DD263977A5

DD263977A5 - Verfahren zur oxydation von cyclohexan in der fluessigen phase

Info

Publication number: DD263977A5
Application number: DD30700687A
Authority: DD
Inventors: Andrzej Krzysztoforski; Kazimierz Balcerzak; Stanislaw Ciborowski; Antoni J Gucwa; Alina Janitz; Andrzej Kasznia; Stanislaw Maciejczyk; Stanislaw Rygiel; Zbigniew Schimmelpfennig; Jozef Szparski; Aleksander Uszynski; Jan Wais; Wojciech Lubiewa-Wielezynski; Zbigniew Wojcik; Tadeusz Vieweger; Michal Zylbersztejn; Henryk Marchwiany; Marek Pochwalski; Ryszard Pohorecki
Original assignee: Zaklady Azotowe Im. F. Dzierzynskiego,Pl
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1989-01-18
Also published as: PL261427A1; PL149206B1; JPH01102035A; CN1032655A; CN1020591C; IN171637B

Abstract

In dem neuartigen Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in der fluessigen Phase unter Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Verwendung von Katalysatoren aus Salzen von Metallen mit variabler Wertigkeit, insbesondere von Kobaltnaphthenat, bei Temperaturen von 150 bis 200C, beim Erhalten der Konvertierungsstufe bis 5%, auf mehr als einer Reaktionsstufe im Einblasrohrsystem wird erfindungsgemaess im Inneren der fluessigen Phase eine begrenzte Sauerstoffkonzentration aufrecht erhalten. Beispielsweise betraegt die begrenzte Konzentration des im Inneren der fluessigen Phase aufgeloesten Sauerstoffs bei einer Konzentration des Katalysators Kobaltnaphthenat von 0,2 bis 5 ppm, entsprechend 0,5 bis 3 ppm Kobalt bei 150C31,110 4 mol/dm3 bei einer Konvertierungsstufe von 1%; bei 170C7,610 4 mol/dm3 bei einer Konvertierungsstufe von 1%; 4,810 4 mol/dm3 bei einer Konvertierungsstufe von 4%; bei 200C9,010 5 mol/dm3 bei einer Konvertierungsstufe von 1; 5,010 5 mol/dm3 bei einer Konvertierungsstufe von 5%.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Oxydation vom Cyclohexan in der flüssigen Phase unter Di uck durch sauerstoffhaltige Gase unter Katalysator, das eine hohe Selektivität gewährleistet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Oxydation von Cyclohexan wird zwecks Herstellung von Cyclohexanon, Cyclohexanol bzw. deren Gemische geführt, die vorwiegend als Halbprodukt zur Herstellung der Polyamiden des Types Nylon-6 und Nylon-68 eingesetzt werden. Das Verfahren wird normalerweise unter 0,8 bis 2,5MPa Überdruck, oder sogar höher in einem breiten Temperaturbereich von 150 bis 2ü0"C geführt. Der meistens verwendete Katalysator sind Salze der Motalie mit variabler Wertigkeit Als Oxydationsmittel wird normalerweise Luft eingesetzt, es wird aber auch verdünnte, oder — umgekehrt — mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch reiner Sauerstoff verwendet. Das Oxydationsverfahren von Cyclohexan gehört, im Vergleich mit anderen Oxydationsprozessen von Kohlenwasserstoffen zu den besonders schwierigen, weil die erwünschten Produkte — Cyclohexanol und Cyclohexanon — die Verbindungen mit der niedrigsten Oxydstionsstufe sind und sehr leicht zu den höher oxydierten Verbindungen durchreagieren, insbesondere zu den Mono- und Bicarboxylsäuren und weiter bis zum Kohlenstoffmonoxid und Kohlencioffdioxid. Es entsteht auch eine ganze Reihe anderer nutzloser oder schwer auszunutzender Nebenprodukte, wie Ester, Aldehyde, Hydroxysäuren, Lactone, Estolide, gasförmige Kohlenwasserstoffe usw.

Das Grundproblem bei der Oxydation von Cyclohexan besteht daher in der Erreichung einer möglichst hohen Selektivität, was auf verschiedene Weise zu erreichen versucht wird.

