DE4132843A1 - Reinigungsverfahren - Google Patents
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Description
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen der
bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfallenden
Prozeßablaugen. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein
Titandioxid-Herstellungsverfahren, bei dem dieses Reinigungsverfahren
zur Anwendung kommt.
Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren
reagieren das als Rohstoff eingesetzte Mineral, etwa Ilmenit
oder titanreiche Schlacke, und Schwefelsäure miteinander unter
Bildung eines festen Reaktionskuchens. Letzterer wird in Wasser
sowie in verdünnten Säuren, die im Prozeß zirkulieren, aufgelöst.
Der in der Lösung enthaltene Feststoff wird abgetrennt,
und ein Teil des Eisens wird durch Auskristallisieren als Ferrosulfat
abgeschieden. Die gereinigte Lösung wird aufkonzentriert;
danach wird das darin enthaltene Titan durch Erhitzen der Lösung
hydrolytisch als Titanhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird
abfiltriert, und der Filterkuchen wird zwecks Entfernens der
darin enthaltenen Verunreinigungen sorgfältig gewaschen. Die
gewaschene Titanhydroxidmasse wird bei etwa 1000°C zu Titandioxid
calciniert. Das calcinierte Produkt wird zwecks Bildung von
unbeschichtetem Titandioxidpigment gemahlen. Dieses Pigment kann
durch Fällen verschiedenartiger Metallhydroxide und -oxide auf
die Oberfläche der Pigmentkristalle beschichtet, d. h. mit einem
Überzug versehen werden. Der "beschichtete" Schlamm wird abfiltriert,
und aus dem Filterkuchen werden die im Zusammenhang mit
der Beschichtung entstandenen wasserlöslichen Salze unter Einsatz
von ionenausgetauschtem Wasser ausgewaschen. Die gewaschene
Pigmentmasse wird getrocknet und zwecks Bildung beschichteten
Titandioxidpigments gemahlen.
Bei der Fällung des Titanhydroxids wird die ans Titan gebundene
Schwefelsäure in die Mutterlauge freigesetzt. Das saure Filtrat
wird als Abfallsäure bezeichnet und enthält 18 bis 22 Gew.-%
Schwefelsäure, 4 bis 5 Gew.-% Eisen sowie außerdem andere Metalle
wie Ti, Mg, Al, Mn, Cr und V. Eine gewisse Menge Abfallsäure
bleibt auch in dem bei Filtrieren entstehenden Filterkuchen. In
der sogenannten Vorwaschstufe wird der Filterkuchen mit Filtrat
und/oder Waschwassser aus der Nachwaschstufe oder mit chemisch
gereinigtem Wasser gewaschen. Zu Beginn der Vorwaschstufe wird
die im Filterkuchen enthaltene Abfallsäure durch Waschwasser
verdrängt, so daß die Schwefelsäurekonzentration des abgehenden
Waschwassers zu Beginn fast ebenso hoch wie die Schwefelsäurekonzentration
der Abfallsäure ist, weshalb man auch diese Fraktion
als Abfallsäure bezeichnet. Die Abfallsäure, die im typischen
Fall etwa 20 Gew.-% Schwefelsäure enthält, kann in eine
mehrstufige Aufkonzentrieranlage geleitet werden, wo eine Aufkonzentrierung
zu etwa 70- bis 80prozentiger (Gew.-%) Schwefelsäure
erfolgt, die man zurück in die Anfangsstufe des Prozesses
leitet.
