eine alkalische wäßrige Lösung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Anodenraum als Anolytflüssigkeit eine 0,1 bis 2 mo lare alkalische Lösung eingefüllt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Flüssigkeit in den Anodenraum eine wäßrige Lösung von Natronlauge eingefüllt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum von den Anodenräumen und die Anodenräume untereinander durch anionenundurchlässige Membranen aus mit Copolymerisaten der Sulfonsäure überzogenen Polytetra- Fluorethylen-Geweben getrennt werden.