Es soll hier die Einschränkung des Konvertierungsgrades auf einige Prozent, die Erhöhung der Anzahl der Reaktionsstufen, die Auswahl der konstruktionstechnischen Lösungen dos Reaktionsapparates und die Auswahl der Katalysatoren genannt werden.

Alle oben genannten Maßnahmen bringen nur Teileffekte. Die Selektivität der gegenwärtigen Oxydationsverfahren von ·"-

Cyclohexan liegt in der Größenordnung 80%; eine Selektivität von 90% wird lediglich bei dan Verfahren erzielt, bei denen Bor-Verbindungen verwendet werden als Veresterungsmittol für Cyclohexanol und zum Schutz gegen dessen weitere Oxydation. Diese Modifikation, obwohl richtig, ist sowohl in dem Investitions- als auch dem Betriebsbereich sehr kostenaufwendig. In der umfangreichen Literatur, insbesondere in der Patentliteratur fehlen praktisch die Beschreibungen der Methoden zur Verbesserung der Selektivität der Oxydation von Cyclohexan auf Grund der dabei geltenden makrokinetischen Zusammenhänge, vor allem der Zusammenhänge zwischen der Konzentration der Reagentien und der Geschwindigkeit der einzelnen Reaktionen, darunter der zur Entstehung von Nebenprodukten führenden Reaktionen, sowie der die chemische Kinetik · mit dem Massonaustausch verbindenden Zusammenhänge und konkret dem Transport der fteagentien jis zu der Stelle, wo die ^: Reaktion stattfindet.

Der Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem Verlauf, insbesondere der Selektivität des Verfahrens, sieht' im Lichte der bisherigen Literaturdaten nicht eindeutig aus. Vor allem wurde in der Regel die Konzentration in der Gasphase (in dem Oxydationsgas) oder de- strikt damit zusammenhängende Partialdruck vom Sauerstoff berücksichtigt. Beispielsweise erwähnt das FR-PS Nr. 1327403 die Zweckmäßigkeit der Erniedrigung des Partialdruckes von Sauerstoff durch zwei oder sogar vierfache Verdünnung mit einem Inertgas und empfiehlt den Einsatz dieser Methode insbesondere in der zweiten Phase des zweistufigen Verfahrens. Das DE-PS Nr. 1278434 nimmt im Gegonteil den Zuwachs der Sauerstorfkonzentration in dem Oxydationsgas mit derzunehmondsn Konvertierung unter Anspruch, wobei arrf Anfang des Prozesses diese Konzentration 5% betragen soll. Das CH-PS Nr.347186 nimmt die Oxydation von Cyclohexon mit einem 2,5 bis 10% Sauerstoff enthaltenden Gas unter Anspruch. Die Vorteile der Verwendung des Oxydationsgases mit niedriger Sauerstoffkonzentration (bis 10%) unterstreicht auch das CH-PS Nr. 378873 und das DE-PS Nr. 1100020. Das CH-PS Nr.433222 unterstreicht, daß der Sauerstoffgehalt in dem Oxydationsgas den entscheidenden Einfluß auf die Ausboute der Hauptprodukte hat und gibt erneut die maximale Sauerstoffkonzentration von 10% an. Das CH-PS Nr. 510599 dagegen empfiehlt den Einsatz des Oxydationsgases mit einer Konzentration von 30-40% Sauerstoff und erwähnt die Möglichkeit der Oxydation mit einem Gas mit 60%igem Sauerstoffgehalt und sogar mit reinem Sauerstoff, jedoch bei gleichzeitiger Einschränkung des Konvertierungsgrades auf 0,1-2%. Über die Oxydation von Cyclohexan mit reinem Sauerstoff ist auch in dem EP-PS Nr.0031113 die Rede. Über die Erhöhung der Selektivität des Verfahrens mit der Erniedrigung des Sauerstoffgehaltes in dem Oxydationsgas schreiben qualitativ J. Alagy et al. (Hydrocarbon Processing, 47,12,131,19G8). In der sowjetischen Monografie „Proizvodstvo kaprolaktama" („Chimija", Moskau 1977) ist angegeben, daß von dem Partialdruck des Sauerstoffes das Vethältnis der Konzentration der Radikale R" und ROO" abhängt sowie daß beim Sauerstoff-Partialdruck unter 6kPa die Rebombination der Radikale mit Teilnahme des Radikais R" stattfindet und daß bai ausreichend hohen Sauerstoff-Partisldruckwerten der Grundtyp des Abschlusses der Reaktionskette die Rebombination der Radikale ROO" ist. „Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S.493,1979) unterscheidet gleichfalls die Art des Verlaufs der Reaktion der Oxydation der Kohlenwasserstoffe je nach dem Sauerstoff-Partialdruck.

Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, daß die Beseitigung der Verdünnung der Luft mittels Inertgasen bei entsprechenden Lösungen in den industriellen Anlagen zu keiner Verschlechterung der Selektivität geführt hat. Nach den neueren Forschungsergebnissen und Publikationen hat sich auch — den früheren Publikationen zuwider —erwiesen, daß die Reaktion der Oxydation von Cyclohexan in solchem Maße langsam ist, daß sie in sehr geringem Teil in der Grenzschicht der zweiphasigen Anordnung verläuft, vorwiegend dagegen im Inneren der flüssigen Phase. Beispielsweise wurde unter konkreten Bedingungen eines industriellen Reaktionsapparates festgestellt, daß etwa 97-98% des Sauorstoffdiffusionsstromes durch die Grenzschicht ohne durchzuroagieren passiert. Es ist dabei allgemein anerkannt, daß im physikalisch-chemischen Gleichgewicht mit der Konzentration des jeweiligen Komponenten in der Gasphase (beschrieben z. B. durch das Henryäche Gesetz) die Konzentration desselben Komponenten bleibt, das ausschließlich auf der Zwischenphasenfläche gelöst ist.

Auf Grund der Grenzschicht-Theorie kann — unter Verwendung entsprechender experimentellen Daten — die Konzentration dieses Komponenten auch im Inneren der flüssigen Phase ermittelt werden. Diese Konzentration hängt dennoch nicht nur von der Konzentration in der Gasphase (oder von der damit im Gleichgewicht stehenden Konzentration auf der Grenzfläche), sondern auch — und in entscheidendem Maße — von dem dynamischen Gleichgewicht zwischen der Verbnuchsguschwindigkeit des jeweiligen Reagens in der Reaktion und der Geschwindigkeit ab, mit welcher es zu der Reaktionsstelle durch Masse-Transport transportiert wird. Bezüglich der Reaktion der Oxydation von Cyclohexdn bedeutet dies, daß — unerwartet — bei identischer Sauerstoffkonzentration in der Gasphase oder der Konzentration des auf der Zwischenphasenfläche aufgelösten Sauerstoffes, die Konzentration des in dem Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes weitgehend davon abweichen kann, je nachdem, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion abläuft und wie hoch der Masse-Transportwiderstand von der Grenzschicht zum Inneren der flüssigen Phase ist. Wenn also die Reaktion der Oxydation von Cyclohexan in über 97% im Inneren der flüssigen Phase verläuft, soll angenommen werden, daß die Sauerstoffkonzentration eben dort und nicht in der Gasphase von wesentlicher Bedeutung für den Ablauf der Reaktion ist. Wenn man dabei berücksichtigt, daß die Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase bei identischer Konzentration in der Gasphase sehr unterschiedlich sein kann, kommt man zürn unerwarteten Schluß, daß die Regelung der letzteren (bzw. des Sauerstoff-Partialdrucks) die kinetischen Bedingungen der Reaktion nicht eindeutig bestimmt und nur die Aufzeichnung der (bezogen auf die Stelle, wo die Reaktion stattfindet) externen Parameter des Prozesses bedeutet. .

Die obige Überlegung ist selbstverständlich dann richtig, wenn die Sauerstoffkonzentration überhaupt für den Reaktionsvorlauf wichtig ist, d. h. wenn die Ordnung dar Reaktion der Oxydation von Cyclohexan gegenüber dem Sauerstoff von Null abweicht. Im Lichte der bisherigen Literatur stand das Problem nicht eindeutig, und mit dem Zeitublauf und angesammelten Erfahrungen haben die Meinungen dazu evoluiert.