Allmählich, mit Voranschreiten der Wäsche, sinkt die Schwefelsäurekonzentration
des abgehenden Waschwassers, und gleichzeitig
nimmt der Waschwasserdurchsatz durch den Filterkuchen infolge
abnehmender Viskosität stark zu. Der vorgewaschene Filterkuchen
wird mit Filtrat und/oder Waschwasser aus der Nachwäsche aufgeschwemmt,
das darin enthaltene in dreiwertige Form oxydierte
Eisen wird reduziert, und die Aufschlemmung wird in die Nachwaschstufe
geleitet, wo sie filtriert und mit chemisch gereinigtem
Wasser gewaschen wird. Ein Teil des aus der Nachwäsche abgehenden
Wassers kann in der vorgenannten Weise in der Vorwaschstufe
eingesetzt werden. Das bei der Vorwäsche anfallende,
Schwefelsäure sowie Eisen- und andere Metallsulfate enthaltende
Waschwasser kann neben der Abfallsäure zum Auflösen des Reaktionskuchens
verwendet werden. Sowohl in der Vor- als auch in der
Nachwaschstufe fällt jedoch eine so große Menge verdünnte Schwefelsäure
und Metallsulfate enthaltendes Abwasser an, daß nicht
alles davon auf die vorgenannte Weise im Prozeß genutzt werden
kann.
Die Abfallsäure und die Waschwässer bilden ein für die Titandioxidherstellung
typisches Umweltproblem, zu dessen Lösung man
verschiedene Verfahren in Vorschlag gebracht hat.
Bekannt ist ein Verfahren, bei welchem die bei der Titandioxidherstellung
anfallenden Ablaugenströme mit Kalkstein und Calciumhydroxid
neutralisiert werden. Jedoch hat dieses Verfahren den
Nachteil, daß beträchtliche Mengen Neutralisationsmittel benötigt
werden. Es entstehen dabei große Mengen festen Abfalls, und
auch die gereinigte Ablauge läßt sich im Titandioxid-Herstellungsprozeß
nicht wiederverwenden, da sie in bezug auf Calciumsulfat
gesättigt ist (Trees W. E. et al. Journal Water Pollution
Control, 1979, Vol. 51, Nr. 1. S. 158 bis 162).
Von der EP-Offenlegungsschrift 03 68 203 her kennt man auch ein
Verfahren, bei dem die Schwefelsäure aus den Ablaugen der Titandioxidfabrik
nach dem Elektrodialyseverfahren zurückgewonnen
wird. Der Mangel dieses Verfahrens besteht in der nur teilweisen
Zurückgewinnbarkeit der Säure.
Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem die bei der Titandioxidherstellung
entstehende Ablauge durch Vakuumverdampfung aufkonzentriert
wird. Das Verfahren eignet sich zum Aufkonzentrieren
der Abfallsäure; seine Anwendung auf das Waschwasser bedingt
jedoch unmäßig hohe Investitions- und Betriebskosten (Tillmanns, U.,
Umwelt 10/88, S. 510 bis 511).
Weiter kennt man das Brüden- oder Thermokompressionsverfahren,
bei dem unter Ausnutzung der im entstehenden Dampf enthaltenen
Kondensationswärme der Energieverbrauch bei der Verdampfung wesentlich
reduziert werden kann. Dieses Verfahren setzt man zur
Meerwasserentsalzung ein (Chem. Eng. Handbook, 5. Auflage, Kap.
11. S. 32). Um mit diesem Verfahren eine wesentliche Energieeinsparung
zu erzielen, muß der Siedepunktanstieg der konzentrierten
Lauge möglichst gering, höchstens etwa 10°C sein.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen
werden, mit dem bei der Titandioxidherstellung anfallende Ablaugen,
insbesondere die beim Waschen des Titanhydroxids anfallenden,
eine nur niedrige Schwefelsäurekonzentration aufweisenden
Waschwässer auf energiekostenmäßig vorteilhafte Weise so gereinigt
werden können, daß die vorgenannten Mängel nicht in Erscheinung
treten, und daß das gereinigte Wasser entweder erneut
bei der Titandioxidherstellung verwendet oder ohne Bedenken in
den Vorfluter eingeleitet werden kann, und daß die bei der Reinigung
abgetrennte Säure auf wirtschaftliche Weise rezirkuliert
werden kann.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Titandioxid-Herstellungsverfahrens,
bei dem die bei der Titanhydroxidwäsche
anfallenden Ablaugen so gereinigt werden können, daß
das gereinigte Wasser erneut bei der Titandioxidherstellung eingesetzt
und die bei der Reinigung abgetrennte Säure auf wirtschaftliche
Weise rezirkuliert werden kann.
Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus den Patentansprüchen
hervor.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
werden die bei der Titanhydroxidwäsche entstehenden schwefelsäurehaltigen
Ablaugen oder ein Teil derselben nach dem Brüdenkompressionsverfahren
eingeengt, wobei hochreines Kondensat, das
dem Prozeß hauptsächlich als Waschwasser erneut zugeführt wird,
sowie in bezug auf ihren Schwefelsäuregehalt aufkonzentrierte
Ablauge anfallen, die zusammen mit der Abfallsäure weiter aufkonzentriert
und in dem Prozeß erneut als Schwefelsäure eingesetzt
wird.
Bei der Bestimmung der Abhängigkeit des Siedepunktes der bei der
Titandioxidherstellung anfallenden Ablauge von ihrer Schwefelsäurekonzentration
wurden unter Normaldruck die folgenden Werte
gemessen:
Schwefelsäurekonzentration | |
der Ablauge, % | |
Siedepunkt, °C | |
3,2 | |
100 | |
10,1 | 101 |
12,5 | 102 |
14,7 | 103 |
17,1 | 104 |
19,8 | 106 |
21,0 | 107 |
Die Ergebnisse zeigen, daß der Siedepunktanstieg so gering ist,
daß sich der Einsatz des Brüdenkompressionsverfahrens bis zu einer
Säurekonzentration von 21 Gewichtsprozent vorteilhaft gestaltet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält das bei den Titanhydroxidwäschen
anfallende Waschwasser im typischen Fall 1 bis 200 g/l
Schwefelsäure, 0,01 bis 4 g/l Eisen und außerdem andere Metallsulfate,
und dieses Waschwasser wird unter Anwendung des
Brüdenkompressionsverfahrens auf eine Konzentration von 2 bis 21
Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, eingeengt. Die Schwefelsäurekonzentration
der so aufkonzentrierten Ablauge entspricht der
Schwefelsäurekonzentration der Abfallsäure und kann also zur
weiteren Aufkonzentrierung zusammen mit der letzteren der Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage
zugeführt werden. Gemäß der Erfindung
kann das Einengen in einer oder in mehreren, bevorzugt
hintereinandergeschalteten Stufen erfolgen.
Das Brüdenkompressionsverfahren basiert im Prinzip darauf, daß
man den sich bildenden Dampf mit einem Gebläse oder auf andere
Weise auf einen den Druck der Verdampfungsseite übersteigenden
Druck bringt. Der Dampf, dessen Druck auf diese Weise erhöht
wurde, wird als Heizdampf auf die Heizungsseite des Wärmeübertragers
des Verdampfers geleitet, wo er beim Kondensieren eine
der Kondensationswärme entsprechende Wärmemenge abgibt. Diese
freigesetzte Wärme wandert über die Wärmeübertragungsfläche des
Wärmeübertragers auf die Verdampfungsseite. Der auf der Siedeseite
des Verdampfers herrschende Druck kann zwischen 0,05 und
1,00 bar betragen. Der Dampfdruck-Erhöhungsbedarf ist vom Verdampfungsdruck,
vom Siedepunktanstieg und von dem im Wärmeübertrager
herrschenden Temperaturgefälle abhängig und stellt eine
Optimierungsaufgabe dar.
Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die
Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 einen zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeigneten Apparat in schematischer Darstellung, und
Fig. 2 eine zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Anlage in schematischer Darstellung.
In Fig. 1 trägt der Verdampfer die Bezugszahl 1 und besteht aus
einer Verdampfungs- und einer Kondensationsseite, die voneinander
durch eine Wärmeübertragungsfläche getrennt sind. Die aus
dem Titandioxid-Herstellungsprozeß stammende Ablauge 11 wird
über die Vorwärmer 3 und 4 verdampfungsseitig in den Verdampfer
geleitet. Bei Bedarf kann die Ablauge 11 zwecks Abscheidens von
Feststoffen mit dem Filter 10 filtriert werden. Der Druck des
entstandenen Dampfes wird mit dem Gebläse 2 erhöht, und dieser
Dampf wird dann auf die Kondensationsseite des Verdampfers 1
geleitet, wo er kondensiert. Das Kondensat 13 ist hochrein und
wird mit der Pumpe 6 aus der Kondensationskammer über den Vorwärmer
3, wo es Wärme abgibt, abgeführt. Die aufkonzentrierte
Lauge 14 wird entsprechend mit der Pumpe 7 über den Vorwärmer 4
abgeführt. Die aufzukonzentrierende Lauge 12 wird mit der Pumpe
8 an die Wärmeübertragungsfläche des Verdampfers 1 geführt. Die
zu rezirkulierende Lauge 12 kann, um ein Verschmutzen der Wärmeübertragungsfläche
zu vermeiden, bei Bedarf durch das Filter 5
geschickt werden. Mit der Vakuumpumpe 9 wird in dem System ein
Unterdruck aufrechterhalten.
Das im Verdampfer als Kondensat 13 anfallende, aus der Ablauge
verdampfte Wasser ist sehr rein und kann für viele verschiedene
Zwecke eingesetzt werden, zum Beispiel als Ersatz für das ionenausgetauschte
Wasser in der Waschstufe oder, in noch weiter gereinigter
Form, als Kesselwasser im Kraftwerk. Natürlich kann
dieses Wasser auch anstelle chemisch gereinigten Wassers an den
verschiedenen Einsatzstellen verwendet oder ohne Bedenken in den
Vorfluter eingeleitet werden.
Die im Verdampfer aufkonzentrierte Säurelösung 14 kann zusammen
mit der Abfallsäure zur weiteren Aufkonzentrierung der Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage
zugeführt werden.
In Fig. 2 ist eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung
gezeigt, bei der das Einengen in mehreren, in diesem Falle in
drei hintereinandergeschalteten Verdampfungseinheiten 15, 16
und 17 erfolgt. Die einzelne Verdampfungseinheit entspricht in
ihrem Funktionsprinzip der in Fig. 1 dargestellten Brüdenkompressionsvorrichtung.
Die aus dem Titandioxid-Herstellungsprozeß
stammende Ablauge 11 wird über die Vorwärmer 3 und 4 in die erste
Verdampfungseinheit 15 geleitet. Das aus der ersten Verdampfungseinheit
15 abgehende Konzentrat 14a wird in die zweite Verdampfungseinheit
16 geleitet, und das aus dieser Einheit 16 abgehende
Konzentrat 14b wird in die dritte Verdampfungseinheit 17
geleitet, aus der man das Konzentrat 14 dann über den Vorwärmer
4 abführt. Die in den einzelnen Verdampfungseinheiten anfallenden
Kondensate 13a, 13b und 13c werden zusammengeführt und als
Kondensat 13 über den Vorwärmer 3 abgezogen. Diese Anordnung
bietet den Vorteil, daß in der ersten Verdampfungseinheit noch
kein wesentlicher einengungskostenerhöhender Siedepunktanstieg
erfolgt, so daß man eine gesamtkostenmäßig günstige Lösung erhält.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels noch
eingehender erläutert werden.
In einer Titandioxidfabrik, die pro Tag 230 Tonnen Titandioxid-Pigment
nach dem Sulfatverfahren herstellt, entsteht neben der
Abfallsäure auch Abwasser in folgender Menge und Zusammensetzung:
Menge | |
5000 t/Tag | |
Dichte | 1 kg/dm³ |
H₂SO₄ | 1,5 Gewichtsprozent |
Fe | 0,1 Gewichtsprozent |
Feststoff | 0,02 Gewichtsprozent |
sonstige Metalle |
50 t/d von diesem Abwasser wurden in die oben beschriebene dreistufige
Brüdenkompressionsanlage (Fig. 2) geleitet. Als Ergebnis
fielen 45 t/d gereinigtes Kondensat und 5 t/d aufkonzentrierte
Schwefelsäurelösung mit einem Schwefelsäuregehalt von 15 Gewichtsprozent
an. Das Kondensat wurde in der Fabrik als Waschwasser
verwendet, und die aufkonzentrierte Säurelösung wurde der
Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage zugeführt, wo sie weiter zu
70prozentiger Säurelösung aufkonzentriert und dann zurück in die
Fabrik geleitet wurde.
Claims (11)
1. Verfahren zum Reinigen der bei der Titandioxidherstellung
nach dem Sulfatverfahren entstehenden Prozeßablaugen, gekennzeichnet
dadurch, daß die beim Waschen des Titanhydroxids
anfallenden schwefelsäurehaltigen Ablaugen oder ein Teil derselben
zwecks Bildung reinen Kondensates und schwefelsäureangereicherter
Ablauge nach dem Brüdenkompressionsverfahren eingeengt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erhaltene Kondensat dem Prozeß als Waschwasser erneut
zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die angefallene schwefelsäureangereicherte Ablauge
in der Abfallsäure-Aufkonzentriereinheit weiter aufkonzentriert
und dann als Prozeß-Schwefelsäure dem Prozeß erneut zugeführt
wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet
dadurch, daß der Schwefelsäuregehalt der zu reinigenden
Ablaugen 1 bis 200 g/l beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet
dadurch, daß die beim Einengen erhaltene Ablauge
einen Schwefelsäuregehalt von 2 bis 21 Gewichtsprozent, bevorzugt
von 15 bis 20 Gewichtsprozent hat.
6. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet
dadurch, daß das Einengen in mehreren, bevorzugt
in Serie geschalteten Stufen erfolgt.
7. Verfahren zur Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren,
bei dem titanhaltiges Mineral oder Konzentrat mit Schwefelsäure
behandelt, das erhaltene Produkt in Wasser aufgelöst, der
Feststoff abgetrennt, ein Teil des Eisens durch Kristallisieren
als Ferrosulfat abgetrennt und sodann das in der Lösung befindliche
Titan durch Erhitzen der Lösung hydrolytisch als Titanhydroxid
gefällt und der Niederschlag abfiltriert wird, wobei als
Filtrat Abfallsäure anfällt, wonach man die Titanhydroxidmasse
zwecks Entfernens der Verunreinigungen mehrmals mit Wasser
wäscht und dann die reingewaschene Titanhydroxidmasse zu Titandioxid
calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß die bei
den Titanhydroxid-Wäschen anfallenden schwefelsäurehaltigen Ablaugen
oder ein Teil derselben nach dem Brüdenkompressionsverfahren
eingeengt werden, wobei reines Kondensat, das man als
Waschwasser dem Prozeß erneut zuführt, und schwefelsäureangereicherte
Ablauge anfallen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die erhaltene schwefelsäureangereicherte Ablauge zusammen
mit der Abfallsäure in der Abfallsäure-Aufkonzentriereinheit
weiter aufkonzentriert und dann dem Prozeß als Prozeß-Schwefelsäure
erneut zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die zu reinigenden Ablaugen einen Schwefelsäuregehalt
von 1 bis 200 g/l haben.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet
dadurch, daß die beim Einengen erhaltene Ablauge
einen Schwefelsäuregehalt von 2 bis 21 Gewichtsprozent, bevorzugt
von 15 bis 20 Gewichtsprozent hat.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet
dadurch, daß das Einengen in mehreren, bevorzugt
in Reihe geschalteten Stufen erfolgt.
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