PL149206B1 - Procedure for oxidation of cyclohexane in liquid phase - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

149 206 ~C ' Z ^γ ' t LNIA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 09 16 /P. 261427/

Pierwszeństwo IUrz-du Wsm; I—-- U

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Int. Cl.⁴ C07C 27/12 C07C 49/403

Zgłoszenie ogłoszono: 88 06 09 Opis patentowy opublikowano: 90 04 30

Twórcy wynalazku: Andrzej Krzysztoforski, Kaamierz Balcerzak, Stanisław Ciborowski, Antoni Janusz Gucwa, Alina Janitz, Andrzej Kasznia, Stanisław MaaCejczyk, Henryk Marchwiany, Marek Pochwaaski, Ryszard Pohorecki, Stanisław Rygiel, Zbigniew Schimmeepfennig, Józef Szparski, Aleksander Uszyński, Jan iaas, Wojciech Lubiewa-Wieeeżyński, Zbigniew Wójcik, Tadeusz Vieweger, Michał Zylbersztejn

Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe ie. F.Dzierżyńskiego, Tarnów /Polska/

SPOSOB UTLENIANIA CYKLOHEKSANU i FAZIE CIEKŁEJ

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej pod ciśnieniem gazaei zawierającymi tlen, w obecności katalizatora, zapewni iający uzyskiwanie wysokiej selektywności. Utlenianie cykloheksanu prowadzi się w celu otrzymywania cykloheksanonu, cykloheksanolu lub ich mieszanin, będących przede wszystkie półproduktem służącym do otrzymywania polammidów typu nylon-6 i nylon-66. Proces prowadzi się zazwyczaj pod ciś^nienim od 0,8 do 2,5 MPa, a nawet wyższym w szerokim zakresie temperatur od 150 do 200°C. Najczęściej stosowanym katalizatoemm są sole metali o zmiennej wartościowości. Czynnikiem utlenijjccym jest zwykle powwetrze, stosuje się jednak również ptwOetrze rozcieńczone albo - przeciwnie - wzbogacone w tlen, a nawet czysty tlen.

Proces utleniania cykloheksanu należy, na tle innych procesów utleniania węglowodorów, do szczególnie trudnych, ze względu na to, że produkty pożądane - cykloheksan^ i cykloheksanon - są związkami o najniższym stopniu utlenienia i bardzo łatwo ulegają dalszemu przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utlenienia, przede wszystkim do kwasów jedno - dwukarboksylowych i dalej, aż do tlenku i dwutlenku węgla. Tworzy się też cała gama innych bezużytecznych lub trudnych do wykoozystania produktów ubocznych, jak estry, aldehydy, hydroksykwasy, laktony, estolidy, gazowe węglowodory itp. Zasadni czym problemem w procesie utleniania cykloheksanu jest więc uzyskanie możliwie ^^^(olci.iC selektywności, co usiłuje się uzyskać różnymi sposobami.

Należy tu wymmenić ograniczenie stopnia ktnwoesji do kilku procent, zwiększanie ilości

149 206

149 206 stopni reakcyjnych, dobór rozwiązań inżynieryjno-konstrikccyjrych reaktora, wreszcie dobór katalizatorów.

Wszzstkie powyższe przedsięwzięcia przynoszą jedynie częściowy skutek. Selektywność procesów utleniania cykloheksanu jest rzędu Θ0 %; selektywność rzędu 90 % osiągają jedynie procesy z użyciem związków boru jako czynnika estryfikującego cykloheksanol i chroniącego go przed dalszym utlenianiem.

Moodyikacja ta, choć skuteczna, jest jednak kosztowna tak inwestycyjnie jak i eksploatacyjnie.

W obfitej literaturze, zwłaszcza patentowej, praktycznie brak opisów sposobów poprawy selektywności procesu utleniania cykloheksanu opartych na wykazywaniu rządzących nim zależności makrokinetycznych, przede wszystkim zależności między stężeniem reagentów a szybkością poszczególnych reakcji, w tym reakcji prowadzących do powstawania produktów ubocznych, oraz zależności wiążących kinetykę chemiczną z wymianą masy, a konkretnie tran sportem reagentów do miejsca przebiegania reakcji.

