FI89901C - Reningsfoerfarande - Google Patents

Description

! 89901

Puhdistusmenetelmä - Reningsförfarande Tämän keksinnön kohteena on menetelmä sulfaattimenetelmään 5 perustuvassa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvien prosessijäteliuosten puhdistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi, jossa käytetään tätä puhdistusmenetelmää.

10 Valmistettaessa titaanidioksidia sulfaattimenetelmällä raaka-aineena käytetty titaanipitoinen mineraali, kuten ilmeniitti tai titaanislagi, ja rikkihappo reagoivat keskenään, jolloin syntyy kiinteä reaktiokakku. Reaktiokakku liuotetaan veteen ja prosessissa kiertäviin laimeisiin 15 happoihin. Liuoksessa oleva kiintoaine erotetaan ja osa raudasta erotetaan kiteyttämällä ferrosulfaattina. Puhdistettu liuos väkevöidään, minkä jälkeen siinä oleva titaani saostetaan titaanihydroksidina hydrolyyttisesti kuumentamalla liuosta. Saostettu liete suodatetaan ja suodatinkakku 20 pestään huolellisesti siinä olevien epäpuhtauksien poistamiseksi. Puhtaaksi pesty titaanihydroksidimassa kalsinoidaan lämpötilassa noin 1000°C titaanidioksidiksi. Kalsinoitu tuote jauhetaan päällystämättömän titaanidioksidipigmentin muodostamiseksi. Tämä pigmentti voidaan pinnoittaa saosta-25 maila pigmenttikiteiden pinnalle erilaisia metallihydroksideja ja -oksideja. Pinnoitettu liete suodatetaan ja suoda-tinkakusta pestään pois pinnoituksen yhteydessä syntyvät vesiliukoiset suolat ionivaihdettua vettä käyttäen. Pesty pigmenttimassa kuivataan ja jauhetaan päällystetyn titaani-30 dioksidipigmentin muodostamiseksi.

Titaanihydroksidin saostuksessa titaaniin sitoutunut rikkihappo vapautuu emäliuokseen. Hapan suodos on nimeltään jäte-happo ja se sisältää rikkihappoa 18-22 paino-%, rautaa 4-5 35 paino-% ja muita metalleja, kuten Ti, Mg, Ai, Mn, Cr ja V. Jonkin verran jätehappoa jää suodatuksessa saatavaan suoda-tinkakkuun. Niin sanotussa esipesuvaiheessa kakkua pestään jälkipesuvaiheessa saatavalla suodoksella ja/tai pesuvedellä 2 89901 tai kemiallisesti puhdistetulla vedellä. Esipesuvaiheen alussa suodatinkakussa oleva jätehappo syrjäytyy pesuvedellä, jolloin poistuvan pesuveden rikkihappopitoisuus on aluksi lähes yhtä korkea kuin jätehapon rikkihappopitoisuus, 5 joten myös tätä jaetta kutsutaan jätehapoksi. Jätehappo, joka tyypillisesti sisältää rikkihappoa noin 20 paino-%, voidaan johtaa jätehapon monivaiheiseen väkevöintiyksikköön, jossa se väkevöidään noin 70-80-paino-%:iseksi rikkihapoksi, joka johdetaan takaisin prosessin alkuvaiheeseen.

10 Vähitellen pesun edistyessä poistuvan pesuveden rikkihappo-pitoisuus alenee samalla, kun kakun läpi menevä pesuvesimää-rä lisääntyy voimakkaasti sen viskositeetin alentuessa. Esipesty kakku lietetään jälkipesusta saatavaan suodokseen 15 ja/tai pesuveteen, siinä oleva kolmiarvoiseksi hapettunut rauta pelkistetään ja liete johdetaan jälkipesuvaiheeseen, jossa se suodatetaan ja pestään käyttäen kemiallisesti puhdistettua vettä. Osa jälkipesusta poistuvasta vedestä voidaan käyttää edellä esitetyllä tavalla hyväksi esipesu-20 vaiheessa. Esipesusta saatavaa rikkihappoa, rauta- ja muita metallisulfaatteja sisältävää pesuvettä voidaan jätehapon ohella käyttää hyväksi reaktiokakun liuotuksessa. Sekä esi-että jälkipesuvaiheessa syntyy kuitenkin niin suuri määrä laimennettua rikkihappo- ja metallisulfaattipitoista poisto-25 vettä, ettei sitä kaikkea voida käyttää edellä esitetyllä tavalla hyväksi prosessissa.

Jätehappo ja pesuvedet muodostavat titaanidioksidin valmistukselle tunnusomaisen ympäristönsuojeluongelman, jonka 30 ratkaisemiseksi on esitetty erilaisia menetelmiä.

