DE4136678C2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren mit Energieeinsparung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren mit Energieein­ sparung durch Ausnutzen der Wärme der ungefilterten Kalzinier­ abgase zum Konzentrieren der anfallenden Abfallschwefelsäure.

Bei einem solchen aus der EP-OS 97 259 vorbekannten Verfahren werden die mit einer Temperatur oberhalb 320°C anfallenden Kalzinierabgase in einem Waschturm oder Ven­ turi-Wäscher in direkten Kontakt mit im Kreislauf geführ­ ter Schwefelsäure gebracht. Da die bei der Kalzinierung des Hydrolyseschlammes zu Titandioxid im Drehrohrofen ent­ stehenden Abgase außer Wasserdampf noch erhebliche Mengen von Staub, Schwefeloxiden und Titandioxid enthalten, müs­ sen die Kalzinierabgase bei diesem bekannten Verfahren vor dem direkten Kontakt mit rezyklierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen oberhalb 320°C durch Filter oder elek­ trostatische Gasreinigung von diesen Fremdstoffen gereinigt werden. Es werden also nur gefilterte Kalzinierabgase zum Konzentrieren der anfallenden Abfallschwefelsäure eingesetzt. Dies erfordert jedoch eine aufwendige Filteranlage, wobei zudem ein beträchtlicher Teil der Abwärme der Kalzinierabgase verlorengeht.

In dieser Druckschrift wird von der Anwendung von Ver­ fahren mit indirekter Wärmeübertragung strikt generell abge­ raten, indem angegeben ist, daß die Anwendung von Verfahren mit indirekter Wärmeübertragung sich nicht nur für das Kon­ zentrieren der Dünnschwefelsäure verbietet, sondern auch für die weitere Eindampfung der Schwefelsäure.

Der Grund hierfür liegt gemäß der genannten Stelle im Salzgehalt der Säure, durch welchen im Wärmetauscher eine Verkrustung eintreten würde, welche die Apparatur bereits nach kurzen Betriebszeiten unbrauchbar machen würde.

Ferner ist aus der DE-OS 37 36 111 ein Verfahren zur Auf­ arbeitung der bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfat­ verfahren anfallenden Dünnsäure durch Ausnutzung der Wärme der bei der Kalzinierung des Titandioxidhydrates anfallenden heißen Kalzinierabgase zur Konzentrierung der Dünnsäure und Wiedergewinnung des in den Kalzinierabgasen enthaltenen Titan­ dioxides, bei welchem Dünnsäure, enthaltend 20 bis 24 Gew.-% beziehungsweise 20 bis 30 Gew.-% H₂SO₄, im Kreislauf mit heißen ungereinigten Kalzinierabgasen in direkten Kontakt ge­ bracht und auf eine Konzentration von 26 bis 29 Gew.-% H₂SO₄ vorkonzentriert und die Konzentration dieser Säure durch Zufuhr weiterer Dünnsäure und ungereinigter Kalzinierabgase in den Kreislauf konstant gehalten wird, bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behe­ bung der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sul­ fatverfahren mit Energieeinsparung, bei welchem die Wärme der bei der Titandioxidherstellung anfallenden Kalzinier­ abgase mit größerer Effizienz und unter Vermeidung aufwen­ diger Filteranlagen ausgenutzt wird, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die ungefilterten Kalzinierabgase in einem indirekten Wärme­ tauscher auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der in den Kalzinierabgasen enthaltenen Fremdstoffe abgekühlt werden, und daß das im Wärmetauscher aufgeheizte Wärmeträgermedium durch den Wärmetauscher und mindestens eine Verdampferstufe zum Aufheizen und Konzentrieren der anfallenden Abfallschwe­ felsäure in einem geschlossenen Kreislauf geführt wird.

Um wieviel mehr mußte der Fachmann in Ansehung des strik­ ten generellen Abratens von der Anwendung von Verfahren mit indirekter Wärmeübertragung in der EP-PS 97 259 annehmen, daß sich ein Ersatz des Verfahrens der DE-OS 37 36 111 durch ein sol­ ches verbietet, bei welchem die ungefilterten Kalzinierabgase indirekt, das heißt über ein in einem Wärmetauscher damit aufgeheiz­ tes Wärmeträgermedium zum Konzentrieren der Abfallschwefel­ säure eingesetzt werden.

Dabei sind in den Kalzinierabgasen nicht nur Inhalts­ stoffe enthalten, deren Abscheidung im Wärmeaustauscher da­ durch verhindert werden kann, daß deren Taupunkt nicht unterschritten wird, sondern eben auch feste Stoffe, wie Titandioxid und Kalziumsulfat (vergleiche beispielsweise wiederum Seite 7, Zeilen 66 bis 67 der DE-OS 37 36 111), die nicht im gas- oder dampfförmigen Zustand vorliegen und bei den Verfahrens­ temperaturen auch nicht in einen solchen gebracht werden können.

