JPH01168347A - ３，３，３―トリフルオロプロペン―１の製造法，それに用いられる触媒組成物及びその触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．１．１．３−テトラハロプロパンと無水
弗化水素との反応による３　、　３　、３−トリフルオ
ロプロペン−１の製造に関する。より詳しくは、本発明
は、当業界でこれまで知られているよりも単純で改良さ
れた触媒が使用される、３゜３．３−）リフルオロプロ
ペン−１の製造法に関する。

３．３．３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）は、
商業上の原料として有意な価値を有する化学的中間体で
ある。ＴＦＰの商業上の価値の第１の例は、フルオロシ
リコーン中間体、及びフルオロシリコーン流体及びフル
オロシリコーンゴムのような最終生成物の製造における
その使用である。Ｐｉｅｒｃｅなど、、Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ旦恒リリｍ工５
２す１９６０年９月）、７８３〜７８４ページは、ＴＦ
Ｐにより開始する、フルオロシリコーン物質に使用され
るフルオロアルキル置換性ポリジオルガノシロキサン中
間体の製造法を概説する。

弗素化剤としてＨＦを用いての１．１，１．３−テトラ
クロロプロパンからＴＦＰの製造法は、少なくとも２段
階工程を存し、ここで弗素化反応の他に、プロパンのプ
ロペンへの脱ハロゲン化水素反応が、起こるにちがいな
い。従って、塩素化された炭化水素の弗素化への技術の
拡張は、一般的に不適切であるかも知れない。

水の不在下で弗化アルミニウム及び遷移金属化合物（該
化合物は、無水弗化水素との接触により遷移金属弗化物
に転換される）を機械的に混合することにより製造され
る３、３．３−トリフルオロプロペン−１の製造のため
の触媒は、当業界においてどこにも示されず又は提案さ
れていない。

本発明の目的は、１，１．１．３−テトラハロプロパン
と無水弗化水素（ＨＦ）との気相反応から３．３．３−
）リフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）の製造のためのよ
り効果的な触媒を提供することである。さらに本発明の
目的は、そのような改良された触媒の調製のためのより
簡単でより安価な製造方法を提供することである。

本発明は、弗化アルミニウムと遷移金属化合物との単純
な機械的混合及び無水ＨＦによるその混合物の処理が、
この化学的ルートを通してのＴＦＰの製造に関して、こ
れまで当業界において知られている触媒よりもより効果
的な触媒を生成するという発見に基すかれる。続く発見
は、本発明がその製造の間、約５００℃以上の温度に暴
露されていない弗化アルミニウム材料により単に効果的
であることである。本発明者は、水和弗化アルミニウム
に起因する弗化アルミニウム材料を使用することがまた
好ましいことを示唆する。下記の例に示されるように、
弗化アルミニウムのみ又は遷移金属化合物、たとえば鉄
塩化物のみは、本発明のＴＦＰ製造方法のための触媒と
して効果的でない。

ＴＦＰの製造における従来技術のほとんどは、“湿”式
法又は水性法を通しての弗素化触媒の製造を論する。そ
のような方法においては、弗化アルミニウム又はアルミ
ナが、所望する金属化合物の水溶液により飽和される。

アルミナ又は金属化合物の弗化物含有材への転換は、通
常、加熱及びＨＦの存在によりもたらされる。ＨＦ、及
び特に水性ＨＦのひじょうに腐蝕性性質のために、ひじ
ょうに高価な耐蝕装置及び特殊化された工程が必要とさ
れる。従って、本発明は、その工程をひじょうに単純化
し、そして製造費用を有意に減じる。

クロム材は、ハロゲン化されたプロパンからのＴＦＰの
製造のための触媒への添加金属として当業界に知られて
いる。より広い範囲の金属化合物が利用され得ることが
本発明において見出された。

さらに、安価な金属化合物、たとえば鉄化合物の使用に
より、ＴＦＰ製造の経済性がさらに改良される。

本発明によれば、無水弗化水素（ＨＦ）とハロゲン化プ
ロパンとの反応からの３．３．３−トリフルオロプロペ
ン−１（ＴＦＰ）の製造のための改良された触媒の製造
方法が提供され、そしてこの詳細は下記に示されるであ
ろう。従って、記載される方法は、触媒を製造するため
の方法であり、該方法は： （Ａ）約５００°Ｃ以下の温度で調製された弗化アルミ
ニウムを供給し； （Ｂ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
遷移金属化合物と共に水なしで前記弗化アルミニウムを
機械的に混合し；そして（Ｃ）前記遷移金属化合物を遷
移金属弗化物に転換するために、前記弗化アルミニウム
と遷移金属化合物との機械的混合物と十分な気体性無水
弗化水素とを接触せしめることを含んで成る。