Tunnetaan menetelmä, jossa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvät jäteliuosvirrat neutraloidaan kalkkikiveä ja kal-siumhydroksidia käyttäen. Tähän menetelmään liittyy haitta-35 puolena se, että siinä tarvitaan huomattavat määrät neutra-lointiainetta. Tuloksena syntyy suuri määrä kiinteää jätettä eikä puhdistettu jäteliuos sovellu käytettäväksi uudelleen titaanidioksidiprosessissa, koska se on kylläinen kalsium- 1.

3 39901 sulfaatin suhteen (Trees W.E. et ai. Journal Water Pollution Control, 1979, Voi. 51., no 1, s. 158-162).

EP-hakemusjulkaisusta 0 368 203 tunnetaan myös menetelmä, 5 jossa rikkihappo otetaan talteen titaanidioksiditehtaan jäteliuoksista käyttäen elektrodialyysimenetelmää. Tähän menetelmään liittyy haittapuolena se, että happo saadaan talteen vain osittain.

10 Tunnetaan myös menetelmä, jossa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvä jäteliuos väkevöidään tyhjöhaihdutusta käyttäen. Tämä menetelmä soveltuu jätehapon väkevöintiin, mutta sen käyttö pesuveden käsittelyyn johtaa kohtuuttoman suuriin investointi- ja käyttökustannuksiin (Tillmanns, U., Umwelt, 15 10/88, s. 510-511).

Tunnetaan myös höyrykomprimointimenetelmä, jossa käyttäen hyväksi haihtuvan höyryn sisältämää lauhdutuslämpöä haihdutuksen energiankulutusta voidaan oleellisesti vähentää.

20 Tätä menetelmää käytetään valmistettaessa merivedestä puhdasta vettä (Chem. Eng. Handbook, 5. painos, kappale 11, s.

32). Jotta tällä menetelmällä saataisiin oleellista energian säästöä, tulee konsentroidun liuoksen kiehumispisteen nousun olla mahdollisimman alhainen, enintään noin 10°C.

25

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla voidaan puhdistaa titaanidioksidin valmistuksessa syntyviä jäteliuoksia energiakustannusten kannalta edullisella tavalla, erityisesti titaanihydroksidin pesussa 30 syntyviä rikkihappopitoisuudeltaan laimentuneita pesuvesiä siten, ettei edellä kuvattuja haittoja esiinny ja että puhdistettu vesi voidaan joko käyttää uudelleen titaanidioksidin valmistuksessa tai se voidaan vaaratta johtaa vesistöön ja että puhdistuksessa erotettu happo voidaan palauttaa 35 taloudellisella tavalla takaisin prosessiin.

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi aikaansaada menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi, jossa titaanihydroksidin 4 89901 pesussa syntyviä jäteliuoksia voidaan puhdistaa siten, että puhdistettu vesi voidaan käyttää uudelleen titaanidioksidin valmistuksessa ja että puhdistuksessa erotettu happo voidaan palauttaa taloudellisella tavalla takaisin prosessiin.

5

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Erityisen edullisessa keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa 10 titaanihydroksidin pesussa syntyvät rikkihappopitoiset jäteliuokset tai osa niistä haihdutetaan höyrykomprimointi-menetelmää käyttäen, jolloin saadaan hyvin puhdas lauhde, joka palautetaan prosessiin uudelleen käytettäväksi pääasiassa pesuvetenä, ja rikkihappopitoisuudeltaan väkevöity-15 nyt jäteliuos, jota edelleen väkevöidään yhdessä jätehapon kanssa ja palautetaan prosessiin käytettäväksi prosessissa tarvittavana rikkihappona.

Määritettäessä titaanidioksidin valmistuksessa syntyvän 20 jäteliuoksen kiehumispisteen riippuvuus liuoksen rikkihappo-pitoisuudesta kävi ilmi, että kiehumispiste oli normaalipaineessa seuraava: Jäteliuoksen Kiehumis- 25 rikkihappopitoisuus piste

3,2 % 100°C

10.1 % 101°C

12,5 % 102°C

30 14,7 % 103°C

17.1 % 104 °C

19,8 % 106°C

21,0 % 107 °C

35 Tulokset osoittavat, että kiehumispisteen nousu jää niin alhaiseksi, että höyrykomprimointimenetelmän käyttö on edullista aina happoväkevyystasolle 21 paino-%;iin saakka.

5 89901

Keksinnön mukaisessa menetelmässä titaanihydroksidin pesuista saatava pesuvesi sisältää tyypillisesti rikkihappoa 1-200 g/1, rautaa 0,01-4 g/1 ja sen lisäksi muita metal-lisulfaatteja ja tämä pesuvesi haihdutetaan väkevyyteen 5 2-21 paino-%, edullisesti 15-20 paino-% käyttäen hyväksi höyrykomprimointimenetelmää. Näin saadun väkevöidyn jäteli-uoksen rikkihappopitoisuus vastaa jätehapon rikkihappopitoi-suutta ja siten se voidaan johtaa yhdessä jätehapon kanssa jätehapon väkevöintiyksikköön edelleen väkevöintiä varten.

