JPH0747127B2 - ３，３，３―トリフルオロプロペン―１の製造法，それに用いられる触媒組成物及びその触媒の製造法 - Google Patents
３，３，３―トリフルオロプロペン―１の製造法，それに用いられる触媒組成物及びその触媒の製造法Info
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- JPH0747127B2 JPH0747127B2 JP63282627A JP28262788A JPH0747127B2 JP H0747127 B2 JPH0747127 B2 JP H0747127B2 JP 63282627 A JP63282627 A JP 63282627A JP 28262788 A JP28262788 A JP 28262788A JP H0747127 B2 JPH0747127 B2 JP H0747127B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、1,1,1,3−テトラハロプロパンと無水弗化水
素との反応による3,3,3−トリフルオロプロペン−１の
製造に関する。より詳しくは、本発明は、当業界でこれ
まで知られているよりも単純で改良された触媒が使用さ
れる、3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造法に関
する。
素との反応による3,3,3−トリフルオロプロペン−１の
製造に関する。より詳しくは、本発明は、当業界でこれ
まで知られているよりも単純で改良された触媒が使用さ
れる、3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造法に関
する。
3,3,3−トリフルオロプロペン−１（TFP）は、商業上の
原料として有意な価値を有する化学的中間体である。TF
Pの商業上の価値の第１の例は、フルオロシリコーン中
間体、及びフルオロシリコーン流体及びフルオロシリコ
ーンゴムのような最終生成物の製造におけるその使用で
ある。Pierceなど.,Industrial and Engineering Chemi
stry,52（1960年９月）、783〜784ページは、TFPにより
開始する、フルオロシリコーン物質に使用されるフルオ
ロアルキル置換性ポリジオルガノシロキサン中間体の製
造法を概説する。
原料として有意な価値を有する化学的中間体である。TF
Pの商業上の価値の第１の例は、フルオロシリコーン中
間体、及びフルオロシリコーン流体及びフルオロシリコ
ーンゴムのような最終生成物の製造におけるその使用で
ある。Pierceなど.,Industrial and Engineering Chemi
stry,52（1960年９月）、783〜784ページは、TFPにより
開始する、フルオロシリコーン物質に使用されるフルオ
ロアルキル置換性ポリジオルガノシロキサン中間体の製
造法を概説する。
弗素化剤としてHFを用いての1,1,1,3−テトラクロロプ
ロパンからTFPの製造法は、少なくとも２段階工程を有
し、ここで弗素化反応の他に、プロパンのプロペンへの
脱ハロゲン化水素反応が、起こるにちがいない。従っ
て、塩素化された炭化水素の弗素化への技術の拡張は、
一般的に不適切であるかも知れない。
ロパンからTFPの製造法は、少なくとも２段階工程を有
し、ここで弗素化反応の他に、プロパンのプロペンへの
脱ハロゲン化水素反応が、起こるにちがいない。従っ
て、塩素化された炭化水素の弗素化への技術の拡張は、
一般的に不適切であるかも知れない。
水の不在下で弗化アルミニウム及び遷移金属化合物（該
化合物は、無水弗化水素との接触により遷移金属弗化物
に転換される）を機械的に混合することにより製造され
る3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造のための触
媒は、当業界においてどこにも示されず又は提案されて
いない。
化合物は、無水弗化水素との接触により遷移金属弗化物
に転換される）を機械的に混合することにより製造され
る3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造のための触
媒は、当業界においてどこにも示されず又は提案されて
いない。
本発明の目的は、1,1,1,3−テトラハロプロパンと無水
弗化水素（HF）との気相反応から3,3,3−トリフルオロ
プロペン−１（TFP）の製造のためのより効果的な触媒
を提供することである。さらに本発明の目的は、そのよ
うな改良された触媒の調製のためのより簡単でより安価
な製造方法を提供することである。
弗化水素（HF）との気相反応から3,3,3−トリフルオロ
プロペン−１（TFP）の製造のためのより効果的な触媒
を提供することである。さらに本発明の目的は、そのよ
うな改良された触媒の調製のためのより簡単でより安価
な製造方法を提供することである。
本発明は、弗化アルミニウムと遷移金属化合物との単純
な機械的混合及び無水HFによるその混合物の処理が、こ
の化学的ルートを通してのTFPの製造に関して、これま
で当業界において知られている触媒よりもより効果的な
触媒を生成するという発見に基ずかれる。続く発見は、
本発明がその製造の間、約500℃以上の温度に暴露され
ていない弗化アルミニウム材料により単に効果的である
ことである。本発明者は、水和弗化アルミニウムに起因
する弗化アルミニウム材料を使用することがまた好まし
いことを示唆する。下記の例に示れるように、弗化アル
ミニウムのみ又は遷移金属化合物、たとえば鉄塩化物の
みは、本発明のTFP製造方法のための触媒として効果的
でない。
な機械的混合及び無水HFによるその混合物の処理が、こ
の化学的ルートを通してのTFPの製造に関して、これま
で当業界において知られている触媒よりもより効果的な
触媒を生成するという発見に基ずかれる。続く発見は、
本発明がその製造の間、約500℃以上の温度に暴露され
ていない弗化アルミニウム材料により単に効果的である
ことである。本発明者は、水和弗化アルミニウムに起因
する弗化アルミニウム材料を使用することがまた好まし
いことを示唆する。下記の例に示れるように、弗化アル
ミニウムのみ又は遷移金属化合物、たとえば鉄塩化物の
みは、本発明のTFP製造方法のための触媒として効果的
でない。
TFPの製造における従来技術のほとんどは、“湿”式法
又は水性法を通しての弗素化触媒の製造を論ずる。その
ような方法においては、弗化アルミニウム又はアルミナ
が、所望する金属化合物の水溶液により飽和される。ア
ルミナ又は金属化合物の弗化物含有材への転換は、通
常、加熱及びHFの存在によりもたらされる。HF、及び特
に水性HFのひじょうに腐蝕性性質のために、ひじょうに
高価な耐蝕装置及び特殊化された工程が必要とされる。
従って、本発明は、その工程をひじょうに単純化し、そ
して製造費用を有意に減じる。
又は水性法を通しての弗素化触媒の製造を論ずる。その
ような方法においては、弗化アルミニウム又はアルミナ
が、所望する金属化合物の水溶液により飽和される。ア
ルミナ又は金属化合物の弗化物含有材への転換は、通
常、加熱及びHFの存在によりもたらされる。HF、及び特
に水性HFのひじょうに腐蝕性性質のために、ひじょうに
高価な耐蝕装置及び特殊化された工程が必要とされる。
従って、本発明は、その工程をひじょうに単純化し、そ
して製造費用を有意に減じる。
