CN118369293A - 用于精炼氧化铁的方法、由此得到的氧化铁及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过减少至少一种污染物的含量来精炼包含氧化铁和至少一种污染物的材料的方法，该至少一种污染物选自由卤素和硫组成的组，其特征在于在含有水蒸气的气体的存在下煅烧该材料。本发明还涉及一种可由此方法获得的精炼材料以及用于催化剂生产的用途。
Description
本发明涉及一种通过减少至少一种污染物的含量来精炼包含氧化铁和至少一种污染物的材料的方法，该至少一种污染物选自由卤素和硫组成的组，其特征在于在含有水蒸气的气体的存在下煅烧该材料。本发明还涉及一种可由此方法获得的精炼材料以及在催化剂生产中的用途。
氧化铁用于多种工业应用中。在一些工业应用中，如催化剂、电池和电工部件的制造中，对纯度的要求是非常严格的。例如，卤素或硫的存在可能导致材料性能受损或对催化反应器的外壳和下游部分造成腐蚀。
工业上使用的氧化铁制造路线虽然针对低成本和高效率进行了优化，但由于工艺本身的性质，会导致如卤素或硫等杂质的存在。例如，通过鲁氏(Ruthner)工艺减少来自钢酸洗废酸的再生氧化铁中的氯化物含量是将再生氧化铁开发为有用原料资源的关键问题之一。通过此路线，将用盐酸清洗钢板所产生的氯化铁溶液在空气的存在下喷雾焙烧。所得氧化铁含有氯作为杂质。
在彭尼曼(Penniman)工艺中，由硫酸铁溶液制造氧化铁。所得氧化铁被硫污染。
专利文献反映了不同催化剂制造商在过去为消除氧化铁原料中的此类污染物所做的许多努力。
例如，在WO 95/25069A1中，用硫酸溶液处理来自钢酸洗液再生的含氯氧化铁，然后过滤、干燥并且可选地煅烧，以减少氯含量。这种方法的缺点显然是消耗化学品(H2SO4)和产生废溶液。
在EP 1 178 012 B1中，用稀硝酸(HNO3)溶液处理含氯氧化铁，然后过滤、干燥并煅烧，以得到氯含量减少的氧化物。与先前的引用文献一样，这里的化学品消耗和所产生的废酸溶液也不利于工艺成本和环境足迹。
在EP 1 379 470 B1中，在不需要添加任何化学品的情况下在干燥空气中在较高温度下处理氧化铁以减少氯含量。考虑到不会产生化学品和废水，这种工艺在经济和环境方面比先前引用的工艺更有优势。然而，为了达到低的残余氯含量，必须在高达1150℃范围内的相当高的温度下煅烧氧化铁。因此，经处理的材料的比表面积变得非常低，这降低了氧化铁的反应性并构成了其用作催化剂前体的缺点。此外，煅烧炉管必须配备敲击器或锤子，以防止氧化铁粉末粘在管壁上。
GB 1 203 967 A教导了在含有氢卤组分(如氯化氢)和水蒸气的气体的存在下煅烧氧化铁，其目的是通过将非铁金属杂质转化为挥发性非铁金属氯化物将这些非铁金属杂质从氧化铁中去除。水在该反应体系中的作用是防止氧化铁自身以氯化物的形式挥发。该文件中没有关于所得氧化铁可能被卤素污染的信息，因为其重点是金属杂质；相反，为了达到减少金属杂质含量的目的，故意在反应体系中引入卤素。
因此，仍然需要优化的用于精炼氧化铁的方法，以减少呈卤素或硫形式的污染物的量，从而降低所需的煅烧温度和/或比表面积损失。
因此，本发明的目的是提供此种方法以及由此得到的氧化铁。
该目的是通过以下方式实现的：一种通过减少至少一种污染物的含量来精炼包含氧化铁和至少一种污染物的材料的方法，该至少一种污染物选自由卤素和硫组成的组，其特征在于在含有水蒸气的气体的存在下煅烧该材料。
出乎意料地发现，通过在含有水蒸气的气体(如潮湿空气)的存在下煅烧氧化铁，相比于在干燥气体(如干燥空气)中煅烧，可以更大幅度地减少卤素和硫污染物的含量并减小比表面积损失。
此外还发现，通过在衬有陶瓷材料的煅烧炉管中煅烧氧化铁材料，可以避免氧化铁粘附在煅烧炉管上，并且因而无需像在裸金属煅烧炉管中那样必须使用敲击器件。
本发明可以用于纯化任何种类的含有卤素或硫的氧化铁材料，无论其来源是矿物还是合成的。例如，氧化铁可以是鲁氏或再生型、彭尼曼、来自硫酸盐的沉淀等。优选地，精炼方法中所用的材料是通过喷雾焙烧由钢酸洗产生的盐酸废液或通过彭尼曼工艺生产的。优选地，待纯化的氧化铁以及经纯化的产物基本上由赤铁矿(Fe2O3)相组成。术语“基本上由……组成”优选地是指赤铁矿相的含量为至少90％、更优选至少95％、甚至更优选至少99％、甚至更优选至少99.9％。本发明的方法中所用的材料以粉末的形式进行煅烧。
