DE2352701A1

DE2352701A1 - Verfahren zum aufkonzentrieren salzhaltiger, verduennter schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2352701A1
Application number: DE19732352701
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Bodenbenner; Gerhard Dipl Ing Mueller; Heirnich Mueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-20
Filing date: 1973-10-20
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1492055A; FR2248235B1; FR2248235A1; JPS5067795A; NL7413530A; CA1048737A; US3992247A; IT1025053B; BE821286A

Description

FARBWERKE HOECHST AG,
vormals Meister lucius & Brüning

Aktenzeichen; · _{H0E 73/p 320 DPtL}, _HS/_¥

-Datum: 19. Oktober 1973

Verfahren zum Aufkonzentrieren salzhaltiger, verdünnter Schwefelsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Auf konzentrieren salzhaltiger, verdünnter Schwefelsäure,

Bei einer Reihe chemischer Umsetzungen fallen als Nebenprodukte verdünnte, salzhaltige Schwefelsäuren an, die in der vorliegenden Form nicht in das "Verfahren zurückgeführt v/erden können und aus dem Prozeß ausgeschleust werden müssen« Durch Aufkonzentrieren könnten diese Säuren in eine verwertbare !Form gebracht und wieder verwendet werden» Das Aufkonzentrieren reiner, verdünnter Schwefelsäure ist an sich bereits ein schwieriges technisches Problem^ da die hierzu in der Regel eingesetzten metallischen Werkstoffe korrodieren und nur beschränkt haltbar sind. Die Korrosionsfrage verschärft sich noch₅ wenn die verdünnte Schwefelsäure unter Eindacipfungs-Bedingungen korrosiv wirkende Salze, z. B. Natriumchlorid, Eisensulfat, natriumbromid usw. enthält» So v/erden z. B. bei dem sogenannten Tauchbrenner-Verfahr en, mit dem man ca. 20 folge Schwefelsäure auf ca. 70 fo mit Hilfe eines Tauchbrenners auf konzentriert, Laufzeiten der aus G-uß hergestellten Brennerrohre von ca. 2000 Stunden erreicht. Die Rohre sind dann am unteren, in die Säure eintauchenden Teil durchgefressen. Bei chloridhaltigen Säuren dagegen können die Brennerrohre bereits nach ca. 200 Laufstunden zerstört sein.

Verwendet man statt metallischem Werkstoff G-las, so sind zwar öie Korrosionsprobleme ausgeräumt, wenn fluoridhaltige Säuren

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ausgeschlossen werden, jedoch treten apparative Einschränkungen ein. Mechanisch oder durch Temperature chock sind Glas teile relativ leicht zu zerstören, was bei Apparaten, in denen Schwefelsäure eingedampft wird, infolge des hohen Gefahrenmoments besonders zu beachten ist. Man sollte daher bei technischer Anwendung nur mit relativ verdünnter Säure gefüllte Volumina oder bei höheren Säurekonzentrationen mit praktisch leeren Apparaten arbeiten. Z. B. setzt man Umlaufverdampfer, bestehend aus Blase und Verdampfer, aus Glas ein, um verdünnte Schwefelsäure bis auf ca. 80 "Ja einzudampfen. Hier hat man also oberhalb von ca. 50 $ zunehmend Sicherheitsmaßnahmen gegen eventuellen Bruch der Apparatur zu treffen. Bei·salzhaltigen Säuren stellt sich außerdem ein weiterer Hachteil ein. In der umlaufenden konzentrierten Säure steigt die Salzkonzentration soweit an, daß an den kälteren Stellen, insbesondere in der Verbindung zwischen Blase und Verdampfer, Salzkristalle ausfallen, an den Wandungen anbacken und die Leistung des Apparates verringern. Ein weiterer Nachteil . des Umlaufverdampfers bei Konzentrationen oberhalb 50 $ liegt im Wärmeübergang. Da Glasverdampfer aus Sicherheitsgründen auf der Seite des Heizmittels nicht mit gespanntem Dampf betrieben v/erden .können und andererseits die Wärmeleitzahlen von Glas relativ ungünstig sind, verwendet man in der Regel Verdampferrohre aus Tantal, die mit gespanntem Dampf betrieben werden können, aber bei Temperaturen oberhalb von'165⁰C zu korrodieren beginnen und damit nur "beschränkt einsetzbar sind.

Zur Vermeidung der Nachteile wurde nun ein Verfahren zum Aufkonzentrieren salzhaltiger, verdünnter Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die salzhaltige Dünnsäure in zwei Stufen behandelt, wobei man in der ersten Stufe durch indirekten Wärmeaustausch mit den Brüden der zweiten Stufe und in der zweiten Stufe durch direkten V/ärme aus tausch mit überhitztem Wasserdampf die Dünnsäure aufkonzentriert.

Das Verfahren läßt sich vorzüglich in Glasapparaturen durchführen. Während des Verdampfungsvorganges in der 2. Stufe kommt die Schwefelsäure ausschließlich mit dem Heißdampf in Berührung. Man kann also auf technisch und chemisch hocheelastbare Wärmetauschflächen verzichten. Bedingt durch die hohen Wärme- und Stoffübergangskoeffizienten an einem Tropfen und die Möglichkeit, die Wasser-

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und Stoffaustauschfläche durch "Versprühen der Säure "beliebig zu vergrößern, wird das Volumen des zur Verdampfung notwendigen Raumes relativ klein. .

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, in der ersten Stufe die Dünnsäure "bei einem Druck von 50 - 150 Torr auf ca. 50 # auf zukonzentrieren und die 50 <$> Säure in einer zweiten Stufe in einer mit Füllkörpern oder Böden ausgerüsteten Kolonne im G-egenstrom mit überhitztem Wasserdampf in Berührung zu "bringen. Bei Verwendung einer Glaskolonne kann Dampf von 350 - 450⁰C ohne Schaden für die Apparatur verwendet werden. Bei entsprechendem Schutz der Kolonne "bzw. hei entsprechenden Wärmeaustauschgeschwindigkeiten zwischen Dampf und Säure sind auch höhere Temperaturen des Dampfes möglich. Durch entsprechendes Einstellen des Verhältnisses Säure zu Wasserdampf kann erreicht werden, daß die Brüden die Kolonne mit einer Temperatur von 100 - 15O⁰C verlassen. Die Brüden werden zum Heizen des UmlaufVerdampfers und gegebenenfalls noch zum Heizen eines dem Umlaufverdampfer vorgeschalteten Wärmetausches verwendet. Die in den Brüden "befindlichen Restgase kann man nach Kondensation des Wasserdampfes abtrennen. Beim Abkühlen der aufkonzentrierten Säure anfallende Salze werden ebenfalls abgetrennte

In der Regel wird in der 2. Stufe bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann auch im Vakuum eingedampft werden.

Die genannten Konzentrationen von 20 bzw. 50 # für die Einsatzbzw, in der 1. Stufe aufkonzentrierten Säure sind nicht festliegend. Es können auch verdünnte Säuren von anderer Konzentration, z. B. 10 oder 30 $,eingesetzt werden. Ebenso läßt sich die Säure aus der 1. Stufe der Aufkonzentrierung verschieden einstellen; dies hängt einerseits von der Einsatzkonzentration der Säure und andererseits von der Menge und Temperatur des überhitzten Dampfes für die 2. Stufe ab. Außerdem sollten die Verhältnisse so gewählt werden,.daß die Kondensat!onswärme der aus der.2. Stufe kommenden Brüden voll in der 1. Stufe ausgenutzt werden. Z. B. reicht der beim Aufkonzentrieren mit überhitztem Dampf von 45O⁰C in der 2. Stufe von 36,4 kg 55 $iger Schwefelsäure auf 25 kg 80 $iger Schwefelsäure anfallende Brüdendampf aus, um in der 1. Stufe 100 kg 20 $ige Schwefelsäure auf 36,4 kg

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55 $ige Schwefelsäure zu "bringen.

Während des Eindampfvorganges werden neben Wasser auch flüchtige Säuren abgetrieben, z. B. enthält eine NaCl-haltige Schwefelsäure nach der Aufkonzentrierung kein Chlorid mehr. Beim At>_ kühlen kristallisiert dann Natriumhydrogensulfat aus der 80 ^igen Säure aus.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß beim Aufkonzentrieren entstehende Zersetzungsprodukte, z, B. SO₂j Nitrose usw. nicht durch Inertgase verdünnt werden, wie das z. B. beim Tauchbrenner-Verfahren unumgänglich ist, und dann schwer aus diesen Gasen zu entfernen sind.