クロム材は、ハロゲン化されたプロパンからのTFPの製
造のための触媒への添加金属として当業界に知られてい
る。より広い範囲の金属化合物が利用され得ることが本
発明において見出された。さらに、安価な金属化合物、
たとえば鉄化合物の使用により、TFP製造の経済性がさ
らに改良される。
造のための触媒への添加金属として当業界に知られてい
る。より広い範囲の金属化合物が利用され得ることが本
発明において見出された。さらに、安価な金属化合物、
たとえば鉄化合物の使用により、TFP製造の経済性がさ
らに改良される。
本発明によれば、無水弗化水素（HF）とハロゲン化プロ
パンとの反応からの3,3,3−トリフルオロプロペン−１
（TFP）の製造のための改良された触媒の製造方法が提
供され、そしてこの詳細は下記に示れるであろう。従っ
て、記載される方法は、触媒を製造するための方法であ
り、該方法は： （Ａ）約500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウ
ムを供給し； （Ｂ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
遷移金属化合物と共に水なしで前記弗化アルミニウムを
機械的に混合し；そして （Ｃ）前記遷移金属化合物を遷移金属弗化物に転換する
ために、前記弗化アルミニウムと遷移金属化合物との機
械的混合物と十分な気体性無水弗化水素とを接触せしめ
ることを含んで成る。
パンとの反応からの3,3,3−トリフルオロプロペン−１
（TFP）の製造のための改良された触媒の製造方法が提
供され、そしてこの詳細は下記に示れるであろう。従っ
て、記載される方法は、触媒を製造するための方法であ
り、該方法は： （Ａ）約500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウ
ムを供給し； （Ｂ）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
遷移金属化合物と共に水なしで前記弗化アルミニウムを
機械的に混合し；そして （Ｃ）前記遷移金属化合物を遷移金属弗化物に転換する
ために、前記弗化アルミニウムと遷移金属化合物との機
械的混合物と十分な気体性無水弗化水素とを接触せしめ
ることを含んで成る。
弗化アルミニウムは、加工された材料、たとえば約500
℃以下の温度で乾燥された材料であるべきである。これ
以上の温度では、弗化アルミニウムの物理的形態及び化
学的形態が変化し、改良された触媒の有益性に損害を与
える。好ましくは、弗化アルミニウムは、約400℃又は
それ以下の温度で加工された方が良い。その弗化アルミ
ニウムは、無水弗化アルミニウムである。好ましくは、
出発弗化アルミニウムは、水を除去するための工程の
間、その加工温度が400℃を越えないことを確保するた
めに水和弗化アルミニウムであるべきである。上記例と
して、TFPの製造における触媒の有効性と触媒表面積と
の間の明確な関係が例示される。発明者は、触媒表面積
は、弗化アルミニウム表面積の直接的な結果であり、そ
してその表面積は温度の関数であることを提示する。発
明者が提示する市販の無水弗化アルミニウムは、1000℃
以上の温度で焼成され、TFPの製造のための触媒として
低表面積及び良好でない効能を有する触媒をもたらされ
る。
℃以下の温度で乾燥された材料であるべきである。これ
以上の温度では、弗化アルミニウムの物理的形態及び化
学的形態が変化し、改良された触媒の有益性に損害を与
える。好ましくは、弗化アルミニウムは、約400℃又は
それ以下の温度で加工された方が良い。その弗化アルミ
ニウムは、無水弗化アルミニウムである。好ましくは、
出発弗化アルミニウムは、水を除去するための工程の
間、その加工温度が400℃を越えないことを確保するた
めに水和弗化アルミニウムであるべきである。上記例と
して、TFPの製造における触媒の有効性と触媒表面積と
の間の明確な関係が例示される。発明者は、触媒表面積
は、弗化アルミニウム表面積の直接的な結果であり、そ
してその表面積は温度の関数であることを提示する。発
明者が提示する市販の無水弗化アルミニウムは、1000℃
以上の温度で焼成され、TFPの製造のための触媒として
低表面積及び良好でない効能を有する触媒をもたらされ
る。
本発明に関して、用語“遷移金属”とは、元素の周期表
の第４周期の遷移金属を意味する。その遷移金属化合物
は、コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チタ
ン及びバナジウムの化合物から成る群から選択される。
好ましくは、その遷移金属化合物は、コバルト、クロ
ム、鉄及びニッケルの化合物から成る群から選択され
る。より好ましくは、その遷移金属化合物は、鉄化合物
である。好ましくは、その鉄化合物は、鉄の塩化物又は
鉄の酸化物である。
の第４周期の遷移金属を意味する。その遷移金属化合物
は、コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チタ
ン及びバナジウムの化合物から成る群から選択される。
好ましくは、その遷移金属化合物は、コバルト、クロ
ム、鉄及びニッケルの化合物から成る群から選択され
る。より好ましくは、その遷移金属化合物は、鉄化合物
である。好ましくは、その鉄化合物は、鉄の塩化物又は
鉄の酸化物である。
水和弗化アルミニウムが使用される場合、水の除去は、
約400℃以下の温度で行なわれるべきである。弗化アル
ミニウムの水和水は、遷移金属化合物との機械的混合の
前、除去され得る。水和水は、遷移金属化合物との機械
的混合の後又は無水弗化水素とその機械的混合物との接
触の間、除去され得る。
約400℃以下の温度で行なわれるべきである。弗化アル
ミニウムの水和水は、遷移金属化合物との機械的混合の
前、除去され得る。水和水は、遷移金属化合物との機械
的混合の後又は無水弗化水素とその機械的混合物との接
触の間、除去され得る。
弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の水なしでの機械
的混合は、乾燥固体混合のための既知手段、たとえば機
械的攪拌ミキサー、タンブラー、流動層ミキサー及びミ
ルによりもたらされ得る。
的混合は、乾燥固体混合のための既知手段、たとえば機
械的攪拌ミキサー、タンブラー、流動層ミキサー及びミ
ルによりもたらされ得る。
弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の混合物は、遷移
金属化合物のすべてを遷移金属弗化物に実質的に転換す
るために十分な量の無水HFと接触されるべきである。
“十分な量”の無水HFとは、遷移金属化合物を遷移金属
弗化物に転換するのに必要とされるHFの理論的過剰量よ
りも７倍、たとえば10倍の過剰量である。その機械的混
合物と過剰量のHFとの接触は、たとえば約１時間よりも
長い期間にわたって行なわれるべきである。弗化アルミ
ニウム及び金属化合物の機械的混合物は、好ましくは無
水HFの存在下で少なくとも150℃の温度に加熱されるべ
きである。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の混合
物と無水HFとの接触は、従来の気体／固体装置、たとえ
ば攪拌ブレンダー、流動層ミキサー及び同様のものによ
り別々の工程段階としてもたらされ得る。その接触装置