Związek między stężeniem tlenu a przebiegiem, a zwłaszcza selektywnością procesu, w świetle dotychczasowych danych liiθraturiwych nie przedstawiał się jednoznacznie.

Przede wszystkim pod uwagę brano z reguły stężenie w fazie gazowej /w gazie utleniającym/, lub ściśle z nim związane ciśnienie cząstkowe tlenu. I tak na przykład patent francuski nr 1327403 wspomina o celowości obniżania ciśnienia cząstkowego tlenu przez dwu a nawet czterokrotne rozcieńczenie gazem inertym, oraz zaleca stosować tę metodę zwłaszcza w drugiej fazie dwustopniowego procesu. Patent RFN nr 1278434 przeciwnie zastrzega wzrost stężenia tlenu w gazie utleniajątym w miarę wzrostu koπwiisZi, przy czym na początku procesu ma ono wynosić 5 %. Patent szwajcarski nr 347186 zastrzega utlenianie cykloheksanu gazem zawierajątym 2,5 do 10 % tlenu. Zalety stosowania gazu utelnie^ącego o niskim stężeniu tlenu /do 10 %/ podkreśla też patent sziajcaΓzki nr 378873 oraz patent RFN nr 1100020. Patent szw^ac^^^ski nr 433222 podkreśla, że zawartość tlenu w gazie utleniajątym ma decydujący wpływ na wydajność głównych produktów i podaje ponownie maksymeLlne stężenie tlenu 10 %. Natomiast patent zziajcarzki nr 510599 zaleca stosowanie gazu utleniającego o stężeniu 30 - 40 % tlenu, ispoπ]inająą o utleniania gazem o zawaatości 60% tlenu, a nawet czystym tlenem przy równoczesnym jednak ograniczeniu stopnia konserwacji do 0,1 2 %· 0 utlenianiu cykloheksanu czystym tlenem mówi też patent europejski nr 0031113.

zwiększaniu selektywności procesu w miarę obniżania stężenia tlenu w gazie utleniająyym piszą w sposób jakościowy J.Alay i wsp. /Hydrocarbon Processing, 47# 12, 131# 1968/. W moonggraii radzieckiej Proiziołztat kaprołakaama” /Ohimija” Moskwa, 1977/ podano, że od ciśnienia cząstkowego tlenu zależy stosunek stężenia rodników R· i R00*, oraz że przy ciśnieniu cząstowwym tlenu poniżej 6 kPa zachodzi rekombinacja rodników z udziałem rodnika R·, natomiast przy dostatecznie dużych ciśnieniach cząstkowych tlenu zasadniczym typem zakończenia łańcucha reakcji jest rekombinacja rodników R00·. Ullmann s Enzyklopadie der technischen Chemie” /tom 17 str. 493# rok 1979/ również rozróżnia sposób przebiegania reakcji utleniania węglowodorów w zależności od ciśnienia cząstkowego tlenu.

Okazało się jednak w praktyce, że likwidacja rozcieńczania powietrza gazami inertnymi przy właściwych rozwiązaniach w instalacji przemysłowej nie spowodowała pogorszenia selektywności. Weedug nowszych badań i publikacji okazało się też, wbrew wcześniej publttiwanym poglądom, że reakcja utleniania cykloheksanu jest na tyle wolna, iż w bardzo małej części przebiega w warstwie granicznej układu dwufazowego, głównie zaś we wnętrzu

149 206 fazy ciekłej· Określono przykładowo, w konkretnych warunkach reaktora przemysłowego, że około 97 - 98 % strumienia dyfuzyjnego tlenu przechodzi przez warstwę graniczną nieprzereagowane. Jest zaś rzeczą ogólnie uznaną, że w równowadze fizykochemicznej ze stężeniem danego składnika w fazie gazowej /opisywanej na przykład prawem Henry *ego/ pozostaje stężenie tego składnika rozpuszczonego jedynie na powierzchni międzyfazowej· Opierając się na teorii warstwy granicznej można, mając odpowiednie dane eksperymentalne określić stężenie tego składnika również w głębi fazy ciekłej· Stężenie to jest już jednak zależne nie tylko od stężenia w fazie gazowej /lub będącego z nim w równowadze- stężenia na powierzchni granicznej / lecz również, i to w zasadniczy sposób, od równowagi dynamicznej między szybkością zużywania danego reagenta w reakcji 1 szybkością jego dostarozania do miejsca reakcji drogą transportu masy. Wracając na grunt reakcji utleniania cykloheksanu oznacza to, że - nieoczekiwanie - przy identyznym stężeniu tlenu w fazie gazowej lub tlenu rozpuszczonego na powierzchni międzyfazowej, stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej może być radykalnie różne w zależności od tego z jaką szybkością przebiega reakcja oraz jakie są opory transportu masy od warstwy granicznej do wnętrza fazy ciekłej·

Jeżeli zatem reakcja utleniania cykloheksanu przebiega w ponad 97 % w głębi fazy ciekłej, to należy przyjąć, że stężenie tlenu właśnie tam, a nie w fazie gazowej, ma istotne znaczenie dla przebiegu reakcji. Jeśli zaś uwzględnić, że stężenie tlenu w głębi fazy ciekłej może być bardzo różne przy identycnym stężeniu w fazie gazowej, dochodzi się do nieoczekiwanego wniosku, że operowanie tym ostatnim /bądź ciśnieniem cząstkwwym tlenu/. nie określa jednoznacznie warunków kinetycznych prowadzenia reakcji 1 oznacza jedynie zapis zewnętrzych /w stosunku do miejsca przebiegania reakcji./ parametrów prowadzenia danego procesu.

Powyższy wywód jest kczywiście słuszny gdy stężenie tlenu w ogóle ma wpływ na przebieg reakcji, to znaczy gdy rząd reakcji utleniania cykloheksanu względem tlenu jest różny od zera. W .świetle dotychczasowej lieeratiny również i ten problem nie przedstawiał się jednoznacznie, a w miarę upływu lat oraz gromadzenia doświadczeń poglądy ulegały pewnej ewok^cji. Tak na przykład badacze radzieccy E.A.Nowikow 1 wsp^Trudy GIAP,

3Θ, 65/ jeszcze w 1976 r. stwierdzali, że reakcja jest prawie zerowego rzędu względem tlenu i jej szybkość nie zależy od jego. stężenia. Podobnie badacze francuscy J.Alagy i wsp. w roku 1964 /Rev.ItatraFranCzPetrkle Ann. Comiust.Liquidea 19, 12, 1380/ stwierdzali, że rząd reakcji jest równy zeru, gdyż szybkość utleniania nie zależy od ciśnienia cząstkowego tlenu aż do bardzo niskich jego wa^osci. Jednak w 1974 r ta sama grupa badaczy określiła rząd reakcji względem tlenu jako rowy jedności /Alagy i wsp. Ind.Eng.Chem. Process Desing Develop. 13, 317/. Pogląd ten poparty został daymi uzyskanymi z pracy reaktora przemysłowego. Stąd przyjęto pierwszy rząd reakcji utleniania cykloheksanu.

Należy przy tej okazji zauważyć, że źródłem poglądów o zerowym rzędzie tej reakcji były najprawdopodobniej spostrzeżenia o braku wpływu, lub niewielkim wpływie zmian ciśnienia procesu na szybkość reakcji /np.K.Smeykal i HJ. Neuman, Chera.Techn. Berlin 13.132, 1961: S^^orowski, PrzemeChem. 40, 32, 1961/. Biorąc jednak pod uwagę, że zmiana ciśnienia powoduje wyraźną zmianę warunków transportu tlenu w głąb fazy ciekłej, w świetle tego co powiedziano wyżej to sugestywne spostrzeżenie nie może być tratowane jako dowód na zerowy rząd reakcji względem tlenu, co jest również rzeczą nieoczekiwaną w świetle znanego stanu techniki.

Daych na temat znaczenia stężenia tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej jest w lite4

