DE251039C

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Publication number: DE251039C
Application number: DENDAT251039D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 251039 KLASSE 40a. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. April 1910 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung bleiführender Zinksulfide mit oder ohne kleine Beimengungen von anderen Metallen. Als Ausgangsmateriäl für das vorliegende Verfahren mögen beispielsweise die bekannten, schwer schmelzbaren Broken Hill-Erze genannt werden, die einer geeigneten Aufbereitung unterworfen werden. Die Aufbereitungsprodukte sind schwankend zusammengesetzt von Produkten mit etwa 40 Prozent Zink und unter 12 Prozent Blei nebst etwas Silber bis zu Produkten mit über 50 Prozent Blei und unter 12 Prozent Zink nebst etwas Silber. Besonders vorteilhaft lassen sich die angeführten zinkreichen Konzentrate nach vorliegendem Verfahren Verarbeiten; es können aber auch andere Produkte verhüttet werden. . Die Abscheidung von Blei und Silber aus den Zinksulfiden und gelegentlich die Anreicherung der letzteren an Zink sowie die Entfernung eines Teiles der übrigbleibenden feinen Gangart aus dem gröberen Zinksulfidrückstand, um ein wirtschaftlicheres Schmelzprodukt zu erhalten, werden etwa in der Weise ausgeführt, daß das rohe Konzentrat zuerst mit einer Mischung behandelt wird, die geschmolzenes Zinkchlorid enthält, wobei die folgenden Reaktionen, von denen einige bereits bekannt sind, . vor sich gehen:

i. PbS+ Zn Cl₂ = Pb Cl₂ + Zn S,

2. Ag₂ S+ ZnCl₂= 2 Ag Cl + Zn S,

3. Sb₂S₃+3ZnCl₂ = 2SbCl₃+3ZnS,

4. Fe S + Zn Cl₂ = Fe Cl₂ + Zn S,
5. MnS+ Zn Cl₂ = Mn Cl₂ + Zn S.

Es ist festgestellt worden, daß die Reaktionen 1., 2. und 3. quantitativ und vollständig verlaufen, wenn ein großer molekularer Überschuß von Zink im Verhältnis zu den anderen reagierenden Metallen stets gegenwärtig ist, nicht dagegen unter anderen Verhältnissen, während 4. und 5. nur teilweise verlaufen. Die Eisen- und Manganreaktionen können indessen, wenn gewünscht, weiter durchgeführt werden, wenn man das Erz fein mahlt.

Es ist vorgeschlagen worden, von den oben angeführten Reaktionen 1. und 2. bei der Behandlung von gemischten ΒΊεϊ- und Zinksulfiderzen Gebrauch zu machen, und es ist vorgeschlagen worden, das Blei durch Fällung mit metallischem Zink wiederzugewinnen. Dies ist aber kostspielig und kommerziell nicht durchführbar, sowohl wegen der hohen Kosten des Zinks als auch wegen der Verunreinigung der Metalle mit Eisen, welche bei diesem Prozeß unvermeidlich ist. Es ist ferner vorgeschlagen worden, das Blei durch Auslaugen des Bleichlorids wiederzugewinnen, indem die ganze Masse mit Wasser behandelt wird; aber es läßt sich durch den Versuch leicht zeigen, daß diese Reaktionen in wässeriger Lösung in umgekehrter Richtung vor sich gehen, und die schnelle Rückbildung von unlöslichem Bleisulfid und -sulfat verhindert jede wirksame Extraktion von Blei oder Silber nach diesem Verfahren. Es ist auch völlig undurchführbar, die ganze geschmolzene Masse zwecks Gewinnung des Bleies zu elektrolysieren wegen der Verunreinigungen und der großen anwesenden festen Masse, welche den Trog

verstopft und die elektrolytische Einwirkung vollständig verhindert.

Der Zweck der Erfindung ist, diese Schwierigkeiten bei der Anwendung der bekannten Reaktionen zu verhindern. Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind die folgenden. Das gemischte Erz oder Konzentrat wird zuerst mit flüssigem Zinkchlorid zur Extraktion des Bleies und der anderen Metalle durch

ίο Auslaugen und Waschen behandelt, so daß Zinksulfid gefällt und Blei und die anderen Metalle gelöst werden. Die Schmelze wird dann von dem Rückstand abgegossen, so daß der Hauptteil des Zinkulfids getrennt ist, und das Bleisalz wird sofort entfernt und wird getrennt erhalten.