は、加熱及び冷却のための手段を有すべきである。さら
に、その接触装置は、乾燥及びHFによる固体の処理にお
いて発生する流出水及びHFを処理するための手段を有す
べきである。その弗化アルミニウム及び金属化合物の混
合物はまた、TFPの製造のための反応器中でHFと接触せ
しめられ得る。
金属化合物のすべてを遷移金属弗化物に実質的に転換す
るために十分な量の無水HFと接触されるべきである。
“十分な量”の無水HFとは、遷移金属化合物を遷移金属
弗化物に転換するのに必要とされるHFの理論的過剰量よ
りも７倍、たとえば10倍の過剰量である。その機械的混
合物と過剰量のHFとの接触は、たとえば約１時間よりも
長い期間にわたって行なわれるべきである。弗化アルミ
ニウム及び金属化合物の機械的混合物は、好ましくは無
水HFの存在下で少なくとも150℃の温度に加熱されるべ
きである。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の混合
物と無水HFとの接触は、従来の気体／固体装置、たとえ
ば攪拌ブレンダー、流動層ミキサー及び同様のものによ
り別々の工程段階としてもたらされ得る。その接触装置
は、加熱及び冷却のための手段を有すべきである。さら
に、その接触装置は、乾燥及びHFによる固体の処理にお
いて発生する流出水及びHFを処理するための手段を有す
べきである。その弗化アルミニウム及び金属化合物の混
合物はまた、TFPの製造のための反応器中でHFと接触せ
しめられ得る。
本発明によれば、無水弗化水素（HF）とハロゲン化プロ
パンとの反応から3,3,3−トリフルオロプロペン−１（T
FP）を製造するための改良された触媒もまた提供される
（この触媒の詳細は、下記に示される）。従って、記載
されているものは、上記方法に従って製造された触媒組
成物である。
パンとの反応から3,3,3−トリフルオロプロペン−１（T
FP）を製造するための改良された触媒もまた提供される
（この触媒の詳細は、下記に示される）。従って、記載
されているものは、上記方法に従って製造された触媒組
成物である。
本発明の触媒は、弗化アルミニウムと固体遷移金属化合
物との機械的混合物である。それ自体は、水又は水性HF
を必要としない。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物
は、前記に示される。
物との機械的混合物である。それ自体は、水又は水性HF
を必要としない。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物
は、前記に示される。
遷移金属化合物は、その遷移金属化合物中の遷移金属の
含有量が触媒重量の約１％よりも高いような量で触媒組
成物中に存在すべきである。好ましくは、遷移金属含有
量は、触媒重量の約１〜９重量％の範囲で存在すべきで
ある。触媒の遷移金属含有量のための限界は、1,1,1,3
−テトラハロプロパンのTFPへの最大の転換、再生が必
要である前の最大の反応サイクル時間、及び最大の触媒
寿命の間にバランスが存在するような範囲である。
含有量が触媒重量の約１％よりも高いような量で触媒組
成物中に存在すべきである。好ましくは、遷移金属含有
量は、触媒重量の約１〜９重量％の範囲で存在すべきで
ある。触媒の遷移金属含有量のための限界は、1,1,1,3
−テトラハロプロパンのTFPへの最大の転換、再生が必
要である前の最大の反応サイクル時間、及び最大の触媒
寿命の間にバランスが存在するような範囲である。
最後に、本発明によれば、本明細書に示された条件下で
本発明の触媒を用いて3,3,3−トリフルオロプロペン−
１を製造するための方法が提供される。従って、記載さ
れている方法は、3,3,3−トリフルオロプロペン−１の
製造のための方法であり、該方法とは： （Ａ）下記式： X3CCH2CH2X 〔式中、それぞれのＸは、塩素原子及び臭素原子から成
る群から独立して選択される〕で表わされる1,1,1,3−
テトラハロプロパン及び該1,1,1,3−テトラハロプロパ
ンに対して理論的過剰量の無水弗化水素を、触媒を含む
反応器に供給し、ここで前記触媒が、 （ｉ）約500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウ
ム；及び （ii）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
遷移金属化合物（該化合物は、弗化アルミニウムと共に
水なしで機械的に混合され、そして該弗化アルミニウム
と遷移金属化合物との混合物が、十分な気体性無水弗化
水素により処理され、前記金属化合物が金属弗化物に転
換される）を含んで成り； （Ｂ）約200℃以上の温度で前記触媒の存在下で前記1,
1,1,3−テトラハロプロパンと前記無水弗化水素とを接
触せしめ； （Ｃ）前記1,1,1,3−テトラハロプロパンと無水弗化水
素との反応をもたらし；そして （Ｄ）前記（Ｃ）からの混合物から3,3,3−トリフルオ
ロプロペン−１を回収することを含んで成る。
本発明の触媒を用いて3,3,3−トリフルオロプロペン−
１を製造するための方法が提供される。従って、記載さ
れている方法は、3,3,3−トリフルオロプロペン−１の
製造のための方法であり、該方法とは： （Ａ）下記式： X3CCH2CH2X 〔式中、それぞれのＸは、塩素原子及び臭素原子から成
る群から独立して選択される〕で表わされる1,1,1,3−
テトラハロプロパン及び該1,1,1,3−テトラハロプロパ
ンに対して理論的過剰量の無水弗化水素を、触媒を含む
反応器に供給し、ここで前記触媒が、 （ｉ）約500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウ
ム；及び （ii）コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、チ
タン及びバナジウムの化合物から成る群から選択された
遷移金属化合物（該化合物は、弗化アルミニウムと共に
水なしで機械的に混合され、そして該弗化アルミニウム
と遷移金属化合物との混合物が、十分な気体性無水弗化
水素により処理され、前記金属化合物が金属弗化物に転
換される）を含んで成り； （Ｂ）約200℃以上の温度で前記触媒の存在下で前記1,
1,1,3−テトラハロプロパンと前記無水弗化水素とを接
触せしめ； （Ｃ）前記1,1,1,3−テトラハロプロパンと無水弗化水
素との反応をもたらし；そして （Ｄ）前記（Ｃ）からの混合物から3,3,3−トリフルオ
ロプロペン−１を回収することを含んで成る。
本発明の触媒との接触における高温での蒸気相における
無水HFと1,1,1,3−テトラハロプロパンとの反応は、少
なくとも２段階工程であり、ここでそのテトラハロプロ
パンが脱ハロゲン化水素化され、プロペンが形成され、
そして残るハロゲン基、すなわち塩素又は臭素が弗素化
され、3,3,3−トリフルオロプロペン−１が得られる。
ハロゲン化水素、すなわち塩化水素又は臭化水素のいづ
れかが、その反応の副産物である。わずかな部分のテト
ラハロプロパンが触媒表面上に付着する炭素物質へと分
解される。
無水HFと1,1,1,3−テトラハロプロパンとの反応は、少
なくとも２段階工程であり、ここでそのテトラハロプロ
パンが脱ハロゲン化水素化され、プロペンが形成され、
そして残るハロゲン基、すなわち塩素又は臭素が弗素化
され、3,3,3−トリフルオロプロペン−１が得られる。