Und so z. B. haben die sowjetischen Forscher E. A. Nowikow und Mitarb. (Trudy DIAP, 38,65) noch im Jahre 1976 festgestellt, daß die Reaktion fast der Null-Ordnung gegenüber dem Sauerstoff ist und deren Geschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration nicht abhängt. Ähnlich haben die französischen Forscher J. Alagy und Mitarb, im Jahre 1964 (Rev. Inst. Franc. PetroleAnn. Combust. Liquides 19,12,1380) festgestellt, daß die Ordnung der Reaktion gleich Null ist, weil die Geschwindigkeit der Oxydation von dem Sauerstoff-Partialdruck bis auf sehr niedrige Werte nicht abhängt. Es hat jedoch im Jahre 1974 dieselbe Forscher-Gruppe die Ordnung der Reaktion ge|jenüb9r dem Sauerstoff als gleich 1 bestimmt (Alagy und Mitarb. Ind. Eng. Chem. Process . , Design Deveiop. 13,317). Diese Meinung wurde durch von einem industriellen Reaktionsapparat erhaltenen Daten unterstützt. Deshalb wurde die erste Ordnung der Reaktion der Oxydation von Cyclohexan angenommen. -~- -

Es soll dabei bemerkt werden, daß die Quelle der Meinungen über die Null-Ordnung dieser Reaktionen wahrscheinlich die Feststellung des mangelnden Einfluß oder des geringen Einflusses der Druckä nrierongen in dem Prozeß auf die Geschwindigkeit der Reaktion war (z. B. K. Smeykal und H. J. Nauman, Chem. Techn. Berlin 13,132,1961: S. Ciborowski, Przem. Chem. 40,32, 1961). Jedoch unter Berücksichtigung, daß die Druckänderung eine deutliche Änderung der Bedingungen des Sauerstofftransportes in das Innere dei flüssigen Phase bewinU und im Lichte des oban Gesagten, kann diese Beobachtung nicht als ein Beweis der null-Ordnung der Reaktion gegenüber dem Sauerstoff betrachtet werden, was auch im Lichte des bekannten Standes der Technik unerwartet ist. Es gibt nur wenige Daten über die Bedeutung der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes in der Literatur. M. Spielman (AICh Journal 10,4,496,1964) berücksichtigt den Einfluß der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes auf den Reaktionsverlauf, nimmt jedoch an, daß dieser Einfluß für alle Reaktionskomponenten gleich ist. Wäre das der Fall, könnte die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nur auf die globale Geschwindigkeit der Umwandlung und nicht auf ihre Selektivität Einfluß haben. Wenn es dagegen um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Selektivität geht, wird er in der Literatur nur unter dem Gesichtspunkt des sogenannten Sauerstoffhungers (oxygen starvation) beschrieben, wobei die Informationen entwec'er die Oxydation anderer Kohlenwasserstoffe als Cyclohexan oder im allgemeinen die Oxydation der Kohlenwasserstoffe betreffen. Zum Beispiel beschreiben C. C. Hobbs und Mitarb. (Ind. Eng. Chem. Proci. res. Develop., 11, 2,2I¹0,1971) die Erscheinung des „Sauerstoffhungers" bei der Oxydation vom Methylethylketon und erläutern dadurch das Auftreten größerer Kohlenmonoxidmengen i:i den Abgasen, die sich aus der Zersetzung des Acylradikals ergeben. Ähnliche Informationen können in „Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S.500,1979) gefunden werden, wo festgestellt wird, daß in den industriellen Reaktionsapparaten zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der Regel die Sauerstoffmangelzonen auftreten (im Oberteil der Flüssigkeitsschicht, im Kontakt mit dem Gas mit niedriger Sauorstoffkonzentraiion), die eine Verschlechterung der Selektivität und eine verstärkte Ausscheidung von Kohlenstoffmonoxid bewirken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Oxydation von Cyelohexan in der flüssigen Phase, das eine hohe Selektivität gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sauerstoffkonzentration in der flüssigen Phase zu regulieren. Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in dei flüssigen Phase unter Druck zur Verfügung gestellt mit sauerstoffhaltigen Gasen und unter Verwendung von Katalysatoren aus Salzen der Metalle mit variabler Wertigkeit, insbesondere von Kobaltnaphthenat, bei Temperaturer, von 150 bis 200°C und Einhalten einer Konvertierungsstufe bis 5%, auf mehr als einer Reaktionsstufe im Einblasrahrsystem. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Inneren der flüssigen Phase eine begrenzte Sauerstoffkonzentration aufrecht erhalten.