弗化アルミニウムは、加工された材料、たとえば約５０
０℃以下の温度で乾燥された材料であるべきである。こ
れ以上の温度では、弗化アルミニウムの物理的形態及び
化学的形態が変化し、改良された触媒の有益性に損害を
与える。好ましくは、弗化アルミニウムは、約４００℃
又はそれ以下の温度で加工された方が良い。その弗化ア
ルミニウムは、無水弗化アルミニウムである。好ましく
は、出発弗化アルミニウムは、水を除去するための工程
の間、その加工温度が４００℃を越えないことを確保す
るために水和弗化アルミニウムであるべきである。上記
例として、ＴＦＰの製造における触媒の有効性と触媒表
面積との間の明確な関係が例示される。発明者は、触媒
表面積は、弗化アルミニウム表面積の直接的な結果であ
り、そしてその表面積は温度の関数であることを提示す
る。発明者が提示する市販の無水弗化アルミニウムは、
１０００°Ｃ以上の温度で焼成され、ＴＦＰの製造のた
めの触媒として低表面積及び良好でない効能を有する触
媒をもたらされる。

本発明に関して、用語“遷移金属”とは、元素の周期表
の第４周期の遷移金属を意味する。その遷移金属化合物
は、コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チタ
ン及びバナジウムの化合物から成る群から選択される。

好ましくは、その遷移金属化合物は、コバルト、クロム
、鉄及びニッケルの化合物から成る群から選択される。

より好ましくは、その遷移金属化合物は、鉄化合物であ
る。好ましくは、その鉄化合物は、鉄の塩化物又は鉄の
酸化物である。

水和弗化アルミニウムが使用される場合、水の除去は、
約４００’Ｃ以下の温度で行なわれるべきである。弗化
アルミニウムの水和水は、遷移金属化合物との機械的混
合の前、除去され得る。、水和水は、遷移金属化合物と
の機械的混合の後又は無水弗化水素とその機械的混合物
との接触の間、除去され得る。

弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の水なしての機械
的混合は、乾燥固体混合のための既知手段、たとえば機
械的撹拌ミキサー、タンブラ−１流動層ミキサー及びミ
ルによりもたらされ得る。

弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の混合物は、遷移
金属化合物のすべてを遷移金属弗化物に実質的に転換す
るために十分な量の無水ＩＩ　Ｆと接触されるべきであ
る。“十分な量゛′の無水ＨＦとは、遷移金属化合物を
遷移金属弗化物に転換するのに必要とされるＨＦの理論
的過剰量よりも７倍、たとえば１０倍の過剰量である。

その機械的混合物と過剰量のＨＦとの接触は、たとえば
約１時間よりも長い期間にわたって行なわれるべきであ
る。

弗化アルミニウム及び金属化合物の機械的混合物は、好
ましくは無水ＨＦの存在下で少なくとも１５０°Ｃの温
度に加熱されるべきである。弗化アルミニウム及び遷移
金属化合物の混合物と無水ＨＦとの接触は、従来の気体
／固体装置、たとえば撹拌ブレンダー、流動層ミキサー
及び同様のものにより別々の工程段階としてもたらされ
得る。その接触装置は、加熱及び冷却のための手段を有
すべきである。さらに、その接触装置は、乾燥及びＨＦ
による固体の処理において発生する流出水及びＨＦを処
理するための手段を有すべきである。

その弗化アルミニウム及び金属化合物の混合物はまた、
ＴＦＰの製造のための反応器中でＨＦと接触せしめられ
得る。

本発明によれば、無水弗化水素（ＨＦ）とハロゲン化プ
ロパンとの反応から３．３．３−トリフルオロプロペン
−１（ＴＦＰ）を製造するための改良された触媒もまた
提供される（この触媒の詳細は、下記に示される）、従
って、記載されているものは、上記方法に従って製造さ
れた触媒組成物である。

本発明の触媒は、弗化アルミニウムと固体遷移金属化合
物との機械的混合物である。それ自体は、水又は水性Ｈ
Ｆを必要としない、弗化アルミニウム及び遷移金属化合
物は、前記に示される。

遷移金属化合物は、その遷移金属化合物中の遷移金属の
含有量が触媒重量の約１％よりも高いような量で触媒組
成物中に存在すべきである。好ましくは、遷移金属含有
量は、触媒重量の約１〜９重量％の範囲で存在すべきで
ある。触媒の遷移金属台を量のための限界は、１．１，
１．３−テトラハロプロパンのＴＦＰへの最大の転換、
再生が必要である前の最大の反応サイクル時間、及び最
大の触媒寿命の間にバランスが存在するような範囲であ
る。

