DE3012246C2

DE3012246C2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus organischem Lösungsmittel

Info

Publication number: DE3012246C2
Application number: DE3012246A
Authority: DE
Inventors: Sanji Kyoto Nishimura; Morio Amagasaki Hyogo Watanabe
Original assignee: SOLEX RESEARCH CORP OF JAPAN OSAKA JP
Current assignee: SOLEX RESEARCH CORP OF JAPAN OSAKA JP
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1983-02-17
Also published as: DE3012246A1

Description

15

25

30 RO—P-OR OH O

Il

RO- P—OH OH O O

Il Il

RO- P— 0—<P— OR OH OH

35

45

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus einem organischen Lösungsmittel, in das sie extrahiert worden sind und das eine Lösung von mindestens einer Alkylphosphorsäure, Dialkyl- oder Diaryldithiophosphorsäure, einem Phosphorsäureester, einem Oxim oder einem primären, sekundären, tertiären oder quartären Amin und einem Erdölkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel ist.

Bisher konnten diese Eisenwerte nicht wirtschaftlich wiedergewonnen werden. Die zum Beispiel bei der Behandlung von Metalloberflächen als Abfallprodukt in großen Mengen anfallende Salzsäure, die mit Eisenionen und Eisenchlorid-Komplexen beladen ist, konnte nicht wieder verwendet werden, da kein Lösungsmittelextraktionsverfah ren zur Verfügung stand, durch das die Eisenwerte wirtschaftlich extrahiert und aus der wäßrigen Lösung abgetrennt werden konnten.

Es sind Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Eisenwerten aus wäßrigen Lösungen (vgl. US-PS 75 ISS, 40 82 832, 41 13 588, 41 66 098 und 41 77 119 beschrieben worden, in denen mehr als ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Diese mehrstufigen Verfahren sind ziemlich kompliziert und außerdem «>

teuer.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus einem organischen Lösungsmittel, in das die Eisenwerte aus einer bei hydrometallurgisches Verfahren als Abfallprodukt anfallenden Säure extrahiert worden sind und das mindestens eine Alkylphosphorsäure, Dialkyl- oder Diaryldithiophosphorsäure, einen Phosphorsäureester, R—P—OH R

oder

Il

R—Ρ—OH OH

R bedeutet hier einen Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Geeignete Phosphorsäureester sind z. B.

Ii

RO-P—OR OR

R —P—OR OR O

Il

R —P—OR R

Il

R —Ρ—-R

wobei R ein Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Dialkyl* und Diaryldithiophosphorsäuren sind z, B, Verbindungen der Formel RO SH

• A

RO S

in der R ein Alkyl- oder Arylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine geeignet sind Verbindungen, in denen die Alkylreste 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, insbesondere als primäres Amin eine Verbindung der Formel:

als sekundäres Amin eine Verbindung der Formel: CH₃ CH₃ CH₃

I I I

CH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3

NH

I
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3

I I I

CH₃ CH₃ CH₃

und als tertiäres Amin eine Verbindung der Formel: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂-NH CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂

Als quartäres Amin ist z. B. folgende Verbindung geeignet:

CH₃

in der R ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Oxim hat folgende Formel:

Es können aber auch ähnliche im Handel erhältliche Oxime verwendet werden.

Als Verdünnungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren aromatisch und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet ist zum Beispiel Kerosin. Die Konzentration des Extraktionsmittcls hängt von der Art der zu behandelnden Lösungen und der Konzentration oder Qualität der Y/iederzugewinnerdcn Verbindungen ab. Die Konzentration an Extraktionsmittel beträgt vorzugsweise 2 bis 95 Volumprozent.

Als Reduktionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind Wasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlen- monoxid und Schwefelwasserstoff in gasförmigem Zustand sowie wäßrige Lösungen, die ein Sulfit, Chlorit oder Hydrazin enthalten. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, sow*.- Verbindungen, organische oder anorganische, die kein höheres Gleichgewichtspotential als +0,4 V bei einem pH-Wert von Null haben, sind geeignet

Wird die Reduktion mit einem Gas durchgeführt, so können Katalysatoren, wie metallisches Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer und Chrom oder Nickel-, Kobalt- und Molybdänoxide in einfacher oder vermischter Form zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Außerdem sind Aktivkohle und metallisches Eisen geeignet Die in dem organischen Extraktionsmittel vorhandenen Eisenionen können durch Einblasen des Reduktionsgases in die unter Druck gehaltene Lösung unter Verwendung eines Katalysators umgewandelt .werden.

