CN1020591C - 环己烷的液相氧化法 - Google Patents
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Abstract
本发明解决如何提高环已烷液相氧化法的选择性这一问题。本发明的方法是在会变价金属盐尤其是含环烷酸钴的催化剂存在的条件下，在150至200℃温度范围内用含氧气体使环已烷在液相进行氧化，其转化率保持不超过5%，反应分多个反应阶段在起泡系统中进行，液相内氧气浓度保持在一定限度内。
Description
本发明涉及一种在含氧气体的压力下及有催化剂存在的条件下的环己烷液相氧化法，该方法具有较高的选择性。
通过环己烷的氧化可获得环己酮，环己醇或其混合物，这些组分主要用作适用于生产尼龙6或尼龙66型聚酰胺的半成品。该氧化反应通常在0.8至2.5兆帕或更高的压力下在150至200℃的温度范围内进行。最常用的催化剂为可变价的金属盐，最常用的氧化剂为普通的空气，但是，这种空气是经过稀释的，或者与此相反，氧气富集的空气，或甚至采用纯氧。
与其它一些烃类氧化反应相比，环己烷氧化反应属于特别难以实施的反应，这是因为该反应所要得到的产物如环己醇和环己酮属于最低氧化态化合物，它们很容易进一步反应生成较高氧化态化合物（主要为一元羧酸或二元羧酸），且经过另一些其它反应后，会生成一氧化碳和二氧化碳。这样，就产生各种各样副产物如酯类、醛类、羟基羧酸、内酯、酸酐、气态烃等，这些副产物要么完全无法利用，要么几乎无法使用。所以，环己烷氧化法中最重要的问题是获得尽可能高的选择性。可以采用许多方法达到这一目的。在这方面尤其值得一提的是诸如将转化率限制在百分之几之内，增加反应阶段数、选用工程和结构设计适宜的反应器、以及选用合适的催化剂等方法。然而，所有上述尝试都只能产生有限的效果。目前环
己烷氧化法的选择性为80%左右;只是在使用硼化合物进行环己醇的酯化或防止其进一步氧化时，才能使选择性达到90%左右。
上述改进虽然是有效的，但是实施的费用及该方法本身所需费用非常昂贵。
有关这一课题的文献很多，但是有关专利说明书实际上都没有介绍利用支配环己烷氧化反应的宏观动力学的依存关系来提高该氧化反应的选择性的方法，这种依存关系首先是反应物浓度与生成副产物的各化学反应速率之间的关系，以及化学动能与物质交换的关系，尤其是与将反应物送往反应地带所进行的传递过程之间的关系。根据现有的这方面的文献，尚难弄清氧气浓度与反应过程，尤其是与该方法的选择性之间的关系。人们的注意力主要集中在氧气在气相中（在氧化气体中）的浓度或与该浓度密切相关的氧气分压这类问题上。例如，法国专利说明书第1，327，403号描述了一种用2倍甚至是4倍惰性气体稀释氧气以使氧气分压降低的方法，该专利建议于两阶段法的第二阶段中使用该方法。与此相反，联邦德国专利说明书第1，278，434号则声称提高氧化气体中氧的浓度可提高转化率，并推荐在反应开始时的氧浓度采用5%。瑞士专利说明书第347，186号主张用含氧2.5至10%的气体氧化环己烷。瑞士专利说明书第378，873号和联邦德国专利说明书第1，100，020号也都强调了使用氧浓度低（不超过10%）的氧化气体的优越性。瑞士专利说明书第433，222号强调指出，氧化气体中的氧含量对主要产物的效率具有决定性的影响，并且与前面一样建议氧的最大浓度为10%。与此相反，瑞士专利说明书第510，599号建议使用氧浓度为30
至40%的氧化气体，并且提到使用含氧60%的气体甚至使用纯氧也可进行氧化反应，但使用纯氧时，转化率仅限于0.1至2%。欧洲专利说明书第0，031，113号也提到用纯氧使环己烷氧化。
J.Alagy及其合作者在《烃加工》刊物（47，12，131，1968）中定性地描述了低含氧量可提高该方法的选择性。苏联的专题著作《己内酰胺的生产过程》（化学，Moscow，1977）提到R.及ROO.基团的浓度比取决于氧气分压，而在ROO基存在的条件下，当氧气分压低于6千帕时会发生基团的再化合，而当氧气分压足够高时，R.基的再化合便是反应链终止的主要形式。ullman所著的《Enzyklopadie der technischen chemie》（卷17，第493页，1979年）一书也明确指出烃类氧化反应过程取决于氧气分压。