初始材料中卤素或硫杂质含量可高达几个重量百分比(数万ppm，理解为重量百万分率)。因此，本发明的方法中所用的材料优选包含的氧化铁的量为基于该材料的总量至少90重量百分比(wt-％)。然而，用于本发明的精炼方法的材料典型地包含至少95wt.-％、甚至更优选至少97wt.-％、甚至更优选至少99wt.-％。因此，在优选的实施例中，用于本发明的精炼方法的材料是具有高达10wt.-％、更优选高达5wt.-％、更优选高达3wt.-％、更优选高达1wt.-％(＝10,000ppm)的杂质的氧化铁。
本发明的精炼方法中所用的材料包含氧化铁和选自由卤素和硫组成的组的至少一种污染物。
因此，氧化铁中所含有的至少一种杂质为卤素(优选氯)或硫。因此，在本发明优选的实施例中，材料包含氯作为卤素污染物，其量优选为至少800ppm(以Cl计算的重量百万分率，在卤素是氯的情况下)。典型地，该量在800ppm至5000ppm的范围内。卤素典型地以卤化物的形式、相应地以氯化物(对于卤素＝氯的情况)的形式存在于材料中。因此，在本发明另一个优选的实施例中，材料包含硫作为污染物，其量优选为至少800ppm(以S计算的重量百万分率)。典型地，该量在800ppm至5000ppm的范围内。硫典型地以硫酸盐、亚硫酸盐或硫化物的形式存在于材料中。在本发明的另一个实施例中，氧化铁含有至少两种必须的杂质，即卤素和硫。
处理后，卤素或硫的残余含量可高达几千ppm、优选高达几百ppm、最优选低至几十ppm或甚至低于10ppm。因此，残余含量优选低于100ppm。优选地，至少一种污染物的含量减少了至少85％、更优选至少90％。
在优选的实施例中，在用于煅烧的装置，如固定窑、辊底窑、推板窑、旋转炉、流化床或在闪速煅烧炉中煅烧包含氧化铁和杂质的材料。用于煅烧的装置的设备设计为允许在含有水蒸气的气体的存在下煅烧材料。例如，该设备包括风扇以提供稳定气流。气体优选是空气、氮气、燃烧气体或其混合物，优选含有空气的混合物，尤其是空气。含有水蒸气的空气在本文中还称为潮湿空气。为了在空气流中引入水蒸气，可以采用不同的方法。例如，可以将低压蒸汽直接引入煅烧炉的进空气管中。或者，在煅烧炉入口处，通过定量供给泵将水计量并注入气流中，优选通过喷嘴以喷雾的形式或以液滴的形式注入。或者，将空气通过填充有接触材料的饱和柱以增加表面积，通过相应的泵将水引入其中。为促进蒸发，可以对柱进行加热。所述将水蒸气引入气流的方法也可以通过将蒸气或喷雾直接引入炉腔来进行。
术语“空气”意指以任何比率的氮气和氧气作为主要组分的混合物，尤其是氮气和氧气的含量在标准条件下基于气体的总量为至少95Vol.-％、典型地至少99Vol.-％，并且优选地其中N2含量为78Vol.-％且O2含量为21Vol.-％(“自然”含量)。
优选地，含有水蒸气的气体(如潮湿空气)含有基于气体的总体积至少0.5Vol-％的水蒸气。该含量可以高达100Vol.-％，即气相仅由水蒸气组成。典型地，该含量在1Vol.-％至50Vol.-％的水蒸气、优选1.5Vol.-％至40Vol.-％、更优选2.0Vol.-％至30Vol.-％、甚至更优选2.5Vol.-％至20Vol.-％、甚至更优选2.5Vol.-％至15Vol.-％的水蒸气的范围内。具有给定水蒸气含量的气体可以通过将干燥气体与计算量的纯水蒸气混合来制备。
该气体典型地不含卤素，尤其不含氯。
本发明的精炼方法中所用的气体与材料的比率优选在每kg材料0.01Nm3气体(Nm3/kg)至100Nm3/kg的范围内、更优选在0.1至10Nm3/kg的范围内、并且甚至更优选在0.1Nm3/kg至5Nm3/kg的范围内。气体可以相对于固体材料的位移以并流方式或逆流方式进料。
所用的煅烧温度优选为700℃至1200℃、更优选800℃至1150℃、甚至更优选850℃至1120℃、甚至更优选850℃至1000℃。煅烧时间可以变化，并且采用0.1秒至24小时。典型的煅烧时间为5分钟至120分钟，如30至60分钟。这段时间用于以恒温处理材料。为了达到这个温度，需要从室温开始加热的阶段。加热速率可以在1K/min与5000K/sec之间的范围内变化。典型的加热梯度是1K/min至50K/min、优选5K/min至40K/min、更优选10K/min至30K/min，如20K/min。
用于煅烧的装置可以通过其壁进行电加热，或通过微波加热，或通过燃烧燃料气体间接加热(气体不与固体氧化铁直接接触)或直接通过使热燃烧气体与氧化铁接触加热。在最后一种情况下，进行本发明之后的工艺所需的部分或全部水分由燃烧工艺提供。例如，当使用甲烷作为燃料时，示例性反应为：
CH4+2O2＝CO2+2H2O
除上文提及的甲烷实例外，其他材料也可用作燃烧燃料，例如气态或液态烃或氢。
相应地，含有水蒸气的气体可以是空气和燃料的混合物，其中该混合物的空气-燃料当量比优选高于1.0；更优选在1.1至30、更优选1.2至5.0的范围内。