Die Umwandlung der Eisen(III)-ionen in dem organischen Extraktionsmittel in Eisen(II)-ionen kann man aber auch mit aktivem Wasserstoff, der im Kathodenraum einer Elektrolysezelle freigesetzt worden ist, durchführen, wobei man den Extrakt in Tröpfchenform durch den Kathodenraum führt oder am Kopf des Kathodenraums einspeist

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile:

1. Die Lösungsmittelextraktion kann in hydrometallurgischen Verfahren bei der Nicht-Eisen-Metallur- gie zur wirtschaftlichen Abtrennung der Eisenionen eingesetzt werden. Einen noch größeren wirtschaftlichen Vorteil kann man durch einen niedrigeren Verlust der bei der Entfernung der Eisenionen mitgerissenen wertvolleren Metalle erzielen.

2. Wertvolle Metalle und Elektrolyteisen können wirtschaftlich durch Behandeln von festen Industrieabfällen erhalten werden, da sonst nicht verwertbare Quellen, wie Rückstände, Metallschlacken, metallarme öder silikathaltige Erze, die neben wertvollen Metallen auch relativ große Mengen an Eren enthalten, durch starke Säuren aufgeschlossen werden können. 3. Die bei der Oberflächenbehandlung von metallischen Artikeln oder Materialien als Abfallprodukt anfallende Säure (Mineralsäure oder organische Säure) kann wirtschaftlich leicht zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden, wodurch eine Umweltverschmutzung vermieden

und eine Rückgewinnung von Rohstoffen erreicht wird.

4. Die für die Rückgewinnung der Salzsäure benötigte Energie ist wesentlich geringer als die für die herkömmliche thermische Zersetzung. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und die dafür benötigte Anlage sehr einfach ist, stößt die Auswahl des Apparatematerials auf keine Schwierigkeiten und die Instandhaltekosten sind vermindert.

5. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von schon bestehenden Anlagen eingesetzt werden, da die dafür benötigte Apparatur leicht an die Gegebenheiten angepaßt werden kann.

6. Es fallen keine Kosten für Abfallbeseitigung an, da im Gegensatz zum herkömmlichen Neutralisationsverfahren kein Schlamm entsteht. So muß die Schlammbehandlung in bezug auf den Standort der Anläge nicht rncnr berücksichtigt werden, man erhält sehr reines Elektrolyteisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Figuren näher erläutert:

F i g. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Extraktion der Eisen(III)-ionen der Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung (A) mit einem organischen Extraktionsmittel, das mit einem Erdölkohlenwasserstoff verdünnt ist, durchgeführt wird. Die entstandene organische Lösung wird in das Umwandlungsverfahren übergeführt, in dem die Eisen(II!l)-ionen in E.isen(II)-ionen mit einem Reduktionsmittel (E) umgewandelt werden. In der Auswaschstufe werden die Eisen(U)-ionen mit einer Waschlösung (B), wie Wasser oder einer wäßrigen, eine Mineralsäure oder eine organische Säure enthaltenden Lösung, ausgewaschen, das regenerierte organische Extraktionsmittel wird in die Extraktion zurückgeführt, die ausgewaschenen Eisen(H)-ionen in der wäßrigen Phase werden in das Eisenwiedergewinnungsverfahren (C) übergeführt.

Ein Teil der nach der Extraktion zurückbleibenden wäßrigen Phase wird in das Verfahren zur Oberflächenbehandlung (D) von eisenhaltigem Material mit Salzsäure oder Schwefelsäure zurückgeführt (vgl. auch F i g. 7 und 8).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel (Sulfit, Chlorit oder Hydrazin) können mit der Waschlösung (C), wie Wasser oder einer wäßrigen, eine Mineralsäure enthaltenden Lösung, vermischt werden, wodurch man dann gleichzeitig sowohl die Umwandlung der Eisen(III)-ionen in Eisen(II)-ionen als, auch das Auswaschen vornehmen kann.

F i g. 2 zeigt ein der F i g. 1 entsprechendes Fließschema, wobei als Reduktionsmittel (E) Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid oder Kohlenmonoxid in Gasform verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man gegebenenfalls einen Katalysator zusetzen.