10 Keksinnön mukaisesti haihdutus voidaan suorittaa yhdessä vaiheessa tai useammassa, edullisesti sarjaankytketyssä vaiheessa.

Höyrykomprimointimenetelmän periaate perustuu siihen, että 15 haihtuvan höyryn paine nostetaan puhaltimella tai muulla tavoin korkeammaksi kuin haihdutuspuolella vallitseva paine. Haihtunut höyry, jonka painetta on edellä esitetyllä tavalla korotettu, johdetaan lämmityshöyryksi haihduttimen lämmönvaihtimen lämmityspuolelle, jossa se lauhtuessaan vapauttaa 20 lauhtumislämpöä vastaavan lämpömäärän. Tämä vapautunut lämpö siirtyy lämmönsiirtimen lämpöpinnan läpi haihdutuspuolelle. Haihduttimen kiehutuspuolella vallitseva paine voi olla välillä 0,05-1,00 baaria. Höyrynpaineen nostotarve riippuu haihdutuspaineesta, kiehumispisteen noususta ja lämmönsiir-25 timessä vallitsevasta lämpötilaerosta ja se on optimointi-tehtävä.

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa 30 kuva 1 esittää kaaviomaisesti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvaa laitetta, ja kuva 2 esittää kaaviomaisesti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvaa laitteistoa.

35 Kuvassa 1 on haihdutin merkitty viitenumerolla 1. Haihdutin - - 1 käsittää haihdutuspuolen ja lauhtumispuolen, jotka on erotettu toisistaan lämmönsiirtopinnalla. Titaanidioksidi-prosessista peräisin oleva jäteliuos 11 johdetaan esilämmit- 6 89901 timien 3 ja 4 kautta haihduttimen 1 haihdutuspuolelle. Tarvittaessa jäteliuos 11 voidaan suodattaa suodattimena 10 kiintoaineen erottamiseksi. Haihtuneen höyryn painetta nostetaan puhaltimella 2 ja se johdetaan haihduttimen 1 5 lauhtumispuolelle, jossa se lauhtuu. Lauhtunut höyry 13 on hyvin puhdasta ja se poistetaan pumpun 6 avulla lauhdutus-osasta esilämmittimen 3 kautta, jossa se luovuttaa lämpöä. Väkevöitynyt liuos 14 johdetaan vastaavalla tavalla pumpun 7 avulla ulos esilämmittimen 4 kautta. Väkevöitävää liuosta 10 12 kierrätetään haihduttimen 1 lämmönsiirtopinnalle pumpun 8 avulla. Kierrätettävä liuos 12 voidaan tarvittaessa suodattaa suodattimena 5 lämpöpinnan likaantumisen estämiseksi. Alipainetta ylläpidätetään järjestelmässä tyhjöpumpun 9 avulla.

15

Haihduttimessa lauhteena 13 saatava jäteliuoksesta haihtunut vesi on hyvin puhdasta ja sitä voidaan käyttää hyväksi monissa eri käyttökohteissa. Tällaisia käyttökohteita ovat mm. sen käyttö käsittelypesuvaiheessa korvaamaan ionin-20 vaihdettua vettä tai sen käyttö tarvittaessa edelleen puhdistettuna voimalaitoksen kattilavetenä. Vettä voidaan luonnollisesti käyttää korvaamaan kemiallisesti puhdistettua vettä eri käyttökohteissa tai se voidaan vaaratta johtaa vesistöön.

25

Haihduttimessa väkevöitynyt happoliuos 14 voidaan johtaa yhdessä jätehapon kanssa jätehapon väkevöintilaitokselle edelleen väkevöintiä varten.

30 Kuvassa 2 esitetään erästä edullista keksinnön mukaista sovellutusmuotoa, jossa haihdutus tehdään useammassa, tässä tapauksessa kolmessa, sarjaan kytketyssä haihdutusyksikössä 15, 16 ja 17. Kukin haihdutusyksikkö on toimintaperiaatteeltaan samanlainen kuin kuvassa 1 kuvattu höyrykomprimointi-35 laite. Titaanidioksidiprosessista peräisin oleva jäteliuos 11 johdetaan esilämmittimien 3 ja 4 kautta ensimmäiseen haihdutusyksikköön 15. Ensimmäisestä haihdutusyksiköstä 15 poistuva konsentraatti 14a johdetaan toiseen haihdutusyksik- i 7 39901 köön 16, josta poistuva konsentraatti 14b johdetaan kolmanteen haihdutusyksikköön 17, josta konsentraatti 14 poistetaan esilänunittimen 4 kautta. Kustakin haihdutusyksiköstä saatu lauhtunut höyry 13a, 13b ja 13c yhdistetään ja poiste-5 taan esilämmittimen 3 kautta lauhteena 13. Tällä toteutustavalla saavutetaan se etu, ettei haihdutuskustannuksia lisäävää kiehumispisteen nousua tapahdu vielä merkittävässä määrin ensimmäisessä haihdutusyksikössä, joten päästään kokonaiskustannusten kannalta edulliseen toteutukseen.