ハロゲン化水素、すなわち塩化水素又は臭化水素のいづ
れかが、その反応の副産物である。わずかな部分のテト
ラハロプロパンが触媒表面上に付着する炭素物質へと分
解される。
1,1,1,3−テトラハロプロパンは、たとえば1,1,1,3−テ
トラクロロプロパン、1,1,1,3−テトラブロモプロパ
ン、１−ブロモ−1,1,3−トリクロロプロパン、1,1−ジ
ブロモ−1,3−ジクロロプロパン、1,1,1−トリブロモ−
３−クロロプロパン及び1,クロロ−1,1,3−トリブロモ
プロパンであり得る。好ましいテトラハロプロパンは、
1,1,1,3−テトラクロロプロパンである。
トラクロロプロパン、1,1,1,3−テトラブロモプロパ
ン、１−ブロモ−1,1,3−トリクロロプロパン、1,1−ジ
ブロモ−1,3−ジクロロプロパン、1,1,1−トリブロモ−
３−クロロプロパン及び1,クロロ−1,1,3−トリブロモ
プロパンであり得る。好ましいテトラハロプロパンは、
1,1,1,3−テトラクロロプロパンである。
TFPを製造するための、1,1,1,3−テトラハロプロパンに
対する無水HFの理論量は、テトラハロプロパン１モル当
りHF3モルである。約100％以上のHFの理論的過剰量、す
なわちテトラハロプロパン１モル当りHF6モルが、テト
ラハロプロパンのTFPへの転換を最大にし、そして触媒
の再生及び触媒活性の保持を促進するために好ましい。
より好ましい理論的過剰量は、約100〜300％の範囲、す
なわちテトラハロプロパン１モル当りHF6〜18モルの範
囲である。より低い理論的過剰量が使用され得る；しか
しながら、触媒上に付着し、そしてその機能を妨害する
炭素物質へのテトラハロプロパンのより高い分解が生じ
る。より高い理論的過剰量は、テトラハロプロパンの過
度の希釈及び低められた生産速度をもたらす。
対する無水HFの理論量は、テトラハロプロパン１モル当
りHF3モルである。約100％以上のHFの理論的過剰量、す
なわちテトラハロプロパン１モル当りHF6モルが、テト
ラハロプロパンのTFPへの転換を最大にし、そして触媒
の再生及び触媒活性の保持を促進するために好ましい。
より好ましい理論的過剰量は、約100〜300％の範囲、す
なわちテトラハロプロパン１モル当りHF6〜18モルの範
囲である。より低い理論的過剰量が使用され得る；しか
しながら、触媒上に付着し、そしてその機能を妨害する
炭素物質へのテトラハロプロパンのより高い分解が生じ
る。より高い理論的過剰量は、テトラハロプロパンの過
度の希釈及び低められた生産速度をもたらす。
触媒の説明は、前記に示される。
1,1,1,3−テトラハロプロパン及びHFは約200℃以上の温
度で触媒の存在下で接触せしめられ、そして反応せしめ
られるべきである。好ましくは、その接触及び反応温度
は、約250℃〜350℃の範囲であるべきである。これらの
温度限界は、TFPへのテトラハロプロパの最大の転換の
ための十分な反応性とテトラハロプロパンの分解からの
炭素物質による触媒の障害との間のバランスとして表わ
される。より低い温度及びより高い温度が使用され得
る；しかしながら、本発明の有益性は減じられる。
度で触媒の存在下で接触せしめられ、そして反応せしめ
られるべきである。好ましくは、その接触及び反応温度
は、約250℃〜350℃の範囲であるべきである。これらの
温度限界は、TFPへのテトラハロプロパの最大の転換の
ための十分な反応性とテトラハロプロパンの分解からの
炭素物質による触媒の障害との間のバランスとして表わ
される。より低い温度及びより高い温度が使用され得
る；しかしながら、本発明の有益性は減じられる。
1,1,1,3−テトラハロプロパン及びHFが約200℃以上の温
度で触媒と接触せしめられる期間は、約0.1秒以上でで
あるべきである。より好ましくは、その接触時間は、約
１〜10秒の範囲であるべきである。これは、90％以上の
テトラハロプロパンのTFPへの所望する転換が維持され
る接触時間の範囲である。さらに、10秒以上の接触時間
は、テトラハロプロパンの分解及び触媒の機能の障害を
高める。
度で触媒と接触せしめられる期間は、約0.1秒以上でで
あるべきである。より好ましくは、その接触時間は、約
１〜10秒の範囲であるべきである。これは、90％以上の
テトラハロプロパンのTFPへの所望する転換が維持され
る接触時間の範囲である。さらに、10秒以上の接触時間
は、テトラハロプロパンの分解及び触媒の機能の障害を
高める。
触媒の存在下でのテトラハロプロパン及びHFの接触及び
TFPを形成するための反応の実施は、既知の気体−固体
反応器構成体、たとえば流動層反応器、攪拌層反応器、
振動層反応器又は混合層反応器で行なわれ得る。その反
応器は、反応器システムを加熱し、そして冷却するため
の手段を備えられるべきである。加熱及び冷却のための
従来の手段は、反応器を取り巻くジャケット又は触媒層
内の加熱交換器を通して流れる液体又はガスである。そ
の反応システムはまた、副生成物であるハロゲン化水素
の処理のための手段も備えられるべきである。ハロゲン
化水素処理は、得られた酸を中和するための手段と共に
結合された、水スクラバーのような従来の手段であり得
る。
TFPを形成するための反応の実施は、既知の気体−固体
反応器構成体、たとえば流動層反応器、攪拌層反応器、
振動層反応器又は混合層反応器で行なわれ得る。その反
応器は、反応器システムを加熱し、そして冷却するため
の手段を備えられるべきである。加熱及び冷却のための
従来の手段は、反応器を取り巻くジャケット又は触媒層
内の加熱交換器を通して流れる液体又はガスである。そ
の反応システムはまた、副生成物であるハロゲン化水素
の処理のための手段も備えられるべきである。ハロゲン
化水素処理は、得られた酸を中和するための手段と共に
結合された、水スクラバーのような従来の手段であり得
る。
3,3,3−トリフルオロプロペン−１は、周囲温度で気体
である。従って、TFPの回収は、従来の熱交換による気
体の冷却、その冷却された気体の圧縮、及び液体ガスと
してTFPを凝縮するためのその圧縮された気体の冷却か
ら成る工程の既知手段によりもたらされ得る。
である。従って、TFPの回収は、従来の熱交換による気
体の冷却、その冷却された気体の圧縮、及び液体ガスと
してTFPを凝縮するためのその圧縮された気体の冷却か
ら成る工程の既知手段によりもたらされ得る。
高温でのHFと1,1,1,3−テトラクロロプロパンとの蒸気
相反応は、炭素物質の付着による触媒の欠陥をもたら
す。商業的に実行可能である触媒のためには、炭素は二
酸化炭素としてその炭素を除去するために、約400℃の
温度で空気又は酸素により定期的に処理されるべきであ
る。触媒表面の再生のためには、さらに （Ｅ）反応器への1,1,1,3−テトラハロプロパン及び無
水弗化水素の供給を定期的に中断し； （Ｆ）触媒上の炭素付着物の酸化をもたらし、二酸化炭
素として該炭素を排除するために、約400℃の温度で前
記反応器及び触媒を通して酸素含有性流れを通し；そし
て （Ｇ）（Ａ）から（Ｄ）を再び続けることを含んで成る
工程を必要とする。この発熱性酸化反応が400℃以上の
温度にならないように注意が払われるべきである。高い
温度は、触媒の有効性を低める。酸素含有性流れの流動
性又は再生温度の段階的上昇の調整は、究極的な再生温
度を調整するための手段の例である。
相反応は、炭素物質の付着による触媒の欠陥をもたら
す。商業的に実行可能である触媒のためには、炭素は二