Es bedurfte erfinderischer Überlegungen, es entgegen diesem Vorurteil gewagt zu haben, die ungefilterten Kalzi­ nierabgase indirekt, das heißt über ein in einem Wärmeaus­ tauscher damit aufgeheiztes Wärmeträgermedium zum Konzen­ trieren der Abfallschwefelsäure einzusetzen und dadurch die Wärme der anfallenden Kalzinierabgase äußerst effizient und unter Vermeidung aufwendiger Filteranlagen zur Konzen­ tration der Abfallschwefelsäure zu verwenden.

Ein weiterer Gesichtspunkt, wegen dessen es erfinderi­ scher Überlegungen bedurfte, um zur Erfindung zu gelangen, ist, daß nach der DE-OS 37 36 111 die Dünnschwefelsäure einem Filtrieren zu unterziehen ist (vergleiche beispiels­ weise Seite 7, Zeile 68 und den Patentanspruch 3 auf Seite 8, Zeilen 29 bis 30), was das Verfahren erheblich kompliziert. Gerade auch dies wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren in Wegfall ge­ bracht.

Vorzugsweise wird das Abkühlen der bei der Herstellung von Titandioxid mit einer Temperatur von etwa 350 bis 400°C anfallenden Kalzinierabgase im Wärmetauscher auf eine Temperatur von etwa 200°C oder etwas darüber, insbe­ sondere 190 bis 230°C, durchgeführt. Mit Vorteil kann in diesem Temperaturbereich ein Wärmetauscher aus leicht le­ giertem Stahl verwendet werden, sofern die Abgastemperatur nicht unter den Taupunkt fällt.

Vorteilhaft wird als Wärmeträgermedium ein für die ge­ nannten Temperaturen geeignetes Wärmeträgeröl verwendet, welches den Vorteil hat, daß es zum Zwecke des Anfahrens der Anlage am Ofen elektrisch vorgeheizt werden kann, um eine Kondensation im Wärmetauscher zu vermeiden. Prinzipi­ ell ist jedoch auch die Verwendung von Dampf als Wärme­ trägermedium möglich.

Vorteilhaft wird das Wärmeträgermedium mittels einer Pumpe in dem geschlossenen Kreislauf geführt.

Vorzugsweise wird das Wärmeträgermedium mit einer Tem­ peratur von 130 bis 150°C, beispielsweise etwa 140°C, in den Wärmetauscher eingeführt und in diesem durch die Kal­ zinierabgase auf Temperaturen von 240 bis 260°C, bei­ spielsweise etwa 250°C, erhitzt.

Es ist auch zweckmäßig, das Wärmeträgermedium zum An­ fahren des Kreislaufes mittels einer Heizeinrichtung auf eine vorgegebene Temperatur vorzuheizen.

Vorteilhaft wird die Abwärme mindestens einer der Verdamp­ ferstufen für das Vorkonzentrieren der Abfallschwefelsäure in mindestens einer Vorkonzentrationsstufe verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit indirektem Wärmeaus­ tausch hat die Vorteile, daß kein Vorfiltrieren der Abgase erforderlich ist und daß auch kein Filtrieren der durch die Abwärme der Kalzinierabgase vorkonzentrierten Dünnsäure erforderlich ist, so daß mit einer erheblich vereinfachten Anlage, die zudem eine effizientere Ausnutzung der Abwär­ me am Drehrohrofen gestattet, gearbeitet werden kann. Die in den Abgasen nach dem Abkühlen auf 200°C verbleibende Wärmemenge kann wie gewohnt durch Absenken auf etwa 70°C als Warmwasser genutzt werden.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird an Hand des in der Figur dargestellten beispielhaften Anlagonschemas näher er­ läutert, wobei die Prozente in der Figur Gewichtsprozente sind.

Aus einem Drehrohrofen 1 mit einer Temperatur von etwa 350 bis 400°C austretende Kalzinierabgase 2 werden aus einem Hauptrohr 3 durch eine Rohrklappe 4 in einen Bypass 5 umgeleitet und durchströmen dort in ungefiltertem Zu­ stand einen indirekten Wärmetauscher 6, in welchem sie auf eine Temperatur von etwa 200°C oder etwas darüber abgekühlt werden, bevor sie in einen Kühlturm 7 gelangen, in welchem sie auf etwa 70°C gekühlt werden.

Als Wärmetauscher 6 wird in dem genannten Temperatur­ bereich mit Vorteil ein Wärmetauscher aus leicht legier­ tem Stahl verwendet. Bei niedrigeren Temperaturen ist je­ doch zweckmäßig ein anderes, hinreichend beständiges Ma­ terial zu wählen.