Die Operation wird am besten in zwei oder mehr Phasen, zweckmäßig in Kaskadenanordnung, ausgeführt, wobei die geschmolzene Masse in einer Richtung (nach unten) und der feste Rückstand zusammen mit einer geringen Menge der geschmolzenen Masse, den er mechanisch zurückhält, in der anderen Richtung (nach oben) bewegt wird. Zweckmäßig wird dies durch Bewegung der Behälter, wie unten beschrieben, ausgeführt.

Der schließlich entnommene Rückstand wird schnell mit heißem Wasser gewaschen, um die löslichen Chloride, wie Zink- und Bleichlorid, daraus zu entfernen.

Die Erfindung gestattet verschiedene Ausführungsformen der Behandlung der Schmelze zur Gewinnung von Blei und der anderen Metalle und zur Wiedergewinnung des geschmolzenen Zinkchlorids.

Nach einer Ausführungsform wird die bereits abgeschiedene Schmelze, welche Zinkchlorid und andere' Chloride, wie Bleichlorid, und außerdem etwas fein verteiltes Zinksulfid suspendiert enthält, in Wasser mit oder ohne Zusatz von Säure in kleinen Mengen (wie Salzsäure oder Schwefelsäure) gebracht, so daß Zinksulfid und Bleichlorid miteinander reagieren, derart, daß das Blei ausgefällt wird (in Form von Sulfid oder Sulfat), wobei das Zink in Form von Chlorid löslich wird. Oder aber das Bleichlorid kann leicht. durch Kristallisation von der schwach angesäuerten und konzentrierten Lösung des Zinkchlorids getrennt werden und getrennt in derselben Weise behandelt werden, wobei das fein verteilte Zinksulfid auch durch ein weiteres Absetzenlassen der Schmelze wiedergewonnen werden kann. Das letztere Verfahren hat den Vorteil, daß die Operation mit einer stark verminderten Masse des Materials durchgeführt werden kann.

In jedem Falle wird das Bleichlorid, welches aus dem groben Zinksulfidrückstand ausgewaschen ist, zu der Lösung der Schmelze hinzugefügt, während das fein verteilte Zinksulfid, welches durch die Reaktionen 1. bis 5. gefällt ist, in der abgegossenen Schmelze suspendiert gelassen wird. Dies bietet in der Praxis keine Schwierigkeiten, da es sich langsamer als das grobe natürliche Zinksulfid des Erzes absetzt.

Die in Suspension befindliche Menge des Zinksulfids, welche also proportional der Gesamtmenge des anwesenden Bleies ist, bildet Zinkchlorid und fällt die unlöslichen Bleisalze in molekularen Verhältnissen aus.

In jedem Falle kann das Zinkchlorid abgedampft, geschmolzen und wieder benutzt werden, während Blei und Silber als Metalle erhalten werden; die Operationen des Prozesses verlaufen in Kreislauf.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung schematisch dargestellt. Nach dieser Anordnung wird die Behandlung bei einer Temperatur, die unter 500° C. liegen soll, durchgeführt, wobei Pfannen oder große Kessel A durchgerührt werden, die auf Zapfen gelagert und mit einer Rührvorrichtung B versehen sind, welche vorzugsweise aus dem Gefäß herausgehoben werden kann, etwa mittels der Ringe C, um die Gefäße mit Hilfe von Kranen hochheben und bewegen zu können. Jedes Gefäß ist mit einer Feuerung versehen. In jedem Gefäß ist eine kleine Menge geschmolzenes Blei E vorhanden, welches mit dem Chlorsilber reagiert und eine Legierung von Silber und Blei bildet und so alles Silber aus der Schmelze in eine reiche Legierung überführt, welche leicht kupelliert werden kann .

{2 Ag Cl+Pb = 2 Ag+ PbCl₂).

Das Erz wird in das unterste Gefäß bei -F eingeführt, und die Gefäße werden nacheinander aufwärts nach einer geeigneten Zeitdauer der Behandlung bewegt. Das geschmolzene Zinkchlorid wird in das oberste Gefäß bei G eingeführt, und die geschmolzenen gemischten Chloride werden, nachdem die Reaktion in dem obersten Gefäß stattgefunden hat, in das zweite Gefäß und darauf in das unterste Gefäß abgegossen. Wenn die Schmelze von dem obersten Gefäß abgegossen ist, wird das geschmolzene Blei, welches das Silber enthält, in ein Vorratsgefäß abgestochen, von wo es für erneuten Gebrauch oder zur Überführung in den Kupellierapparat abgezogen werden kann. Der Rückstand, der hauptsächlich aus schwerem groben Zinksulfid mit einer kleinen Menge von eingeschlossenem Bleichlorid und anderen Chloriden und etwas Zinkchlorid besteht, wird dadurch zusammengeballt, daß man ihn auf etwa 250° C. abkühlen läßt und die gerade fest werdende Masse durchrührt. Die Masse wird darauf in ein Rührgefäß H zusammen mit heißem Wasser übergeführt,. welches den sofortigen Zerfall der Masse und das Herauslösen der löslichen Chloride besorgt.

Die flüssige Masse wird zu einem Auslaugegefäß oder Filter / übergeführt, aus dem die Lösung der Chloride in ein anderes Gefäß J¹ abgelassen

' werden kann, um das Bleichlorid auskristallisieren zu lassen. Die Schmelze aus dem letzten Gefäß kann direkt in eine kleine Menge Wasser gegossen werden, das sich in einem Rührgefäß K befindet, aus dem der Gesamtinhalt in einen Auslaugebehälter oder Filter L gebracht wird, wo das Bleisulfid oder -sulfat oder der andere feste Rückstand, der sich gebildet hat, von der Zinkchloridlösung getrennt wird. Die entstandene Zinkchloridlösung wird dann in eine Vakuumpfanne M übergeführt; das abgedampfte Zinkchlorid wird, darauf in einem Schmelzgefäß N geschmolzen und von neuem in den obersten Behälter A eingeführt.
• Bei der beschriebenen Behandlung ist es angebracht, anstatt allein Zinkchlorid zu benutzen, eine Mischung von Zink- und Natriumchlorid in molekularen Verhältnissen anzuwenden, die der Formel ZnNaCl₃ entspricht, da diese Mischung im geschmolzenen Zustande beständiger ist als reines Zn Cl₂. Die Doppelsalze von Zink und Natrium (besonders Zn Na₂ CQ kristallisieren auch leicht aus den Lösungen der Chloride in Wasser aus und verbilligen so das für die Wiedergewinnung nötige Abdampfen desjenigen Teiles des Zinkchlorids, welches in Wasser gelöst werden muß.

Bei diesem Prozeß muß stets genügend Zinkchlorid in jeder Schmelze benutzt werden, damit die Reaktion mit dem gesamten vorhandenen Bleisulfid durchgeführt werden kann, und

zwar muß ein beträchtlicher Überschuß vorhanden sein, damit eine flüssige Masse, die über dem Rückstande schwimmt, erhalten wird. Eine hinreichende Menge zu diesem Zweck sind etwa 2 t des Gemisches von Natrium und Zinkchlorid auf it der Konzentrate, was einen großen molekularen Überschuß bedeutet, aber eine frei fließende Mischung von , genügender Masse für den oben beschriebenen Abgieß- bzw. Auslaugeprozeß für die geschmolzene Masse und den Waschprozeß liefert.

Nach der oben beschriebenen Vorbehandlung

wird der Rückstand so schnell als möglich mit wenig Wasser extrahiert, welches alles Zink-, Eisen- und Manganchlorid, die durch die Reaktionen 1. bis 5. gebildet werden und alles noch zurückbleibende Blei oder Silberchlorid mit. sich fortnimmt. Der Rückstand kann nachher noch gründlicher mit heißer Sole gewaschen werden, auf die eine kleine Menge frischen kochenden Wassers, wenn gewünscht, folgen kann. Etwa vorhandenes, nicht vorher durch das geschmolzene Bleibad extrahiertes Silber kann aus den Lösungen wieder gewonnen werden.

Diese Operationen können in einer Filterpresse oder in einem Auslaugebottich durchgeführt werden, und das Laugemittel kann wiederholt mit dazwischen liegenden Erhitzungsund Abkühlperioden benutzt werden, wobei während des Erhitzens Bleichlorid aufgenommen und beim Erkalten dieses auskristallisiert wird. Der Rest des Zinkchlorids, der bei dieser Operation wieder gewonnen wird, wird durch Abdampfen wieder in geschmolzenen Zustand übergeführt.

Als Beispiel für das Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung seien die folgenden Versuchsergebnisse angeführt:

Ein Erz mit 40,2 Prozent Zink, 10,6 Prozent Eisen, 8,5 Prozent Unlöslichem und 9 Prozent Gangart, 22,0 Prozent Schwefel und 696 g Silber pro 1 000 kg ist aufgearbeitet worden.

Es wurde ein fester Rückstand, von unverändertem Zinksulfid erhalten, der nach dem Waschen und Trocknen 78 Prozent bis 82 Prozent (Durchschnitt zahlreicher Versuche) des Ausgangsmaterials wog. Die Analyse ergab: 50,6 Prozent Zink, ο bis 1 Prozent Blei, 8 Prozent Eisen, 8,5 Prozent Unlösliches und 10 g Silber pro 1000 kg. Das Bleibad enthielt nahezu das gesamte Silber des ursprünglichen Erzes, wobei der jedesmalige Gehalt von der Menge des angewandten Erzes abhängt.

Wenn Elektrolyse nicht angewendet und die Schmelze in Wasser bei Gegenwart von suspendiertem Zinksulfid gelost wurde, so bildete sich in dem aus der Zinkchloridlösung erhaltenen unlöslichen Rückstand ein Bleikonzentrat, welches alles ursprüngliche Blei des Erzes und etwas von der feineren Gangart enthielt und als Mittel verschiedener Versuche etwa 50 Prozent feine unlösliche Gangart und 50 Prozent Bleisulfid oder Sulfat (als Mittel verschiedener Untersuchungen) aufwies.

Es ist also das gesamte Zink des Ursprungliehen Erzes im ersten Rückstand und das gesamte Blei im zweiten und abgetrennten Rückstand enthalten. Das Zink, welches im Zinkchlorid enthalten ist, wird in der ursprünglichen Form wieder gewonnen, und der Silber- gehalt des Erzes wird sogleich abgeschieden und als getrennte Legierung mit dem metallischen Bleibad gewonnen. ·

Claims

Pate nt-Ansprüche:

i. Verfahren zuni Abscheiden von Metallen aus Zinksulfid, welches andere Metallsulfide enthält, durch Einwirkung von geschmolzenem Zinkchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Zinkchlörids auf die Sulfide in zwei oder mehreren Phasen vorzugsweise bei Kaskadenanordnung vorgenommen wird, wobei die · schmelzflüssige Masse in einer Richtung (abwärts) fließt und der feste Rückstand in der anderen Richtung (aufwärts) bewegt

wird, vorzugsweise durch Bewegung der den Rückstand enthaltenden Behälter.
2. Verfahren der Aufarbeitung des Rückstandes aus dem Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand schnell mit heißem Wasser gewaschen wird, um die löslichen Chloride von Zink und Blei zu entfernen.
3. Verfahren der Aufarbeitung der bei dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Schmelze, welche Zinkchlorid und die anderen Chloride, wie Bleichlorid, und außerdem etwas feinverteiltes Zinksulfid in Suspension enthält, in Wasser mit ig oder ohne Zusatz von Säure gebracht wird, wobei das aus dem Zinksulfidrückstand ausgewaschene Bleichlorid der Lösung der Schmelze hinzugesetzt wird, so daß die Menge des in Suspension befindlichen Zinksulfids, die iri molekularem Verhältnis zu der Gesamtmenge des anwesenden Bleichlorids steht, Zinkchlorid bildet und die Bleiverbindungen ausfällt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.