Τ49 206 raturze niewiele. M.Spielroan /AlCh Journal 10, 4» 496, 1964/ uwzględnia wpływ stężenia tlenu na przebieg reakcji, czyni jednak założenie, że wpływ ten jest jednakowy dla wszystkich reakcji składowych. Gdyby tak było w istocie, to stężenie tlenu rozpuszczonego mogłoby oddziaływać jedynie na globalną szybkość przemiany, a nie na jej selektywność. Jeśli zaś chodzi o wpływ stężenia tlenu na selektywność, to jest on opisywany w literaturze tylko w aspekcie tzw. głodu tlenowego /oxygen starvation/, przy czym informacje odnoszą się bądź do utleniania węglowodorów innych niż cykloheksan bądź ogólnie do utleniania węglowodorów. - Tak na przykład C.C.Hobbs i wsp. /Ind.Eng.Ghem.Prod.Res. Develop·, 11, 2, 220, 1971/'opisuje zjawisko głodu tlenowego w procesie utleniania metyloetyloketonu i tłumaczy nim zjawisko pojawiania się w gazach odlotowych większych ilości tlerku węgla, będące wynikiem rozpadu rodnika acylowego. Podobne informacje można znaleźć w Ullmann s EnzyklopMdie der technischen Chemie /tom 17 str· 500, rok 1979/ gdzie stwierdza się, że w przemysłowych reaktorach utleniania węglowodorów istnieją z reguły strefy niedoboru tlenowego /w górnej części warstwy cieczy, w kontakcie z gazem o niskim stężeniu tlenu/ które powodują pogarszanie selektywności oraz wzmżone wydi^l-anie tlenku węgla.

Nieoczekiwanie okazało się, że szkodliwe dla selektywności reakcji może być nadmierne stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej, oraz że stosując ograniczone stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej można znacznie poprawić selektywność procesu w porównaniu do znanego stanu techniki. To ograniczone stężenie tlenu przy stężeniu naftenianu kobaltowego od 0,2 do 5 ppm korzystnie od 0,5 do 3 ppm Co w cykloheksanie wchodzącym do reaktora wynosi w danym stopniu reakcyjnym średnio nie więcej niż w temperaturze ¹5⁰°^C - 3¹ »1· ¹⁰* mol/drn^ ^prz^y sto^pniu konweesji 1% ²5»8 · 10* mol/dn^ ^przy stopniu konweesji ² %, ^22,3 · ¹⁰'* mol/dm^ przy stopniu ^koewetsji 3 %, 19»5 · 1°* mol/to^ przy stopniu ^koewetsji 4 %^{, 17}»4 ♦ W* mol/ta^ prz^y sto^pniu konwetsji 5 %^; w temperaturze

1⁶O°^C - ^f5^,4 * 10⁰* mol/dn^rzy stopniu kolewr8ji 1 %, 12,8 · W* mol/dm^ prz^y sto^iu klnwetsjί 2 % 11,0 ^j °0* molddrn^ przy otopuiu kowwersji 3 S 9,7 · °⁰* mol/<° ^przy stopniu ^ko nwer sji 4 %_O ^8,6 · °⁰* mol/cta^. ^zy sto^iu ^konwetsri 5 %; w temperaturze 17⁰°^C - 7,⁶ ·

10* mol/deS przy stopniu konwetsji 1 %, 6,3 · 10* mol/dar przy stopniu konewer^ 2 %

5,4 · 10* moiydm^ ^przy stopniu tonweesji 3 %, 4,8 · ¹⁰* mol/da^- ^przy stopniu inwersji 4 %^, 4^,2 · ¹⁰* mol/dm^ ^przy st^o^pnⁱu konwetsji 5 %^; w 'temperaturze °80°^C - 3^,8 · 10'* moo/ dm^ sto^iu konweesji ¹ % 3,¹ · ¹⁰* mol/drn^ staniu ^koewetsji 2 %^, 2,7 - 10* mol/dm^ sto^iu ^konwetsri 3 %, ^2,4 · ¹⁰* mol/dm^ ^przy sto^iu ^^werj! 4 %, ^2,1 ·

10* mol/dm^ ^przy sto^lu ^konwetsri 5 %^; w tempera turze ¹9⁰°C - 1,9 · 10'* mol/dm^ sto^iu ^konwetrji ¹ % ^1,6 · ¹⁰* mol/dm^ ^zy sto^iu ^konwetsri ² % ^1,3 · ¹⁰* mol/dm^ ^prz^y staniu ^klewetsji 3 %, ^1,2 · ¹⁰* mol/dm^ ^przy s^pniu ^konwetsri 4 %, ¹,0 · W'* mol/ dm*^{3 p}rz^y sto^iu ^konweesri 5 %^; w temperaturze ²⁰⁰°C - ^9,0 · ^{10 3} mol/dm^ sto^pniu ^klnwetsji ¹ % ^8,0 · mol^/de^P ^zy stl^peⁱu ^nawer^ ² %, 7^ *10^ mol/dm^ ^prz^y sto^iu ^klnwetsji 3 % ^6,0 · 1^{0 3} aolMm^ ^przy staniu ^korietsji 4 %^, 5,⁰ · °0⁵ mol/dm^ ^prz^y stopniu klnwetrri 5 % przy czym dla parametrów pośrednich makByoomet stężenie tlenu rozpuszczonego ustala się przez interpolację liniową.

Dane z wspoiN^acej eksploatacji ' reaktora przemysł owego uzyskane w konkretnych parametrach jego pracy pozweliłt ustalić zależność ilości cykloheksanu tszeΓeggowmetlo do produktów ubocznych od stężenia tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej. Zależność przeczy cytowanemu założeniu M.Spielmaem o jednakowym wpływie stężenia tlenu na wszystkie reakcje składowe i pozwala stwierdzić, że rząd reakcji dalszego utleniania oyklohtkrmnolt 1 cyklo149 206 heksanonu względem tlenu jest wyższy niż rząd reakcji ich pows^a^^r^^a, lub rząd reakcji utleniania cykloheksanu traktowanej en bloc. zależność nie jest linóowa, lecz odpowiada w przybliżeniu krzywej wykładniczej. W miarę spadku stężenia tlenu rozpuszczonego efekt mierzony poprawą selektywności będzie więc coraz mnnejszy. Nie jest zatem wykluczone, że przy bardzo niskim stężeniu tlenu rozpuszczonego efekt ten zaniknie, a nawet pojawi się efekt odwrotny, wynnkający z większego udziału reakcji wtórnych charakterystycznych dla warunków głodu tlenowego.

Aby umoóżiwić przemysłowe stosowanie sposobu według wynalazku, maksymalne stężeni* tlenu rozpuszczonego musi być określone dla różnych parametrów pracy reaktora, a konkretnie dla różnych temperatur reakcji oraz dla różnych stopni konwersji. W miarę wzrostu temperatury wzrasta bowiem stała szybkości reakcji, co zmienia dynamiczną równowagę między szybkością zużywania tlenu i szybkością jego dostarczania do miejsca reakcji, która zresztą też ulega zmianie; w rezultacie obniża się stężenie tlenu rozpuszczonego. Podobnie stała szybkości reakcji wzrasta w miarę wzrostu konwersji, co również powoduje spadek stężenia tlenu rozpuszczonego. Maasymmlne stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi ^faz^y ciekłej c^/w moO^/dn³ x ΊΟ^/ ^któryc^h nie należy ^zekraczać w s^posobie wedłu^g wynalazku, odniesione do różnych temperatur i stopni konwersji zestawiono w tabeli.

Dane te zostały określone w procesie kataizowKaym naftenianem kobaltu w ilości 1-3 ppm Co w cykloheksanie wchodzącym do reaktora. Dla pośrednich wielkości temperatury i stc pnia ktnwersji stosuje się interpolację linoową.

ko^w^ja temperatur^150°C %

31,1

25,8

22,3

19,5

16O°C

170°C

15,4

7,6

12,8

11,0

9,7

17,4

8,6

6,3

180°C

90°C

200° C

3.8

1.9

0,9

3,1

1,6

0,8

5,4

2,7

1,3

0,7

4,8

2,4

1,2

0,6

4,2

2,1

1,0

0,5 ’ Zaprojektowanie reaktora i/lub sprecyzowanie parametrów jego pracy tak, aby uzyskać stężenie tlenu rozpuszczonego zgodne ze sposobem według wynalazku, jest w świetle współczesnej wiedzy o inżynierii reakcji chemicznej zagadnieniem rutyoowym. Niezbędnych zależności można zaczerpnąć z monogram /JKr^^me^s i K. R. Westemerp. Elements of Cłieraic&l. Reactor Design and Opeeatiti, Netherlands Unny.Press.Amsterdam 1963; G.Asjakitk Mass Transfer with ΟηβΓηΐο&Ι Rea^ion, Elseyier, 1967; P.V.Danckwertj, Gas-Liquid