Als Wärmeträgermedium 11 wird mit Vorteil ein hinrei­ chend wärmebeständiges Öl in einem geschlossenen Kreislauf verwendet, wobei eine Pumpe 8 für die Zirkulation des Wär­ meträgermediums sorgt. Das zunächst etwa 140°C heiße Wär­ meträgermedium durchläuft den Wärmetauscher 6, wird in die­ sem durch die Kalzinierabgase auf etwa 250°C erhitzt und gelangt mit dieser Temperatur zu einer letzten Verdampfer­ stufe 9 und anschließend mit einer Temperatur von etwa 140°C zur vorhergehenden Verdampferstufe 10, bevor es wie­ der zur Pumpe 8 gelangt und von dieser in den Kreislauf zurückfließt. Eine der Pumpe 8 nachgeschaltete Elektrohei­ zung 11 dient zum Aufheizen des zunächst kalten Wärmeträ­ germediums auf etwa 140°C beim Anfahren der Anlage. Statt Wärmeträgeröl kann jedoch auch Dampf verwendet werden.

Die Abwärme aus diesem Wärmeträgerkreislauf wird in den Verdampferstufen 9 und 10 zum Aufkonzentrieren der aus dem Titandioxid-Herstellungsprozeß anfallenden Abfall­ schwefelsäure A verwendet. Diese mit einer Konzentration von 23 Gew.-% anfallende sogenannte Dünnschwefelsäure wird in einer 3stufigen Vorverdampfung 12, 13, 14 bei 60°C, 85°C bzw. 110°C auf Konzentrationen von 28, 34 bzw. 60 Gew.-% vorkonzentriert. Diese Vorkonzentrationsstufen 12, 13, 14 können mit Dampf aus einer oder beiden der durch das Wärmeträgermedium gespeisten Aufkonzentrationsstufen 9 bzw. 10 versorgt werden. Anschließend an die letzte Vor­ konzentrationsstufe 14 gelangt die vorkonzentrierte Säure mit einer Konzentration von 60% in die erste Aufkonzentra­ tionsstufe 10, in welcher sie bei 140°C auf etwa 76 Gew.-% aufkonzentriert wird. Die dabei ausfallenden Metallsulfate werden mittels eines Filters 15 abgeschieden, bevor die aufkonzentrierte Schwefelsäure in die folgende Aufkonzen­ trationsstufe 9 gelangt, in welcher sie bei etwa 250°C auf eine Konzentration von 86 Gew.-% konzentriert wird und so­ mit wieder in den Herstellungsprozeß zum Aufschluß von Ti­ tanerz oder Titanschlacke zurückgeführt werden kann.

Hierbei kann die gesamte aufkonzentrierte Schwefelsäure das Filter 15 durchlaufen. Um mit einer geringeren Filter­ kapazität auszukommen, kann jedoch ein Bypass 16 vorgesehen sein, über welchen ein Teil der aufkonzentrierten Säure direkt hinter das Filter 15 oder fakultativ auch hinter die Aufkonzentrationsstufe 9 geleitet wird.

Da das beschriebene Verfahren mit einem indirekten Wärmetauscher 6 arbeitet und somit die Kalzinierabgase nicht in direkte Berührung mit der Abfallschwefelsäure kommen, ist keine Reinigung der Kalzinierabgase vor dem Wärmeaustausch nötig und auch keine Reinigung der Abfallschwefelsäure von den in sie aus den Kalzinierabgasen gelangten Fremdstoffen. Da der größte Teil des Wärmeinhaltes der Kalzinierabgase im Prozeß wiederverwendet wird, ist die Energiebilanz des beschriebenen Verfahrens besonders günstig. Die nicht im Verfahren verwendete Wärmemenge kann als Warmwasser 17 aus dem Kühlturm 7 wiederverwendet werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sul­ fatverfahren mit Energieeinsparung durch Ausnutzen der Wärme der ungefilterten Kalzinierabgase (G) zum Konzen­ trieren der anfallenden Abfallschwefelsäure (A), dadurch gekennzeichnet, daß man die ungefilterten Kalzi­ nierabgase (G) in einem indirekten Wärmetauscher (6) auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der in den Kal­ zinierabgasen enthaltenen Fremdstoffe abkühlt, und daß man das im Wärmetauscher (6) aufgeheizte Wärmeträger­ medium (H) durch den Wärmetauscher (6) und mindestens eine Verdampferstufe (9, 10) zum Aufheizen und Konzentrieren der anfallenden Abfallschwefelsäure (A) in einem geschlos­ senen Kreislauf führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzinierabgase (G) in indirekten Wärme­ tauscher (6) auf eine Temperatur von 190 bis 230°C abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen der Kalzinierabgase (G) in einem Wärmetauscher (6) aus leicht legiertem Stahl vor­ nimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Wärmeträgermedium (H) mittels einer Pumpe (8) in dem geschlossenen Kreislauf führt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wärmeträgermedium (H) zum Anfahren des Kreislaufes mittels einer Heizein­ richtung (11) auf eine vorgegebene Temperatur vor­ heizt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwärme mindestens einer der Verdampferstufen (9, 10) für das Vorkonzentrie­ ren der Abfallschwefelsäure (A) in mindestens einer Vorkonzentrationsstufe (12, 13, 14) verwendet.