10

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin esimerkin avulla. Esimerkki

Titaanidioksiditehtaasta, jossa valmistetaan titaanidioksi-15 dipigmenttiä sulfaattimenetelmää käyttäen 230 t päivässä, syntyy jätehapon lisäksi jätevesivirta, jonka määrä ja koostumus on seuraava: määrä 5000 t/d 20 tiheys 1 kg/dm3 H2SO4 1,5 paino-%

Fe 0,1 paino-% kiintoaine 0,02 paino-% muut metallit 25 50 t/d tätä jätevettä johdettiin edellä kuvattuun kolmivaiheiseen höyrykomprimointilaitteistoon (kuva 2). Tuloksena saatiin puhdistettua lauhdetta 45 t/d ja konsentroitunutta rikkihappoliuosta 5 t/d, jonka rikkihappopitoisuus oli 15 30 paino-%. Lauhde johdettiin tehtaan käsittelypesun pesuvedeksi ja väkevöitynyt happoliuos johdettiin jätehapon väkevöin-tiyksikköön, jossa se väkevöitiin edelleen 70-%:iseksi ja johdettiin takaisin tehtaalle.

Claims (11)

1. Menetelmä sulfaattimenetelmään perustuvassa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvien prosessijäteliuosten puhdistamiseksi, 'tunnettu siitä, että titaanihydroksidin 5 pesussa syntyvät rikkihappopitoiset jäteliuokset tai osa niistä haihdutetaan höyrykomprimointimenetelmää käyttäen puhtaan lauhteen ja rikkihappopitoisuudeltaan väkevöityneen jäteliuoksen muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu lauhde palautetaan prosessiin uudelleen käytettäväksi pesuvetenä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että saatu rikkihappopitoisuudeltaan väkevöitynyt jäteliuos väkevöidään edelleen jätehapon väkevöintiyksikössä ja palautetaan prosessiin käytettäväksi prosessissa tarvittavana rikkihappona.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että puhdistettavien jäteliuosten rikkihappopi toisuus on 1-200 g/1.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että haihdutuksessa saadun jäteliuoksen rikkihappopitoisuus on 2-21 paino-%, edullisesti 15-20 paino-%.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-30 mä, tunnettu siitä, että haihdutus suoritetaan useammassa, edullisesti sarjaankytketyssä vaiheessa.

7. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi sulfaatti-menetelmällä, jossa titaanipitoinen mineraali tai rikaste 35 käsitellään rikkihapolla, saatu tuote liuotetaan veteen, kiintoaine erotetaan, osa raudasta erotetaan kiteyttämällä ferrosulfaattina, minkä jälkeen liuoksessa oleva titaani saostetaan titaanihydroksidina hydrolyyttisesti kuumentaen I, 9 39901 liuosta, saostettu liete suodatetaan, jolloin suodoksena saadaan jätehappoa, titaanihydroksidimassa pestään useita kertoja pesuvedellä epäpuhtauksien poistamiseksi ja tämän jälkeen puhtaaksi pesty titaanihydroksidimassa kalsinoidaan 5 titaanidioksidiksi, tunnettu siitä, että titaanihydroksidin pesuissa syntyvät rikkihappopitoiset jäteliuokset tai osa niistä haihdutetaan höyrykomprimointimenetelmää käyttäen, jolloin saadaan puhdas lauhde, joka palautetaan prosessiin uudelleen käytettäväksi pesuvetenä, ja rikkihappopitoisuu-10 deltaan väkevöitynyt jäteliuos.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu rikkihappopitoisuudeltaan väkevöitynyt jäteliuos väkevöidään yhdessä jätehapon kanssa jätehapon 15 väkevöintiyksikössä ja palautetaan prosessiin käytettäväksi prosessissa tarvittavana rikkihappona.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistettavien jäteliuosten rikkihappopitoi- 20 suus on 1-200 g/1.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutuksessa saadun jäteliuoksen rikkihappopitoisuus on 2-21 paino-%, edullisesti 15-20 pai- 25 no-%.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus suoritetaan useammassa, edullisesti sarjaankytketyssä vaiheessa. 30 ίο 2 9901