酸化炭素としてその炭素を除去するために、約400℃の
温度で空気又は酸素により定期的に処理されるべきであ
る。触媒表面の再生のためには、さらに （Ｅ）反応器への1,1,1,3−テトラハロプロパン及び無
水弗化水素の供給を定期的に中断し； （Ｆ）触媒上の炭素付着物の酸化をもたらし、二酸化炭
素として該炭素を排除するために、約400℃の温度で前
記反応器及び触媒を通して酸素含有性流れを通し；そし
て （Ｇ）（Ａ）から（Ｄ）を再び続けることを含んで成る
工程を必要とする。この発熱性酸化反応が400℃以上の
温度にならないように注意が払われるべきである。高い
温度は、触媒の有効性を低める。酸素含有性流れの流動
性又は再生温度の段階的上昇の調整は、究極的な再生温
度を調整するための手段の例である。
3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造における触媒
の有効性の測定は、再生が必要である前、反応器システ
ムが操作され得る時間の長さである。本発明において
は、11〜15時間までの長期の反応サイクル時間が示され
た。この実施は、下記の例に示されるように既知の弗素
化触媒に関しては、２〜６時間の長期反応サイクルに匹
敵され得る。
の有効性の測定は、再生が必要である前、反応器システ
ムが操作され得る時間の長さである。本発明において
は、11〜15時間までの長期の反応サイクル時間が示され
た。この実施は、下記の例に示されるように既知の弗素
化触媒に関しては、２〜６時間の長期反応サイクルに匹
敵され得る。
反応システムは、触媒を再生するための及び付着された
炭素物質を除去するためのシステムを備えられるべきで
ある。そのシステムは、触媒層に必要な空気又は他の酸
素含有性流れを供給するための従来の流動性調節システ
ムに含むべきである。その手段として、触媒層に供給さ
れる再生ガスを予熱することが必要である。温度調節
は、触媒層を400℃以上の温度に加熱しないように提供
されるべきである。触媒層から発生する再生ガス中の二
酸化炭素含有量を制御するための手段は、再生が完結さ
れた時間を決定するために提供され得る。
炭素物質を除去するためのシステムを備えられるべきで
ある。そのシステムは、触媒層に必要な空気又は他の酸
素含有性流れを供給するための従来の流動性調節システ
ムに含むべきである。その手段として、触媒層に供給さ
れる再生ガスを予熱することが必要である。温度調節
は、触媒層を400℃以上の温度に加熱しないように提供
されるべきである。触媒層から発生する再生ガス中の二
酸化炭素含有量を制御するための手段は、再生が完結さ
れた時間を決定するために提供され得る。
当業者が本発明をより理解するために、次の例が示され
る。これらの例は、例示的であって、制限するものでは
ない。
る。これらの例は、例示的であって、制限するものでは
ない。
例1:（本発明の範囲内でない） 1,1,1,3−テトラクロロプロパン（TCP）の蒸気相弗素化
を研究するための装置を、組立てた。その装置は、
（１）気体弗化水素（HF）及びTCP蒸気の一定した流れ
を付与することができる供給システム；（２）300℃〜4
00℃の温度でHFに対して耐性のニッケル製攪拌反応器；
及び（３）反応器の流出液を連続的にサンプリングし、
そして制御するためのガスクロマトグラフィー（GC）分
析器から構成された。HF供給システムは、圧力下でHFガ
スを供給するために加熱されたキャビネット中にHFシリ
ンダーを含んだ。加圧されたHFガスは、従来の流れ制御
手段により供給され、そして制御された。TCP供給シス
テムは、従来の容量形ポンプ及び液体TCPを蒸気に転換
するための気化器から構成された。TCP蒸気及びHFガス
は、反応器中入る前、予熱を加えられた。反応器は、固
体、すなわち粒状物質を混合することができる従来の攪
拌反応器であった。その反応器は、電気的に加熱され、
そして反応器内の所望する温度を維持するために従来の
温度調節装置を備えた。反応器の流出ガスは、その流出
ガスから微量の触媒を除去するためにフィルターを通さ
れた。背圧バルブが、ガスクロマトグラフィー分析器を
通して蒸気サンプルを通過せしめるために十分な圧力を
維持するめのガスベントラインに使用された。
を研究するための装置を、組立てた。その装置は、
（１）気体弗化水素（HF）及びTCP蒸気の一定した流れ
を付与することができる供給システム；（２）300℃〜4
00℃の温度でHFに対して耐性のニッケル製攪拌反応器；
及び（３）反応器の流出液を連続的にサンプリングし、
そして制御するためのガスクロマトグラフィー（GC）分
析器から構成された。HF供給システムは、圧力下でHFガ
スを供給するために加熱されたキャビネット中にHFシリ
ンダーを含んだ。加圧されたHFガスは、従来の流れ制御
手段により供給され、そして制御された。TCP供給シス
テムは、従来の容量形ポンプ及び液体TCPを蒸気に転換
するための気化器から構成された。TCP蒸気及びHFガス
は、反応器中入る前、予熱を加えられた。反応器は、固
体、すなわち粒状物質を混合することができる従来の攪
拌反応器であった。その反応器は、電気的に加熱され、
そして反応器内の所望する温度を維持するために従来の
温度調節装置を備えた。反応器の流出ガスは、その流出
ガスから微量の触媒を除去するためにフィルターを通さ
れた。背圧バルブが、ガスクロマトグラフィー分析器を
通して蒸気サンプルを通過せしめるために十分な圧力を
維持するめのガスベントラインに使用された。
典型的な触媒評価実験においては、約300gの触媒を反応
器に充填した。その触媒及び反応器を、窒素パージ下で
400℃に加熱した。窒素パージは約30分間、続けられ
た。次に、ガスHFを用いて、窒素の代わりに反応器をパ
ージした。次にその反応器を、所望する反応温度に冷却
した。HF供給を安定化し、そして次にTCPポンプを所望
する流速で開始せしめた。
器に充填した。その触媒及び反応器を、窒素パージ下で
400℃に加熱した。窒素パージは約30分間、続けられ
た。次に、ガスHFを用いて、窒素の代わりに反応器をパ
ージした。次にその反応器を、所望する反応温度に冷却
した。HF供給を安定化し、そして次にTCPポンプを所望
する流速で開始せしめた。
供給は、GC分析器により決定される場合、所望する3,3,
3−トリフルオロプロペン−１（TFP）へのTCPの転換率
が90％以下に落ちるまで続けられた。TCP供給を止め、
そしてHF供給をさらに15〜20分間続け、そして次に止め
た。窒素パージを始め、そして反応器の温度を350℃に
高めた。窒素パージを止め、そして次に空気を反応器中
に導入し、触媒表面上に付着した炭素物質を酸化した。
350℃で１時間維持した後、反応器の温度を400℃に上げ
るために加熱した。空気の流れを、400℃で４〜６時間
続けた。この点で、弗素化−再生サイクルは完結した。
3−トリフルオロプロペン−１（TFP）へのTCPの転換率
が90％以下に落ちるまで続けられた。TCP供給を止め、
そしてHF供給をさらに15〜20分間続け、そして次に止め
た。窒素パージを始め、そして反応器の温度を350℃に
高めた。窒素パージを止め、そして次に空気を反応器中
に導入し、触媒表面上に付着した炭素物質を酸化した。
350℃で１時間維持した後、反応器の温度を400℃に上げ
るために加熱した。空気の流れを、400℃で４〜６時間
続けた。この点で、弗素化−再生サイクルは完結した。