In F i g. 3 wird der organische Extrakt, in dem sich die aus der Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung (A) extrahierten Eisen(III)-ionen und Eisenchlorid-Komplexe befinden, durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geführt. Die Wertigkeit der Eisen(III)-ionen und der Eisenchlorid-Komplexe wird mit aktivem, im Kathodenraum freigesetztem Wasserstoff oder durch das Reduktionsmittel in der wäßrigen Lösung reduziert. Gleichzeitig wird das organische Extraktionsmittel durch Auswaschen der umgewandelten Eisenwerte mit der wäßrigen Lösung, die gegegebenenfalls das Reduktionsmittel enthält und durch den Kathodenraum fließt, regeneriert.

■> In F i g. 4 werden die Eisen(III)-ionen des organischen Extrakts durch Kontaktieren mit dem umlaufenden Katholyten des Elektrolyseverfahren reduziert und aus der organischen Phase ausgewaschen. Das organische Extraktionsmittel kann außerdem dadurch regeneriert

ίο werden, daß man die Elektrolyse mit dem Auswaschverfahren kombiniert, um das Reduktionsvermögen der Waschlösung zu erhalten.

F i g. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem Extraktionskoeffizienten vun Eisen(III)- und Eisen(II)-ionen, die mit Alkylphosphorsäure extrahiert werden, und dem pH-Wert. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Eisen(II)-ionen mit der wäßrigen Lösung unterhalb eines pH-Wertes von 3 ausgewaschen werden können.

F i g. 6 zeigt das Verhältnis des Extraktionskoeffizienten von F.isen(III)- und Eisen(ll)-ionen, die als Chloridkomplex mit Alkylamin extrahiert werden, und der Salzsäurekonzentration. Die Eisenwerte können bei einer niedrigen Salzsäurekonzentration extrahiert werden, wogegen sie bei einer höheren Konzentration an Eisen und Chlorwasserstoff in der Waschlösung nicht ausgewaschen werden können.

In den F i g. 7 und 8 ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oberflächenbehandlung von Metallartikeln mgewendet; die als Abfallprodukt anfallende Schwefel- oder Salzsäure (A), die eine große Menge an Eisen(II)-ionen aus der Metalloberflächenbehandlungsstufe (D) enthält, wird in den Anodenraum (C) eines Diaphragma-Elektrolyseverfahrer*«; eingeführt, die Eisen(II)-ionen werden in Eisen(III)-ionen umgewandelt, ein Teil der Si-'relösung wird in die Metalloberflächenbehandlung zurückgeführt.

In der Stufe der Metalloberflächenbehandlung werden die im Anodenraum erzeugten Eisen(III)-ionen beim Lösen der Oberfläche der Metallartikel in Eisen(ii)-ionen umgewandelt:

2 Fe-" + Fe

3Fe²

Durch Zurückführen der Eisen(III)-ionen enthaltenden Lösung zur Oberflächenbehandlung ist es möglich, das bisher notwendige Erhitzen des Bades oder die Zugabe von Oxydationsmitteln zum Bad zu vermeiden. Auf diese Wese erhöht sich die Gesamtmenge an Eisen in der umlaufenden Säure (Schwefel- oder Salzsäure) in 5n der Stufe der Oberflächenbehandlung. Diese Säurelösung, die die Eisenionen in erhöhter Konzentration enthält, wird der Extraktion zugeführt, wc die Eisen(III)-ionen in das organische Lösungsmittel extrahiert werden, während die Restsäure wiedergewonnen und der Metalloberflächenbehandlung (D) wieder zugeführt wird

Diese Extraktion erfolgt nach folgender Gleichung:

Fe³⁺ + 3(RO)₂POOH ♦=* FeKRO)₂POOl₃ + 3H⁺

Fe^!+ + 3RH

FeR₃ + 3H

Bei Salzsäure werden die Eisenionen als Chloridkomplexe gemäß folgender Gleichungen extrahiert:

FeCl₃ + HCl + 2TBP
FeCIj + HCI + R₃N

TBP = Tributylphosphat

HFeCU-2TBP "(R₃NH⁺)FeCIr

Die Eisen- und Chloridionen werden mit einem molaren Verhältnis von 1 :4 in die organische Phase übergeführt.