Reactitis, Mc Graw-Hill, New York, 1970; R.Pohorecki i S.Wroński Kinetyka i termodynamika procesów inżynierii chemicznej, WT Waassawa 1977/ z rozdzieałów dotyczących nieodwracalnych reakcji pierwszoręędowfch w układach gaz-ciecz oraz ich interakcji z wnikaniem masy według modelu warsteekoeego. Stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej będzie - przy niezmienionej kinetyce określonej stałą szybkości reakcji - zależeć od po6

149 206 czątkowego i końcowego stężenia tlenu w gazie utleniającym, od obciążenia reaktora fazą ciekłą i fazą gazową, od prędkości pozornej fazy gazowej liczonej na jednostkę przekroju reaktora oraz od typu urządzeń do rozpraszania gazu utleniającego w fazie ciekłej. Przyjmuje się przy tym, że w każdym stopniu reakcyjnym istnieje stan idealnego wymieszania fazy ciekłej, a zatem rozwiązania inżynieryjno-konstrukcyjne reaktora powinny zapewniać maksymalne zbliżenie się do tego stanu.

Oprócz możliwych do znalezienia w literaturze własności fizykochemicznych·reagentów,' w celu przeprowadzenia odpowiednich obliczeń niezbędne okażą · się dane dotąd niepublikowane, a mianowicie stała szybkości reakcji oraz stała Henry *ego.

Stałe szybkości reakcji, które zaleca się przyjmować, jako korespondujące z danymi liczbowymi z tabeli zamieszczonej wyżej, przedstawione są na wykresie. Ogóónie uważa się, że rola katalizatora opartego na metalach o zmiennej wartościowości polega na inicjowaniu reakcji w jej początkowej fazie oraz na regulacji proporcji między produktami, oraz że w rozwiniętym procesie /poza okresem indukcji/ rodzaj i stężenie katalizatora nie wpływa w sposób wyraźny na globalną szybkość przemiany /przy założeniu, że nie dopuści się do stężeń nadmiernych, kiedy to katalizator zaczyna już odgrywać rolę inhibitującą reakcję/. Gdyby jednak w procesie stosowany był inny typ katalizy niż podany wyżej, wskazane byłobyprzed · przyjęciem rozwiązań według wynalazku w sensie ilojciiwyi - sprawdzenie czy stałe szybkości reakcji dla konkretnych warunków nie odbiegają zbyt wyraźnie od danych z wykresu.

Wartość stężenia tlenu w głębi fazy ciekłej ο^_ο oblicza się na podstawie zależności:

N - ^k · ^CA_ * ^{V /1} - .

^NA ’ % · ^cAp ^{- Q}k ‘ ^cAk gdzie

Q - natężenie przepływu powwetrza na wlocie m^/s Q^k - nat^ężenie przepływu ^powietrza na wylocie m^/s c^p- stężenie tlenu na wlocie do reaktora ^kmol/m^ ^cAk” stężenie tlenu na wylocie z reaktora ^ol/m^ k - stała szybkości reakcji 1/s

V - objętość dyspersji cieczowo-gazowej nP £ - hold-up

Po obliczeniu wartości należy sprawdzić czy w danym reaktorze występują na tyle dobre warunki wymiany masy aby hydrodynamika nie hamowwaa przepływu tlenu z fazy gazowej do fazy ciekłej.

Sprawdzić należy według zależności:

*A ’ · °Ai * ^{aV N}A - % * °Ap * ^Qk ’ ^cAk gdzie kc - współczynnik wnikania masy z reakcją chemiczną m/s c^^ “ stężenie tlenu na granicy faz ^kmol/m^ a - właściwa powierzchnia międzyfazowa m?^/m^

Należy założyć przy tym, że pomija się wpływ oporu transportu masy w fazie gazowej. Wssóóczynnik wnikania masy z reakcją chemiczną określa się z danych ruchowych reaktora lub /w przypadku jego projektowania/ ze wzoru /dla reakcji pośredniej pomiędzy bardzo wolną a wolną/

k_Q - współczynnik wnikania masy m/s

Zaleca się określać niezbędne do użycia w powyższym wzorze wielkości hydrodynamiczne /śre149 206 dnią średnicę pęcherzy, właściwą powierzchnię międzyfazową, współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej/ według K.Akity i P.Yoshidy/ Ind.and Eng.ChenmPrrcess. Des.and Develop.

13, 84, 1974/. ,

Stałą Henry ego opisującą równowagę fizykochemiczną rozpuszczania tlenu w cykloheksanie zaleca się przyjmować w wysokoóci:

76.4 MPA w 150°C ; *755,7 MPa w 16O°C ; 75,1 MPA w 170^oC

74.5 MPa w 180°C ; 73,9 MPa w 190^ ; 73,3 MPa w 200°C

Przedmiot. wynalazku jest niżej przedstawiony w przykładach, przy czym przykład pierwszy jest przykładem porównawczym.

Przykład I. Proces utleniania cykloheksanu był prowadzony w temperaturze 166°C, w przemysłowym reaktorze barbotażowym o pięciu stopniach zasilanych powietrzem i szóstym służącym jako objętość do rozkładu wodooonadtlenków, w obecności naftenianu kobaltu wprowadzanego do reaktora w ilości 1,5 ppm w stosunku do wchodzącego cykloheksanu. Reaktor był zaprojekoowany i parametry procesu były utrzymywane w taki sposób, że w I stopniu,przy kżnworsji rzędu 1 %, stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej wynosiło około 1^,2 · ¹⁰'³ mola/dm^3, w ¹¹ sto^pniu_f ^przy konworsji rz^ędu 2 % wynoż^słż około 9,⁶ · 10^ mola/dm, w ΠΙ stopiniu, ^przy konwwrsji rzędu 3 % wynooiło około 8^,3 · ¹⁰ * mola/dm³, a w IV stopniu przy konwwesji rzędu 4 % wynooiło otoło ^7,3 · ¹⁰“^ moto/dm³. W V stopniu^{, p}rz^y tonwwesji rz^ędu ⁵ % wynooito 6,5 · 104 mola/dm³. ^Rozdest^ylowując z parą wodn^ą surow^y produkt utleniania w którym rozłożono wodożonadtleoek cykloheksylu otrzymano 45,6 części cykloheksanolu, 25,5 części cykloheksanonu, 9,6 części produktów ubocznych lotnych z parą wodną, 19,3 części produktów ubocznych nielotnych z parą wodną. UwoglldnOając według rutynowej procedury kluczowe składniki produktów ubocznych lotnych i nielotnych, obliczono zużycie cykloheksanu na produkty uboczne wynoszące 198 kg/t cykloheksanolu i cykloheksanonu, co oznacza selektywność procesu w obrębie w^^^lła reakcyjnego rzędu 81,0 %·

Przykład II. Proces utleniania cykloheksanu był prowadzony w tej samej temperaturze, przy tej samej ilości katalizatora, przy tej samej ilości stopni reakcyjnych i przy analogicznych /w granicach dokładności analiz/ stopniach kżnworsji w poszczególny ch stopniach reakcyjnych, jednakże reaktor był zaprojekżowaot i parametry procesu były utrzymywane w taki sposób, że stężenie tlenu rozpuszczonego wynnosło: w I stopniu około 6,0 ·

10^_4 mola/dm³, w ^II sto^to - otoło 5^,0 · 10“⁴ mola/dm³, w III sto^to w otoło 4,3 · 10“⁴ mola/dm , oraz w IV stopniu - około 3,8 · 10* mola/dm · W V stopniu, przy kom^wesji rzę^du 5 % wynnoito ^3,4 · W”⁴ mola/dm³. Rozdestytowuj^ z ^par^ą w^^n^ą surow^{y p}rodukt utleniania, w którym rozłożono oodooonadtleoek cykloheksylu otrzymano 51,6 części cykloheksanolu, 27,3 części cykloheksanonu, 10,5 części produktów ubocznych lotnych z parą wodną, 10,6 części produktów ubocznych nielotnych z parą wodną. Uwwgllędnając według rutynowej procedury kluczowe składniki produktów ubocznych lotnych i nielotnych, obliczono zużycie cykloheksanu na produkty uboczne wynoszące 156 kg/t cykloheksanolu i cykloheksanonu, co oznacza sele^ywność procesu w obrębie węzła reakcyjnego rzędu 84,4 %.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patenowwe

   Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej pod ciśnientom gazami zawierającymi tlen w obecności kataizz^orów zawierających sole mt^l.i o zmiennej wartościowości, zwłaszcza naftonian kobaltowy, w temperaturach od 150 do 200°C, przy zachowaniu stopnia kżnwoesji do 5 %, r^Mow^ny w więcej niż jednym stopniu reakcyOtym w systemie bαΓbotażOwym,

   149 206 znamienny tym, że utrzymuje się ograniczone stężenie tlenu we wnętrzu fazy ciekłej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy stężeniu naftenianu kobaltowego od 0,2 do 5 ppm, korzy istnie od 0,5 do 3 ppm Co w cykloheksanie wchodzącym do reaktora, ograniczone stężenie tlenu rozpuszczonego we wnntrzu fazy ciekłej w danym sto^to reakcyjnym wynosi śrebio nie więcej ni^ż w tomperaturze ¹50°C - 31.1 · 10”⁴ ^o/ dm ^przy s^o^pniu bnwwerji ¹ %^{, 2}5,⁸ · W⁴ _rool/dm^p. ^prz^y sto^pn:Lu konwwesji 2%^, 22,3 · 10“ mo/dnr przy stopniu konwwesji 3%, 19,5 · 10“ mol/dn^⁵ przy stopniu konworsji 4 %, 17,4 · W“⁴ mol/dm^{P p}rzy sto^iu ^nAwrosi 5 %: w tomperaturze ¹⁶O°C 15,4 · 10“^{4 przy} sto^to ^konworsji ¹ %, ^12,8 · W“⁴ mol/dm^{P p}rzy sto^to ^klnworsji 2 %, 11^,0 · 10“⁴ ^o/ dm^P przy stopniu ^konwwrsji 3 %^, 9^,7 · ¹⁰“⁴ mol/dm^{P p}rzy sto^iu konwwrrji 4 %^, 8^, 6 · 10“⁴ mol/dm^ ^przy sto^pniu ^konworsji 5 %^; w tomperaturze ¹70°C - 7^ · W^{4 m}ol/dm^{P p}rzy stopili ^klnworsji 1 %, ^6,3 · ¹⁰“⁴ mol/dm^{P p}rz^y sto^to ^klnwor8ji 2 %, 5,4 · W“⁴ mol/(m^{P p}r^zy stopniu toni^^si 3 %, 4,⁸ · 1°⁴ mol/dm^{P p}rz^y sto^iu ^konworsji 4 %^, 4^,2 · 10“⁴ rol/dm^ przy stopni ^klnworsji ⁵ %^; w tompproturze ¹⁸⁰°C - 3^ · ¹⁰~⁴ mol/dm^{P p}rz^y staniu konwersji 1 %, ^3,1 · ¹⁰“⁴ mol/dm^{P p}rzy sto^iu ko^w^i 2,7 * W⁴ mol/drn^{P p}rz^y sto^pniu ^klnworsj^{i 3} %, ^2,4 · ¹⁰“⁴ mol^/drn^{P p}rzy sto^pniu ^konworsji 4 %^, 2^,1 · 10”⁴ mol/dm^ ^prz^y sto pniu klnworsji ⁵ %^; w tomperaturze ¹⁹⁰°G - ^1,9 · ¹0“⁴ mol/dm^ ^prz^y staniu konw^sji 1 %, ^1,6 · ¹⁰“⁴ mol/dm przy sto^to ^konworsji ² %, ^1,3 · W⁴ mol/dm^{P p}rz^y sto^iu klnworsji
3. 3 ^1,2 ‘ ¹⁰'⁴ mol/dm^ ^przy stoMto klnworsji 4 %^{, 1,}0 · ¹⁰”⁴ mol/dm^{P p}rz^y sto^iu kon^- weesji 5%^; w tompero turze ²⁰⁰°C - 9,⁰ · ¹⁰“^> mol/dm^ ^prz^y sto^pniu konw^ji ¹ %, 8^,0 *10

   3 «r 3 mol/dm przy stopniu konworsji 2 %, 7,0 · 10 ' mol/dm przy stopniu klnworsji 3 %, 6,0 · _— 5 3 _—5 3

   10 J mol/(W przy stopniu konworsji 4 %, 5,0 · 10 mol/dmS przy stopniu klnwwrsji 5 %, przy czym dla parametów pośrednich maksym^ne stężenie tlenu rozpuszczonego ustala się przez interpolację linoową·

   Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 1500 zł