触媒の評価のための基準を確立するために、1959年11月
11日に公開されたイギリス特許第823,519号に記載され
た触媒に類似する弗素化触媒を用いてTFPを製造した。
この触媒は、塩化コバルトの水溶液によりアルミナを飽
和することによって調製された。この湿潤混合物をHFに
より飽和した。次にこの混合物を、HF雰囲気中で加熱す
ることによって乾燥せしめた。
11日に公開されたイギリス特許第823,519号に記載され
た触媒に類似する弗素化触媒を用いてTFPを製造した。
この触媒は、塩化コバルトの水溶液によりアルミナを飽
和することによって調製された。この湿潤混合物をHFに
より飽和した。次にこの混合物を、HF雰囲気中で加熱す
ることによって乾燥せしめた。
この評価においては、上記で調製された触媒300gを反応
器中に充填した。反応温度は250℃であった。この触媒
は、3.2重量％のコバルト含有率を有した。TCP供給速度
を76.7g/時に調節し；そしてHF供給を70.2g/時に調節
し、HF/TCPは8.4/1モル割合であった。上記から、約７
秒の触媒の層中での滞留時間が計算される。４回の連続
した反応／再生サイクルを行なった。この一連の実験
は、サンプルＡとして表示される。それぞれの反応サイ
クルは、TFPへのTCPの転換がGC分析に従って90％以下に
落ちるまで、続けられた。第１表は、90％以下に落ちる
までのそれぞれの反応サイクルについての時間の長さの
一覧である。第１表のサイクル数は“サイクル”と表示
され、そして90％以下に落ちる時間（時）は、“時間”
として表示される。
器中に充填した。反応温度は250℃であった。この触媒
は、3.2重量％のコバルト含有率を有した。TCP供給速度
を76.7g/時に調節し；そしてHF供給を70.2g/時に調節
し、HF/TCPは8.4/1モル割合であった。上記から、約７
秒の触媒の層中での滞留時間が計算される。４回の連続
した反応／再生サイクルを行なった。この一連の実験
は、サンプルＡとして表示される。それぞれの反応サイ
クルは、TFPへのTCPの転換がGC分析に従って90％以下に
落ちるまで、続けられた。第１表は、90％以下に落ちる
までのそれぞれの反応サイクルについての時間の長さの
一覧である。第１表のサイクル数は“サイクル”と表示
され、そして90％以下に落ちる時間（時）は、“時間”
として表示される。
第 １ 表 サンプル サイクル 時間 Ａ １ 6.5 ２ 4.3 ３ 4.0 ４ 2.6 上記結果は、TCPと無水HFとの蒸気相反応からのTFPの製
造のための既知触媒の効能を示す。
造のための既知触媒の効能を示す。
例２ 例１の装置及び方法を用いていくつかの一連の実験を行
ない、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための触媒と
しての弗化アルミニウム及び種々の遷移金属の塩化物の
機械的混合物を評価した。
ない、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための触媒と
しての弗化アルミニウム及び種々の遷移金属の塩化物の
機械的混合物を評価した。
弗化アルミニウムを、水酸化アルミニウムと水性HFとの
反応により製造した。テフロン ビーカー中において、
水性HF（水中において47〜52重量％）400gを、水1600ml
により希釈した。そのHF溶液を、磁気攪拌バーにより攪
拌し、そして60℃に加熱した。そのHF溶液に、水酸化ア
ルミニウム200gをゆっくりと添加した。その水酸化アル
ミニウムは、60℃で反応体の温度を維持するために、ゆ
っくりと添加された。その水酸化アルミニウムは溶解さ
れ、透明な溶液を生成した。その溶液を60℃で一晩加熱
した。この間、結晶物質が形成された。固形物が、その
水性物質をデカントし、そして次にフィルター紙上で乾
燥せしめることにより単離された。次にその固形物を真
空オーブン中において100℃で４時間、乾燥せしめた。
次に、その固形物を空気循環オーブン中において400℃
で一晩、乾燥せしめた。Ｘ線回折によるその固形物の分
析は、かなり小さな微結晶サイズのα−弗化アルミニウ
ムの存在を示した。この製造に使用される水酸化アルミ
ニウム及びHFは、市販されている材料である。
反応により製造した。テフロン ビーカー中において、
水性HF（水中において47〜52重量％）400gを、水1600ml
により希釈した。そのHF溶液を、磁気攪拌バーにより攪
拌し、そして60℃に加熱した。そのHF溶液に、水酸化ア
ルミニウム200gをゆっくりと添加した。その水酸化アル
ミニウムは、60℃で反応体の温度を維持するために、ゆ
っくりと添加された。その水酸化アルミニウムは溶解さ
れ、透明な溶液を生成した。その溶液を60℃で一晩加熱
した。この間、結晶物質が形成された。固形物が、その
水性物質をデカントし、そして次にフィルター紙上で乾
燥せしめることにより単離された。次にその固形物を真
空オーブン中において100℃で４時間、乾燥せしめた。
次に、その固形物を空気循環オーブン中において400℃
で一晩、乾燥せしめた。Ｘ線回折によるその固形物の分
析は、かなり小さな微結晶サイズのα−弗化アルミニウ
ムの存在を示した。この製造に使用される水酸化アルミ
ニウム及びHFは、市販されている材料である。
弗化アルミニウムと金属塩化物との混合物を、ボトル中
でそれらの２種の粉末を単純にドライブレンドする（振
盪する）ことにより製造した。多くの場合、金属塩は粗
大で且つ固まりであり、そして乳ばち及び乳棒を用いて
その固形物を粉砕した。これらの実験においては、弗化
アルミニウムに添加される遷移金属の塩化物の量は、触
媒中の遷移金属（すなわち、コバルト、クロム、銅、ニ
ッケル又は鉄）の含有率が3.2重量％であるように調節
された。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の機械的
混合物を反応器中に充填し、そして250℃に加熱した。H
Fを、加熱された触媒を通して約１時間通過せしめた。
触媒層の温度を400℃に上げ、そしてHF供給をさらに約
１時間続けた。次に、触媒を窒素パージ下で250℃に冷
却した。
でそれらの２種の粉末を単純にドライブレンドする（振
盪する）ことにより製造した。多くの場合、金属塩は粗
大で且つ固まりであり、そして乳ばち及び乳棒を用いて
その固形物を粉砕した。これらの実験においては、弗化
アルミニウムに添加される遷移金属の塩化物の量は、触
媒中の遷移金属（すなわち、コバルト、クロム、銅、ニ
ッケル又は鉄）の含有率が3.2重量％であるように調節
された。弗化アルミニウム及び遷移金属化合物の機械的
混合物を反応器中に充填し、そして250℃に加熱した。H
Fを、加熱された触媒を通して約１時間通過せしめた。
触媒層の温度を400℃に上げ、そしてHF供給をさらに約
１時間続けた。次に、触媒を窒素パージ下で250℃に冷
却した。
例１と類似する反応温度及び供給条件が使用された。第
２表は、それぞれサンプルB,C,D,E及びＦと表示される
これらの実験の一覧である。第２表は、例１に使用され
たのと同じ表示を用いる。さらに、第２表は、弗化アル
ミニウムとの機械的混合物に使用される遷移金属化合物
を同定し；遷移金属の塩化物を“化合物”として表示す
る。
２表は、それぞれサンプルB,C,D,E及びＦと表示される
これらの実験の一覧である。第２表は、例１に使用され
たのと同じ表示を用いる。さらに、第２表は、弗化アル
ミニウムとの機械的混合物に使用される遷移金属化合物
を同定し；遷移金属の塩化物を“化合物”として表示す
る。
上記結果は、TFPの蒸気相製造のための触媒としての弗
化アルミニウム及び金属化合物の機械的混合物の効能を
示す。
化アルミニウム及び金属化合物の機械的混合物の効能を
示す。
例3:（本発明の範囲内でない） 例１の装置及び方法を用いて、２種の一連の実験を行な
い、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための触媒とし
て、それぞれ弗化アルミニウム及び塩化鉄を評価した。
い、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための触媒とし
て、それぞれ弗化アルミニウム及び塩化鉄を評価した。
使用される弗化アルミニウムは、例２で評価したものと
同じである。塩化鉄（FeCl3）は、市販されている試薬
である。
同じである。塩化鉄（FeCl3）は、市販されている試薬
である。
例１におけるのと同じ温度及び供給条件を用いた。第３
表は、それぞれサンプルＧ及びＨと表示されるこれらの
実験の一覧である。第３表は、例１に使用されたのと同
じ表示を使用する。さらに、第３表は使用される触媒を
同定し；その触媒を“触媒”として表示する。
表は、それぞれサンプルＧ及びＨと表示されるこれらの
実験の一覧である。第３表は、例１に使用されたのと同
じ表示を使用する。さらに、第３表は使用される触媒を
同定し；その触媒を“触媒”として表示する。
上記結果は、TFPの製造のために触媒として別々に使用
される、弗化アルミニウム又は金属塩化物の良好でない
効能を示す。
される、弗化アルミニウム又は金属塩化物の良好でない
効能を示す。
例4:（本発明の範囲内でない） いくつかの一連の実験を行ない、フラックスとして市販
され、そしてアルミニウム産業界で使用されている無水
弗化アルミニウムの使用を評価した。例１の装置及び方
法を用いて、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための
触媒としての無水弗化アルミニウムを単独で又は金属化
合物との機械的混合物として評価した。これらの市販の
無水弗化アルミニウムサンプルは、1000℃以上の温度で
乾燥された焼成材料のように見えた。
され、そしてアルミニウム産業界で使用されている無水
弗化アルミニウムの使用を評価した。例１の装置及び方
法を用いて、TFPを形成するためにTCPの弗素化のための
触媒としての無水弗化アルミニウムを単独で又は金属化
合物との機械的混合物として評価した。これらの市販の
無水弗化アルミニウムサンプルは、1000℃以上の温度で
乾燥された焼成材料のように見えた。
例１におけるのと類似する温度及び供給条件を用いた。
第４表は、それぞれサンプルJ,K,L及びＭと表示される
これらの実験の一覧である。第４表は、前記例に使用さ
れたのと同じ表示を使用する。さらに、第４表は無水弗
化アルミニウムの源を同定し、そしてこれを“源”とし
て表示する。
第４表は、それぞれサンプルJ,K,L及びＭと表示される
これらの実験の一覧である。第４表は、前記例に使用さ
れたのと同じ表示を使用する。さらに、第４表は無水弗
化アルミニウムの源を同定し、そしてこれを“源”とし
て表示する。
上記結果は、水を除去するために高温で処理された弗化
アルミニウムの良好でない効能を示す。
アルミニウムの良好でない効能を示す。
例５ ２種の一連の実験を行ない、鉄化合物との機械的混合物
における市販の水和弗化アルミニウムの使用を評価し
た。評価される水和弗化アルミニウムは、American Hoe
cht,an American distributor for Reidel de Hoen of
Germanyから購入された三水和物であった。例１の装置
及び方法が使用された。
における市販の水和弗化アルミニウムの使用を評価し
た。評価される水和弗化アルミニウムは、American Hoe
cht,an American distributor for Reidel de Hoen of
Germanyから購入された三水和物であった。例１の装置
及び方法が使用された。
２種の触媒サンプルを調製し；そしてそれぞれサンプル
Ｎ及びＰと表示する。サンプルＮは、水和弗化アルミニ
ウムとFeCl3とをまず機械的に混合することによって製
造された。次に、その混合物を、180℃で３日間、オー
ブン中で乾燥せしめた。次に、その混合物を弗素化反応
器中に充填し、ここで温度は、HFガスのパージ下で約５
時間にわたって150℃から400℃に高められた。次に、そ
の触媒混合物を窒素パージ下で400℃で４時間維持し
た。
Ｎ及びＰと表示する。サンプルＮは、水和弗化アルミニ
ウムとFeCl3とをまず機械的に混合することによって製
造された。次に、その混合物を、180℃で３日間、オー
ブン中で乾燥せしめた。次に、その混合物を弗素化反応
器中に充填し、ここで温度は、HFガスのパージ下で約５
時間にわたって150℃から400℃に高められた。次に、そ
の触媒混合物を窒素パージ下で400℃で４時間維持し
た。
サンプルＰは、弗化アルミニウム三水和物及び酸化鉄
（Fe2O3）の機械的混合物であった。Fe2O3は、Mapico R
ed （Columbian Chemicals,Tulsa,Oklahoma）の商標名
で購入された。その混合物を弗素化反応器中に充填し、
そして窒素によりパージした。反応器の温度を、６時間
にわたって180℃から400℃に上げた。次に、その反応器
の温度を250℃にセットし、そしてHFを数時間、その混
合物上に通し、Fe2O3をFeF3に転換した。
（Fe2O3）の機械的混合物であった。Fe2O3は、Mapico R
ed （Columbian Chemicals,Tulsa,Oklahoma）の商標名
で購入された。その混合物を弗素化反応器中に充填し、
そして窒素によりパージした。反応器の温度を、６時間
にわたって180℃から400℃に上げた。次に、その反応器
の温度を250℃にセットし、そしてHFを数時間、その混
合物上に通し、Fe2O3をFeF3に転換した。
サンプルＭ及びＰの両者においては、鉄含有率は約３重
量％であった。
量％であった。
例１に類似する温度及び供給条件が使用された。第５表
は、これらの２種の実験の一覧である。第５表は、前記
例に使用されるのと同じ表示を使用する。
は、これらの２種の実験の一覧である。第５表は、前記
例に使用されるのと同じ表示を使用する。
第 ５ 表 サンプル サイクル 時間 Ｎ １ 13.5 ２ 12.5 ３ 13.2 Ｐ １ 15.5 ２ 12.8 ３ 14.0 ４ 7.8ｂ ５ 12.0 ６ 13.8 b:反応温度＝200℃。
上記結果は、鉄の酸化物及び鉄の塩化物がTFPの製造の
ための触媒としての弗化アルミニウムとの機械的混合物
として等しく作用することを示す。
ための触媒としての弗化アルミニウムとの機械的混合物
として等しく作用することを示す。
例６ 前記例で使用された触媒のサンプルを、既知分析技法に
より表面積及び気孔体積について分析した。上記方法か
ら分析されるサンプルは、サンプルA,B,F,K及びＮであ
った。第６表は、その得られた分析結果の一覧である。
第６表で“S.A."として表示されている表面積は、1g当
りの平方メーター（m2/g）として表わされる。“P.V."
として第６表で表示される気孔体積は、1g当りの立方セ
ンチメーター（cc/g）として表わされる。
より表面積及び気孔体積について分析した。上記方法か
ら分析されるサンプルは、サンプルA,B,F,K及びＮであ
った。第６表は、その得られた分析結果の一覧である。
第６表で“S.A."として表示されている表面積は、1g当
りの平方メーター（m2/g）として表わされる。“P.V."
として第６表で表示される気孔体積は、1g当りの立方セ
ンチメーター（cc/g）として表わされる。
第 ６ 表 サンプル S.A. P.V. Ａ 23 0.02 Ｂ 42 0.04 Ｆ 49 0.07 Ｋ 4 − Ｎ 57 0.02 前記例の結果への表面積測定の結果の適用は、より広い
表面積を有する触媒（すなわち弗化アルミニウム）は、
TFPの製造のための触媒としてより有利に作用すること
を示す。
表面積を有する触媒（すなわち弗化アルミニウム）は、
TFPの製造のための触媒としてより有利に作用すること
を示す。
例７ 一連の実験を行ない、本発明の触媒に対する種々の鉄添
加物の影響力を評価した。例１の装置及び方法が使用さ
れた。
加物の影響力を評価した。例１の装置及び方法が使用さ
れた。
使用される弗化アルミニウムは、例２で調製されたもの
と類似するものであった。使用される鉄化合物は、塩化
第二鉄及び酸化第二鉄であった。合計触媒の約１〜10重
量％の鉄含有率を有する、弗化アルミニウムの機械的混
合物を調製した。
と類似するものであった。使用される鉄化合物は、塩化
第二鉄及び酸化第二鉄であった。合計触媒の約１〜10重
量％の鉄含有率を有する、弗化アルミニウムの機械的混
合物を調製した。
それぞれサンプルQ,R,S及びＴと表示される４種の一連
の実験を行なった。第７表は、これらの一連の実験の一
覧である。例２の第２表に使用される表示が用いられ
る。さらに触媒中の鉄含有率は、重量％であり、そして
第７表において“wt％”として表示される。
の実験を行なった。第７表は、これらの一連の実験の一
覧である。例２の第２表に使用される表示が用いられ
る。さらに触媒中の鉄含有率は、重量％であり、そして
第７表において“wt％”として表示される。
上記結果は、TFP反応に対する触媒中の鉄含有率の影響
力を示す。
力を示す。
フロントページの続き (72)発明者 マイケル ドワイト メドー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，スタージャン クリーク パークウエ イ 6212 (72)発明者 アントニー ポープ ライト アメリカ合衆国，ミシガン，ローズ，ジェ ファーソン ロード 7300
Claims (4)
- 【請求項１】3,3,3−トリフルオロプロペン−１の調製
のための触媒を製造するための方法であって、 （Ａ）500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウム
を供給し； （Ｂ）コバルト、クロム、鉄、及びニッケル、の化合物
から成る群から選択された遷移金属化合物と共に乾式の
状態で前記弗化アルミニウムを機械的に混合し；そして （Ｃ）前記遷移金属化合物を遷移金属弗化物に転換する
ために、前記弗化アルミニウムと遷移金属化合物との機
械的混合物と十分な気体性無水弗化水素とを接触せしめ
ることを含んで成る方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法に従って製造された、
3,3,3−トリフルオロプロペン−１の調製のための触媒
組成物。 - 【請求項３】3,3,3−トリフルオロプロペン−１の製造
方法であって、 （Ａ）下記式： X3CCH2CH2X 〔式中、それぞれのＸは、塩素原子及び臭素原子から成
る群から独立して選択される〕で表わされる1,1,1,3−
テトラハロプロパン及び該1,1,1,3−テトラハロプロパ
ンに対して理論的過剰量の無水弗化水素を、触媒を含む
反応器に供給し、ここで前記触媒が、 （ｉ）500℃以下の温度で調製された弗化アルミニウ
ム；及び （ii）コバルト、クロム、鉄、及びニッケル、から成る
群から選択された遷移金属化合物（該化合物は、弗化ア
ルミニウムと共に水なしで機械的に混合され、そして該
弗化アルミニウムと遷移金属化合物との混合物が、十分
な気体性無水弗化水素により処理され、前記金属化合物
が金属弗化物に転換される）を含んで成り； （Ｂ）200℃以上の温度で前記触媒の存在下で前記1,1,
1,3−テトラハロプロパンと前記無水弗化水素とを接触
せしめ； （Ｃ）前記1,1,1,3−テトラハロプロパンと無水弗化水
素との反応をもたらし；そして （Ｄ）前記（Ｃ）からの混合物から3,3,3−トリフルオ
ロプロペン−１を回収することを含んで成る方法。 - 【請求項４】（Ｅ）前記反応器への1,1,1,3−テトラハ
ロプロパンと無水弗化水素との供給を定期的に中断し； （Ｆ）触媒上の炭素付着物の酸化をもたらし、二酸化炭
素として該炭素を排除するために、400℃の温度で前記
反応器及び触媒を通して酸素含有性流れを通し；そして （Ｇ）（Ａ）から（Ｄ）を再び続けることを含んで成る
請求項３記載の方法。
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