最後に、本発明によれば、本明細書に示された条件下で
本発明の触媒を用いて３　、３　、３−）リフルオロプ
ロペン−１を製造するための方法が提供される。従って
、記載されている方法は、３゜３　、３−）リフルオロ
プロペン−１の製造のための方法であり、該方法とは： （Ａ）下記式： ％式％（ 〔式中、それぞれのＸは、塩素原子及び臭素原子から成
る群から独立して選択される〕で表わされる１、１．１
．３−テトラハロプロパン及び該１゜１．１．３−テト
ラハロプロパンに対して理論的過剰量の無水弗化水素を
、触媒を含む反応器に供給し、ここで前記触媒が、 （ｉ）約５００℃以下の温度で１製された弗化アルミニ
ウム；及び （ｉｉ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、
チタン及びバナジウムの化合物から成る群から選択され
た遷移金属化合物（該化合物は、弗化アルミニウムと共
に水なしで機械的に混合され、そして該弗化アルミニウ
ムと遷移金属化合物との混合物が、十分な気体性無水弗
化水素により処理され、前記金属化合物が金属弗化物に
転換される）を含んで成り： （Ｂ）約２００℃以上の温度で前記触媒の存在下で前記
１．１，１．３−テトラハロプロパンと前記無水弗化水
素とを接触せしめ； （Ｃ）前記１．１，１．３−テトラハロプロパンと無水
弗化水素との反応をもたらし；そして（Ｄ）前記（Ｃ）
からの混合物から３　、３　、３−トリフルオロプロペ
ン−１を回収することを含んで成る。

本発明の触媒との接触における高温での蒸気相における
無水ＨＦと１．１，１．３−テトラハロプロパンとの反
応は、少なくとも２段階工程であり、ここでそのテトラ
ハロプロパンが脱ハロゲン化水素化され、プロペンが形
成され、そして残るハロゲン基、すなわち塩素又は臭素
が弗素化され、３　、３　、３−）リフルオロプロペン
−１が得られる。ハロゲン化水素、すなわち塩化水素又
は臭化水素のいづれかが、その反応の副産物である。わ
ずかな部分のテトラハロプロパンが触媒表面上に付着す
る炭素物質へと分解される。

１．１，１．３−テトラハロプロパンは、たとえば１，
１，１．３−テトラクロロプロパン、１゜１．１．３−
テトラブロモプロパン、１−ブロモ−１，１，３−）ジ
クロロプロパン、１，１−ジブロモ−１，３−ジクロロ
プロパン、１．１．１−トリブロモ−３−クロロプロパ
ン及び１．クロロ−１，１，３−トリブロモプロパンで
あり得る。

好ましいテトラハロプロパンは、１，１，１．３−テト
ラクロロプロパンである。

ＴＦＰを製造するための、１，１，１．３−テトラハロ
プロパンに対する無水ＨＦの理論量は、テトラハロプロ
パン１モル当りＨＦ３モルである。

約１００％以上のＨＦの理論的過剰量、すなわちテトラ
ハロプロパン１モル当りＨＦ６モルが、テトラハロプロ
パンのＴＦＰへの転換を最大にし、そして触媒の再生及
び触媒活性の保持を促進するために好ましい。より好ま
しい理論的過剰量は、約１００〜３００％の範囲、すな
わちテトラハロプロパン１モル当りＨＦ６〜１８モルの
範囲である。より低い理論的過剰量が使用され得る；し
かしながら、触媒上に付着し、そしてその機能を妨害す
る炭素物質へのテトラハロプロパンのより高い分解が生
じる。より高い理論的過剰量は、テトラハロプロパンの
過度の希釈及び低められた生産速変をもたらす。

触媒の説明は、前記に示される。

１．１．１．３−テトラハロプロパン及びＨＦは約２０
０℃以上の温度で触媒の存在下で接触せしめられ、そし
て反応せしめられるべきである。好ましくは、その接触
及び反応温度は、約２５０°Ｃ〜３５０°Ｃの範囲であ
るべきである。これらの温度限界は、ＴＦＰへのテトラ
ハロプロパンの最大の転換のための十分な反応性とテト
ラハロプロパンの分解からの炭素物質による触媒の障害
との間のバランスとして表わされる。より低い温度及び
より高い温度が使用され得る；しかしながら、本発明の
有益性は減じられる。