Das Verfahren wird an Hand der Figur, die ein Fließschema darstellt, beispielsweise erläutert:

Die 20⁰C warme und durch Salze verunreinigte, 20 $ige Schwefelsäure wird im Wärmetauscher 1 mit dem Kondensat des Umlauf-Verdampfers 2 vorgewärmt und in letzteren eingespeist. Der aus der Blase 3 aufsteigende Dampf wird im Kondensator 4 niedergeschlagen, während Inerte Gase von der Vakuumpumpe 5, die für einen verminderten Druck bei der Verdampfung sorgt, abgezogen werden. Die aufkonzentrierte Säure wird von der Pumpe 6 über den Rührwärmeaustauscher 7 in die Kolonne 8 gefördert, in der ihr im Überhitzer 9 überhitzter Niederdruckdampf entgegenströmt. Die aus dem Kolonnenkopf austretenden Brüden werden im Umlaufverdampfer 2 als Heizmittel eingesetzt.

Der Kolonnensumpf gibt im Rührwärmeaustauscher 7 einen großen Teil seiner Wärme ab. Während des Abkühlens fällt ein Teil des Salzes an, das in der Zentrifuge 10 abgetrennt wird. Die weitere Abkühlung erfolgt im Rührwärmeaustauscher 12 und die dann noch anfallenden Salze werden mit der Zentrifuge 11 abgetrennt. Die aufkonzentrierte und teilweise entsalzte Säure kann nach gängigen Verfahren, z. B. dem Pauling-Prozeß, zu 96 $iger Schwefelsäure eingedampft werden. Eine Verwertung in einer sogen. Spaltanlage, in der SO^ erzeugt wird, ist ebenfalls möglich.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren praktisch durchführbar ist:

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Beispiel 1:

In eine Apparatur, die der beschriebenen entspricht, werden 101,5 kg/h 20 $ige Schwefelsäure, die 1,5 kg HaCl/100 kg verd. Säure enthalten, "bei 2O⁰G eingespeist. In dem bei 50 Torr betriebenen Umlaufverdampfer destillieren 63,6 kg/h Wasser ab. Der 60 C warme Sumpf des Umlaufverdampfers wird im Wärmetausch gegen die heiße, 80 $ige Schwefelsäure auf 10O⁰C erwärmt und dann in der Kolonne im Gegenstrom mit 54 kg/h überhitztem Dampf von 45O⁰C weiter aufkonzentriert. Im Kolonnensumpf stellt sich eine Temperatur von 19O⁰G ein, während die Temperatur des Kolonnenkopfes 128⁰C anzeigt. Zur Überhitzung des Dampfes werden 1,2 kg/h Heizöl benötigt. Die 80 $ige" Schwefelsäure enthält in heißem Zustand Natriumhydrogensulfatp das beim Abkühlen z«, T«, auskristallisiert. Es hinterbleibt eine chloridfreie Saure, die ca. 1 io enthält.

Beispiel 2: .

Eine verdünnte Säure hat die Zusammensetzung 19 $ HpSO , 76 fo H₂O und 5 i° Na₂SO.. Nach dem Eindampfen entsprechend Beispiel 1 entsteht eine heiße Säure, die 65,5 ^ HpSO., 16,5 <?» H₂O und 18 io Sa₂SO, enthält. Nach Abkühlen und Abtrennen des ausgefallenen Natriumhydrogensülfats...erhält jnal·eine Säure, die mit noch ca. 1 io Na,₂S0, verunreinigt ist.

Beispiel 3?

Eine 20 $ige Schwefelsäure, die 1 $ Eisen als Eisensulfat enthält , wird entsprechend Beipiel 1 aufkonzentriert. Man erhält eine 80 $ige Säure, die einen Eisengehalt von ca. 20 mg/l besitzt.

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Claims

hoe 73/f 320

Patentanspruch

Verfahren sum Aufkonzentrieren salzhaltiger, verdünnter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die salzhaltige Dünnsäure in zv/ei Stufen "behandelt, wobei man in der ersten Stufe durch indirekten Wärmeaustausch mit den Brüden der zweiten Stufe und in der zweiten Stufe durch direkten Wärmeaustausch mit überhitztem Wasserdampf die Dünnsäure aufkonzentriert.

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