然而，实践表明，只要工业设备的设计合理，即使不用惰性气体稀释空气，也不一定会使选择性降低。而且，近来的研究报告与出版物证明，尽管存在上述说法，环己烷的氧化反应进行得较慢，反应只有一小部分在两相体系的边界层内进行，而主要是在液相内进行的。例如，现已确定，在工业反应器的特定条件下，大约97-98%的氧气扩散气流通过不反应边界层。众所周知，有如亨利定律所描述的那样，特定组分在气相中的浓度仅与其溶于气-液界面上的浓度呈物理化学平衡状态。因此，根据必要的实验数据及边界层理论，人们便可以确定该组分在液相中的浓度。另一方面，该组分在液相中的浓度不仅依赖于其在气相中的浓度或与气相中的浓度呈平衡状态的气-液界面浓度，而且在很大程度上也取决于参加反应
的特定的反应物的消耗速率与通过质量传递将反应物输送至反应区域的投放速率之间达成的动态平衡。回到环己烷氧化反应这一问题上，上述内容意味着当溶于液相中的氧浓度与气相中的氧浓度相同时溶解在液相中的氧气浓度或溶解于气-液界面上的氧气浓度会随着反应速率及质量由气-液界面向液相主体传递的阻力的不同而发生很大的变化，这是相当出人意料的。所以，如果有97%的环己烷氧化反应发生在液相内，可以设想正是液相中的氧气浓度（而不是气相中的氧气浓度）对反应过程产生了主要的影响。如果我们再考虑到液相中的氧气浓度与气相中的氧气浓度会明显不同的话，就会得出一个意想不到的结论，即确定气相中的氧气浓度或氧气分压并不能单一地确定反应动力学条件，而仅仅是特定方法的外部（就反应区域而言）参数的记录。
显然，上述结论只有在氧气浓度对反应过程有影响时也就是说只有在环己烷的氧化反应中氧的反应数级不是零时才是正确的。鉴于有关这一课题的文献尚未搞清这一问题，在积累经验的过程中形成的某些意见引起人们的注意，例如，苏联的研究人员E.S.Novikov等人（Trudy GIAP）38，65）于1978年指出氧的反应级数几乎是零的反应和反应速率并不取决于浓度。与此相似，法国研究人员J.Alagy等人于1964年于“Rev.Inst.Frunc.Petrole Ann.Combust.Liquides 19，12，1380”中指出，由于氧化速率在很大范围内与氧气分压无关（氧气分压非常低），所以反应级数为零。然而，在1974年，这些研究者确定了氧气的反应级为1（Alagy et al.Ind.Eng.Chem.Procers
Design Develop.13，317）。这一看法的依据是工业反应器的操作数据，所以，可以设想环己烷氧化反应为1级反应。
在这方面值得一提的是很有能是由于未观察到反应过程中压力对反应速率的影响或只观察到很小的压力影响而得出反应为零级的看法（如K.Smeykal和H.J.Nauman，Chem.Techm.Berlin 1 13，1961;S.Ciborowski，Przem.Chem.40，32，1961）。然而，考虑到压力的变化实际上会导致液相中氧气输送条件的显著变化，按照上面所述，这一具有参考意义的观察结果不能证明氧气反应为零级，在现有技术中，这也是一系列意想不到的结论。
在有关这一课题的文献中人们只能找到很少的有关溶于液相中的氧气浓度的重要性的数据。M.Spielman（Al CHE.Journal 10，4，496，1964）注意到溶解的氧对整个反应过程的影响，但他同时又设想这一影响对所有的组成反应都是相同的。假若真是如此，那么氧气浓度将只对整体传递速率产生影响，而对反应选择性没有影响。至于氧气浓度对选择性的影响，在有关文献中只提到所谓的缺氧”，这一报导或是涉及除环己烷以外的烃类的氧化，或是更一般地涉及烃类的氧化。例如，C.C.Hobbs等人（ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，11，2，220，1971）描述了在甲-乙酮的氧化过程中出现的“缺氧”现象，因而阐明了废气中的大部分氧化碳是由于酰基分解而产生的。与此相似的报导可参见Ullman的“Enzyklopadie der technischen chemie”（卷17，第500页，1979年），他指出在工业上的烃类
氧化反应器中，与氧浓度低的气体相接触的液体层上部一般缺少氧气，其结果是降低了选择性并增加了一氧化碳的生成量。
还相当出人意料地证明液相中溶有过量的氧对反应的选择性是有害的，将有限量的氧气溶于液相可显著地提高该方法的选择性，超过了现有技术所能达到的选择性。当环烷酸钴的浓度使进入反应的环己烷中钴的含量为0.2～5ppm（最好为0.5～3ppm）时，在特定的反应阶段该有限的氧浓度在150℃下平均不超过31.1×10-4摩尔/立方分米时，转化率为1%，若加入25.8×10-4摩尔/立方分米，转化率为2%，若加入22.3×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%;加入19.5×10-4摩尔/立方分米，转化率为4%;而若加入17.4×10-4摩尔/立方分米，转化率为5%;于160℃下，平均不超过15.4×10-4摩尔/立方分米时，转化率为1%;加入12.8×10-4摩尔/立方分米，转化率为2%，加入11.0×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%，加入9.7×10-4摩尔/立方分米，转化率为4%;加入8.6×10-4摩尔/立方分米，转化率为5%;于170℃下，平均不超过7.6×10-4摩尔/立方分米时，转化率为1%，加入6.3×10-4摩尔/立方分米，转化率为2%，加入5.4×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%，加入4.8×10-4摩尔/立方分米，转化率为4%，加入4.2×10-4摩尔/立方分米，转化率为5%;在180℃下，平均不超过3.8×10-4摩尔/立方分米，转化率为1%，加入3.1×10-4摩尔/立方分米，转化率为2%，加入2.7×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%，加入2.4×10-4摩尔/立方分米，转化率为4%，加入2.1×10-4摩尔/立方分米，转化率为5
%;在190℃下，平均不超过1.9×10-4摩尔/立方分米时，转化率为1%，加入1.6×10-4摩尔/立方分米，转化率为2%，加入1.3×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%，加入1.2×10-4摩尔/立方分米，转化率为4%，加入1.0×10-4摩尔/立方分米，转化率为5%;在200℃下，平均不超过9.0×10-5摩尔/立方分米时，转化率为1%，加入8.0×10-5摩尔/立方分米，转化率为2%，加入7.0×10-5摩尔/立方分米，转化率为3%，加入6.0×10-5摩尔/立方分米，转化率为4%，加入5.0×10-5摩尔/立方分米，转化率为5%，用于中间参数的最大溶解氧浓度由线性内插法来确定。
上述工业反应器的具体工艺参数数据使我们能够确定经过反应而生成副产物的环己烷的量对溶于液相的氧气的浓度的依赖关系。这一依赖关系不同于上述M.Spielman关于氧气浓度对所有组成反应都产生同样影响的设想，它使我们得出这样的结论，即环己醇和环己酮的进一步氧化的氧气反应级高于生成它们的反应级、或就整体而言高于环己烷氧化反应级。这一关系是非线性的，但是却大体上符合指数曲线。溶于液相的氧气初始浓度越低，改善选择性的效果也越差。因此，可以认为当氧的溶解浓度很低时，这一效果会完全消失，而由于对具有“缺氧”状况特征的副反应产生主要影响，甚至会出现相反的效果。
为了使本发明的方法能应用于工业上，必须确定各种反应器工艺参数（具体地说是各种反应温度及转化率）应采用的最大溶解氧浓度。升高温度会加快反应速率，而反应速率的加快会改变氧气消
耗速率与将氧气输送至反应区域（反应区域也在变动）的投放速率之间达成的动态平衡，其结果是溶解氧的浓度降低。与此相似，反应速率常数会随转化率的提高而增大，而转化率的提高也会降低溶解氧的浓度。在本发明的方法中溶于液相的氧的最大浓度CAO（摩尔/立方分米×10-4）必须不超过已制成表格的与各温度及转化率相对应的数据。这些数据是在用环烷酸钴作催化剂（其用量应使参加反应的环己烷中含1-3ppm钴）的方法中测定的。可用线性内插法确定中间温度及中间转化率。
转化温度 1% 2% 3% 4% 5%
150℃ 31.1 25.8 22.3 19.5 17.4
160℃ 15.4 12.8 11.0 9.7 8.6
170℃ 7.6 6.3 5.4 4.8 4.2
180℃ 3.8 3.1 2.7 2.4 2.1
190℃ 1.9 1.6 1.3 1.2 1.0
200℃ 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
就目前化学反应工程情况来说，通过设计反应器和/或测定其工艺参数以确定本发明方法中溶解氧的浓度是一项常规任务。这一必要的相互关系可参见J.Kramer和K.R.Westerperp的专题论著《化学反应器设计与操作原理》（荷兰大学出版社，阿姆斯特丹，1963年）G.Astarita的《化学反应的质量传递》（Elseviec，阿姆斯特丹，1967年）;P.V.Danckwerts的《气-液反应》（Mc Graw-Hill，New Yrek，1970），R.Pohorecki和S.Wronski的“Kinetyka i termodynamika procesow unzynierii chemicznej“-”化工过程的动力学与热力学”（WNT，Warsaw，1977）;这些文章的有关章节描述了气液体系的不可逆一级反应及这些反应在呈层流质量传递状态时的相互作用。保持动力学上的恒定状态所需的溶于液相的氧的浓度是通过恒定反应速率来测定的，该浓度值取决于氧化气体中氧的初始及终止浓度，取决于反应器中气、液相的装载，取决于反应器单位面积上的气相空塔速度，以及将氧化气体分散于液相的设备的类型。通常假设在每一个反应阶段都具有一个液相最佳混合态，因而反应器的结构与不程设计须使得现有的参数尽可能地接近这一混合态。
除了有关文献中所述的反应物的物理及化学性质外，进行计算时，还需要至今尚未公开的数据，即反应速率常数及亨利常数。与上表给出的数据相对应的反应速率常数用图表示。一般认为可变化合价金属催化剂的任务是在反应初期引发反应并控制产物比例，而过了反应的诱导期之后，催化剂的种类及浓度对整个体系的传递速
率不会产生显著的影响，不过须避免催化剂过量到对反应起抑制作用的程度。然而，如果在实施该方法时所用催化剂的种类不同于上述催化剂的话，那么在投入定量的本发明的溶液之前，须检查在给定条件下的反应速率常数是否与图表所示数据存在很大的差异。
液相内氧气浓度值C可由下列关系式计算：
N＝K·C·V（l-ε）
N＝Qp·CAO-Qk·CAK
其中Qp-入口处空气流速 米3/秒
Qk-出口处空气流速 米3/秒
CAO-反应器进口处氧气浓度 千摩尔/米3
CAK-反应器出口处氧气浓度 千摩尔/米3
K-反应速率常数 升/秒
V-气-液分散体积 米3
ε-滞留量
计算CAO并检查给定反应器的传质条件是否足够良好，流体动力学是否阻碍氧气由气相向液相流动。为此目的，可选用下列关系式：
N＝K＊c·CAl·aV
N＝Qp·CAP-Qk·CAK
其中K＊c-化学反应传质系数 米/秒
CAl-相边界处氧气浓度 千摩尔/立方米
a-比界面积 米2/米3
计算时，假设气相中的传质阻力可忽略不计。化学反应传质系数可根据反应器操作数据确定或者如果反应器是为介于慢和很慢之间的中间反应而设计的就根据下面的关系式确定：K＊c＝（ (l)/(Kc) + (a)/(V) ）-1
其中Kc-传质系数 米/秒。
此式中必须采用的流体力学量值如鼓泡平均直径、特定边界面积、液相传质系数应根据K.Akita和F.Yoshida（ind.and Eng.Chem.Process.Des.and Develop.13，34，1974）的方法确定。描述氧气在环己烷中溶解的物理化学平衡的亨利常数如下：
150℃：76.4兆帕;160℃：25.7兆帕;170℃：75.1兆帕;180℃：74.5兆帕;190℃：73.9兆帕;200℃：73.3兆帕。
下列实施例对本发明的主题进行了描述，但并不构成对本申请范围的限制，实施例16为对比实施例。
实施例1
环己烷的氧化反应于160℃下向一五级工业用鼓泡反应器内进行，该反应器有5级空气供给装置，而第六级是用来为在环烷酸钛
存在（占导入反应器的环己烷的1.5ppm）的条件下氢氧化物的分解提供容积的。反应器的设计及过程参数的选择须使第一级内溶于液相的氧浓度为1.2×10-3摩尔/立方分米，其转化率约为1%，在第二级，溶解氧的浓度为9.6×10-4摩尔/立方分米，转化率约为2%，第三级，溶解氧的浓度为8.3×10-4摩尔/立方分米，转化率为3%，第四级，溶解氧的浓度为7.3×10-4摩尔/立方分米，转化率约为4%，第五级，溶解氧的浓度为6.5×10-4摩尔/立方分米，转化率约为5%。将其中环己过酸已经分解的粗氧化产物用水蒸汽蒸馏，可获得45.6份环己烷醇，25.5份环己酮，9.6份随水、水蒸汽挥发的副产物，19.3份不随水蒸汽挥发的副产物。经计算得知，消耗于主要挥发性和非挥发性副产物的环己烷的量等于198kg/t环己醇和环己酮，这表明在反应装置内部该方法的选择性的为81.0%。
实施例2
在与实施例1相同的温度下，选用与实施例1相同数量的催化剂，并且采用与实施例1相同的反应阶段且各反应阶段的转化率（在分析精度内）也与实施例1相似的情况下进行环己烷氧化反应，不过反应器的设计及过程参数的选择须使溶解氧的浓度达到下述要求：第一级，约6.0×10-4摩尔/立方分米，第二级，约5.0×10-4摩尔/立方分米，第三级，约4.3×10-4摩尔/立方分米，第四级，约3.8×10-4摩尔/立方分米，第五级，约为3.4×10-4摩尔/立方分米。将其中环己过酸已分解的粗氧化产品用水蒸汽蒸馏，
获得51.6份环己醇，27.3份环己酮，10.5份不随水蒸汽挥发的副产物10.6份不随水蒸汽挥发的副产物。经过计算得知，消耗于主要挥发性和非挥发性副产物的环己烷的量等于156kg/t环己醇和环己酮，这表明在反应装置内部该方法的选择性约为84.4%。
Claims (1)
1、一种在含氧气体的压力下及有含变价金属盐尤其是含环烷酸钴的催化剂存在条件下，在150～200℃的温度范围内氧化环已烷的方法，将空气和环已烷保持在一适合的流率使其转化率保持不超过5%，该方法是在一具有多个反应阶段的起泡系统中进行的，其特征在于环烷酸钴的浓度在0.2-5ppm的范围的，在反应器内的环已烷中有0.5-3ppm的钴，在给定的反应阶段溶于液相中氧的浓度不大于：
31.3×10-4摩尔/立方分米，在温度为150℃，转化率为1%时；
25.8×10-4摩尔/立方分米，在温度为150℃，转化率为2%时；
22.3×10-4摩尔/立方分米，在温度为150℃，转化率为3%时；
19.5×10-4摩尔/立方分米，在温度为150℃，转化率为4%时；
17.4×10-4摩尔/立方分米，在温度为150℃，转化率为5%时；
15.4×10-4摩尔/立方分米，在温度为160℃，转化率为1%时；
12.8×10-4摩尔/立方分米，在温度为160℃，转化率为2%时；
11.0×10-4摩尔/立方分米，在温度为160℃，转化率为3%时；
9.7×10-4摩尔/立方分米，在温度为160℃，转化率为4%时；
8.6×10-4摩尔/立方分米，在温度为160℃，转化率为5%时；
7.6×10-4摩尔/立方分米，在温度为170℃，转化率为1%时；
6.3×10-4摩尔/立方分米，在温度为170℃，转化率为2%时；
5.4×10-4摩尔/立方分米，在温度为170℃，转化率为3%时；
4.8×10-4摩尔/立方分米，在温度为170℃，转化率为4%时；
4.2×10-4摩尔/立方分米，在温度为170℃，转化率为5%时；
3.8×10-4摩尔/立方分米，在温度为180℃，转化率为1%时；
3.1×10-4摩尔/立方分米，在温度为180℃，转化率为2%时；
2.7×10-4摩尔/立方分米，在温度为180℃，转化率为3%时；
2.4×10-4摩尔/立方分米，在温度为180℃，转化率为4%时；
2.1×10-4摩尔/立方分米，在温度为180℃，转化率为5%时；
1.9×10-4摩尔/立方分米，在温度为190℃，转化率为1%时；
1.6×10-4摩尔/立方分米，在温度为190℃，转化率为2%时；
1.3×10-4摩尔/立方分米，在温度为190℃，转化率为3%时；
1.2×10-4摩尔/立方分米，在温度为190℃，转化率为4%时；
1.0×10-4摩尔/立方分米，在温度为190℃，转化率为5%时；
9.0×10-5摩尔/立方分米，在温度为200℃，转化率为1%时；
8.0×10-5摩尔/立方分米，在温度为200℃，转化率为2%时；
7.0×10-5摩尔/立方分米，在温度为200℃，转化率为3%时；
6.0×10-5摩尔/立方分米，在温度为200℃，转化率为4%时；
5.0×10-5摩尔/立方分米，在温度为200℃，转化率为5%时；
用线性内插法测定中间参数的最大溶解氧的浓度。
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| DD263977A5 (de) | 1989-01-18 |
| PL261427A1 (en) | 1988-06-09 |
| PL149206B1 (en) | 1990-01-31 |
| JPH01102035A (ja) | 1989-04-19 |
| CN1032655A (zh) | 1989-05-03 |
| IN171637B (zh) | 1992-11-28 |
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