Es hat sich unerwartet erwiesen, daß für die Selektivität der Reaktion die übermäßige Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes schädlich sein kann, sowie daß beim Einsatz der begrenzten Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes die Selektivität des Verfahrens im Vergleich mit dem bisherigen Stand der Technik wesentlich verbessert werden kann. Diese begrenzte Sauerstoffkonzentration beträgt bei der Konzentration des Kobaltnaphthenats von 0,2 bis 5 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 3 ppm Co im Cyclohexan, der in den Reaktionsapparat kommt, in der jeweiligen Reaktionsstufe durchschnittlich nicht mehr als bei 150°C — 31,1 · 10.~⁴mol/dm³bei der Konvartierungsstufe 1%, 25,8 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 22,3 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 19,5 10~⁴mol/dm³ beider Konvertierungsstufe 4%, 17,4 · 10~⁴mol/dm³bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 160^sC —15,4 · 10~⁴mol/dm'beider Konvertierungssiufe 1%, 12,8 10~⁴mol/dm³bei der Konvertierungsstufe 2%, 11,0 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 9,7 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 8,6· 10~⁴mol/dm³beiderKonvertierurigsstufe5%; bei 170°C — 7,6 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1%, 6,3 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 5,4 · 10~⁴mol/dm³bei derKonveiJierungsstufe3%,4,8 · 10~⁴mo!/dm³beiderKonvertierungsÄtufe4%,4,2 · 10~⁴mol/dm³bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 180°C —3,8 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 3,1 · 10"⁴mGl/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 2,7· 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 2,4 · 10-⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 2,1 · 10~⁴ mol/dm³bei der Konvertierungstufe 5%; bei 190°C—1,9 · 10~⁴mol/dni³ bei der Konvertierungsstufe 1%, 1,6 · 10~⁴moi/dm³beider Konvertierungsstufe 2%, 1,3 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 1,2 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 1,0 · 10~⁴mol/dm³beiderKonvertierungsstufe5%; bei 200°C — 9,0 · 10~⁵mo!/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1%, 8,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 7,0 · 10" ^Gmol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 6,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 5,0 10"⁵mol/dm³ bei der Konvortierungsstufe 5%, wobei für die Zwischenparameter die maximale Konzentration dus aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.

Die Daten aus de.η erwähnten Betrieb des industriellen Reak'ionsapparates, die bei konkreten Betriebsparametern erhalten wurde, haben es ermöglicht, den Zusammenhang der Menge des zu Nebenprodukten durch reagierten Cyclohexane mit der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes zu ermitteln. Dieser Zusammenhang widerspricht der zitißrten Annahme von M. Spielman über die gleiche Einwirkung der Sauerstoffkonzentration auf alle Reaktionskomponenten und erlaubt es, festzustellen, daß die Ordnung der Reaktion der weiteren Oxydation des Cyclohexanols und des Cyclohexanons gegenüber dem Sauerstoff höher ist als die Ordnung der Reaktion deren Entstehung oder als die Ordnung der en bloc betrachteten Reaktion der Oxydation des Cyclohexans. Der Zusammenhang ist nicht linear, sondern entspricht annähernd der Exponentialkurve. Mit eier Abnahme der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nimmt der durch die Verbesserung der Selektivität gemessene Effekt ab. Es ist somit nicht auszuschließen, daß bei sehr niedriger Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes dieser Effekt verschwindet oder sogar daß ein umgekehrter Effekt eintritt, der sich aus dem höheren Anteil der für die Situation des „Sauerstoffhungers" charakeristischen sekundären Reaktionen ergibt.