Da die Alkylphosphorsäuren und Alkyldithiophosphorsäuren die Eisen(lll)-ionen extrahieren, während

Fe¹* + FeCIi + HCI + [2 organische Lösungsmittel]

die Phosphorsäureester und die Amine die Chloridkomplexe extrahieren, kann man durch Vermischen dieser Lösungsmittel die Eisen- und Chloridionen mit einem molaren Verhältnis von 2:4 in die organische Phase überführen:

=* HFe FeCl₄-2 organische Lösungsmittel + i\\^K

Dit in die organische Phase extrahierten Eisenionen oder Chloridkomplexe werden elektrochemisch oder durch Zugabe von Reduktionsmittel in der Umwandlungsstufe (E) in Eisen(II)-ionen umgewandelt. Das organische Lösungsmittel wird durch Kontaktieren mit Her wäßrigen Lösung (B) regeneriert, die in die wäßrige Phase (B) übergeführten Eisenionen werden in der Wiedergewinnungsstufe (F) elektrochemisch reduziert und als Elektrolyteisen wiedergewonnen.

F i g. 9 zeigt den Einfluß von Druck auf die Reduktion der Eiien(III)-ionen in Gegenwart eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel, das 50% Di-(2-äthyihexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) enthält.

F i g. 10 zeigt das Verhältnis verschiedener Kathodenmaterialien und der Reaktionszeit bei der Reduktion eines organischen, Eisen(III)-ionen enthaltenden Lösungsmittels in einem Kathodenraum in Gegenwart einer 30prozentigen wäßrigen Schwefelsäure.

F i g. 11 zeigt die Gleichgewichtskurve von Eisen(III)-ionen in Salzsäure bei der Extraktion mit Alkyldithiophosphorsäure.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

ίο Tabelle Il

Beispiel I

60 g/l Eisen(III)-ionen enthaltende Schwefelsäure wird mit einer Lösung von 50% Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in Kerosin extrahiert. Die organische Lösung, die 18,6 g/l Eisenwerte enthält, wird für die weiteren Untersuchungen verwendet. Das organische Lösungsmittel wird regeneriert. Die Extraktionsgleichgewichtskurve ist in F i g. 5 dargestellt.

Die organische Phase (O) wird mit folgenden Waschlösungen (A) mit einer Fließgeschwindigkeit von O/A = l : 1 während 10 Minuten ausgeschüttelt. Tabelle I zeigt den Gehalt an Eisenwerten in der entstandenen wäßrigen Lösung.

Tabelle I

Waschlösung H₂SO₄ H₂SO₄ HCI

(300g/l) (500g/l) (150 g/l)

Eisengehall der 0,2

wäßrigen Lösune

Ausbeule 1

0,4

11,4

61,9

Diese Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die organische Phase vor dem Auswaschen mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator kontaktiert worden ist. Tabelle II zeigt den Eisengehalt der entstandenen wäßrigen Lösung.

Wiisclilösung

H₂SO₄

(100 g/l)

HCI

(50 g/1

Eisengehalt der 18.6

wiißrigcn Lösung

(g/D

Ausbeute (%) 100

18,6

100

uie Reduktion der organiscnen Phase mit dem Wasserstoff ist in F i g. 9 dargestellt.

Beispiel 2

Die nach der Oberflächenbehandlung von Drähten als Abfallprodukt anfallende Säure, die 60 g/l Eisen(II)-ionen und 182 g/l Gesamtchiorwasserstoff enthält, wird in den Anodenraum eines Diaphragma-Elektrolyseverfahrens gemäß Fig. 7 eingeführt. Die Eisen(ll)-ionen werden dort oxydiert und mit einem Wirkungsfaktor von etwa 100% in Eisen(III)-ionen umgewandelt. Gleichzeitig wird die Gesamtkonzentration an Chlorwasserstoff auf 215 g/l wegen der durch das Diaphragma wandernden Chloridionen erhöht.

Die anodisch oxydierte Säurelösung wird nun im Gegenstrom mit einer Lösung von 30% Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäiire und 20% Tri-butylphosphat in einen η-Paraffin mit einer Fließgeschwindigkeit von O/A-=3:l extrahiert, wobei O die organische Phase und A die wäßrige Phase, in diesem Fall die Säure, bedeuten. Am Auslaß der organischen Phase beträgt die Eisen(lH)-konzentration 13,6 g/l, am Auslaß der wäßrigen Phase 4,2 g/l, die Gesamtmenge an Chloridionen beträgt 110 g/l.

Diese organische Lösung wird in Form von Tropfen mit 1 bis 2 mm Durchmesser während 150 Minuten durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geleitet.

