JPS6245335A - 液相酸化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、被酸化物質を分子状酸素によシ液相酸化す
る装置に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、工業的な液相酸化反応は、空気酸化方式が主流で
あった。例えば米国特許３０６４０４４゜１９６２年）
に示されるＳＤ法によるｐ４シレンの酸化方法は、触媒
に臭素化合物、酢酸コバルト及び酢酸マンがンを用い、
酢酸溶媒下（溶ｖｐ−キシレンの重量比１〜５）、７〜
３５移偏２．１６０〜２３０℃で高速撹拌し、同時に空
気を吹込み、滞留時間０．２〜２時間で反応を行ってい
る。この方法では、酸化剤が空気であり、気相に関して
一過式であるため、殆どの空気はオフガスとして排出さ
れる。そしてこの排ガスとともに反応液中の高揮発性成
分、例えば酢酸、ｐ−キシレン、更に触媒の臭素化合物
由来の有機臭素化合物及び臭化水素等が排出される。こ
のため排ガスを冷却後がス液分離器に通して揮発分を回
収し、更に後段で活性炭層を通過させるなどして系外排
出を防止しておシ、装置が複雑になるとともにコストが
高くなっていた。因みにｐ−キシレン酸化時の揮散臭素
量は、公表値は無いが仕込量の約４％と推定され、公害
資源研究所報告第２６号では、１，２．４．５−テトラ
メチルベンゼン酸化時の揮散臭素ｉは仕込量の約２％と
報告されている。

また実験室規模で炭化水素類の液相酸化反応を行なう場
合は、純酸素（分子状酸素）酸化が一般的だが、この場
合にも従来は気相に関して一過式の装置が主流であった
。この理由は、酸素を循環使用すると、循環系内に溶媒
、被酸化物及び触媒由来の副生物等の蒸気が流入して循
環ポンプに悪影響を与え酸素の循環量を一定に維持でき
ず、しかも反応条件が過酷だとＣＯ。

ＣＯ２等のがスが副生じて循環がス組成が変化し、その
結果酸素分圧が低下して反応停止を招くためである。し
かし従来の気相−過式の反応装置では、酸素消費量の経
時変化を連続かつ詳細に追跡するのは不可能であう、反
応の速度論的解析が困難である。とくに工業的に実施可
能な急速反応では、連続分析が不可能と言える。更に従
来の装置では、排がス中に高揮発性成分が同伴して減少
するため、この装置を用いて液相酸化反応に関する速度
論的解析を行なうには誤差が太きかった。つまり従来は
実験室規模の研究成果を工業規模にスケールアップする
際、揮発分回収効率の違いから反応速度、反応液組成が
変化して、研究成果の再現が困難である。

また従来装置の気液接触形式には、細孔分散式あるいは
穿孔噴出と撹拌分散機の併用式（例えば特公昭５３−４
２４７２号）があるが、これらの気液接触効率は充分で
ない。このため従来装置では、加圧あるいは加温して反
応液中への酸素溶解速度を高めて適切な反応速度を得る
ようにしていた。しかし、この場合、反応条件が過酷に
なシ、反応選択性が低下して副生がスの発生を招き、こ
の結果気相−過式の反応装置を採用せざるを得なかった
。

〔発明の目的〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、排がスを無くして高揮発性成分の揮
散防止を図るとともに、気液接触効率を向上して反応条
件を緩和できるとともに酸化速度を向上することができ
る液相酸化装置に関する。

〔発明の構成〕

この発明は、反応器内に水平方向に配置した円板状回転
基体と、同基体の下面にこれと垂直方向に突設され反応
器内の原料液を撹拌する複数の棒状撹拌体と、前記基体
の回転軸の延長線下方に位置して基体に向って下方向か
ら上向きに酸素を吹込み原料液と気液接触せしめる酸素
ノズルと、同酸素ノズルと接続した酸素供給ラインと、
気液接触後の酸素を循環させる循環ラインとを具備した
液相酸化装置である。

〔発明の詳細な説明〕

本発明者らは、アルキルベンゼン類の液相酸化反応を酸
素消費量から速度論的に解析する試みを実現するために
、酸素消費量を連続的かつ正確に把握でき、しかも高揮
発性成分の揮発も無い反応装置を研究し、その結果本発
明を完成するに到った。

すなわち本発明は純酸素による酸化を前提とし、回転基
体、棒状撹拌体及び酸素ノズルを組合せて強力な撹拌分
散効果を有する高効率な気液接触装置を反応器内に組込
み、しかも気相内部循環方式を採用した装置である。そ
して酸素ノズルを最大負圧の生じる基体回転軸の延長線
下に設けて気液接触効率を高めたので、温和な反応条件
下でも反応が適切な速度で進行し、この結果、目的反応
物以外の生成が啄めて少なくなる。例えばテトラリンを
酸化してテトランを作る場合、副生物であるナフタレン
の生成が少なくなる。このことから気相内部循環方式を
採用することができるようになり、この結果消費された
酸素を供給するだけでよく、オフがスの排出がなく、高
揮発性成分の排出が皆無となる。

しかも溶液の回転によシ負圧が生じるため、液高の小さ
な実験室規模の反応装置では、循環ポンプ無しでも気相
の内部循環が可能であシ、同時に高効率の気液接触が得
られる。一方工業規模の反応装置や酸素要求速度が循環
量を越える場合、あるいは反応液高を異常に高く取る必
要がある場合、循環ポンプを用いて循環酸素量を調節す
ることもできる。またこの装置によれば、反応が急速に
生じる場合Ｋ、気液接触効率あるいは循環気相の酸素分
圧を低下させて酸素供給速度を調節して、急速に発熱し
ないようにすることもできる。このようにこの発明装置
は、広範な酸化反応速度に対応できる。なおこの装置は
、反応器の耐熱及び耐圧性能が許す範囲で低温から高温
及び低圧から高圧までいかなる温度、圧力下の反応にも
対応可能である。

〔実施例〕

以下本発明の液相酸化装置の実施例を第１図乃至第３図
にもとづいて説明する。この装置は、反応器１内に円板
状回転基体２を水平方向に配置し、この基体２の下面に
複数の棒状撹拌体３を基体と垂直方向に突設し、更に基
体２の回転軸４の延長線上下方に酸素ノズル５を設けて
いる。酸素ノズル５は基体２に向って下方向から上向き
に酸素を吹込むもので、ノズル部が回転軸４の延長線上
に位置すればよい。従ってその導管６は反応器１の底部
に限らずいずれの位置から導いてもよい。なお回転軸４
は基体２の中心に設けられ、気密な軸受７を通じて反応
器１外にある外部動力によって駆動される。更に前記導
管ｅ　’ｒｉ　％酸素循環ラインを構成しており、反応
器上部と前記酸素ノズル５とを接続している。また導管
６には酸素供給ライン８が接続している。なお図中９は
反応調整器、１０は循環ｄεンプ、１１は原料流入管、
１２は製品排出管を示す。

との装置では、反応器１内に原料液を入れ基体２を高速
で回転すると、基体の上下に破線で示すような循環流が
生成する。これら２つの循環流は基体２の位置で円周方
向すなわち反応器壁方向に流れるとき、互いにある程度
入シまじるので全体として均質化される。この撹拌と同
時に酸素ノズル５から酸素を吹込み、あるいは溶液の回
転によって生じた負圧により酸素が吸出されると、この
酸素は回転軸４の延長線上をやや大きな気泡で上昇し、
基体２の下面で気泡膜を形成し、徐々に周縁部に移行し
てますます薄膜化される。薄膜化した酸素は基体２の下
面の周縁部において、液との間に生じる強い剪断力によ
って微小気泡化され、前述の２つの循環流の流走に伴っ
て液全体に均一に分散する。

ここで基体２下部の回転軸延長線下方付近は、循環流の
強制的な回帰集合化が起って最大流速を生じ、その結果
最大負圧が得られる。このため酸素ノズル５の液深が小
さい場合には酸素を吸引するため、酸素が導管６を通っ
て反応器１内全自己循環する。また液深が犬なる場合で
も循環ボン７０１０にかかる負担が軽減される。

この様にして酸素ノズル５から供給した酸素を液と接触
した後、反応器１上部から導管６により反応調整器９に
導く。この反応調整器９は、高温反応の場合には循環酸
素冷却器とガス液分離器との組合せ、低温反応の場合に
はガス液分離器とするのが望ましい。ただし酸化速度が
遅く気相の内部自己循環で十分反応が進行する場合には
、反応調整器９を設ける必要はない。次いで循環酸素は
循環？ンプ１０に導かれる。ただし気相の内部自己循環
によって反応が充分進行する場合には循環ボンｆｌＯは
必要ない。

循環ポンプ１０を出た酸素は導管６によって再び酸素ノ
ズル５に導かれ、反応器１内に吹込まれ、又は吸込まれ
る。反応器１内での反応により酸素が消費されると、そ
れに見合う量を酸　　　　。

未供給ライン８から供給する。酸素供給ライン８は、図
示しない酸素供給槽又は蓄圧器に逆止弁、圧力弁等を介
して接続し、圧力弁の設定圧力によって反応器内圧力を
規定している。なお別の手段で反応器内圧力を規定して
もよい。またこの実施例では酸素供給ライン８の接続個
所は、導管６であるが、ここに限らず反応器壁の任意個
所に接続可能である。ただし循環気相の酸素分圧を上げ
るためには、酸素ノズル５の手前に接続するのが好まし
い。

との液相酸化装置は、回分式、連続式込ずれの反応器形
式にも対応が可能であるが、連続式で用いる湯釜には製
品排出管１２の反応器内取付部に適当な脱泡管（図示せ
ず）を設けることが望ましい。

また必要によっては反応器１の内壁に邪魔板１３を設け
、その枚数、寸法、形状等を適宜選定して気液混合を調
整するようにしてもよい。

また実施に当っては図示しないが、温度センサ、圧力セ
ンサ、加熱器、冷却器、パージ用配管、安全弁等を取付
けて使用されることは勿論である。

更にこの装置は酸化反応に限らず副生がスのないガス吸
収反応にも適用することができる。

次にこの発明の実験例につき説明する。

実験例１ 反応基質、溶媒の揮散状態を調べる実臆。

内径３．８簡のがス吹き込みノズル、排気系に長さ１５
０ｍのシムロート型冷却器を直列２連に備えた内容積１
５０　ＣＣのがラス製反応器を用意し、これにトルエン
１０ゴ、酢酸９０ｍを入れる。この反応器内をアルゴン
で置換した後、油浴を用いて外側から加熱し、１１０℃
にコントロールする。しかる後第２図及び第３図に示す
回転基体（径２５　ｍ　）及び６本の棒状撹拌体（径２
１！Ｉ１ｍ、長さ１０簡）を用いて反応器内の撹拌（回
転数２７００ｒｐｒｎ）を開始し、同時にがス吹き込み
ノズルからアルゴンを反応器内に２００ｍ１／ｍｉｎの
速度で導入する。アルゴン導入後３０分における溶液を
がスクロマトグラフで分析し、トルエン、酢酸の揮散量
を求めた。その結果を表１に示す。

表　　１ 表１から酢酸の揮散量がトルエンのそれより多いがこれ
は・ｆルク中の酢酸の絶対量がトルエンに較べて圧倒的
に多いためである。また逆に揮散率ではトルエンの方が
高いが、これは排気系ガス温度約２０℃における両者の
蒸気圧の差によるものと考えられる。

実験例２ 操作条件による循環ｆス量の変化を調べる実験。

（１）内径５０ｍの反応容器に第２図及び第３図に示す
回転基体（径２５瓢）及び６本の棒状撹拌体（径２■、
長さ１０ｍ）を備え、更に回転基体の回転軸の延長線下
に内径３．８ｍの吹き込みノズルをセットする。回転基
体と反応器底部との距離を２０ａａｍｓ　　ノズルと反
応器底部との距離を５．と一定にし、液高、基体回転数
をそれぞれ変化させ、循環がス量を測定した。その結果
を表２に示す。なお液体は水を用いた。

表２ （２）内径１２０調の反応容器に、第２図及び第３図に
示す回転基体（径４７　ｍ　）及び８本の棒状撹拌体（
径４謔、長さ２０震）を取付け、更に回転基体の回転軸
の延長線下に内径３．８ｍの吹キ込みノズルをセットす
る。操作条件を変化させて循環がス景を測定した。その
結果を第４図及び第５図に示す。なお液体は（１）項と
同様水を用いた。また第４図中ａは、液高２００ｍ。

ノズルと反応器底部の距離２５■、回転基体と反応器底
部の距離５０■の条件の場合を示し、同図中すは回転基
体と反応器底部の距離が１００情で他の条件はａと同じ
条件を示す。第５図中Ｃは、液高２００■、ノズルと反
応器底部との距離２５！！１％回転基体と反応器底部の
距離７５備の条件の場合を示し、同図中ｄはノズルと反
応器底部との距離が６０１１１１で他の条件はＣと同じ
条件を示す。

表２及び第４図、第５図から実験室規模の反応装置では
、気相の内部自己循環が充分可能であることがわかる。

また基体の回転速度を適当に選ぶことにより任意の循環
ガス量を実現できることが明らかである。

実験例３ 気液接触形式の相違及び気相流通式と気相内部循環式の
相違による反応速度の違いをトルエンの酸化によって調
べた実験。

（１）気相流通式で細孔分散式（多孔球）の気液接触形
式。

第６図に示すように、先端に外径２０閣のがラス裂多孔
球２ノを取付けたがス吹込み管２２、排気系に長さ１５
０ｍのツムロート型冷却器２３を直列２連に備えた内容
積１５０　ＣＣのガラス製反応器２４を用意し、これに
酢酸９Ｏ−（９４，６？）、臭化コバルト（大水塩）０
．９２２Ｐ、酢酸マンがン（四本塩）０．０２３ｐ−を
入れる。

この反応器２４内を窒素で置換した後油浴２５を用いて
加熱し１１０℃にコントロールする。

しかる後トルエンｌＯゴ（８，６６、Ｐ）を入れ、同時
に酸素を反応器内に２００　Ｗｍ１ｎの速度で導入して
反応を開始した。反応開始後３０分で酸素送入を止め、
反応液をがスクロマトグラフで分析し、トルエンの転化
率を調べた。その結果を表４に示す。なお酸素吸収量は
、反応器のがス導入側及び排気側に設けたがスメータ２
６゜２７の読み取り値の差から算出した。また図中２８
は乾燥用カラムである。

（２）気相渾通式でかつ本発明に係る気液接触形式。

第７図に示すように、反応器２４内に第２図及び第３図
に示す径２５ｍ、回転数２７００ｒｐｍの回転基体２及
び径２朗、長さ１０ｍの６本の棒状撹拌体３を配置し、
かつ基体２０回転軸４の延長線下にガス吹込みノズル５
を設け、更に排気系に長さ１５０ｍｍのシムロート型冷
却器２３を直列２連に備えた１　５０　ＣＣのがラス製
反応器九を用意し、前記（１）項と同様の条件で反応を
行った。その結果を表４に示す。

（３）気相内部循環式かつ本発明に係る気液接触形式。

気相内部循環式とした以外は前記（２）項の反応条件で
、第８図に示す反応装置を用いてトルエンの酸化を行っ
た。この装置では、反応の進行により酸素が吸収され反
応器１の内圧が低下すると・マノメータ３１に据え付け
た光液面計３２がこれを感知し、リレー３３を介して計
量槽３４の水を酸素タンク３５に送らせる。タンク内の
酸素は水に押し出され、途中脱水用塩化カルシウムカラ
ム３６を通って反応器１に導入され・この結果反応器内
は設定圧（常圧）に復帰する。即ちこの装置は、消費量
の酸素をそのｉｔ反応器に供給して内圧を一定に保つ定
圧密閉式のものである。内圧制御の精度は±５ｍＨ２Ｏ
程度であった。また酸素吸収蓋は計量槽内の水量変化か
ら算出した。この実験結果を表４に示す。

表４から本発明に係る気液接触形式を用層た場合（２，
３）では、気相流通式、気相内部循環式を問わず、細孔
分散式のもの（１）に比べ反応速度が２倍以上になって
いる。ま九気相内部循環式のものは、気相流通式のもの
に比べてトルエンの揮散を防止し、しかも反応に有用な
触媒中の臭素についても揮散を防ぎ、この点で有利であ
る。

なお第８図中２は回転基体、３は棒状撹拌体、５は酸素
ノズル、３７け温浴、３８は温度訓節器、３９はサンプ
リング口、４Ｑは温度計である。

実験例４ 本発明装置（第８図）と比較例との初期反応速度の比較
実験。

実験例３１Ｃ記載した気相内部循環式の液相酸化装置を
用いて、常圧下、１００℃でテトラリンを酸化した。反
応原料はテトラリン０．１モル、無水酢酸１００ｍ／、
酢酸コｄルト（四水塩）２×１０　　モル、酢酸セリウ
ム（−水塩）２Ｘ１０−３モル、臭化アンモニウム６ｘ
１０　モルトシた。

テトラリン初期反応速度を、比較例とともに表５に示す
。

表５ 註）比較例は公害資源研究所報告第２６号よシ抜粋表５
から、本発明によれば、比較例に比べて酸素の利用効率
が格段に向上していることがわかる。また基体回転速度
の上昇と共に酸素循環量が増大し、反応速度が高くなる
ことが認められた。換言すると従来と同程度の反応速度
を得ようとする場合、本発明装置を用いれば酸素循環量
を減少できることは勿論、反応条件の緩和、即ち反応温
度を下げることができ、この結果、副反応の抑制等にも
有効であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す液相酸化装置の概略線
図、第２図は液相酸化装置の撹拌装置を示す正面図、第
３図は撹拌装置の平面図、第４図及び第５図は実験例２
における基体回転速度と循環がス量との関係を示す図、
第６図乃至第８図はそれぞれ実験例３で用いた実験装置
の概略図である。 １・・・反応器、２・・・円板状回転基体、３・・・棒
状撹拌体、４・・・回転軸、５・・・酸素ノズル、６・
・・導管（酸素循環ライン）、８・・・酸素供給ライン
、９・・・反応調整器、１０・・・循環−ンプ、１１・
・・原料流入管、１２・・・製品排出管。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　金弟１図 第２図　　　　第３図 １杆転速戊（ｒｐｍ） 第４図 器佐咽転Ｌｔ度（ｒｐｍ） 第５図 第６図 第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応器内に水平方向に配置された円板状回転基体と、同
   基体の下面にこれと垂直方向に突設され反応器内の原料
   液を撹拌する複数の棒状撹拌体と、前記基体の回転軸の
   延長線下方に位置して基体に向って下方向から上向きに
   酸素を吹込み原料液と気液接触せしめる酸素ノズルと、
   同酸素ノズルと接続した酸素供給ラインと、気液接触後
   の酸素を循環させる循環ラインとを具備してなる液相酸
   化装置。