Um den industriellen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermöglichen, muß die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes für unterschiedliche Betriebsparameter des Reaktionsapparates, und konkret für unterschiedliche

Reaktionstemperaturen und unterschiedliche Konvertierungsstufen bestimmt werden. Mit der zunehmenden Temperatur wächst nämlich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wodurch das dynamische Gleichgewicht zwischen der Sauerstoff¹ erbrauchsgeschwindigkeit und der Transportgeschwindigkeit zu der Reaktionsstelle geändert wird, welche übrigens auch geärdert wird; im Ergebnis wird die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes erniedrigt. Ähnlicherweise nimmt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der zunehmenden Konvertierungsstufe zu, was auch den Fall der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes bewirkt. Die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes im Inneren der flüssigen Phase Ca₀ (in mol/dm³ χ 10"⁴), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht überschritten werden soll, ist — bezogen auf unterschiedliche Temperaturen und Konvertierungsstufen — in der Tabelle zusammengefaßt. Diese Daten wurden in einem Verfahren bestimmt, bei welchem als Katalysator das Kobaltnaphthenat in der Menge von 1-3ppm Co im Cyclohexan eingesetzt wurde, das in den Reaktionsapparat einging. Für die Zwischenwerte der Temperatur und der Konvertierungsstufa wird die lineare Interpolation eingesetzt.

Konvertierung	1%	2%	3%	4%	• 5%
Tempera.ur
T 50 X	31,1	25,0	22,3	19,5	17,4
160X	15,4	12,8	11,0	9,7	8,6
170X	7,6	6,3	5,4	4,8	4,2
180X	3,8	3,1	2,7	2,4	2,1
190X	1,9	1,6	1.3	1,2	1,0
200X	0,9	0,8	0,7	0,6	0,5

Die erfindungsgemäße Auslegung des Reaktionsapparates und/oder Präzisierung der Betriebsparameter des Reaktionsapparates derart, daß die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes gemäß der Erfindung erreicht wird, ist im Lichte der gegenwärtigen Erkenntnisse über die Inyenieurie der chemischen Reaktion oine Routine-Frage. Erforderliche Zusammenhänge können der Monografie von J. Kramers und K. R. Westerterp. „Elements of Chemical Reactor Design and Opdration", Netherlands Univ. Press. Amsterdam 1963; G. Astarita „Mass Transfer with Chemical Reaction", Elesvier, Amsterdam 1967; P. V. Danckwerts, „Gas-Liquid Reactions", Mc Graw-Hill, New York 1970; R. Pohorecki und S. Wronski „Kine· /ka i termodynamikd procesow inzynierii chemicznej", WNT Wsrszawa 1977 aus den Abschnitten über die unumkehrbare Reaktion der erbten Oidnung in Gas-Flüssigkeit-Systamen sowie deren Interaktionen mit Masseeindringung nach dem Schicht-Modftli entnommen werden. Die Konzentration dos im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes hängt ab — bei ung äiiderter durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bestimmter Kinetik—von der Anfangs- und End-Konzentrationen dei Sauerstoffes im Oxidationsgas, von der Belastung des Reaktionsapparates mit der flüssigen und mit der Gasphase, von der Scheingeschwindigkeit der Gasphase, berechnet auf eine Einheit des Querschnittes des Reaktionsapparatos und vom Typ der Einrichtungen zum Streuen des Oxydationsgases in der flüssigen Phase. Es wird dabei angenommen, daß auf jeder Reaktionsstufe ein idealer Vermischungszustand der flüssigen Phase herrscht, so daß die konstruktionstechnischen Lösungen des Reaktionsopparates eine höchstmögliche Annäherung an diesen Zustand sichern sollen.

Außer den in der Literatur zu findenden physikalisch-chemischen Eigenschaftun der Roagentien werden sich als notwendig zur Durchführung der benötigten Berechnungen die bisher nicht publizierten Daten erweisen, und zwar die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und die HenrySche Konstante. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die empfohlen werden, sind — in Korrespondenz mit den Zahlendaten der obigen Tabelle — im Diagramm dargestellt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Rolle i'es auf Metallen mit variabler Wertigkeit gestützten Katalysator in der Initialisierung der Reaktion in ihrer Anfangsphase sowie in der „Regelung" des Verhältnisses zwischen den Produkten besteht, sowie daß im entwickelten Prozeß (außem_u!b de- Induktionsphaso) die Art und Konzentration des Katalysators keinen deutlichen Einfluß auf die globale ümwandlungsgeschwindigkeit habon (angenommen, daß keine übermäßige Konzentrationen zugelassen werden, wenn der Katalysator bereits eine Reaktionsinhibitor-RoHe übernimmt). Wenn aber in dem Prozeß ein anderer Typ der Katalyse als der oben beschriebene eingesetzt wird, wäre angebracht — vor der Annahme der erfindungsgdmäßen Lösungen im quantitativen Sinne — zu prüfen, ob die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für konkrete Bedingungen nicht zu weit von den Diagramm-Daten abweichen

Der Wert der Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase Ca₀ wird auf Grund folgenden Zusammenhangs berechnet:

Na= k-CAo-Vd -ε)

N,\ = Qp · Cao -Qk-CAk

wobei '

Qp — Luftdurchflußstärke am Einlauf m³/s

Q_k — Luftdurchflußstärke am Auslauf ITi³S

CAp — Sauerstoffkonzentration am Einlauf des Reaktionsapparates kmol/m³

Ca, — Sauerstoffkonzentration am Auslauf des Reaktionsapparates kmol/m³

k — Reaktionsgeschwindigkoitskonstantei/s

V — Volumen der Flüssigkeits-Gas-Dispersion m³

ε — hold-up—

Nach der Berechnung des Wertes c_Ao soll geprüft werden, ob im gegebenen Reaktionsapparat ausreichend gute Masseaustauschverhältnisse herrschen, damit die Hydrodynamik den Sauerstoffdurchfluß von der Gasphase in die flüssige Phase nicht hindert

Essoll nach folgendem Zusammenhang überprüft werden:

Na = kc · CAi 3v

N_A = Qp · c_Ap -Qk-CAk ,

; wobei:

k_c — Masseeindringungsbeiwert mit chemischer Reaktion m/s

Cai—Sauerstoffkonzentration an der Phasengrenze kmol/m³

a — spez. Zwischenphasenfläche mVm³

Es soll dabei angenommen werden, daß der Einfluß des Massetransportwiderstandes in der Gasphase vernachlässigt wird..

Der Masseeindringungspunkt mit chemischer Reaktion wird aus den Betriebsdaten des Reaktionsapparates oder (bei seiner Auslegung) aus der folgenden Formel (für eine sehr langsame bis langsame Reaktion) bestimmt:

^ K Vk '

kc — Masseeindringungsbeiwert m/s

Es wird empfohlen, die für die obige Formel erforderlichen hydrodynamischen Größen (mittl. Durchmesser der Blasen, spez.

Zwischenphasenfläche, Masseeindringungsbeiwert in der flüssigen Phase) nach K.Akita und F. Yoshida (Ind. and Eng. Chem.

Process, des. and Develop. 13,84,1974) zu ermitteln.

Die das physikalisch-chemische Gleichgewicht beim Auflösen des Sauerstoffes im Cyclohexan beschreibende Henry'sche Konstante wird mit folgenden Werten anzunehmen empfohlen:

76,4MPa bei 150⁰C 75,7MPa bei 16O⁰C 75,1 MPa bei 170X 74,5MPabei180°C 73,9MPa bei 19O⁰C 73,3MPa bei 200⁰C

Ausführungsbelsplel

Der Erfindungsgegenstand wird nachstehend anhand der Ausführungsbeispiole näher erläutert, durch welche ihr Einsatzboreich nicht eingeschränkt wird, wobei das erste Beispiel ein Vergleichsbeispiel ist.

Beispiel I

Die Oxydation von Cyc'ohexan wurde bei einer Temperatur von 160⁰C in einem industriellen Einbiasrohr-Reaktionsappnrat mit fünf mit Luft gespeiste ι Stufen, und der sechsten als Volumen zur Zersetzung der Wasssrstoffperoxide dienenden Stufe unter Kobaltnaphthenat geführt, das dem Reaktionsapparat in einer Menge von 1,5ppm bezogen auf das eingehende Cyclohexan zugeführt wurde. Der Reaktionsapparat und die Prozeßparamoter wurden derart ausgelegt und gehalten, daß in der I. Stufe, bei einer Konvertierung von 1 %. die Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes etwa 1,2-10~³ mol/ dm³, in der II. Stufe, bei Konvertierung von 2% — etwa 9,6 · IO~⁴ mol/dm³, in der III.Stufe, bei Konvertierung von 3% etwa

8.3 - 10~⁴ mol/dm³ und in der IV.Stufe bei Konvertierung von 4% etwa 7,3 · 10"" mol/dm³ betrugt. In der V. Stufe — bei Konvertierung von 5% — betrug sie 6,5 · 10~⁴ mol/dm³. Nach dem Abdestillieren des rohen Oxydetionsproduktes, in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf wurden 45,6 Teile vom Cyclohexanol, 25,5 Teile vom Cyclohexanon, 9,6 Teile von flüchtigen Nabenprodukten mit Wasserdampf, 19..3 Teile von mit Wasserdampf nicht flüchtenden Nebenprodukten erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtenden und der nichtflüchtenden Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan-Verbrauch für die Nebenprodukte von 19flkg/t vom Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnet, was eine Selektivität de? Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens der Größenordnung 81,0% bedeutet.

Beispie! Il

Die Oxydation vom Cyclohexan wurde bei derselhen Temperatur, Katalysatormenge, Anzahl der Reaktionsstufen und bei analogen (innerhalb der Grenzen der Analysengenauigkeit) Konvertierungsstufen in den einzelnen Reaktionsstufen geführt, es wurde aber der Reaktionsapparat derart ausgelegt und die Prozeßparameter derart gehalten, daß die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes: in der I. Stufe etwa 6,0 · 10"⁴ mol/dm³, in der II. Stufe—etwa 5,0 · 10'⁴ mol/dm³, in der III. Stufe—etwa 4,3-10"⁴ mol/dm³ und in der IV. Stufe—etwa 3,8· 10"⁴ mol/dm³ betrug. In der V. Stufe — bei Konvertierung von 5%—betrug sie

3.4 · 10~⁴ mol/dm³. Nach Abdestillieren des rohen Oxydationsproduktes in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf, wurden 51,6 Teile von Cyclohexanol, 27,3 Teile vom Cyclohexanon, 10,5 Teile von mit Wasserdampf flüchtenden Nebenpiodukten, 10,6 Teile der mit Wasseidampf nicht flüchtenden Nebenprodukten erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtenden und der nichtflüchtenden Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan-Verbrauch für die Nebenprodukte von 156kg/t von Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnen, was eine Selektivität des Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens von etwa 84,4% ergab.

Claims

1. Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase unter Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen und Verwendung von Katalysatoren aus Salzen der Metalle mit variabler Wertigkeit, insbesondere unter Kobaltnaphthenat, bei Temperaturen von 150 bis 2OQ⁰C, beim Erhalten der Konvertierungsstufe bis 5%, auf mehr als einer Reaktionsstufe im Einblasrohrsystem, dadurch gekennzeichnet, u'sß im Inneren der flüssigen Phase eine begrenzte Sauerstoffkonzentration erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Konzentration vom Kobaltnaphthenat von 0,2 bis 5ppm, vorzugsweise von 0,5 bis 3ppm Co in dem in den Reaktionsapparat eingehenden Cyclohexan, die begrenzte Konzentration des im Inneren dor flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes durchschnittlich nicht mehr als: bei 15O⁰C — 31,1 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 25,8 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 22,3 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 19,5 10""⁴mol/dm³ bei der Konvertier'jngsstL.^te4%, 17,4 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 16O⁰C-15,4 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 12,8 · 10~⁴; ιοί/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 11,0 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 9,7 · 10"⁴mol/dm³ beider Konvertierungsstufe 4%, 8,6 · 10~⁴mol/dm³bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 170⁰C — 7,6 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 6,3 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 5,4 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 4,8 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 4,2 · 10~⁴mol/dm³bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 180⁰C —

3.8 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 3,1 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 2.7 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 2,4 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungr^ctufe 4%, 2,1 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 5%; bei 19O⁰C —

1.9 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 1,6 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 1,3 · 10"⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 1,2 · 10'⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 1,0 · 10~⁴mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 5%; bei200"C — 9,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 1 %, 8,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 2%, 7,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 3%, 6,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 4%, 5,0 · 10~⁵mol/dm³ bei der Konvertierungsstufe 5%, wobei für die dazwischenliegenden Parameter die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.