Die wäßrige elektrolytische Waschlösung, die 100 g/l Eisen(II)-ionen, 38 g/l Gesamtchloridionen, 20 g/l Ammoniumchlorid, 5 g/l Thioharnstoff und Wasser enthält, bildet die kontinuierliche Phase, der im Kathodenraum er?eugte Wasserstoff wird damit vermischt und mit den Tropfen der organischen Phase kontaktiert.

Bei einer Fließgeschwindigkeit von O/A — 1:1 und einer Temperatur des Kathodenraums von 88° C beträgt die Eisenkonzentration beim ersten Auslaß der wäßrigen Phase 126,4 g/l beim zweiten Auslaß 151,4 g/l, beim dritten Auslaß 158.1 g/l und 1583 g/l beim vierten Auslaß, was ein praktisch vollständiges Auswaschen bedeutet

Die Konzentration von 210 g/l Gesamtchloridionen in der Waschlösung bedeutet, daß beim Übergang von der organischen Phase zur Waschlösung das Verhältnis von Chlor zu Eisen etwa 2 beträgt

Werden der Waschlösung 5 g/l Hydrazin zugegeben, so beträgt der Wirkungsfaktor der Waschtösung etwa 100% beim zweiten Auslaß.

Beispiel 3

Die aus der Metalloberflächenbehandlung stammende Säure, die 105 g/l Eisen(II)-ionen und 380 g/l freie Schwefelsäure enthält, wird in den Anodenraum einer elektrolytischen Zelle eingeführt und wie in F i g. 8 dargestellt oxydiert. Die Stromwirksamkeit beträgt etwa 100%, durch Verwenden einer kationischen Austauschmembnn als Diaphragma scheint die Menge an überwechselnden Sulfationen klein zu sein.

Die anodisch oxydierte Säurelösung wird mit einer Lösung von 40% Mono-dodecylphosphorsäure, 10% 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenonoxim und 10% Dibutyl-butylphosphat in einem Isoparaffin mit einer Fließgeschwindigkeit von O/A = 5:l im Gegenstrom extrahiert. Die Eisenkonzentration am Auslaß der organischen Phase beträgt 21 g/l, die Eisen(III)-ionen-Konzentration beim Auslaß der Säure beträgt 0,1 g/l, die von den Eisenwerten fast vollständig befreite Schwefelsäure kann wiedergewonnen werden.

Die die Eisenwerte enthaltende organische Lösung wird durch ein Absetzbecken, das mit einem Mischer und einer Kathodenplatte ausgerüstet ist, geleitet. Die Waschlösung kommt aus dem Zwischenraum des Elektrolyseverfahrens und enthält 72 g/l Eisen(I!)-ionen, 167 g/l Gesamtsulfationen, 80 g/l Ammoniumsulfat und 10 g/l Hydrazin (vgl. Fig. 10).

Die organische Lösung wird im Gegenstrom in vier Stufen mit der Waschlösung und weiter mit dem freigesetzten Wasserstoff kontaktiert. Die Fließge-.schwindigkeit O/A beträgt 1,0. Die Eisenkonzentration beim Auslaß der organischen Phase beträgt 1,8 g/l während die Eisenkonzentration beim Auslaß der wäßrigen Phase (Waschlösung) auf 91,2 g/l und der pH-Wert in der wäßrigen Phase von 0,5 auf 1,4 steigt (vgl. F ig. 10).

Beispiel 4

Die Säure, die von einem Ätzverfahren von metallischen Produkten stammt und 18.4 g/l Eisen(III)-

Tabelle 111

ionen und 250 g/l Chlorwasserstoff enthält, wird mit einer Lösung von 20% Di-(2-äthylhexyi)-dithiophosphorsäure in einem Isoparaffin extrahiert. Der Eisengehalt der gereinigten wäßrigen Phase beträgt 0,4 g/l Eisen(IlI)-ionen bei einer Fließgeschwindigkeit von O/A-= 4 :1; diese wäßrige Lösung kann für das Ätzen wiederverwendet werden. Der organische Extrakt enthält 4,5 g/l Eisen(lll)-ionen und wird in ein Reaktionsgefäß eingespeist, das Palladium als Katalysator enthält und auf einer Temperatur von 60⁰C sowie einem Reaktionsdruck von 7,85 bar gehalten wird; die Raumgeschwindigkeit beträgt 50 m/h. Wasserstoff wird in die Ansaugvorrichtung der Rückführpumpe eingespeist, die Eisen(IIl)-ionen des organischen Extrakts werden reduziert. Die organische Lösung wird mit einem konstanten Volumen aus dem Gefäß abgezogen, in dem die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone 30 Minuten beträgt, und mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l Schwefelsäure enthält, mit einer Fließgeschwindigkeit von O/A=l : 1 kontaktiert. 0,15 g/l Eisenwerte verbiciberi in der organischen Pha?e. der Rest wird in die wäßrige Phase ausgewaschen.

Fig. 11 zeigt das Extraktionsgleichgewicht der Eisen(III)-ionen, die mit Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure extrahiert werden.

Beispiel 5

Eine Lösung von 30% Di-(2-äthylhexyl)-pihosphorsäure und 70% Isoparaffin, in die 7,8 g/l Eisen(IH)-ionen extrahiert worden sind, wird mit Lösungen von Ammoniumfluorid oder Ammoniumhydrogenfluorid und Ammoniak bei verschiedenen pH-Werten (6, 7,8,9 und 10) ausgewaschen. In der Auswaschstufe wird ein Reduktionsmittel, wie Hydrazin. Hydroxylamin oder Hydroxylaminsulfat zur Verminderung der Bildung von Eisen(Ill)-fluorid der wäßrigen Lösung zugegeben. 50 ml wäßrige Phase und 50 ml organische Phase werden bei Raumtemperatur 10 Minuten geschüttelt, in Tabelle Hl sind fir Prozent Eisen in der entstandenen wäßrigen Lösung angegeben.

Reduktionsmittel

NMjHF: + NH;
50 g/l NHjHF₂
6.0 8,0

10.0

g/l NH₄HF₂
7,0 8.0 9.0

150 g/l NH₄HF;
7.0 8.0 9.0

10

10 g/l N-H₄

50 g/l NH_:OH

50 g/l (NH₂OH)₂H₂SO₄

100 g/l (NH₂OH)₂H₂SOj

5.8 27,4 82.0 92.4 95,1 99,4

5.9 28,6 84.7 92,6 95.9 99.8 12.4 30,7 91,4 98,8 99,1 99.8 15,8 38.1 91,9 99,1 99,4 99,9

5.1 26,2 80,1 90.9 92,3 97,9

93,4 96,7 98.2 98.3

94.0 97,2 99.3 99,9
95,2 98,0 99,7 99,9

96.1 98,4 99,8 99,9
92.6 96,7 97,9 98.2

Ohne Zugabe von Reduktionsmitteln fällt Eiscn(UI)-fluorid aus. Mit zunehmender Ammoniakmcngc(steigender pH-Wert) und konstanten Mengen Ammoniumfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid steigt die Ammoniumfiuoridmenge gemäß der Gleichung NH₄HF₂-I-NHi- 2NH₄F.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus einem organischen Lösungsmittel, in das die Eisenwerte aus einer bei hydrometallurgischen Verfahren als Abfallprodukt anfallenden Säure extrahiert worden sind und das mindestens eine Alkylphosphorsäure, Dialkyl- oder Diaryldithiophosphorsäure, einen Phosphorsäureester, ein Oxim oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin und einen Erdölkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wertigkeit der in das Lösungsmittel extrahierten Eisenverbindungen durch Kontaktieren der Lösung mit einem Reduktionsmittel vermindert und die Eisenwerte aus der organischen Phase mit Wasser oder einer wäßrigen, eine Mineralsäure oder eine organische Säure und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthaltender? Lösung auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wertigkeit der Eisenverbindungen durch Leiten der organischen Lösung durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle vermindert und gleichzeitig die Eisenionen auswäscht

3. Verfahren nach Anspruch %, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wertigkeit der Eisenverbindungen durch Kontaktieren der organischen Lösung mit einem reduzierenden Gas in Gegenwart eines Katalysators vermindert.

ein Oxim oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin und einen Erdölkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Wertigkeit der in das Lösungsmittel

extrahierten Eisenverbindungen durch Kontaktieren der Lösung mit einem Reduktionsmittel vermindert und die Eisenwerte aus der organischen Phase mit Wasser oder einer wäßrigen, eine Mineralsäure oder eine organische Säure und gegebenenfalls ein Reduktions-

mittel enthaltenden Lösung auswäscht.

Als Extralftionsmittel sind z. B. folgende Alkylphosphorsäuren im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet: