CN1109047A - 对苯二甲酸的生产 - Google Patents
对苯二甲酸的生产 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1109047A CN1109047A CN94117004A CN94117004A CN1109047A CN 1109047 A CN1109047 A CN 1109047A CN 94117004 A CN94117004 A CN 94117004A CN 94117004 A CN94117004 A CN 94117004A CN 1109047 A CN1109047 A CN 1109047A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- oxygen
- technology
- main body
- terephthalic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 51
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 43
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 9
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241001012508 Carpiodes cyprinus Species 0.000 description 1
- 206010013647 Drowning Diseases 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- -1 aliphatic monoprotic acid Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical group OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/20—Mixing gases with liquids
- B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
- B01F23/233—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements
- B01F23/2334—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements provided with stationary guiding means surrounding at least partially the stirrer
- B01F23/23341—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements provided with stationary guiding means surrounding at least partially the stirrer with tubes surrounding the stirrer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1875—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upwards stream is separated physically from the downwards stream(s)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/20—Mixing gases with liquids
- B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
- B01F23/233—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements
- B01F23/2336—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements characterised by the location of the place of introduction of the gas relative to the stirrer
- B01F23/23363—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements characterised by the location of the place of introduction of the gas relative to the stirrer the gas being introduced above the stirrer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/20—Mixing gases with liquids
- B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
- B01F23/237—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media
- B01F23/2376—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media characterised by the gas being introduced
- B01F23/23761—Aerating, i.e. introducing oxygen containing gas in liquids
- B01F23/237612—Oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
使用氧气或富氧气体在能减少与此有关的可燃
性危险的反应系统中生产对苯二甲酸。与传统的空
气氧化生产对苯二甲酸的工艺相比达到了反应物和
溶剂消耗量较低，不希望的副产物产量较低，气体处
理费用较低以及对环境的污染较小。
Description
本发明涉及对苯二甲酸的生产。更具体说，本发明涉及生产对苯二甲酸的改进工艺。
在生产对苯二甲酸的典型的基于空气或富氧空气的工艺中，液体对二甲苯与用作溶剂的一元脂肪酸，典型地是乙酸，一起进料到一个搅拌的罐式反应器中。溶剂与反应物的比例典型地为每体积反应物用1-10重量的溶剂（1∶1-10∶1）。反应用重金属或多种重金属的混合物催化，最常用的是呈醋酸盐形式的钴和锰。此外，通常用溴（以溴酸形式）作为引发剂。反应器的操作温度维持在170°-225℃之间。操作压力通常为100-300磅/平方英寸表压。将氧含量典型地为21-28%的压缩空气或富氧空气喷入反应器底部。来自空气的氧溶解入液相中并与对二甲苯反应产生所需的对苯二甲酸产物。同时依所用反应条件而异也形成一定量的中间氧化产物和副产物。经过1小时的停留时间后，对二甲苯的转化率一般约为99%，所需的对苯二甲酸产品的产率大于96%。
在对苯二甲酸（TPA）生产中最重要的中间氧化产物是4-羧基苯甲醛（4C BA），它是从对苯二甲酸中分出来的一个氧化步骤。在TPA产物中存在4CBA是所不希望的。它在随后的TPA转化成最重要的最终产物，即聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚合反应中起着链终止剂的作用。对于某一给定的停留时间，已观察到4BCA转化成TPA随温度的升高而增加。因此，TPA产物中4CBA的浓度随操作温度的升高而减少，所以在较高的操作温度下TPA产物的质量可以提高。
另一方面，损失到所不希望的副产物上的原料也随温度的升高而增加。酸性的酸溶剂和对二甲苯在较小的程度上发生反应生成二氧化碳、一氧化碳、甲基溴和乙酸甲酯，所有这些从环境上讲都是敏感的物质。由于必须维持高的反应温度以使产物对苯二甲酸能符合可应用的质量标准，所以乙酸的损失和各种副产气体的同量产生在总的操作经济效益中常常是一个重要因素。
在这样的已知操作方法中，进料空气必须压缩到稍高于反应器操作压力的压力，然后才能通过管道或其它潜管喷射器鼓入反应器中。由于空气泡分散在反应器中并由搅拌装置通过液体反应物和溶剂主体而循环，所以气泡中氧的浓度随着氧的溶解及与TPA反应而降低。剩下的空气泡从液相脱出后收集在反应器顶部的气体空气形成一个连续的气相。这种废气必须排出以便给新鲜空气进料提供空间，同时维持反应气中足够的气体滞留量以便促进所要求的氧气从空气中转移到液相中。
为避免火灾和爆炸的可能性，反应器顶部气体空间中氧的浓度必须维持在低于可燃的极限内。为便于实际操作起见，氧的浓度必须维持在低于8-9%（体积）。更典型地，该气体空间中氧的浓度维持在低于5%（体积）以便提供一个低于可燃极限的安全系数。因此，在一个搅拌良好的罐式反应器中，循环空气泡中氧的平均浓度必须低于5%，以确保收集在反应器顶部空间的气体中氧的平均浓度是不可燃的。
气体空间中氧浓度是空气或富氧空气进料到反应器中的速率和空气中氧气由于与对二甲苯反应而消耗的速率的函数。反应速率及因而每单位反应器体积的TPA生产速率随温度、压力、气相中氧浓度、对二甲苯浓度、促进剂浓度及催化剂浓度的增加而增加。由于液相中溶解氧的浓度和因而氧的反应速率正比于气相中的氧的浓度，所以对于给定的一组反应条件而言，反应器顶部空间中5%氧的这一限定有效地限制了氧的反应速率。
随着空气泡在反应器中循环，乙酸、水、挥发性有机化学品（VOC）以及诸如CO2、CO、甲基溴和乙酸甲酯之类的副产气体会蒸发到空气泡中并集中在要从反应器中排出的连续气相中。随着排出气一起离开反应器的挥发物种总量正比于总的气体流量，而总气体流量又正比于空气进料速率。随着排出气一起离开反应器的各种副产气体的量取决于它们的生成速率。
适用于具体生产装置的联邦、州和地方的空气质量标准规定了排出气在释放到大气之前必须将这些化学种从其中除去的程度。在本工艺中乙酸是一种有价值的溶剂，所以通常要将它冷凝下来并循环到反应器中。残留的有机化合物通常从排出气中汽提出来，这就从汽提塔底部产生一股废液流。某些排出气处理系统也可以包括COX和甲基溴的消除系统，以符合空气质量标准。由于必须从排出气中除去的物质总量正比于空气进料速率，所以排出气处理设备的尺寸和工艺中所产生的废料量也类似地正比于空气进料速率。
很清楚，基于空气或所说的富氧空气（典型地含21-28%氧）的TPA装置设计要求对温度、压力、催化剂负荷、空气进料速率、反应器体积及排出气处理设备加以优化。例如，升高温度可以增加每单位反应器体积的生产量并提高产品的纯度，但也会导致产率和溶剂的损失，以及由于过度氧化而形成气体副产物。
上述基于空气的对苯二甲酸生产工艺要求较高的操作温度以便使4CBA完全氧化成TPA，从而制得符合实用产品质量标准的TPA。产物纯度所要求的高温也会导致明显的乙酸反应，和较小程度的产物对二甲苯的反应，生成不希望的副产物，如CO2、CO、甲基溴和乙酸甲酯，这正如上面所指出的。正如熟悉本技术的人们会明白的那样，这种工艺存在着与提供补充的乙酸到工艺中、对二甲苯反应物的损失以及废弃物料的处置等有关的相当大的操作费用负担问题。同时也存在着与COX、甲基溴、乙酸甲酯及其它排放物有关的相当大的环境污染问题。
此外，在基于空气的工艺中也存在着与进料空气流中氮气的压缩有关的基本投资和操作费用负担的问题。氮是惰性的，因而对反应过程的效率没有贡献。加之，还存在与排出气处理有关的相当大的投资和操作费用负担问题。这些费用正比于进料到反应器的空气进料中氮气的数量。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产对苯二甲酸的改进工艺。
本发明的另一个目的是提供一种能减少副产物数量和废气生成数量的对苯二甲酸生产工艺。
考虑到这些和其它目的，下面将对本发明详加叙述，其新的特点具体在所附权利要求书中指出。
本发明生产对苯二甲酸的反应是用氧代替空气进料，并采用能降低与这种代替有关的易燃性危险的反应器系统进行的。所生产的对苯二甲酸的质量与通常的基于空气的工艺所生产的对苯二甲酸的质量相同，但是，乙酸和对二甲苯的消耗较低，所不希望的副产物产量较少，气体处理费用较低，对环境的影响也较小。
下面参照附图对本发明作进一步的说明。
图1是用于实施本发明的反应器的一个具体实施的简略侧视图。
图2是说明操作温度对乙酸燃烧的影响的图表。
图3是说明操作温度对对苯二甲酸产物中4-羧基苯甲醛（4CBA）浓度的影响的图表。
图4是本发明另一个具体实例的简略侧视图。
本发明的目的通过以下方法达到，即在能最大限度地减少对苯二甲酸产物中所存在的不希望的副产物的量和要处理的排出气的量的独特的TPA操作条件下，用氧气代替空气，在适于用来消除易燃易爆的可能性的反应器中进行所需要的对苯二甲酸的生产。因此本发明是在比通常的空气氧化工艺更低的操作温度和压力下进行的，而同时又达到了相同的TPA生产。此外，在本发明的较低的操作温度条件下会消耗溶剂和反应物的不希望的副反应及副产气体的产生都受到抑制。
在本发明的工艺中，通常采用所谓的液相氧化反应器（LOR）系统以确保氧和液体主体能很好地混合和循环，而不会使氧气明显地损失到顶部气相中。Litz等人的美国专利4，900，480描叙了这种LOR系统。这种系统的一个较方便的具体实施方案是该专利图2所示的方案。
这里的附图1说明了用于实施本发明的所述的LOR系统的方便的具体实施方案。在该方案中，液体主体21的主要部分22用隔板23与反应容器25中液体的静止部分24隔开。所述静止部分24与顶部气相27之间有一个气液界面26。所述隔板23中的开孔28成为所述液体主体21的主要部分22和静止部分24之间的流体通道。通过将中空牵引室29基本上放置在反应器25的中心位置，使其开口端即30和31分别在其顶部和底部，并把搅拌装置32放置在所述中空牵引室29中，来使主要部分22保持在处于循环流动条件下。这种搅拌装置32典型地是螺旋形搅拌装置，适于用来促进在牵引室中氧气泡-液体混合物向下流动，而在牵引室外则向上流动。搅拌装置32，如有需要，可以包括径向流动搅拌装置33和下部的缓冲装置40，类似于下面所称的导流板，以便随着液体主体21的主要部分22中的氧气泡-液体混合物被强制向下通过中空牵引室29，并向上通过中空牵引室的29的外侧时减少保持处于所指出的循环流动条件下的氧气泡的大小。较好是利用装在隔板23下面所述的液体主体21的主要部分22上部的导流板34将氧气泡-液体混合物引向顶部入口端30，以利于所述混合物流入所述中空牵引室29的顶端30并从其底部31流出。所述隔板23较理想的布置方式应能避免氧气泡在其下面积累。
进料氧气流通过导管35直接注入到液体主体21的主要部分22中，以便使液体中所形成的氧气泡能在所述液体主体的主要部分中的再循环液体中容易地保持基本上分散的形式。气体入口36和排气出口37用来使氮气或其它惰性气体，如有必要的话，通过顶部气相27以确保氧气或其它易燃气体的浓度保持在低于其自燃极限。搅拌装置32包括一根适用的驱动轴38，该轴向上延伸，通过隔板23中的开孔28以便与适当的驱动机构39相连。要注意的是中空牵引室29在具体应用中最好在其上端包括一个锥形扩张部分30a，以进一步有利于氧气泡-液体混合物流进所述牵引室，并向下通过该室。
如上所述的LOR系统及其各种变型能使纯氧被安全地用来代替空气以生产对苯二甲酸。如果用氧气代替空气，那么用于先有技术空气氧化对苯二甲酸生产工艺中的那种习用空气喷射系统就不适用了，而且通常会是无效的。本发明的氧气氧化工艺与空气氧气工艺比较，引入到工艺中的氮气量，因而也是必须处理的排出气量可以减少24倍。因此，与进料气体的压缩和排出气的处理有关的投资和操作费用与空气氧化工艺相比大大减少。
在本发明的氧气氧化工艺的操作中，在LOR系统中，氧气在能将循环液相与液体主体的静止部分及反应器的排气空间隔开的隔板下面进料，以所它可以与循环液体一起被牵引向下通过叶片并分散于整个循环液相中。水平隔板允许一些气体泄漏以防止废气在反应区中积累。氮气或其它惰性气体的吹扫气流吹过静止区的液体表面以减少顶部的氧气浓度。调节吹扫气流的流量使顶部氧气浓度保持在低于爆炸极限。对于图示的系统及通常在本发明的实施中，排出气中氧的浓度适于保持在低于7.5%，典型地低于5%。
在TPA生产操作中，有大量的有机物质和水从反应混合物中蒸发出来。在本发明较好的具体实施方案中，排出气较好是进行冷却，其中冷凝组分返回到反应器中。一部分排出气流较好是送去分析一氧化碳和氧。在实施本发明中观察到的对二甲苯与氧反应的氧的利用效率大于99%。即，进料到反应器中的氧不到1%未参与反应而排放出去。
在整个适宜的操作条件范围内都观察到由于按照本发明的实施方法用氧代替传统工艺中的空气来生产TPA所带来的相对好处，且本发明基于氧的工艺的最佳操作条件通常比实施传统的空气氧化工艺的最佳操作条件更为有利。
在实施本发明中以重量/体积为基准计，溶剂与反应物的比例为约1∶1-约8∶1。对于较理想的氧化反应来说，催化剂应是钴和锰的混合物，较好是呈乙酸盐形式。催化剂含量应在500-3000ppm之间，以重量计，钴与锰的比例应为0∶1∶1-10∶1，较好为约3∶1。用溴作为引发剂，以溴化氢（HBr）形式加入较方便。以重量计，溴与催化剂总量之比为0.1∶1-1∶1，较好为0.3∶1。液体停留时间为30-90分钟。操作温度一般在150-200℃之间。操作压力在100-200磅/平方英寸（表压）之间。
必须注意的是，本发明具体实施方案的最佳操作条件主要取决于适用于该方案的经济效益。正如上面所指出的，提高操作温度会增加溶剂损失并改进产品质量。温度对这两个参数的影响可从附图2和3中所示的数据看出。图2说明了操作温度对乙酸燃烧的影响。图3说明操作温度对产物中4CBA浓度的影响。正如上面所指出的，随着4CBA含量的增加，产品质量会降低。根据图2和图3所列出的数据，可知实施本发明的较好的操作温度为约180℃，较好的操作压力为130-150磅/平方英寸表压。因此，实施本发明所用的操作条件比实施传统空气氧化工艺生产对苯二甲酸时所用的操作条件更为温和。
在用图1所示的反应器系统实施本发明的一个说明性实例中，经受氧化反应的各主要组分的相对流量如下（按总量流100磅计）：引入到反应器的液体进料含有20磅对二甲苯、70磅乙酸、10磅水、0.22磅乙酸钴、0.08磅乙酸锰和0.02磅氢溴酸。氧气进料为18.5磅，产生的液体产物流含有69磅乙酸、30.5磅对苯二甲酸、17.5磅水、0.22磅乙酸钴、0.08磅乙酸锰、0.02磅氢溴酸和0.08磅二甲苯。使用2磅氮吹洗气，排出气含2磅氮、1.20磅二氧化碳、0.60磅一氧化碳和0.23磅氧。
据报导在传统的空气氧化TPA生产工艺中，所不希望的乙酸甲酯的产率为约0.4磅/100磅TPA。在本说明书中所述的及在权利要求书中所提出的氧气氧化工艺中，这种乙酸甲酯的产率可以显著减少，试验数据表明在本发明的具体实例中，乙酸甲酯的产率可以减少到小于0.2磅/100磅TPA。在实施本发明中一氧化碳和二氧化碳的产率几乎同样可以减少一个数量级。同样，在实施本发明中，可以期望类似地减少对环境敏感的副产物，甲基溴的不希望的产率。
虽然图1中所说明的反应容器及其各种变种是比较好的，但应该理解的是，传统的反应器设计也可用于氧气代替空气的TPA生产工艺。这样的一种反应器系统图示于附图中的图4。如图中所示，反应容器41包含液体反应物本体42，氧气由管线43加入。桨式搅拌器44或其它适宜的搅拌设备用来促进气泡分散于液相中。驱动轴45向上伸展并伸出反应容器41以便与适当的驱动机构46相连。氮或其它排出气通过入口管线48导入到所述反应容器41中的顶部气体空间47，而排出气体则通过出口管线49从反应容器41器排出。
在实施图4所示具体方案中可以知道本发明较好的具体方案具有上述的许多优点，即提高反应速率、减少排出气流量以及减少副产物的形成。但是，为了避免与诸如图4所示的反应器的气体空间中的过量氧气有关的安全问题，必须向该顶部气体空间提供大的氮气溢流。此外，这种系统的氧气利用效率比本发明的LOR系统的具体方案要低得多，因为这种系统没有用于未反应氧气循环的设备，而使用LOR系统来使液体本体的主要部分循环时就增强了未反应氧气泡的循环。这样一来就需要更多的氧气，因为有更多的通到反应器的氧气没有起反应就被排放出去。就TPA生产操作的各种应用而言，图4的方式要求额外的氧气和氮气，以及有关费用，这就使得图4的具体方案更不理想，且也许是不经济的。
熟悉本技术的人们必定知道可以对本发明的细节作出各种改变和修改而不离开由所附权利要求所述的本发明的范围。例如，可以使用除乙酸以外的其它溶剂，如含有2-4个碳原子的脂族一元酸。尽管在本发明较好的具体实例中使用基本上纯的氧是有利的，但是在本发明的各个具体实例中也可以使用氧含量明显比空气高的其它富氧气体，即含有至少约50%，较好至少约90%氧的富氧空气。
本发明使得TPA的生产在有工业意义的领域中取得了重大的进展。由于副产物及废气生成都减少，同时氧气利用率又得到提高，且能采用较温和的操作条件，所以本发明比传统的TPA生产操作在技术、经济和环境保护等方面都具有优越性。
Claims (20)
1、一种生产对苯二甲酸的改进工艺，包括：
(a)使液体的主体部分在反应容器中保持在循环流动的条件下，所述液体包含对二甲苯反应物、溶剂、催化剂和溴引发剂，液体主体的循环部分与顶部气相之间没有气液界面，所述液体主体的循环部分用机械方法与该液体主体的相对静止部分隔开，但与该部分流体相通，所述液体主体的静止部分与顶部气相之间有气液界面，并能适应由于在液体主体中几乎没有气泡时的条件和在所述液体主体内产生了所要求的气泡浓度时的条件之间液体主体的体积变化而产生的液位变化；
(b)将基本上纯静的氧，可含有至少50%氧的富氧空气进料流直接引入到所述液体主体的循环部分中，而不是引入到其静止部分中，所述液体主体的循环部分的循环流动路径和流动速度应该是这样的：相对于液体主体的所述循环部分和静止部分而言，在进料流引入的液体主体的循环部分后所形成的氧气泡能以分散形式保持在该循环液体中，便于氧气溶解在液体主体循环部分中的对二甲苯中并与之反应，而不会有显著的氧气泡通过液体主体的循环部分和其静止部分之间的流体通道，因而通过该静部分进入气液界面，因此氧气不会损失到顶部气相中；
(c)使氧-液混合物在反应容器中保持在约150℃-约200℃的温度，和在约100-200磅/平方英寸表压的压力，停留时间为约30-约90分钟；和
(d)从反应容器中回收所需的对苯二甲酸，
从而生产出所述的对苯二甲酸，并减少了所不希望的副产物的生产量和气体处理要求并减少了环境污染问题。
2、权利要求1的工艺，其中所述的溶剂是乙酸。
3、权利要求2的工艺，其中以重量/体积为基准，溶剂与对二甲苯反应物之比为约1∶1-约8∶1。
4、权利要求1的工艺，其中所述的催化剂是钴和锰催化剂的混合物。
5、权利要求4的工艺，其中所述催化剂是乙酸钴和乙酸锰的混合物，以液体反应混合物的体积为基准计，催化剂的用量为500-3000ppm之间。
6、权利要求5的工艺，其中钴催化剂与锰催化剂的比例按重量计为0.1∶1-10∶1。
7、权利要求6的工艺，其中所述的钴催化剂与锰催化剂之比为3∶1。
8、权利要求1的工艺，其中所述的引发剂是溴化氢。
9、权利要求1的工艺，其中所述的进料流是基本上纯净的氧。
10、权利要求1的工艺，其中所述的进料流是含有至少约50%氧的富氧空气。
11、权利要求1的工艺，其中所述的温度为约180℃，所述的压力为约130-约150磅/平方英寸表压。
12、权利要求11的工艺，其中所述的进料流是基本上纯净的氧。
13、权利要求1的工艺，其中包括使惰性气体通过反应容器的顶部气相以吹除其中氧气。
14、权利要求1的工艺，其中所述的液体循环部分通过如下方法保持在循环流动条件下：将一个中空牵引室基本上放置在反应器中央，其开口端在其底部和顶部，搅拌装置放在所述中空牵引室内以迫使液体主体主要部分中的氧-液混合物通过所述中空牵引管。
15、权利要求14的工艺，其中所述液体主体的循环部分通过放置在所述液体主体中的隔板与其静止部分隔开，所述放置应能避免各个氧气泡在隔板下面积累。
16、一种生产对苯二甲酸的改进工艺，包括：
（a）通过搅拌装置使液体主体在反应容器中保持在循环流动的条件下，所述液体含有对二甲苯反应物、溶剂、催化剂和溴引发剂;
（b）将基本上为纯氧，或含有至少约50%氧的富氧空气引入到所述的循环的液体主体中，以便分散并溶解在液体主体中，从而与对二甲苯反应物反应;
（c）使氧-液混合物在反应容器中保持约150℃-约200℃的温度，和约100-200磅/平方英寸的压力（表压），停留时间为约30-约90分钟;
（d）将足量的惰性气体通过反应容器中的顶部气相以便吹除其中的氧气;和
（e）从反应容器中回收所需的对苯二甲酸，
从而以最少的不希望副产物生产量生产出对苯二甲酸，并由此减少环境污染问题。
17、权利要求16的工艺，其中所述溶剂是乙酸。
18、权利要求16的工艺，其中所述催化剂是重量比为约0.1∶1-10∶1的乙酸钴和乙酸锰的混合物。
19、权利要求16的工艺，其中所述进料流是基本上纯净的氧。
20、权利要求16的工艺，其中所述引发剂是溴化氢。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US168,497 | 1993-12-22 | ||
| US08/168,497 US5371283A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Terephthalic acid production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1109047A true CN1109047A (zh) | 1995-09-27 |
| CN1044230C CN1044230C (zh) | 1999-07-21 |
Family
ID=22611744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94117004A Expired - Fee Related CN1044230C (zh) | 1993-12-22 | 1994-09-30 | 对苯二甲酸的生产 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371283A (zh) |
| EP (1) | EP0659730B1 (zh) |
| JP (1) | JP3383438B2 (zh) |
| KR (1) | KR100234571B1 (zh) |
| CN (1) | CN1044230C (zh) |
| BR (1) | BR9403964A (zh) |
| CA (1) | CA2133365C (zh) |
| DE (1) | DE69425811T2 (zh) |
| ES (1) | ES2152283T3 (zh) |
| PT (1) | PT659730E (zh) |
| RU (1) | RU2126787C1 (zh) |
| TW (1) | TW305829B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1066709C (zh) * | 1996-01-16 | 2001-06-06 | 波克股份有限公司 | 对苯二甲酸的制备方法 |
| CN100376321C (zh) * | 2003-05-22 | 2008-03-26 | 因维斯塔技术有限公司 | 用于生产芳族羧酸的设备和方法 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523474A (en) * | 1994-05-11 | 1996-06-04 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production using evaporative cooling |
| ES2159584T3 (es) * | 1994-05-11 | 2001-10-16 | Praxair Technology Inc | Oxidacion mejorada de compuestos organicos. |
| US5696285A (en) | 1995-12-29 | 1997-12-09 | Praxair Technology, Inc. | Production of terephthalic acid with excellent optical properties through the use of pure or nearly pure oxygen as the oxidant in p-xylene oxidation |
| MX9702157A (es) * | 1996-03-22 | 1998-04-30 | Praxair Technology Inc | Optimizacion de contenido de agua en la oxidacion basada en oxigeno de p-xileno. |
| US5763649A (en) * | 1996-07-12 | 1998-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic carboxylic acids |
| US5780683A (en) * | 1996-09-11 | 1998-07-14 | Abb Lummus Global Inc. | Cyclohexane oxidation |
| GB9701251D0 (en) * | 1997-01-22 | 1997-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6362367B2 (en) | 1998-04-21 | 2002-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. | Preparation of organic acids |
| US6180822B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Samsung General Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas |
| US6194607B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| KR20000041506A (ko) | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의 제조방법 |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| KR100896516B1 (ko) * | 2002-09-16 | 2009-05-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 테레프탈산의 제조 방법 |
| US7273950B2 (en) | 2003-06-13 | 2007-09-25 | Tereftalatos Mexicanos, S.A. De C.V. | Process and apparatus for the efficient oxidation of alkyl aromatic compounds |
| WO2005089920A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Johannes Swanepoel Familie Trust | Aerator for oxygenating a liquid |
| US20050256335A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Ovidiu Marin | Providing gases to aromatic carboxylic acid manufacturing processes |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| EP1781180A2 (en) * | 2004-07-08 | 2007-05-09 | CliniWave, Inc. | Rolling tube apparatus and method for treating a wound |
| US8187992B2 (en) * | 2004-12-20 | 2012-05-29 | Process Design Center B.V. | Catalyst and method for preparing aromatic carboxylic acids |
| US20060205974A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Lavoie Gino G | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US7550627B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US7455776B2 (en) * | 2006-11-21 | 2008-11-25 | Praxair Technology, Inc. | Method for mixing high viscous liquids with gas |
| US8080685B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-12-20 | H R D Corporation | System and process for production of benzoic acids and phthalic acids |
| US9205388B2 (en) * | 2007-06-27 | 2015-12-08 | H R D Corporation | High shear system and method for the production of acids |
| US8034970B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-10-11 | H R D Corporation | Method of making phthalic acid diesters |
| JP2009120586A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| TWI339627B (en) | 2008-12-30 | 2011-04-01 | Ind Tech Res Inst | System and method for detecting surrounding environment |
| US8387957B2 (en) * | 2009-01-29 | 2013-03-05 | Aqua-Aerobic Systems, Inc. | Downflow mixers with gas injection devices and/or baffles |
| CN103524334A (zh) | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 琳德股份公司 | 改进的对苯二甲酸的制备 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2723994A (en) * | 1951-01-15 | 1955-11-15 | Shell Dev | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids |
| JPS54109939A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Oxidation reactor for preparing aromatic carboxylic acid |
| JPS5852243A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | テレフタル酸の製造法 |
| JPS6245335A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 液相酸化装置 |
| JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| ES2033764T3 (es) * | 1986-10-21 | 1993-04-01 | Union Carbide Corporation | Procedimiento y aparato para mezclar gases y liquidos. |
| US4900480A (en) * | 1986-10-21 | 1990-02-13 | Union Carbide Corporation | Gas-liquid mixing |
| US5068406A (en) * | 1989-09-06 | 1991-11-26 | Amoco Corporation | Compartmented oxidation method |
-
1993
- 1993-12-22 US US08/168,497 patent/US5371283A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-30 RU RU94036005A patent/RU2126787C1/ru active
- 1994-09-30 CN CN94117004A patent/CN1044230C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 BR BR9403964A patent/BR9403964A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 CA CA002133365A patent/CA2133365C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-01 TW TW083109102A patent/TW305829B/zh active
- 1994-10-01 DE DE69425811T patent/DE69425811T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-01 PT PT94115522T patent/PT659730E/pt unknown
- 1994-10-01 EP EP94115522A patent/EP0659730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-01 KR KR1019940025432A patent/KR100234571B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-01 ES ES94115522T patent/ES2152283T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 JP JP26097394A patent/JP3383438B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1066709C (zh) * | 1996-01-16 | 2001-06-06 | 波克股份有限公司 | 对苯二甲酸的制备方法 |
| CN100376321C (zh) * | 2003-05-22 | 2008-03-26 | 因维斯塔技术有限公司 | 用于生产芳族羧酸的设备和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100234571B1 (ko) | 1999-12-15 |
| BR9403964A (pt) | 1995-09-05 |
| EP0659730B1 (en) | 2000-09-06 |
| TW305829B (zh) | 1997-05-21 |
| CA2133365C (en) | 1998-07-14 |
| DE69425811T2 (de) | 2001-04-05 |
| ES2152283T3 (es) | 2001-02-01 |
| PT659730E (pt) | 2001-01-31 |
| DE69425811D1 (de) | 2000-10-12 |
| KR950017907A (ko) | 1995-07-20 |
| CN1044230C (zh) | 1999-07-21 |
| JP3383438B2 (ja) | 2003-03-04 |
| CA2133365A1 (en) | 1995-06-23 |
| RU94036005A (ru) | 1996-07-20 |
| EP0659730A1 (en) | 1995-06-28 |
| RU2126787C1 (ru) | 1999-02-27 |
| US5371283A (en) | 1994-12-06 |
| JPH07206761A (ja) | 1995-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1044230C (zh) | 对苯二甲酸的生产 | |
| CN1044902C (zh) | 对苯二甲酸的制备方法及装置 | |
| KR100307259B1 (ko) | P-크실렌산화반응에서산화제로서순수하거나거의순수한산소를사용하여우수한광학성질을갖는테레프탈산을제조하는방법 | |
| CN1064659C (zh) | 有机化学物质的增强氧化 | |
| CN1064670C (zh) | 利用蒸发冷却法生产对苯二甲酸 | |
| CN1195577A (zh) | 向泡罩塔反应器内注入氧气 | |
| CN1068577C (zh) | 制备芳族羧酸的工业方法 | |
| CN87106585A (zh) | 芳香羧酸生产方法 | |
| JPS6121217B2 (zh) | ||
| CN1086803A (zh) | 生产己二酸和其他脂族二元酸的循环方法 | |
| CN1486968A (zh) | 一种生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置 | |
| CN1228302C (zh) | 一种生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置 | |
| CN1359367A (zh) | 乙烯回收系统 | |
| JP4564295B2 (ja) | 気泡塔型反応器を用いた酢酸製造方法 | |
| CN1161315C (zh) | 氧气氧化法工业制备2-丁烯酸的方法 | |
| CN2654608Y (zh) | 用于生产对苯二甲酸的鼓泡塔氧化反应装置 | |
| CN1240696C (zh) | 液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法 | |
| CN2652929Y (zh) | 用于生产对苯二甲酸的气升式外循环鼓泡塔氧化装置 | |
| EP2695875A1 (en) | Improved method for the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons | |
| CN116925034A (zh) | 一种环丁砜连续化生产方法 | |
| JPH027581B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: PLEX TECHNOLOGIES CORP. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: PLACER TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: Praxair Technology, Inc. Patentee before: Praxair Technology Inc. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WASHINGTON UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: PLEX TECHNOLOGIES CORP. Effective date: 20020301 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20020301 Address after: American Missouri Patentee after: University of Washington Address before: American Connecticut Patentee before: Praxair Technology, Inc. |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |