DE2620065A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxid - Google Patents
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Osaka, Japan
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von Titandioxid "
Prioritäten: 6. Mai ' 1975, Japan, Nr. 55 048/75
21. Juli 1975, Japan, Nr. 89 433/75
4. Dezember 1975, Japan, Nr. 144 861/75
16. Januar 1976, Japan, Nr. 3 929/76
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Bei der herkömmlichen Herstellung von TiO2 unter Verwendung
von H2SO^ sind 3,5 bis 4,2 Tonnen 98prozentige H2SO^ pro
1 Tonne TiO2 erforderlich. Dennoch wurde bisher kein wirtschaftliches
Verfahren zur Aufbereitung von FeSO^.nH20 und
verbrauchten Säuren entwickelt, die nach der hydrolytischen Abtrennung der Titanverbindungen in großer Menge als Nebenprodukte
anfallen. Bisher wurden sie unbehandelt abgeleitet, wodurch große Umweltprobleme hervorgerufen wurden. Aufgabe
der Erfindung ist es, diesen Nachteil herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Titandioxid zu beheben.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Titandioxid, das gekennzeichnet ist durch die Wiedergewinnung von wiederverwendbarer HpSO^ und hochreinem Eisenoxid
und -hydroxid sowie die fraktionierte Wiedergewinnung von Mangan, Vanadin und Chrom etc. aus FeSO^nH2O und verbrauchter
20 bis 40prozentiger H2SO^, die Sehwermetallionen in großer
Konzentration enthält, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von TiO2 durch Aufschluß von Titan-Ausgangsmaterialien,
wie Ilmenit oder Schlacken aus der Stahlgewinnung, z.B. Siemens-Martin-Schlacke oder Konverter-Schlacke, mit HpSOr
entstehen.
Ein erstes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß weder verbrauchte Säuren noch FeSO^.nH20 anfallen.
Die nach dem Aufschluß der Titan-Ausgangsmaterialien mit H2SO/
erhaltene vorbehandelte wäßrige Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel (A) gemischt, um Metallionen, wie Cr
5+
und BIb , in einer ersten Stufe zu extrahieren. Der größte Teil der Ti-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung wird dann in einer zweiten Stufe durch übliche Hydrolyse abgetrennt. Die in der anfallenden wäßrigen Lösung enthaltenen Metallionen, wie Ti-, Mn-und V-Ionen, werden In einer dritten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (3) extrahiert, während die in der verbleibenden wäßrigen Lösung nach der Oxidation
und BIb , in einer ersten Stufe zu extrahieren. Der größte Teil der Ti-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung wird dann in einer zweiten Stufe durch übliche Hydrolyse abgetrennt. Die in der anfallenden wäßrigen Lösung enthaltenen Metallionen, wie Ti-, Mn-und V-Ionen, werden In einer dritten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (3) extrahiert, während die in der verbleibenden wäßrigen Lösung nach der Oxidation
2+ 3+
von Fe -Ionen zu Fe -Ionen enthaltenen Eisenionen in einer
vierten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (C) und die
5+ in der dabei erhaltensr r^Sri^Au lösung ßiitnaitenen V -Ionen
in einer fünften Saife mit eisern organischen Lösungsmittel
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(υ) extrahiert werden. Die in der fünften Stufe anfallende
wäßrige Lösung stellt die regenerierte Säure dar, die zum Aufschluß der Ausgangsmaterialien wiederverwendet werden
kann.
Ein zweites Merkmal der Erfindung betrifft die Extraktion von Eisenionen aus der wäßrigen Lösung unter Verwendung von Chlorgas
als Oxidationsmittel. Nach der Umwandlung der Fe +-Ionen
in der wäßrigen Lösung aus der dritten Stufe in Fe -Ionen mit Hilfe von Chlorgas wird die erhaltene wäßrige Lösung mit
3+
der zur Extraktion der Fe -Ionen in Form des Chlorokomplexes erforderlichen HCl-Menge versetzt und dann mit einem organischen Lösungsmittel (E) in Berührung gebracht, wobei die Fe-Cl-Ionen in die organische Phase extrahiert werden.
der zur Extraktion der Fe -Ionen in Form des Chlorokomplexes erforderlichen HCl-Menge versetzt und dann mit einem organischen Lösungsmittel (E) in Berührung gebracht, wobei die Fe-Cl-Ionen in die organische Phase extrahiert werden.
Ein drittes Merkmal der Erfindung betrifft die Verringerung des Energieaufwands beim Konzentrieren der Säure. Das bei
der Vorbehandlung als Nebenprodukt entstehende FeSO^.nH20
wird in Wasser oder den Säuren aus der vierten Stufe gelöst, worauf man die Fe +-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung
zu Fe -Ionen oxidiert und diese dann mit einem organischen
Lösungsmittel (C) extrahiert. Die zunehmende Konzentration der regenerierten Säure, die bei der mehrmaligen Wiederholung
des genannten Verfahrens je nach Bedarf auftritt, bewirkt
eine Verminderung des Energieaufwands beim anschließenden Konzentrieren.der Säure.
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Ein viertes Merkmal der Erfindung betrifft die Behandlung des FeSOr.nHpO zusammen mit der fraktionierten Extraktion von
Mn- und Fe-Ionen. Nach dem Auflösen des als Nebenprodukt entstandenen
FeSO^.nHpO mit Wasser werden die in der erhaltenen
2+
wäßrigen Lösung enthaltenen Mn -Ionen mit einem organischen Lösungsmittel (F) extrahiert, um sie von den Fe -Ionen abzutrennen, worauf man die Fe +-Ionen zu Fe-Ionen oxidiert und diese dann mit einem organischen Lösungsmittel (C) extrahiert. Die Konzentration der wiedergewonnenen Säure wird durch mehrmalige Wiederholung des genannten Verfahrens je nach Bedarf erhöht, so daß sie nach dem Konzentrieren zum -Aufschluß des Ausgangsmaterials zurückgeführt werden kann.
wäßrigen Lösung enthaltenen Mn -Ionen mit einem organischen Lösungsmittel (F) extrahiert, um sie von den Fe -Ionen abzutrennen, worauf man die Fe +-Ionen zu Fe-Ionen oxidiert und diese dann mit einem organischen Lösungsmittel (C) extrahiert. Die Konzentration der wiedergewonnenen Säure wird durch mehrmalige Wiederholung des genannten Verfahrens je nach Bedarf erhöht, so daß sie nach dem Konzentrieren zum -Aufschluß des Ausgangsmaterials zurückgeführt werden kann.
Ein fünftes Merkmal der Erfindung betrifft die Verminderung der Wiedergewinnungskosten durch Erhöhen der Fe-Konzentration
in der wäßrigen Lösung, die der HCl- und Fe-Abtrennstufe zugeführt
wird. Die Fe-Konzentration der wäßrigen Lösung, die der HCl- und Fe-Abtrennstufe zugeführt wird, läßt sich dadurch
erhöhen, daß man die Fe-Ionen in der Rückextraktionslösung
des organischen Lösungsmittels (C) mit dem organischen Lösungsmittel (E) extrahiert und mit Wasser abstreift. Die ■
erhöhte Fe-Konzentration bewirkt eine Senkung der Abtrennungskosten.
Ein sechstes Merkmal der Erfindung betrifft die wirtschaftliche Wiedergewinnung der Eisenverbindungen unter kombinierter
Anwendung von Lösungsmittelextraktion und Diaphragmaelektrolyse. Die Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmit-
609848/062S
tels (C) oder (E) wird in die Kathodenkammer einer
Diaphragmaelektrolysezelle eingeleitet, worauf man die Fe-
2+
Ionen zu Fe -Ionen reduziert, freie Säure in die Anodenkammer leitet und hydratisiertes Eisenoxid oder -hydroxid durch
Zutritt von Luft oder Sauerstoff gewinnt. Die wäßrige Lösung in der Kathodenkammer enthält eine geringere Menge der
freien wiedergewonnenen Säure.
Ein siebtes Merkmal der Erfindung betrifft die fraktionierte Wiedergewinnung von Metallionen, die in das organische Lösungsmittel
(B) mit extrahiert worden sind. In das organische Lösungsmittel coextrahierte Mn-, V- und Fe-Ionen v/erden
mit HCl oder HpSO^ ausgewaschen, und im organischen Lösungsmittel
(B) enthaltene Ti-Ionen werden mit Hilfe einer (11Hr)2PQ-Z, + NH-2-Lösung in die wäßrige Lösung rückextrahiert,
worauf man das bei diesem Verfahren von der Η-Form in die
^-Form umgewandelte organische Lösungsmittel mit Hilfe von
wieder in die H-Form umwandelt. Falls Cr -Ionen coex-
trahiert worden sind, können sie mit Hilfe einer HCl + H2CU-
oder HCl + NaCl-Lösung aus der organischen Phase in die wäßrige
Lösung zurückgeholt v/erden. Die einzelnen, in das organische Lösungsmittel (B) coextrahierten Metallionen werden
somit fraktioniert gewonnen. Falls sich Al - und Mg -Ionen
während der Kreislaufführung in der wiedergewonnenen Säure
ansammeln, kann man eine weitere Zunahme der Ionenkonzentration dadurch vermeiden, daß man einen Teil der Lösung aus
dem Extraktionssystem entnimmt und durch Neutralisation mit NH7 als (NH^)2S0^ abtrennt.
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Da die beabsichtigten Wirkungen im Verfahren der Erfindung neben der herkömmlichen Herstellung von TiO2 erzielt werden,
werden die Produktion des TiO2 und dessen Qualität nicht beeinflußt,
so daß die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr einfach ist und eine wirtschaftliche Gewinnung
wertvoller Metalle gelingt, was bisher nicht möglich war. Das Verfahren der Erfindung bedeutet daher einen großen
Fortschritt in der einschlägigen Technik.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 und Figur 2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens
;
Figur 3 die Gleichgewichtskurve bei der Hb-Extraktion mit
Figur 3 die Gleichgewichtskurve bei der Hb-Extraktion mit
Aminen in der ersten Stufe;
3+ Figur 4 die Gleichgewichtskurve bei der Extraktion von Cr
mit Aminen in der ersten Stufe; Figur 5 die Gleichgewichtskurve bei der Rückextraktion von
Cr mit HCl oder H2SO^ in der ersten Stufe;
3+ Figur 6 die Gleichgewichtskurve bei der Extraktion von Cr
aus Sulfatlösungen in der dritten Stufe; Figur 7 die Ti "'"-Extraktions-Gleichgewichtskurve in der
dritten Stufe;
Figur 8 die Ti ^Rückextraktions-Gleichgewichtskurve in der
Figur 8 die Ti ^Rückextraktions-Gleichgewichtskurve in der
dritten Stufe;
Fig^r 9 äie Sr^™-Räcl:sxtraktion.3-öleiohgewiohtskurve in der
dritter- 5ΐυ.ί^ ?
Figur 10 die Gleichgewichtskurve bei der Extraktion von Fe
mit D2EHPA in der vierten Stufe; Figur 11 die Gleichgewichtskurve bei der Extraktion von
HFeCl^ mit TBP in der vierten Stufe; Figur 12 die Gleichgewichtskurve bei der Extraktion von
FeCl7 mit Aminen in der vierten Stufe; Figur 13 die Fe -Rückextraktions-Gleichgewichtskurve in der
vierten Stufe;
Figur 14 die HFeCl^1- und FeCl7 -Rückextraktions-Gleichge-
Figur 14 die HFeCl^1- und FeCl7 -Rückextraktions-Gleichge-
wichtskurve in der vierten Stufe;
5+
Figur 15 die V -Extraktions-Gleichgewichtskurve in der
fünften Stufe;
5+
Figur 16 die pH-Abhängigkeit der V^ -Extraktion;
5+
Figur 17 die V -Rückextraktions-Gleichgewichtskurve in der
Figur 17 die V -Rückextraktions-Gleichgewichtskurve in der
fünften Stufe;'
Figur 18 die Beziehung zwischen der E^SOr-Konzentration und
dem Fe^ -Extraktionskoeffizienten;
Figur 19 die pH-Abhängigkeit der Mn +- und Fe -Extraktionskoeffizienten und
Figur 20 die Fe ^Auswasch-Gleichgewichtskurve.
Der üblichervreise als Ausgangsmaterial für TiOp verwendete
Ilmenit hat gewöhnlich folgende chemische Zusammensetzung:
| TiQ | 2 | FeO | 60 | Fe | 2°3 | V | 2°5 | MnO | 40 | Cr | 2°3 | MgO |
| 54, | 20 | 26, | 11 | 14 | ,20 | 0 | ,16 | 0, | 94 | 0 | ,07 | 1,03 |
| 53, | 13 | 19, | 22 | ,95 | 0 | ,19 | 0, | 0 | ,03 | 0,92. | ||
Werte in 608848/0625
Pro 1 Tonne TiO2 werden 2 bis 2,5 Tonnen dieses Ausgangsmaterials
mit 3,5 bis 4 Tonnen 98prozentiger HpSO4 aufgeschlossen.
Nach dem Erhitzen und Auflösen werden die in der wäßrigen
X+
Lösung enthaltenen Fe -Ionen mit Eisenfeilspänen vollständig
reduziert. Durch Entfernen nicht-gelöster Rückstände wird die Lösung dann geklärt. Die wäßrige Lösung besitzt nach dem Abtrennen
eines Teils der Eisenionen als kristallines FeSO4.nHpO folgende chemische Zusammensetzung:
TiO2 Fe2+ f. H2SO4 Cr3+ IvIn2+ V4+ Mg2+
200 32 300 0,1 1,8 0,3 1,6
Werte in g/Liter
Diese Fe -freie Lösung wird als Standardlösung in dem folgenden Versuch verwendet:
(1) Erste Stufe
Die Extraktion der Cr- und Nb -Ionen mit dem organischen Lösungsmittel (A) wird auf Grund ihrer guten Extrahierbarkeit
bei niedrigen Konzentrationen an freier Säure und höheren Temperaturen der wäßrigen Lösung vor der Hydrolyse durchgeführt.
Als organische Lösungsmittel (A) eignen sich z.B. primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Amine, wie "Primene JMT"
(primäres Amin von Röhm und Haas), "Amberlite LA-1" (sekundäres Amin von Röhm und Haas), "Alamin-e 336" (tertiäres Amin
von General Mills) und "Aliquat 336" (quarternäres Amin von
General Hills), die 2 bis 5 % höhere Alkohole, wie Octanol Dodecanol oder Isodecanol, als Modifikationsmittel und aromatische,
aliphatische öder paraffinische Kohlenwasserstoffe
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als Verdünnungsmittel enthalten. Die in diesem Versuch verwendeten
organischen Lösungsmittel dienen nur als Beispiele; es können auch ähnliche organische Lösungsmittel verwendet
werden.
Die Extraktion wird mit einer erhöhten Cr und Nb -Ionenkonzentration
durchgeführt, indem man die vorstehende wäßrige Lösung mit Cr2(SO4),, und NbCl^ versetzt. Cr und Nb werden
nach folgendem Schema extrahiert:
NbO(SO4)2 + H2RN + H+ *=± (H2RNH+) .NbO(SO4J2 (vgl. Fig. 3)
(aq) (org) (aq) (org)
CrSOj + H2RN + H+ f=^(H2RlSiK+). CrSO4 (vgl. Fig. 4)
(aq) (org) (aq) (org)
3+
Die Extraktion der Cr -Ionen erfolgt in der Reihenfolge:
Die Extraktion der Cr -Ionen erfolgt in der Reihenfolge:
primäres Amin > sekundäres Amin > tertiäres Arnin. Es besteht
jedoch nur ein geringer Unterschied gegenüber der Extraktion
5+ 3+
von Nb mit verschiedenen Aminen. Die Hauptfaktoren der Cr Extraktion
sind daher die Temperatur, die Kontaktzeit und die Konzentration an freier Säure. Eine gute Extrahierbarkeit
der Cr -Ionen wird bei 50 bis 800C, langen Kontaktzeiten und
hohen Konzentrationen an freier Säure .erzielt.
D.ie in das organische Lösungsmittel (A) extrahierten Cr-Ionen
werden aus der organischen Phase mit HCl oder HpSO4
nach folgendem Schema abgestreift:
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(H2RNH+).CrSO^ + 1/2 H2SO4rf H2RN + 1/2 Cr2(S04)3 + 2 H+
(org) (aq) (org) (aq) (aq) Rückextraktion (vgl. Fig. 5)
Temp. Rückextraktion (%) Temp. Rückextraktion
15So HCl 200C 88,9% 20^H2SO4 20°C 81,
20# HCl 200C 99,0# 30?£ H2SO4 6O0C 98,
Nach dem Abtrennen der Cr^ -Ionen aus dem organischen Lösungsmittel
(A) werden die Nb -Ionen aus der organischen Phase mit einer NH4F + NH-^-Lösung nach folgendem Schema abgestreift:
(H2RNH+) .Nb0(S04)2+NH4F+4NH40Hp* H£RN+Nb (OH)5+2 ( NH4^SO4+NH4F
(org) (aq) (aq) (org) (lisch) (aq) (aq)
(2) Zweite Stufe
Ein Großteil der Ti-Ionen wird aus der wäßrigen Lösung, aus
der die Cr - und Nb -Ionen extrahiert worden sind, durch Hydrolyse
als Titanhydroxid abgetrennt. Nach der Titanabtrennung hat die Flüssigkeit annähernd folgende chemische Zusammensetzung:
TiO2 Fe2+ f. H2SO4
7 32 300
| Cr3+ | V4+ | Mn2+ Mg2+ |
| Spur | 0,3 | 2,8 1,6 |
| Werte | in g/Liter |
(3) Dritte Stufe
4+
Die Ti-Ionen und ein Teil der Y -Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung werdest mit dem organischen Lösungsmittel (B) in
die organische Phase extrahiert. Falls Cr -Ionen anwesend
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sind und die erste Stufe weggelassen wird, werden die Cr^ Ionen
zusammen mit den Ti-Ionen in das organische Lösungsmittel (B) extrahiert; vgl. Figur 6. Das organische Lösungsmittel
(B) ist ein Phosphorsäurealkylester, z.B. Di-2-äthylhexylphosphat
(D2EHPA) oder Monododecylphosphat (H2DDP), der 2 Ms
5 % eines höheren Alkohols, wie Octanol, Decanol oder Isodecanol,
als Modifikationsini ttel und einen aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel
enthält.
Die Ti-Ionen werden mit dem organischen Lösungsmittel (B)
nach folgender Formel extrahiert:
Ti4+ + 4 /JiRO)2POOHZf=^ Ti Z(R0)2 p0^4 + 4 H+
(aq) (org) (org) (aq)
Die erhaltene Lösung enthält eine kleine Menge der V -Ionen,
die geringfügig extrahiert werden. Fe -Ionen sind zwar im allgemeinen
in der erhaltenen Lösung nicht enthalten; falls.sie
4+ dennoch vorhanden sind, werden sie ebenso wie die Ti -Ionen
vollständig extrahiert. Mn -Ionen werden mit sinkender Konzentration an freier Säure extrahiert.
Die in der folgenden Tabelle beschriebene Flüssigkeit wird in einem Mischer-Absetzer (100 mm Breite χ 500 mm Länge χ 180 mm
Höhe) mit dem organischen Lösungsmittel (B) mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,15 Liter/min kontinuierlich behandelt.
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Der Mischer ist vom Saugpumpentyp und wird mit Hilfe eines
stufenlosen Reglers auf eine Undrehungsgeschwindigkeit von 120 bis 310 U/min je nach dem Flüssigkeitspegel im Absetzer
eingestellt. Das verwendete organische Lösungsmittel besteht aus 20 % D2EHPA, 3 % Octanol und im übrigen aus Kerosin.
3. Stufe (Extraktion)
Strömungs- Zustrom (aq)
verhältnis
Vor- org/aq Ti V Fe richtung
H2SO4 Ti
Abstrom (aq) V
Fe H2SO4
5-stu- 1,0/ 7,1 0,2 31,8 300 Spur 0,18 31,8 300
figer 1,0
scher-Abset-
| Abstrom (org) | Auswaschen | Fe | H | 2so4 | Lösungsmittel |
| . .Ti V | ,01 | <0 | ,1 | 20&D2EHPA | |
| 7,1 0,02<0 | 3% Octanol mit | ||||
| Kerosin verdünnt | |||||
| Werte in g/liiter | |||||
4+ ^+ 2+
V -, Fe - und Mn -Ionen, die bei niedriger Konzentration
V -, Fe - und Mn -Ionen, die bei niedriger Konzentration
4+ an freier Säure zusammen mit den Ti -Ionen in das organische
Lösungsmittel (B) extrahiert worden sind, werden aus diesem mit HCl, H2SO4 oder HNO, ausgewaschen, wobei Ti und Cr^+ in
dem organischen Lösungsmittel (B) zurückbleiben.
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| 0,2 | 1,0 | - 13 - | 2620065 | Rück extrak tion 00 |
|
| 0,5 | 1,0 | % HCl | 99,5 | ||
| 1,0 | 1,0 | Temperatur | Schütt dauer (min) |
99,0 | |
| 0,5 | 1,0 | Raumtempe ratur |
15 | 98,5 | |
| Auswaschen mit 15 | 7,0 | 1,0 | η | 15 | 0 |
| Metallionen- Strömungs konzentration verhältnis in der org.Phase (org/aq) (g/l) |
Il | 15 | 0 | ||
| Mn2+ > |
60°C | 30 | |||
| V4+ | Raumtempe ratur |
30 | |||
| Fe3+ | |||||
| Cr3+ • |
|||||
| Ti4+ |
Die Auswahl von HCl, ^SO^ oder HNO^ als Auswaschlösung erfolgt
im Hinblick auf die Form, in der Vanadin, Mangan etc. gewonnen werden sollen. Nach dem Auswaschen enthält das organische
Lösungsmittel (B) nur Ti +-Ionen sowie gegebenenfalls
3+
Cr -Ionen, falls die erste Stufe weggelassen worden ist.
Cr -Ionen, falls die erste Stufe weggelassen worden ist.
Es wird dieselbe Versuchs vorrichtung wie für die Extraktion verwendet,
wobei die Strömungsgeschwindigkeit der organischen und wäßrigen Phase 0,5 Liter/min bzw. 0,05 Liter/min beträgt.
3· Stufe (Auswaschen)
Vorrich- Strömungs- Zustrom
tung verhältnis (org)
org/aq Ti Y 5-stufi-
ger Mi- 10 : 1 7,10 0,0 scher-Absetzer
| Abstrom | Abstrom | Anmer |
| (org) | (aq) | kung |
| Ti V | Ti V | |
| 7,10 0,01 | - 0,2 | Temp.: |
| 35°C | ||
| Auswasch | ||
| lösung; | ||
| 15 % | ||
| HCl |
Werte in g/Liter
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2S20065
Abstreifen
Die in dem organischen Lösungsmittel (B) nach dem Auswaschen
4+
enthaltenen Ti -Ionen werden nach folgendem Verfahren abgestreift.
Rückextraktion der Ti-Ionen mit verschiedenen Rückextraktionslösungen
Strömungsverhältnis org/aq =1:1; Schüttdauerj 15 min;
Temperatur; Raumtemperatur.
| Rückextraktion 00 |
Rüc | 0,5 η HF | kextrakt | |
| 6n H2SO4 | 0 | 0,5η NH4F | 64,71 | |
| 12η H2SO4 | 0 | 6η H2SO4+1% H2O2 | 75,03 | |
| 6η HCl | 0 | (NH4)2S04 (NH4)2S04 + NH3 |
36,04 | |
| 12η HCl 4η ΗΝΟ-ζ |
0 0 |
gesättigte (NH4)2C03 | 0 98,0 |
|
| 8η HNO-, | 0,4 | 1m (NH4)2C03 + NH3 | 99,5 | |
| 11η H3PO4 | 5,7 | 99,5 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die 0,5 m-gesättigten (NH4)2C03 +
NH-2-Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 7 und 9,5 und mehr als
2 m (NH4) SO4 + ΝΗ,-Lösungen mit einem pH-Wert oberhalb 7,0
in Hinblick auf die Kosten und die anschließenden Verfahrensschritte die geeignetsten Rückextraktionslösungen für Ti-Ionen
sind. Die Rückextraktion der Ti-Ionen erfolgt nach folgendem. Schema:
Ti Zfa0)2P0074 +2(NH4)2C03 + 4 NH4 OHf=? Ti(OH)4 +
(org) (aq) (aq) (Fs cn)
4/(RO)2POONH4/ + 2 (NH4)^O3 (vgl. Fig. 8)
(org) (aq)
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Wie aus der Formel hervorgeht, bildet das zur Rückextraktion von Titan verwendete (NH^)2CO3 HCO"-Ionen, die mit NH3 wieder
zu (NH^)2CO-Z reagieren.
3. Stufe (Abstreifen)
Vorrich- Strömungs- Zustrom Abstrom Abstrom Anmerkung
tung verhältnis (org) (org) (aq) org/aq Ti Ti Ti
5-stufi- .
ger Mi- 1:1 7,10 0,01 7,10* ^
scher-Ab- + wn3
setzer
pH: 9,5
Temp.: 230C
Anmerkung:
Der Wert für Ti in der Rückextraktionslösung wird durch Umschmelzen
des Niederschlags aus Ti(OH)4 erhalten. Da das organische
Lösungsmittel (B) beim Abstreifen der Ti-Ionen- in der
NH^-Form vorliegt, wird es anschließend mit H2SO4 oder HCl in
die Η-Form überführt. Falls Crv -Ionen mit-extrahiert worden
sind, werden diese mit H2SO4 + H2O2, HCl + H2O2 oder
HCl + NaCl-Lösung abgestreift, worauf man das organische Lösungsmittel
(B) Tran der NH^-Form in die H-Form überführt; vgl.
Fig. 9.
(4) Vierte Stufe
Die Fe -Ionen in der erhaltenen Lösung, aus der die Ti-Ionen abgetrennt worden sind, werden mit H2O2, Sauerstoff, Preßluft
oder durch elektrolytische Oxidation in Fe -Ionen überführt,
die man anschließend mit einem organischen Lösungsmittel (C) in die organische Phase extrahiert. Das organische Lösungsmit-
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tel (C) besteht aus einem Phosphorsäurealkylester, z.B.
D2EHPA, einem Lösungsmittelgeraisch aus einem Phosphorsäurealkylester
und "LIX-63tl (Chelatreagens der General Mills) oder
a-Bromlaurinsäure, 2 bis 5 S^ eines höheren Alkohols als Modifikationsini
ttel und einem aromatischen aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel. Die
3+
Extraktion der Fe -Ionen mit dem Alkylphosphat erfolgt nach
Extraktion der Fe -Ionen mit dem Alkylphosphat erfolgt nach
folgendem Schema (vgl. Fig. 10):
Fe3+ + 3 /(RO)2POOHZ-^Fe ßß.0)^QQj3 + 3H+
(aq) (org) (org) (aq)
Fe +-Ionen werden mit Chlorgas zu Fe -Ionen oxidiert, v/orauf
man die erhaltene wäßrige Lösung mit soviel HCl versetzt, da-
•5.
mit die Fe -Ionen als Fe-chlorokomplex mit dem organischen Lösungsmittel (E) extrahiert werden können. Das organische Lösungsmittel (E) besteht aus einem Phosphorsäureester, z.B. Tributylphosphat (TBP), Trioctylphosphat (TOP), Dibutylbutylphosphonat (DBBP) oder TOPO (Trioctylphosphinoxid) und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel. Daneben kann das organische Lösungsmittel (E) aber auch aus einem primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin, einem höheren Alkohol als Modifikationsmittel und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bestehen. Im folgenden Versuch werden "Primene-JMT" als primäres Amin, "LA-I" als sekundäres Amin, "Alamine 336M als tertiäres Amin und HAliquat 336" als quaternäres Amin verwendet. Neben diesen Aminen können natürlich auch ähnliche Amine verwendet
mit die Fe -Ionen als Fe-chlorokomplex mit dem organischen Lösungsmittel (E) extrahiert werden können. Das organische Lösungsmittel (E) besteht aus einem Phosphorsäureester, z.B. Tributylphosphat (TBP), Trioctylphosphat (TOP), Dibutylbutylphosphonat (DBBP) oder TOPO (Trioctylphosphinoxid) und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel. Daneben kann das organische Lösungsmittel (E) aber auch aus einem primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin, einem höheren Alkohol als Modifikationsmittel und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bestehen. Im folgenden Versuch werden "Primene-JMT" als primäres Amin, "LA-I" als sekundäres Amin, "Alamine 336M als tertiäres Amin und HAliquat 336" als quaternäres Amin verwendet. Neben diesen Aminen können natürlich auch ähnliche Amine verwendet
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werden. Außerdem können Lösungsmittelgemische aus Phosphorsäureestern,
wie TBP, und tertiären Aminen, wie Trioctylamin (TOA),eingesetzt werden. Die Eisenionen werden mit dem
Phosphorsäureester oder dem Amin nach folgenden Gleichungen in die organische Phase extrahiert:
FeCl^ + H+ + Cl"" + 2TBP F* HFeCl/.-. 2TBP (Extraktion mit
0 * TBP; vgl. Fig.12)
(aq) (aq) (aq) (org) (org)
FeClT + (R3NH)V=* (R3NH+).FeCl7 (Extraktion mit
tertiärem Amin; (aq) (org) (org) vgl. Fig. 12)
Die mit dem organischen Lösungsmittel (C) in die organische
3+
Phase extrahierten Fe -Ionen werden mit HCl nach folgender Gleichung aus der organischen Phase abgestreift, wobei gleichzeitig das organische Lösungsmittel (C) regeneriert wird:
Phase extrahierten Fe -Ionen werden mit HCl nach folgender Gleichung aus der organischen Phase abgestreift, wobei gleichzeitig das organische Lösungsmittel (C) regeneriert wird:
Fe/(R0)2P00/3 + 3HCl f=>
FeCl3 + 3/(RO)2POOH/ (vgl.Fig. 13)
(org) (aq) (aq) (org)
Der mit dem organischen Lösungsmittel (E) in die organische Phase extrahierte Fe-chlorokomplex wird mit Wasser nach folgenden
Gleichungen aus der organischen Phase abgestreift, während gleichzeitig das organische Lösungsmittel (E) regeneriert
wird (vgl. Fig. 14):
HFeCl4.2TBP + H2O ϊ=^ FeCl3 + HCl + TBP
(org) (aq) (aq) (aq) (org) (R3NH+). FeCl^ + H2O^FeCl3 + HCl + R3N
(org) (aq) (aq) (aq) (org)
60984 8/0625
Kontinuierliches Extrahieren und Abstreifen
Es wird dieselbe Versuchsvorrichtung wie für die erste Stufe verwendet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der organischen
und wäßrigen Phase 0,1 Liter/min beträgt.
609848/0625
-Vorrichtung
10-stufiger Mischer-Absetzer
15-stufiger cn Mischer-Ab-σ
setzer
co
oo
co
oo
-P-OO
Vorrichtung
10-stufiger Miseher-Absetzer
Strömungs-
verhältnis
org/aq
3:1
Strömungsverhältnis org/aq
1,5:1,0 10:1
Extraktion Zustrom (aq) Fe H2SO4
31,8 300 31,8 300
Abstrom (aq) Fe
- 19 Abstrom (org) Anmerkung
H2SO4
300
Fe
H2SO4
D2EHPA 3% Decanol
Kerosin
<0,01 300
10,6 <0,01
7,94 <o.oi ^0Hl
Werte in g/Liter
Abstreifen Zustrom (org) Fe HCl
10,6
Abstrom (org) Abstrom (aq) Anmerkung χ
Fe HCl Fe- HCl
7,94 20,5 0,6
1,5
| 15, | 9 | 150 | Raumtemperatur 150 g/Liter HCl |
cn |
| 73, | 4 | 189 | 600C | 120065 |
| H2O | ||||
| Werte | in g/Liter | |||
(5) Fünfte Stufe Extraktion
Die erhaltene wäßrige Lösung, aus der die Fe5+-lonen extrahiert
worden sind, enthält geringe Mengen an Al^+-, Mg -,
Mn +- und 7 +-Ionen und wird nach dem Konzentrieren zum Aufschluß
der Titan-Ausgangsmaterialien wieder-verwendet. Da sich
diese Metallionen .jedoch bei der Kreislaufführung allmählich ansammeln, müssen sie aus dem System entfernt werden. ¥enn die
Säure aus dem System entnommen oder zur Wiederverwendung zurückgeführt
wird, entspricht es einer wirtschaftlichen Mutzung
4+
der Vorrichtung, die 7 -Ionen zu extrahieren, da sie am wertvollsten
sind.
Im Falle der Rückführung zur Wiederverwendung werden die
TOCso^y^-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung-, die keine
2isenionen und 300 *3is 500 g/Liter freie Säure enthält, mit üem. organischen Lösungsmittel (B) extrahiert; vgl. Figur. 15.
Im Falle der Entnahme aus dem System werden die ¥0%lonen in
der wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mit MH* zwischen 2 und 4 gehalten wird, mit dem organischen Lösungsmittel (D) extra-Mert.
Figur 16 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert und aem 7-Sxtraktionskoeffizienten.
Das organische Lösungsmittel (D) besteht aus einem primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin, 2 bis 5 % eines
höheren Alkohols, wie Octanol, Decanol oder Isodecanol,. -als
Modifikationsmittel und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als ferdünnungsmittel.
609848/0625
Für den folgenden Versuch werden "Primene-JMT" als primäres
Amin, "LA-1" als sekundäres Amins "Alamine 381" (Triisooctylamin
der Ashland Chemical Company) als tertiäres Amin und "Aliquat 336" als quaternäres Amin verwendet. Weben diesen
Aminen können natürlich auch ähnliche Amine verwendet werden.
Die in das organische Lösungsmittel' (D) extrahierten VO(SO^^-
-lonen werden aus der organische Phase mit (KH^)2^4 abgestreift.
Andererseits werden die in das organische Lösungsmittel (D) extrahierten VOZ -Ionen mit NH^Cl + NH3 abgestreift;
vgl. Figur 17. Beide V-Ionen werden in Form von NH^VO ·, gewonnen.
(6) Behandlung des als Webenprodukt entstehenden FeSOz1-nH^O
Nach der Extraktion der Fe -Ionen und fast aller Schwermetallionen
in der vierten Stufe beträgt die HgSO^-Konzentration
250 bis 300 g/Liter und diese niedrige Konzentration verursacht natürlich hohe Energiekosten bei der Konzentrierung
der H2SO^ für die Wiederverwendung zum Aufschluß der Ausgangsmaterialien.
Die HgSO^-Konzentration wird dadurch erhöht, daß
man das in der Vorbehandlungsstufe als Nebenprodukt entstandene FeSO^.nH20 in der wäßrigen Lösung auflöst, aus der die
Fe -Ionen abgetrennt worden sind, um die Energiekosten zu senken. Bei mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens je
nach Bedarf können die Energiekosten für die Konzentrierung gesenkt werden. Die Beziehung zwischen der HpSOA-Konzentration
und dem Fe^+-Extraktionskoeffizienten ist in Figur 18
gezeigt.
609848/0625
FeSO^.nH20 enthält oft MnSO^. Wie aus dem Fließbild von
Figur 2 hervorgeht, werden die Mn -Ionen von den Fe -Ionen
2+
dadurch abgetrennt, daß man die Mn -Ionen mit dem organischen
Lösungsmittel (F) bei niedriger Konzentration an freier Säure extrahiert, die durch Auflösen des kristallinen
FeSO^.nK20 in Wasser erhalten worden istι vgl. Figur 19.
Das organische Lösungsmittel (F) besteht aus einem Phosphorsäurealkylester,
z.B. D2EHPA oder E2DDP, 2 bis 5 % eines höheren
Alkohols als Modifikationsmittel und einem aromatischen, aliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel.
Andererseits kann das organische Lösungsmittel (F) aber auch aus einem Lösungsmittelgemisch aus D2EHPA
und "Lix-63" oder einem primären, sekundären, tertiären oder
quateraären Amin bestehen. Dabei können die bereits beschriebenen Lösungsmittelgemische, die hauptsächlich aus einem
Phosphorsäurealkylester und 5 bis 20 % "LIX-63" oder a-Bromlaurinsäure
bestehen, zur Extraktion der Mn-Ionen verwendet werden.
2+ 2+
Die geringe Menge an Fe -Ionen, die zusammen mit den Mn Ionen extrahiert worden ist, werden mit einer MnSO^-Lösung mit
einem pH-Wert von 2 bis 3,5 aus dem organischen Lösungsmittel (F) ausgewaschen, wobei das organische Lösungsmittel (F) nur
Mn-Ionen enthält und daher im anschließenden Verfahrensschritt Mn -Ionen rait 300 g H2SO^ aus dem organischen Lösungsmittel
(F) abgestreift werden.
609848/0825
FeSO^.nELjO der nachstehenden Zusammensetzung, das als Nebenprodukt
im H2SO^-Verfahren entsteht, wird zur kontinuierlichen
Extraktion eingesetzt, wobei die erhaltene Lösung mit MnSO^
versetzt wird, um die Mn-Extraktion leichter verfolgen zu
können.
Chemische Inaljse von FeSO^.nHgO
PeO ISiO2 · MhO
24,96 ?S 0,22 $ 0,06 $>
Nach dem Auflösen von 250 g des kristallinen Materials in 1 Liter Wasser liegt der pH-Wert bei 15 3 und die mit Mangan
versetzte Lösung hat folgende chemische Zusammensetzung:
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HgSO^ Fe Mn Ti (Werte in g/Liter) 90,7 48,8 2,0 0,3
Vorrichtung ο
4^ 10-stufiger
oo Mischer-Ab-
**·"· setzer ο
Strömungsverhältnis org/aq
4:1 2:1
Extraktion
Zustrom (ag) Abstrom (aq) Fe Mn Ti Fe Mn Ti
Abstrom (org) Anmerkung Fe Mn Ti
48,8 2,0 0,3 48,4 0,1 Spur 0,1 0,49 0,1 20%D2EHPA
48,8 2,0 0,3 48,6 0,1 Spur Spur 1,0 0,15
(Werte in g/Liter)
LIX 63 .c
D2EHPA
cn
O CD
2+
Bei pH-Werten zwischen 3,5 und 3,8 werden Fe -Ionen zusammen mit den Mn +-Ionen extrahiert. In diesem Fall werden die
in die organische Phase extrahierten Fe +-Ionen mit einer
MnSO^-Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 2,5 aus dem organischen
Lösungsmittel (F) ausgewaschen, wobei die Mn-Konzentration in der MnSCV-Lösung von der Konzentration des organischen
Lösungsmittels (F) abhängt? vgl. Figur 20.
609848/0625
O ÖD PO
Vorrichtung
P-stufiger Mischer-Ab-
Strömungs-
verliältnis
org/aq
10:1
Abstreifen Zustrom (org) Fe Mn ' Ti
0,1 0,49 0,1 Spur 1,0 0,15
Abstrom (org) Abstrom (aq) Anmerkung
Fe Mn Ti Fe Mn Ti
Fe Mn Ti Fe Mn Ti
0,06 0,6
0,01 0,15
0,01 0,15
4,8
9,9
9,9
(Werte in g/Liter)
g/l
H2SO4
H2SO4
CT) KJ O O
Die Ti-Ionen in dem organischen Lösungsmittel (F) werden
nicht abgestreift und das organische Lösungsmittel (F) wird zurückgeführt. Da die Ti-Konzentration allmählich zunimmt,
wird ein Teil des organischen Lösungsmittels (F) dem System entnommen und die darin enthaltenen Ti-Ionen werden mit einer
(NH^)2CO3+ NH^OH-LÖsung abgestreift.
(7) HCl-Gewinnung durch Diaphragmaelektrolyse
3+ Wie aus Figur 13 hervorgeht, kann die Fe -Konzentration in
der Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (C) nicht erhöht werden. Der Einsatz dieser Rückextraktionslösung
zur HCl-Gewinnung durch thermische Zersetzung würde daher die Energiekosten der Rückgewinnung erhöhen. Die Rückextraktionslösung
wird daher in die Kathodenkammer einer Diaphragmaelektrolysezelle eingeleitet, wobei durch Reduktion von
FeCl, zu FeCl2 freie HCl entsteht, die in die Anodenkammer
überführt und abgetrennt wird.
Die Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (C) wird mit Hilfe einer quantitativen Pumpe in die Kathodenkammer
eingespeist, während die Anodenkammer mit einer wäßrigen Lösung mit geringer HCl-Konzentration beschickt wird, die
die Rückextraktionslösung des eisenfreien organischen Lösungsmittels (C) darstellt .
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Elektrolysebedingungen
Diaphragmamaterial j Poly(tetrafluoräthylen)-folie
Dicke des Diaphragmas : 0,103 mm Porengehalt des Diaphragmas
Porendurchmesser des
Diaphragmas
Wasserdurchlässigkeit des
Diaphragmas
Elektrischer Widerstand
Anode: Kohle Kathode: Ti (platiniert) Volumen des Anoden bzw. Kathodenraums : 5 Liter
Temperatur : 24 - 550C
| : 55 | % | H |
| : O, | 3 j | ml/cm2 H |
| : 0, | 48 | 2 XL--cm |
| : 0, | 1 | |
| Stromdichte | : 2 A/dnr | Kathodenraum Zustrom Abstrom |
0,4 | Gleichgewichts- |
| Kontinuierlicher Versuch im zustand |
18,0 | 21,0 | Anodenraum Zustrom Abstrom |
|
| - | 27,4 | 0 | ||
| Fe3+ (g/Liter) | 176 | 4,3 | 0 | |
| Fe2+ (g/Liter) | 5,0 | 50 178,0 | ||
| HCl (g/Liter) | 5,0 5,7 | |||
| Flüssigkeits volumen (l/H) |
Neben dem genannten Diaphragma werden folgende Diaphragmen
verwendet:
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Material
Acetylcellulose
Elektrischer Widerstand Porendurchmesser Porengehalt
0,05 - 0,19 -ä-cm*
Polypropylen 0,12 - 0,27 -Q-cm*
cn» ro
at
Ipnenaustausche rmembran
1,7 -3,2/1 -cm"
0,1 - 0,4^
0,2 - 0,4 μ Wassergehalt :
Wasserdurchlässig-
keit
- 62 % 0,11-0,3 ml/cm2
- 45 % 0,02 - 0,2 ml/cm2
SS
- 45 % 0,02 - 0,2 ml/cm2
SS
CD K) O O
Die Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (E)
ist eine konzentrierte Lösung, die 75 Ms 85 g/Liter Fe und 200 bis 240 g/Liter HCl enthält. Die Energiekosten zur Wieder*·
gewinnung des freien HCl durch elektrolytische Reduktion der Fe +-Ionen sind niedriger als bei der thermischen Zersetzung,
da in der Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (E) freie HCl vorhanden ist. Als Ionenaustauschermembranen
können übliche Materialien verwendet werden.
Die Fe +-Ionen enthaltende Lösung, die bei der elektrolytischen
Reduktion der Fe -Ionen zu Fe +-Ionen entsteht (FeEU—* FeC12 + C1^» 1^ ^·θ Lösurlg» die beim Überführen
der Lösung, die überschüssige , nicht zur Rückextraktion ver wendete HCl enthält, in die Anodenkammer erhalten worden
ist, werden zur Umwandlung in FeCl, mit Luft oder Sauerstoff oxidiert, worauf man einen Teil der Fe-Ionen niederschlägt
und als hydratisi ertes Eisenoxid oder -hydroxid nach folgender Formel abtrennt:
2 FeCl2 + O + H2O = FeCl3 + HCl + FeO(OH)
Das nach der vorstehenden Formel entstehende HCl und FeCl^
werden wieder in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle eingespeist,
während die in die Anodenkammer überführtenHCl und
Cl durch Reduktion der Fe -Ionen zu Fe -Ionen gewonnen werden.
Aus der im Hinblick auf die Wasserersparnis mehrmals zur
Elektrolyse eingesetzten konzentrierten Lösung können durch thermische Zersetzung Pe^G7. wad HCl gewonnen werden. Das erhaltene
Fe2O^ und FeO(OH) sind hochrein und können ohne weitere
609848/0625
Reinigung zur Herstellung von Ferriten und Pigmenten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TiC>2 hat
folgende Vorteile:
1. Das Verfahren vermeidet eine Umweltverschmutzung und spart
Kosten, da es das schwierige Problem der FeSO^. n^O-Behandlung
meistert.
2. Die Gewinnung wertvoller Metalle, wie V, Nb und Mn, die nur in geringen Mengen vorhanden sind, gelingt durch Regenerieren
und wirtschaftliche Wiederverwendung der verbrauchten Säure, die nach der Hydrolyse große Mengen an
Schwerraetallionen in 20- bis 40prozentiger H2SO^ enthält.
Die einzelnen Metalle werden in hoher Reinheit gewonnen.
3. Metalle, wie Cr, deren Anwesenheit in den Ausgangsmaterialien unerwünscht ist, können vor der Hydrolyse aus der
wäßrigen Lösung durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert entfernt werden, so daß die Auswahl der Ausgangsmaterialien
erleichtert wird.
4. Das bei der Säurewiedergewinnung als Nebenprodukt anfallende hydratisierte Eisenoxid und -hydroxid ist von sehr hoher
Reinheit und kann daher nicht nur zur Roheisengewinnung' sondern auch zur Herstellung von Ferriten oder Pigmenten.
verwendet werden.
5. Das Gesamtverfahren wird in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt, so daß keine Umweltprobleme bestehen.
609848/0625
Claims (7)
- Patentansprüche(a) in einer ersten Stufe die vorbehandelte wäßrige Lösung, die beim Aufschließen der Titan-Ausgangsmaterialien mit Schwefelsäure erhalten worden ist, mit einem organischen Lösungsmittel (A) ersetzt, um Metallionen, wie Cr und5+
Nb , zu extrahieren,(b) in einer zweiten Stufe aus der erhaltenen wäßrigen Lösung den größten Teil der Titanionen durch übliche Hydrolyse abtrennt,(c) in einer dritten Stufe die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (E) versetzt, um die restlichen Titanionen zu extrahieren,(d) in einer vierten Stufe die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (C) versetzt, um die Eisenionen zu extrahieren, die nach der Oxidation der nach dem Abtrennen des Titans verbliebenen Fe -Ionen zuFe -Ionen enthalten sind,(e) in einer fünften Stufe die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (D) versetzt, um die Vanadinionen zu extrahieren, wobei praktisch alle Schwermetallionen extrahiert werden und die regenerierte Säure nach dem Konzentrieren mehrmals zum Aufschließen der Ausgangsmaterialien zurückgeführt wird.609848/0625 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene wäßrige Lösung mit einer ausreichenden Menge Salzsäure versetzt, um die durch Oxidation der Fe +-Ionen mit Chlorgas erhaltenen Fe -Ionen als Fe-chlorokomplexe zu extrahieren, und die FeCl-Ionen mit einem organischen Lösungsmittel (E) extrahiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Vorbehandlungsstufe als Nebenprodukt erhaltene FeSO^.ZlH2O in der Säure aus der vierten Stufe löst, die Fe -Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung zu Fe -Ionen oxidiert und die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (C) versetzt, um die Fe -Ionen zu extrahieren.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete FeSO^.nHgO in Wässer löst,die Fe -Ionen zu Fe -Ionen oxidiert, die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (C) versetzt, um3+die Fe -Ionen zu extrahieren, und die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organische Lösungsmittel (F) versetzt, um die2+ 2+Mn -Ionen von den Fe -Ionen abzutrennen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (C), das zur Extraktion der Fe -Ionen in der ersten, dritten und vierten Stufe verwendet worden ist, mit einem organischen Lösungsmittel (E) versetzt, um die Fe -Ionen zu extrahieren.609848/0825
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückextraktionslösung des organischen Lösungsmittels (C),das zur Extraktion der Fe -Ionen in der ersten, dritten und vierten Stufe verwendet worden ist, und des organischen Lösungsmittels (E), das in der zweiten und fünften Stufe verwendet worden ist, in die Kathodenkammer einer Diaphragma-3+ 2+elektrolysezelle einleitet, die Fe -Ionen zu Fe -Ionen reduziert, die freie Säure durch Überführen in die Anodenkammer abtrennt und durch Zutritt von Luft oder Sauerstoff hydratisiertes Eisenoxid oder -hydroxid gewinnt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in das organische Lösungsmittel (B) coextrahierten Mn2+-, V4+- und Fe3+-Ionen mit HCl, H2SO4 oder HNO3 aus dem organischen Lösungsmittel (B) auswäscht, in dem organischen4+
Lösungsmittel (B) enthaltene Ti -Ionen mit Ammoniumsalzen, wie (NH4J2CO3, (NH4J2SO4, MH4F oder NH4NO3 + NH3-Lösung rückextrahiert und die einzelnen, in das organische Lösungsmittel (B) coextrahierten Metallionen mit HCl + H202-Lösung oder HCl + NaCl-Lösung fraktioniert gewinnt, wobei das organische Lösungsmittel (B) in die gewünschte chemische Form überführt und die Cr^ -Ionen abgetrennt werden.609848/0825Leerseite
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