１．１，１．３−テトラハロプロパン及びＨＦが約２０
０°Ｃ以上の温度で触媒と接触せしめられる期間は、約
０．１秒以上であるべきである。より好ましくは、その
接触時間は、約１〜１０秒の範囲であるべきである。こ
れは、９０％以上のテトラハロプロパンのＴＦＰへの所
望する転換が維持される接触時間の範囲である。さらに
、１０秒以上の接触時間は、テトラハロプロパンの分解
及び触媒の機能の障害を高める。

触媒の存在下でのテトラハロプロパン及び１１　Ｆの接
触及びＴＦＰを形成するための反応の実施は、既知の気
体一固体反応器構成体、たとえば流動層反応器、撹拌層
反応器、振動層反応器又は混合層反応器で行なわれ得る
。その反応器は、反応器システムを加熱し、そして冷却
するための手段を備えられるべきである。加熱及び冷却
のための従来の手段は、反応器を取り巻くジャケット又
は触媒層内の加熱交換器を通して流れる液体又はガスで
ある。その反応システムはまた、副生成物であるハロゲ
ン化水素の処理のための手段も備えられるべきである。

ハロゲン化水素処理は、得られた酸を中和するための手
段と共に結合された、水スクラバーのような従来の手段
であり得る。

３．３．’３−）リフルオロプロペン−１は、周囲温度
で気体である。従って、ＴＦＰの回収は、従来の熱交換
による気体の冷却、その冷却された気体の圧縮、及び液
体ガスとしてＴＦＰを心線するためのその圧縮された気
体の冷却から成る工程の既知手段によりもたらされ得る
。

高温でのＨＦと１．１．１．３−テトラクロロプロパン
との蒸気相反応は、炭素物質の付着による触媒の欠陥を
もたらす。商業的に実行可能である触媒のためには、炭
素は二酸化炭素としてその炭素を除去するために、約４
００°Ｃの温度で空気又は酸素により定期的に処理され
るべきである。触媒表面の再生のためには、さらに （Ｅ）反応器への１．１，１．３−テトラハロプロパン
及び無水弗化水素の供給を定期的に中断し；（Ｆ）触媒
上の炭素付着物の酸化をもたらし、二酸化炭素として該
炭素を排除するために、約４００°Ｃの温度で前記反応
器及び触媒を通して酸素含有性流れを通し；そして （Ｇ）（Ａ）から（Ｄ）を再び続けることを含んで成る
工程を必要とする。この発熱性酸化反応が４００℃以上
の温度にならないように注意が払われるべきである。高
い温度は、触媒の有効性を低める。酸素含有性流れの流
動性又は再生温度の段階的上昇の調整は、究極的な再生
温度を調整するための手段の例である。

３．３．３−）リフルオロプロペン−１の製造における
触媒の有効性の測定は、再生が必要である前、反応器シ
ステムが操作され得る時間の長さである。本発明におい
ては、１１〜１５時間までの長期の反応サイクル時間が
示された。この実施は、下記の例に示されるように既知
の弗素化触媒に関しては、２〜６時間の長期反応サイク
ルに匹敵され得る。

反応システムは、触媒を再生するための及び付着された
炭素物質を除去するためのシステムを備えられるべきで
ある。そのシステムは、触媒層に必要な空気又は他の酸
素含有性流れを供給するための従来の流動性調節システ
ムを含むべきである。

その手段として、触媒層に供給される再生ガスを予熱す
ることが必要である。温度調節は、触媒層を４００°Ｃ
以上の温度に加熱しないように提供されるべきである。

触媒層から発生する再生ガス中の二酸化炭素含有量を制
御するための手段は、再生が完結された時間を決定する
ために提供され得る。

当業者が本発明をより理解するために、次の例が示され
る。これらの例は、例示的であって、制限するものでは
ない。

、ＬＬ：（本発明の範囲内でない） １．１．１．３−テトラクロロプロパン（ＴＣＰ）の蒸
気相弗素化を研究するための装置を、組立てた。その装
置は、（１）気体弗化水素（ＨＦ）及びＴＣＰ蒸気の一
定した流れを付与することができる供給システム；（２
）３００°Ｃ〜４００°Ｃの温度でＨＦに対して耐性の
ニッケル製撹拌反応器；及び（３）反応器の流出液を連
続的にサンプリングし、そして制御するためのガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）分析器から構成された。ＨＦ供
給システムは、圧力下でＨＦガスを供給するために加熱
されたキャビネット中にＨＦシリンダーを含んだ。加圧
されたＨＦガスは、従来の流れ制御手段により供給され
、そして制御された。ＴＣＰ供給システムは、従来の容
量形ポンプ及び液体ＴＣＰを蒸気に転換するための気化
器から構成された。

ＴＣＰ蒸気及びＨＦガスは、反応器中入る前、予熱を加
えられた。反応器は、固体、すなわち粒状物質を混合す
ることができる従来の撹拌反応器であった。その反応器
は、電気的に加熱され、そして反応器内の所望する温度
を維持するために従来の温度調節装置を備えた。反応器
の流出ガスは、その流出ガスから微量の触媒を除去する
ためにフィルターを通された。背圧バルブが、ガスクロ
マトグラフィー分析器を通して蒸気サンプルを通過せし
めるために十分な圧力を維持するためのガスベントライ
ンに使用された。

典型的な触媒評価実験においては、約３００ｇの触媒を
反応器に充填した。その触媒及び反応器を、窒素パージ
下で４００°Ｃに加熱した。窒素パージは約３０分間、
続けられた。次に、ガスＨＦを用いて、窒素の代わりに
反応器をパージした。次にその反応器を、所望する反応
温度に冷却した。ＨＦ供給を安定化し、そして次にＴＣ
Ｐポンプを所望する流速で開始せしめた。

供給は、ＧＣ分析器により決定される場合、所望する３
、３．３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）のＴＣ
Ｐへの転換が９０％以下に落ちるまで続けられた。ＴＣ
Ｐ供給を止め、そしてＨＦ供給をさらに１５〜２０分間
続け、そして次に止めた。窒素パージを始め、そして反
応器の温度を３５０°Ｃに高めた。窒素パージを止め、
そして次に空気を反応器中に導入し、触媒表面上に付着
した炭素物質を酸化した。３５０°Ｃで１時間維持した
後、反応器の温度を４００°Ｃに上げるために加熱した
。

空気の流れを、４００°Ｃで４〜６時間続けた。この点
で、弗素化−再生サイクルは完結した。

触媒の評価のための基準を確立するために、１９５９年
１１月１１日に公開されたイギリス特許節８２３．５１
９号に記載された触媒に類似する弗素化触媒を用いてＴ
ＦＰを製造した。この触媒は、塩化コバルトの水溶液に
よりアルミナを飽和することによって調製された。この
湿潤混合物をＨＦにより飽和した。次にこの混合物を、
ＨＦ雰囲気中で加熱することによって乾燥せしめた。

この評価においては、上記で調製された触媒３００ｇを
反応器中に充填した。反応温度は２５０°Ｃであった。

この触媒は、３．２重量％のコバルト含有率を有した。

ＴＣＰ供給速度を７６．７　ｇ　／時に調節し；そして
ＨＦ供給を７０．２　ｇ　／時に調節し、ＨＦ／ＴＣＰ
は８．４　／　１モルの割合であった。上記から、約７
秒の触媒の層中での滞留時間が計算される。４回の連続
した反応／再生サイクルを行なった。この一連の実験は
、サンプルＡとして表示される。それぞれの反応サイク
ルは、ＴＦＰへのＴＣＰの転換がＧＣ分析に従って９０
％以下に落ちるまで、続けられた。第１表は、９０％以
下に落ちるまでのそれぞれの反応サイクルについての時
間の長さの一覧である。第１表のサイクル数は“′サイ
クル′°と表示され、そして９０％以下に落ちる時間（
時）は、“時間”として表示される。

Ａ　　　　　　　　１　　　　　　６．５２４．３ ３４．０ ４２．６ 上記結果は、ＴＣＰと無水ＨＦとの蒸気相反応からのＴ
ＦＰの製造のための既知触媒の効能を示す。

ｆｌて 例１の装置及び方法を用いていくつかの一連の実験を行
ない、ＴＦＰを形成するためにＴＣＰの弗素化のための
触媒としての弗化アルミニウム及び種々の遷移金属の塩
化物の機械的混合物を評価した。

弗化アルミニウムを、水酸化アルミニウムと水性ＨＦと
の反応により製造した。テフロンＯビーカー中において
、水性ＨＦ（水中において４７〜５２重量％）４００　
ｇを、水１６００ａｙｊ！により希釈した。そのＨＦ溶
液を、磁気撹拌バーにより撹拌し、そして６０゛Ｃに加
熱した。そのＨＦ溶液に、水酸化アルミニウム２００ｇ
をゆっくりと添加した。その水酸化アルミニウムは、６
０°Ｃで反応体の温度を維持するために、ゆっくりと添
加された。その水酸化アルミニウムは溶解され、透明な
溶液を生成した。

その溶液を６０°Ｃで一晩加熱した。この間、結晶物質
が形成された。固形物が、その水性物質をデカントし１
．そして次にフィルター紙上で乾燥せしめることにより
単離された。次にその固形物を真空オープン中において
１００℃で４時間、乾燥せしめた。次に、その固形物を
空気循環オーブン中において４００℃で一晩、乾燥せし
めた。Ｘ線回折によるその固形物の分析は、かなり小さ
な微結晶サイズのα−弗化アルミニウムの存在を示した
。この製造に使用される水酸化アルミニウム及びＨＦは
、市販されている材料である。

弗化アルミニウムと金属塩化物との混合物を、ボトル中
でそれらの２種の粉末を単純にトライブレンドする（振
盪する）ことにより製造した。多くの場合、金属塩は粗
大で且つ固まりであり、そして乳ばち及び乳棒を用いて
その固形物を粉砕した。これらの実験においては、弗化
アルミニウムに添加される遷移金属の塩化物の量は、触
媒中の遷移金属（すなわち、コバルト、クロム、銅、ニ
ッケル又は鉄）の含有率が３．２重量％であるように調
節された。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の機械
的混合物を反応器中に充填し、そして２５０°Ｃに加熱
した。ＨＦを、加熱された触媒を通して約１時間通過せ
しめた。触媒層の温度を４００°Ｃに上げ、そしてＨＦ
供給をさらに約１時間続けた。次に、触媒を窒素パージ
下で２５０℃に冷却した。

例１と類似する反応温度及び供給条件が使用された。第
２表は、それぞれサンプルＢ、Ｃ，Ｄ。

Ｅ及びＦと表示されるこれらの実験の一覧である。

第２表は、例１に使用されたのと同じ表示を用いる。さ
らに、、第２表は、弗化アルミニウムとの機械的混合物
に使用される遷移金属化合物を同定し；遷移金属の塩化
物を“化合物″として表示する。

Ｂ　　　　　ＣｏＣ１，１０゜１ ２６．０ ３６．８ ４６．５ ＣＣｒＣｈ　　　　　　１　　　　　０．１２５．０ ３５．１ ４５．０ Ｄ　　　　　　　ＣｕＣ１ｔ　　　　　　　　１　　　
　　　　０．１２　　　　　　　２．８ ３２．０ ４１．２ Ｅ　　　　　　　ＮｉＣ１ｚ　　　　　　　　１　　　
　　　　　０２８．２ ３　　　　　　　４．８ ４３．８ Ｆ　　　　　　　ＦｅＣｌ３　　　　　　　１　　　　
　　３４．５２　　　　　　　１２．５” ３　　　　　　　１１．０婁 ４　　　　　　　１１．０” ａ：ＨＦ／ＴＣＰのモル比÷６／１ 上記結果は、ＴＦＰの蒸気相製造のための触媒としての
弗化アルミニウム及び金属化合物の機械的混合物の効能
を示す。

１：（本発明の範囲内でない） 例１の装置及び方法を用いて、２種の一連の実験を行な
い、ＴＦＰを形成するためにＴＣＰの弗素化のための触
媒として、それぞれ弗化アルミニウム及び塩化鉄を評価
した。

使用される弗化アルミニウムは、例２で評価したものと
同じである。塩化鉄（ＦｅＣｉ　ｓ）は、市販されてい
る試薬である。

例１におけるのと同じ温度及び供給条件を用いた。第３
表は、それぞれサンプルＧ及びＨと表示されるこれらの
実験の一覧である。第３表は、例１に使用されたのと同
じ表示を使用する。さらに、第３表は使用される触媒を
同定し；その触媒を“触媒′°として表示する。

Ｇ　　　　　ＡｆＦ、　　　　　１　　　　　０３２．
０ ＨＦｅＣ１ｘ　　　　１　　　　　０．５上記結果は、
ＴＦＰの製造のために触媒として別々に使用される、弗
化アルミニウム又は金属塩化物の良好でない効能を示す
。

班↓：　（本発明の範囲内でない） いくつかの一連の実験を行ない、フラックスとして市販
され、そしてアルミニウム産業界で使用されている無水
弗化アルミニウムの使用を評価した。例１の装置及び方
法を用いて、ＴＦＰを形成するためにＴＣＰの弗素化の
ための触媒としての無水弗化アルミニウムを単独で又は
金属化合物との機械的混合物として評価した。これらの
市販の無水弗化アルミニウムサンプルは、１０００°Ｃ
以上の温度で乾燥された焼成材料のように見えた。

例１におけるのと類似する温度及び供給条件を用いた。

第４表は、それぞれサンプルＪ、に、Ｌ及びＭと表示さ
れるこれらの実験の一覧である。

第４表は、前記例に使用されたのと同じ表示を使用する
。さらに、第４表は無水弗化アルミニウムの源を同定し
、そしてこれを“′源”として表示する。

】−」Ｌ−表 Ｊ　　　Ｋａｉｓｅｒ　　ナシ　　　　１０２　　　　
　０．１ ３０．５ Ｋ　　　　Ｋａｉｓｅｒ　　　ＣＯＣｌ２　　　　　１
　　　　　　０．１２０．１ ３０．１ Ｌ　　　　Ｋａｉｓｅｒ　　　ＦｅＣｌ３　　　　　１
　　　　　　０．１２　　　　　０．４ ３１．０ Ｍ　　　　　Ａｌｃａｎ　　　　ＣｏＣ１ｚ　　　　　
　１　　　　　　　０上記結果は、水を除去するために
高温で処理された弗化アルミニウムの良好でない効能を
示す。

班１ ２種の一連の実験を行ない、鉄化合物との機械的混合物
における市販の水和弗化アルミニウムの使用を評価した
。評価される水和弗化アルミニウムは、Ａｍｅｒｊｃａ
ｎ　ＨｏｅｃｈｓＬ、ａｎ　Ａｍｅｒｆｃａｎ　ｄｔｓ
ｔｒｉｂｕｔｏｒｆｏｒ　Ｒｅ１ｄｅｌ　ｄｅ　Ｈｏｅ
ｎ　ｏｆ　Ｇｅｒｍａｎｙから購入された三水和物であ
った。例１の装置及び方法が使用された。

２種の触媒サンプルを調製し；そしてそれぞれサンプル
Ｎ及びＰと表示する。サンプルＮは、水和弗化アルミニ
ウムとＦｅＣ１ｘとをまず機械的に混合することによっ
て製造された。次に、その混合物を、１８０°Ｃで３日
間、オープン中で乾燥せしめた。次に、その混合物を弗
素化反応器中に充填し、ここで温度は、ＨＦガスのパー
ジ下で約５時間にわたって１５０°Ｃから４００°Ｃに
高められた。次に、その触媒混合物を窒素パージ下で４
００℃で４時間維持した。

サンプルＰは、弗化アルミニウム三水和物及び酸化鉄（
Ｆｅｚｅｓ）の機械的混合物であった。Ｆｅ、０゜は、
Ｍａｐｉｃｏ　Ｒｅｄｅ　（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃｈ
ｅ＋ｗｉｃａｌｓ、Ｔｕｌｓａ。

Ｏｋｌａｈｏｍａ）の商標名で購入された。その混合物
を弗素化反応器中に充填し、そして窒素によりパージし
た。反応器の温度を、６時間にわたって１８０°Ｃから
４００°Ｃに上げた。次に、その反応器の温度を２５０
°Ｃにセットし、そしてＨＦを数時間、その混合物上に
通し、ＦｅｚＯ１をＰｅＦ、に転換した。

サンプルＭ及びＰの両者においては、鉄含有率は約３重
量％であった。

例１に類似する温度及び供給条件が使用された。

第５表は、これらの２種の実験の一覧である。第５表は
、前記例に使用されるのと同じ表示を使用する。

Ｎ　　　　　　　　　１　　　　　　１３．５２　　　
　　　１２．５ ３　　　　　　１３．２ ｐ　　　　　　　　　ｉ　　　　　　　１５．５２　　
　　　　１２．８ ３　　　　　　１４．０ ４　　　　　　　７．８’ ５　　　　　　１２．０ ６　　　　　　１３．８ ｂ：反応温度＝　２００’Ｃ。

上記結果は、鉄の酸化物及び鉄の塩化物がＴＦＰの製造
のための触媒としての弗化アルミニウムとの機械的混合
物として等しく作用することを示す。

±工 前記例で使用された触媒のサンプルを、既知分析技法に
より表面積及び気孔体積について分析した。上記方法か
ら分析されるサンプルは、サンプルＡ、Ｂ、Ｆ、Ｋ及び
Ｎであった。第６表は、その得られた分析結果の一覧で
ある。第６表でＭＳ、　Ａ、　”として表示されている
表面積は、１ｇ当りの平方メーター（ｒｒｆ／ｇ）とし
て表わされる。“Ｐ、　Ｖ、”として第６表で表示され
る気孔体積は、Ｉｇ当りの立方センチメーター（ｃｃ／
　ｇ　）として表わされる。

１−」Ｌ−表 Ａ　　　　　　　　　　　２３　　　　　　　　　０．
０２８　　　　　　　　　　４２　　　　　　　　　０
．０４Ｆ　　　　　　　　　　　４９　　　　　　　　
　０．０７Ｋ　　　　　　　　　　　　４　　　　　　
　　　　　−Ｎ　　　　　　　　　　５７　　　　　　
　　　０．０２前記例の結果への表面積測定の結果の適
用は、より広い表面積を有する触媒（すなわち弗化アル
ミニウム）は、ＴＦＰの製造のための触媒としてより有
利に作用することを示す。

一連の実験を行ない、本発明の触媒に対する種々の鉄添
加物の影響力を評価した。例１の装置及び方法が使用さ
れた。

使用される弗化アルミニウムは、例２で調製されたもの
と類似するものであった。使用される鉄化合物は、塩化
第二鉄及び酸化第二鉄であった。

合計触媒の約１〜１０重量％の鉄含有率を有する、弗化
アルミニウムの機械的混合物を調製した。

それぞれサンプルＱ、Ｒ，Ｓ及びＴと表示される４種の
一連の実験を行なった。第７表は、これらの一連の実験
の一覧である。例２の第２表に使用される表示が用いら
れる。さらに触媒中の鉄含有率は、重量％であり、そし
て第７表において“″ｗｔ％パとして表示される。

Ｑ　　　　　ＦｅＣ１ｚ　　　９．６　　　　１　　　
　５．９’２　　　３．１ｅ ３　　　　３．２ｃ ４　　　１１．５ ５　　　１１、Ｏ ＲＦｅＣ１５６，４１１０，Ｏｃ ２　　　１１．０’ ３　　　１４．０ ４　　　１０．４ Ｓ　　　　　　ＦｅｚＯ１３，２１８，１２１２，５ ３９，５ ４３，０ Ｔ　　　　　　ＦｅｚＯｚ　　　１．５　　　　　１　
　　　６．２２　　　　１０．５ ３４．８ ｃ、：ＨＦ／ＴＣＰの比＝６／１゜ 上記結果は、ＴＦＰ反応に対する触媒中の鉄含有率の影
響力を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒を製造するための方法であって、 （Ａ）約５００℃以下の温度で調製された弗化アルミニ
   ウムを供給し； （Ｂ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
   タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
   遷移金属化合物と共に水なしで前記弗化アルミニウムを
   機械的に混合し； そして（Ｃ）前記遷移金属化合物を遷移金属弗化物に転
   換するために、前記弗化アルミニウムと遷移金属化合物
   との機械的混合物と十分な気体性無水弗化水素とを接触
   せしめることを含んで成る方法。 ２、請求項１記載の方法に従って製造された触媒組成物
   。 ３、３，３，３−トリフルオロプロペン−１の製造方法
   であって、 （Ａ）下記式： Ｘ＿３ＣＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｘ 〔式中、それぞれのＸは、塩素原子及び臭素原子から成
   る群から独立して選択される〕で表わされる１，１，１
   ，３−テトラハロプロパン及び該１，１，１，３−テト
   ラハロプロパンに対して理論的過剰量の無水弗化水素を
   、触媒を含む反応器に供給し、ここで前記触媒が、 （ｉ）約５００℃以下の温度で調製された弗化アルミニ
   ウム；及び （ｉｉ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、
   チタン及びバナジウムから成る群から選択された遷移金
   属化合物（該化合物は、弗化アルミニウムと共に水なし
   で機械的に混合され、そして該弗化アルミニウムと遷移
   金属化合物との混合物が、十分な気体性無水弗化水素に
   より処理され、前記金属化合物が金属弗化物に転換され
   る）を含んで成り； （Ｂ）約２００℃以上の温度で前記触媒の存在下で前記
   １，１，１，３−テトラハロプロパンと前記無水弗化水
   素とを接触せしめ； （Ｃ）前記１，１，１，３−テトラハロプロパンと無水
   弗化水素との反応をもたらし；そして（Ｄ）前記（Ｃ）
   からの混合物から３，３，３−トリフルオロプロペン−
   １を回収することを含んで成る方法。 ４、（Ｅ）前記反応器への１，１，１，３−テトラハロ
   プロパンと無水弗化水素との供給を定期的に中断し； （Ｆ）触媒上の炭素付着物の酸化をもたらし、二酸化炭
   素として該炭素を排除するために、約４００℃の温度で
   前記反応器及び触媒を通して酸素含有性流れを通し；そ
   して （Ｇ）（Ａ）から（Ｄ）を再び続けることを含んで成る
   請求項３記載の方法。