用于煅烧的装置可以呈旋转窑的形式，该旋转窑由高温钢制成，并且涂有或衬有陶瓷材料。出乎意料地发现，通过使用陶瓷涂层，可以使用旋转窑来煅烧氧化铁而无需任何用于将氧化铁粉末从煅烧炉管上分离的器件。陶瓷涂层可以由不同耐火材料组成，如氧化铝、铝硅氧化物、氧化锆、铝酸镁、碳化硅等。也可以使用不带这种内衬的管。在这种情况下，观察到氧化铁粉末会粘在管上，并且必须使用敲击器件定期将氧化铁饼从管壁上分离。
因此，在优选的实施例中，本发明的方法在旋转窑中进行，该旋转窑优选地具有内陶瓷涂层。
旋转窑可以在相对于水平0.3°至5°、优选0.4°至3°的斜度下运行。窑管的旋转速度可以在0.4至8rpm(每分钟转数)、优选0.5至5rpm的范围内。
煅烧可以在大气压下进行，或在略低于大气压下(用通风机吸尾气)进行，或在略高于大气压下(如借助压缩机使潮湿空气穿过固体材料或流过固体材料上方)进行。
本发明的方法优选地是在不需要预先用酸或碱处理的情况下进行。尤其是WO 95/25069A1和EP 1 178 012 B1中描述的酸处理。
根据本发明所述的精炼方法中所用的材料的根据BET方法(DINISO 9277:2014-01)的比表面积典型地为1m2/g至10m2/g、优选3至5m2/g。煅烧后所得的污染物含量减少的材料(精炼材料)的比表面积BET优选为至少1m2/g。
因此，本发明的另一方面是可通过本发明的精炼方法获得的精炼材料。
根据本发明所述的污染物含量减少的氧化铁的残余氯化物含量通常小于400ppm、优选小于300ppm、并且特别优选小于250ppm、尤其是小于200ppm。通过激光衍射确定的平均粒度通常大于0.5μm，即1μm至200μm、优选1.5μm至100μm、特别优选2μm至80μm、并且非常特别优选2μm至30μm，并且粒度小于1μm的细级分通常为按重量计小于15％、优选按重量计小于10％、特别优选按重量计小于5％。根据本发明处理的氧化铁的BET表面积通常在0.4至5m2/g的范围内、优选在0.4至3.5m2/g的范围内、特别优选在0.5至3m2/g的范围内、并且尤其是在0.6至2.5m2/g的范围内、非常特别优选在0.7至2m2/g的范围内。优选地，BET比表面积为至少1m2/g。根据本发明处理的氧化铁通常具有赤铁矿结构。这些氧化铁可用于整一系列工业应用，如药物、化妆品、磁带涂层、电池材料、化学反应、催化剂或用于制备催化剂，尤其是用于制备用于乙苯脱氢生成苯乙烯的催化剂。
相应地，可通过本发明的方法获得的精炼材料可以用作催化剂的一部分。因此，本发明的另一方面为含有所述材料的催化剂。此种催化剂可以用于苯乙烯生产工艺中。
通过乙苯脱氢来工业生产苯乙烯可以通过等温工艺或绝热工艺进行。等温工艺通常在450℃至700℃、优选520℃至650℃下在添加有水蒸气的气相中，在0.1巴至5巴、优选0.2巴至2巴、特别优选0.25巴至1巴、尤其是0.3巴至0.9巴的压力下进行。绝热工艺通常在450℃至700℃、优选520℃至650℃下在添加有水蒸气的气相中，在0.1巴至2巴、优选0.2巴至1巴、特别优选0.25巴至0.9巴、尤其是0.3巴至0.8巴的压力下进行。用于乙苯脱氢生成苯乙烯的催化剂可以通过水蒸气再生。
用于乙苯脱氢生成苯乙烯的催化剂通常含有氧化铁和碱金属化合物，例如氧化钾。此类催化剂通常还含有一些促进剂。所述促进剂包括例如钙、镁、铈、钼、钨、铬和钛的化合物。催化剂可以使用将存在于现成催化剂中的促进剂化合物或在生产工艺的过程中转化为存在于现成催化剂中的化合物的化合物来制备。所用的催化剂还可以包括助剂以改进加工性、机械强度或孔隙结构。此种助剂的实例包括马铃薯淀粉、纤维素、硬脂酸、石墨或硅酸盐水泥。所用的材料可以直接在混合机、捏合机或优选粉碎机中混合。还可以将这些材料制浆成可喷雾混合物并喷雾干燥以形成粉末。
实例
以下示例性实施例说明了使用潮湿空气与使用干燥空气气氛进行处理的区别。
实例1(对比)使用含有935ppm的氯且表面积为4.15m2/g的氧化铁原料作为起始材料。将500g量的氧化物粉末放入旋转式石英玻璃煅烧炉中。以470Nl/h的速率向煅烧炉中进料干燥空气。将煅烧炉以20K/min的速率从室温加热至用于煅烧的目标温度。加热阶段后，使目标温度保持恒定，停留时间为30min。随后，将反应器冷却至室温。停留时间结束后立即应用的初始冷却速率为约15K/min。冷却后，收集经处理的氧化物样品并进行分析，得出的特征如表1所示。
实例2(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，唯一的区别是所进料的空气含有1.5Vol.-％的量的水蒸气。通过向蒸发单元输送干燥空气流来调节水蒸气浓度，该蒸发单元通过高精度泵以规定的流速进料有水。为了避免冷凝效应以及随之而来的气流中水分含量的改变，对蒸发单元与煅烧炉之间的管系统进行180℃温度下的外部加热。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例3(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，唯一的区别是所进料的空气含有2.5Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例4(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有5Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例5(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有10Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例6(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有15Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例7(本发明的实施例)使用与对比实例1相同的氧化铁原料作为起始材料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有30Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例8(对比)使用与对比实例1相同的氧化铁原料、相同的设置和干燥空气，除了加热温度为850℃。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例9(本发明的实施例)使用与对比实例8相同的氧化铁原料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有2.5Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例10(对比)使用与对比实例1相同的氧化铁原料、相同的设置和干燥空气，除了加热温度为975℃。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例11(本发明的实施例)使用与对比实例10相同的氧化铁原料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有2.5Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表1中。
实例12(对比)使用含有2200ppm的硫且表面积为7.4m2/g的氧化铁原料作为起始材料。煅烧条件与对比实例1相同，并且使用了干燥空气。分析结果示于表2中。
实例13(本发明的实施例)使用与对比实例12相同的氧化铁原料、相同的设置和加热温度，除了所进料的空气含有10Vol.-％的量的水蒸气。经处理的氧化物的分析数据示于表2中。
实例14(本发明的实施例)
使用含有1000+/-200ppm的氯且表面积为4.0+/-0.5m2/g的氧化铁。在直接燃烧的旋转煅烧炉中进行煅烧。粉末材料的进料速率为45.5kg/h；空气的进料速率为86Nm3/h，并且甲烷燃料气体的进料速率为7.1Nm3/h，从而在燃烧器处产生1.3的空气-燃料当量比为，并且燃烧器尾气中的理论水含量为15Vol.-％。燃烧器尾气与氧化铁粉末直接接触。煅烧炉的旋转速率为4rpm。煅烧炉内材料的温度为1085℃(温度计读数)。在这些条件下，获得了含有10ppm的氯且BET表面积为1.1m2/g的经处理的氧化铁。
实例15(本发明的实施例)
使用与实例14相同的氧化铁以及相同的煅烧炉和煅烧条件，除了空气的进料速率为100Nm3/h，并且甲烷燃料气体的进料速率为7.6Nm3/h，从而在燃烧器处产生1.4的空气-燃料当量比，并且煅烧温度为1120℃(温度计读数)，并且燃烧器尾气中的理论水含量为14Vol.-％。在这些条件下，获得了含有7ppm的氯且表面积为0.8m2/g的经处理的氧化铁。
表1
表2
实例和对比实例1至15说明，通过在含有水蒸气的空气的存在下煅烧来处理氧化铁，与原始材料或在相同温度下用干燥空气处理的材料相比，产生了显著降低的残余卤素或硫含量。同时，与在干燥空气中煅烧相比，在潮湿空气的存在下氧化铁的烧结减少，并且所得的产物具有更高的表面积，并且因此更适用于制造催化剂，其中表面积有利于更高的活性。此外，在潮湿空气中煅烧允许降低煅烧温度并且从而节省电能或燃料气体。例如，与在930℃下在干燥空气中煅烧的材料(分别为147ppm的氯和1.19m2/g)相比，在850℃下在潮湿空气中煅烧含氯氧化铁得到的残余氯更少(128ppm)且表面积更高(2.04m2/g)。
因此，根据本发明的方法允许对卤素或硫污染的氧化铁材料进行更经济且更高效地处理，从而得到适用于如催化剂、电池、电工零件等不同应用的高纯度材料。
Claims (20)
1.一种通过减少至少一种污染物的含量来精炼包含氧化铁和至少一种污染物的材料的方法，该至少一种污染物选自由卤素和硫组成的组，其特征在于在含有水蒸气的气体的存在下煅烧该材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该材料包含至少90wt.-％的量的氧化铁。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该材料包含氯作为卤素污染物，优选其量为至少800ppm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该材料包含硫污染物，优选其量为至少800ppm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该煅烧在700℃至1200℃范围内的温度下进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该煅烧在850℃至1000℃范围内的温度下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该气体是空气、氮气、燃烧气体或其混合物，优选含有空气的混合物，尤其是空气。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该气体是空气和燃料的混合物，其中该混合物的空气-燃料当量比优选高于1.0。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该气体中含有的水蒸气的量为至少0.5Vol.-％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该气体中含有的水蒸气的量为1Vol.-％至50Vol.-％、优选1.5Vol.-％至40Vol.-％、更优选2.0Vol.-％至30Vol.-％、甚至更优选2.5Vol.-％至20Vol.-％、甚至更优选2.5Vol.-％至15Vol.-％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该至少一种污染物的含量减少了至少85％。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该材料的根据BET方法的比表面积为1m2/g至10m2/g。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，气体与该材料的比率在0.01Nm3/kg至100Nm3/kg的范围内。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该材料是通过喷雾焙烧由钢酸洗产生的盐酸废液或通过彭尼曼工艺生产的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该方法是在不需要预先用酸或碱处理的情况下进行。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，该方法在旋转窑中进行，该旋转窑优选地具有内陶瓷涂层。
17.如权利要求16所述的方法，其中，该窑相对于水平的倾斜度为0.3°至5°、优选0.4°至3°和/或旋转速度为0.4rpm至8rpm、优选0.4rpm至5rpm。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，该材料中包含的氧化铁基本上由赤铁矿组成。
19.一种可通过如权利要求1至18中任一项所述的方法获得的精炼材料。
20.如权利要求19所述的精炼材料用于制造催化剂、优选用于制造苯乙烯生产用催化剂的用途。
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