BRPI1006228A2

BRPI1006228A2 - processo de oxidação

Info

Publication number: BRPI1006228A2
Application number: BRPI1006228A
Authority: BR
Inventors: Subramaniam Bala; H Busch Daryle; Niu Fenghui
Original assignee: Univ Kansas
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2020-04-28
Also published as: AU2010230069A1; BRPI1006228B1; MX2011009929A; CN102405207A; EP2411357A2; WO2010111288A3; JP6141011B2; US20120022287A1; JP2012521985A; WO2010111288A2; US9238608B2; MX339720B; CA2756060A1; KR20120001777A; AU2010230069B2; EP2411357A4; EP2411357B1; KR101820969B1; MY165153A; CA2756060C

Abstract

processo de oxidação trata-se de um processo de oxidação que pode incluir: a introdução de pequenas gotículas de mistura de reação liquida que tem reagente oxidável, catalisador, e solvente em uma zona de reação contendo oxigênio e gás diluente; e a oxidação do reagente com o oxigênio em uma temperatura de reação adequada e uma pressão de reação adequada para produzir um produto oxidado. a mistura de reação líquida pode ter uma matéria-prima aromática que tem um substituinte oxidável como o reagente oxidável. o produto oxidado pode incluir um composto aromático que tem pelo menos um ácido carboxílico. por exemplo, a matéria-prima aromática pode incluir um anel benzeno que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável, heteroanel de furano que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável, um polianel de naftaleno que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável, derivados dos mesmos, e misturas dos mesmos.

Description

PROCESSO DE OXIDAÇÃO

REFERÊNCIA REMISSIVA

O presente pedido de patente reivindica o benefício do pedido de patente norte-americano provisório n° 61/162, 406, depositado em 23 de março de 2009, intitulado Spray Process For Selective Oxidation, cujo pedido provisório está incorporado neste documento a título de referência específica em sua totalidade.

A presente invenção foi elaborada com apoio governamental sob EEC-0310689 outorgado pela Fundação Nacional de Ciência. O governo tem certos direitos na invenção.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Processos de oxidação são comuns nos processos industriais para a preparação de vários tipos de substâncias. A seletividade dirigida e a pureza do produto desejado, a segurança inerente e a minimização de emissões ambientais e refugos são desafios constantes que os processos industriais de oxidação encaram. Sendo assim, melhoramentos nos processos de oxidação e os sistemas de reação que conduzem a oxidação estão continuamente sendo buscados.

A oxidação de fase líquida catalítica do paraxileno para o ácido tereftálico (a partir de agora chamado, TPA) com o catalisador baseado em Co/Mn/Br, conhecido como o Processo de Meados do Século, foi desenvolvido na década de 1950, Em 1965, uma etapa de hidrogenação para purificar o TPA foi adicionado para ajudar a remover 4- carboxibenzaldeído do produto de reação através da conversão para álcool de parametilbenzila solúvel em água e da cristalização.

Outro esquema de reação relacionado produz TPA bruto em condições de oxidação relativamente moderadas com um sistema catalisador de metais/brometo. A produção de isoftálico ou de TPA a partir dos xilenos correspondentes

2/35 também tem sido proposta utilizando acetaldeido como um promotor para a reação. Desde que esse processo não usa bromo como um promotor de catalisação, materiais de reator menos exóticos são adequados. Outro processo conhecido é caracterizado pela oxidação simultânea de para-xileno e paratoluato de metila em temperatura moderada e pressão comparativamente baixa sem solvente de ácido acético.

No entanto, todos estes processos compartilham uma desvantagem em comum - taxa de transferência de massa de O2 que não é ótima ou é inadequada na fase líquida. A transferência de massa é executada em um reator de fase líquida agitada, em que o ar é vigorosamente borbulhado através da fase líquida. O TPA sólido bruto produzido por meio desse processo é separado e ainda mais purificado em um estágio subsequente para reduzir o conteúdo de 4carboxibenzaldeído. Ademais, por alto 5% do ácido acético entrando no reator de fase líquida também é oxidado (por exemplo, queimado) nesse processo. Portanto, ainda permanece uma necessidade no estado da técnica de ter um processo aperfeiçoado que propicie uma taxa de transferência de massa de 02 aumentada para a produção de TPA e outras reações de oxidação similares a aquelas discutidas acima.

DESCRIÇÃO RESUMIDA

Geralmente, a presente invenção satisfaz estas e outras necessidades através da provisão de um sistema de oxidação e de um processo para oxidação seletiva através de um processo de aspersão em que cada gotícula pode funcionar como um microreator para a oxidação seletiva de um substrato. Enquanto a reação procede dentro da gotícula líquida, algumas reações podem ocorrer na fase de gás ou de vapor, de modo que a maior parte da reação ocorre substancialmente na fase líquida das gotículas.

Em uma realização, um processo de oxidação pode

3/35 incluir: a introdução de pequenas gotículas de uma mistura de reação líquida contendo um reagente oxidável, um catalisador, e um solvente em uma zona de reação gasosa contendo oxigênio e um gás diluente; e a oxidação do reagente com o oxigênio em 5 uma temperatura de reação adequada e a pressão de reação adequada para produzir um produto oxidado. A mistura de reação líquida pode ter uma matéria prima aromática contendo um substituinte oxidável como o reagente oxidável. O produto oxidado pode incluir um composto aromático contendo pelo 10 menos um ácido carboxílico. Por exemplo, a matéria prima aromática pode incluir um anel de benzeno contendo pelo menos um substituinte alquil oxidável, hetero-anel furano contendo pelo menos um substituinte alquil oxidável, um poli-anel naftaleno contendo pelo menos um substituinte alquil 15 oxidável, derivados destes, e as misturas destes. Os exemplos da matéria prima aromática incluem para-xileno, meta- xileno, orto-xileno, pseudo-cumeno, 3-cloro-meto-xileno, 2,6dimetilnaftaleno, 1,5-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno, 5-hidróximetilfurfural, furfural, 5- formilfurfural, e as 20 misturas destes, assim como compostos similares ou derivados dos mesmos.

Em uma realização, a matéria prima aromática pode incluir para-xileno (p-xileno) e o produto de composto aromático oxidado contendo pelo menos um ácido carboxílico e * 25 pode incluir ácido tereftálico. Alternativamente, a matéria prima aromática pode incluir 5-hidroximetilfurfural e o produto oxidado são um composto aromático contendo pelo menos um ácido carboxílico que inclui furano-2,5-diácido carboxílico.

Em uma realização, o produto oxidado precipita das gotículas como um material sólido substancialmente puro. Em uma realização, a matéria prima aromática que inclui um derivado parcialmente oxidado de pelo menos um membro

4/35 selecionado a partir do grupo que consiste de ácido p-toluico (PTA), p-tolualdeído (p-Ta), ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), álcool pmetilbenzílico, ácido 5-hidroximetilfurano-2-carboxílico, 2,5-diformilfurano, ácido furfural-5-carboxílico, e as misturas destes.

Em uma realização, o catalisador pode incluir composições solúveis em solvente de paládio, platina, cobalto, manganês, vanádio, titânio, estanho, antimônio, bismuto, molibdênio, e misturas dos mesmos. Em uma realização, o catalisador pode incluir adicionalmente um cocatalisador dissolvido na mistura de reação líquida. Por exemplo, o co-catalisador pode incluir manganês, bromo, ou brometo de hidrogênio.

Em uma realização, o solvente inclui ácido acético. Opcionalmente, o ácido acético contém aproximadamente 0,1 a 10 % de água em peso ou volume. Em uma realização, o gás diluente é inerte. Por exemplo, os gases diluentes podem incluir nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás nobre.

Em uma realização, um intermediário de oxidação do reagente oxidável é adicionado à mistura de reação líquida. Por exemplo, o intermediário de oxidação é selecionado a partir do grupo que consiste de ácido p-toluico, ptolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzílico, derivados destes, e as misturas dos mesmos.

Em uma realização, a mistura de reação líquida na forma de gotícula pequena é colocada em contato com o oxigênio de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 °C. Albém disso, o processo pode incluir o pré-aquecimento da mistura de reação líquida ou da zona de reação gasosa até 100 a 300°C antes de a mistura de reação líquida ser aspergida em contato com o gás contendo oxigênio.

5/35

Em uma realização, a gotícula de mistura de reação líquida é colocada em contato com o oxigênio por um período de tempo de aproximadamente 0,1 segundo a aproximadamente 60 \ minutos.

Em uma realização, a pressão de reação fica em uma ’ faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 atmosferas.

Em uma realização, a pressão de reação é escolhida de modo que a mistura de reação, dominada pelo solvente, começa a ferver se a temperatura de gotícula aumentar (devido 10 ao calor desenvolvido pela reação) e alcança uma determinada temperatura. No entanto, quando a mistura de reação começa a ferver, o calor de evaporação latente é removido da gotícula fazendo com que esta esfrie. Dessa maneira, a temperatura da gotícula pode ser auto-controlável e estável.

Em uma realização, o processo pode incluir a aspersão da mistura de reação através de um bocal para formar a aspersão de névoa fina na zona de reação contendo o oxidante gasoso. 0 bocal pode ser um bocal do tipo de fluido único que asperge uma névoa fina em um gás contendo oxigênio.

Opcionalmente, um gás, com ou sem oxigênio, pode ser combinado com a mistura de reação e aspergido através do bocal com a mistura de reação.

Em uma realização, a oxidação ou a combustão do solvente ou de outros componentes oxidáveis (por exemplo, * 25 reagente não oxidável) em CO ou CO2 é evitada ou diminuída.

Isso pode ser obtido pela minimização dos gradientes de temperatura no reator, da pressão e pela minimização do tempo de residência das gotícuias no reator. Dessa maneira, a combustão do solvente ou de outros componentes oxidáveis para 30 formar CO ou CO₂ é substancialmente diminuída.

Em uma realização, as pequenas gotículas são de 0,1 micron a aproximadamente 1 mm de diâmetro médio. Além disso, as pequenas gotículas podem ser uma névoa fina de gotículas.

6/35

Em uma realização, um sistema de reação de oxidação pode incluir: uma mistura de reação líquida contendo um reagente oxidável, um catalisador, e um solvente; um gás de oxidação contendo oxigênio e um gás diluente; um recipiente de reação configurado para reter o gás de oxidação em uma zona de reação gasosa; e um sistema de aspersão contendo um bocal configurado para aspergir pequenas gotículas da mistura de reação líquida na zona de reação. Os vários componentes da mistura de reação líquida podem ser individualmente providos no sistema de aspersão para combinação na mistura de reação líquida e ser aspergidos no reator, ou podem ser providos (e opcionalmente armazenados) previamente misturados ou parcialmente pré-misturados e parcialmente como componentes individuais. Em uma forma similar, o gás de oxidação pode ser provido na zona de reação como uma pré-mistura de um ou mais gases contendo oxigênio com um ou mais gases diluentes, ou como um gás separado contendo oxigênio e fluxos de gás diluente, ou como gases distintos introduzidos individualmente.

Em uma realização, o recipiente de reação pode incluir um membro de coleta configurado para coletar um produto oxidado que precipita como um sólido da zona de reação ou das gotículas líquidas. Em uma realização, o recipiente de reação pode incluir um sistema de controle de temperatura configurado para prover uma temperatura de reação em que esta varia de aproximadamente 100 a aproximadamente 300°C. Por exemplo, o sistema de controle de temperatura pode ser configurado para manter uma temperatura substancialmente uniforme por todo o recipiente de reação.

Em uma realização, o recipiente de reação pode incluir um sistema de controle de pressão configurado para manter a pressão no recipiente de reação de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 atmosferas.

7/35

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A	Figura	1	is	a diagrama esquemático	de	uma
realização <	ie um sistema	de	reação de oxidação.
A	Figura	2Ά	é	um gráfico de um perfil	de
temperatura	obtido	com	um	sistema de reação de	oxidação

contendo temperatura substancialmente uniforme através de um perfil em seção transversal do recipiente de reação.

A Figura 2B é um gráfico de um perfil de temperatura obtido com um sistema de reação de oxidação contendo uma temperatura não uniforme ou um gradiente de temperatura elevado através de um perfil em seção transversal do recipiente de reação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES PREFERENCIAIS

De maneira geral, a presente invenção está relacionada com um sistema e método que emprega um processo inovador de aspersão para reações de oxidação seletiva, com aqueles que são catalisados de forma homogênea. O processo de aspersão é configurado para produzir um alto número de pequenas gotículas, em que as gotículas agem como microreatores e a reação substancialmente ocorre dentro das gotículas. No entanto, pode ser possível para algumas das reações de oxidação ocorrerem na fase de gás ou de vapor fora da gotícula. Além disso, em realizações em que o solvente é incluído na base do reator como um líquido em batelada, alguma oxidação pode ocorrer no solvente de líquido em batelada. Isto é, a reação de oxidação ocorre substancialmente dentro das pequenas gotículas em que a aumento de temperatura devido ao calor de reação que pode ser controlado por resfriamento por evaporação. A temperatura pode ser controlada dentro de uma faixa de pressão de forma que as perdas de produtividade para subprodutos não desejados possa ser minimizada. Por exemplo, o sistema e o método podem ser utilizados em um processo inovador de aspersão para

8/35 oxidação seletiva incluindo a oxidação de p-xileno para produzir ácido tereftálico assim como nas reações de oxidação relacionadas. Adicionalmente, outros reagentes podem ser utilizados no processo de oxidação de forma a produzir os produtos desejados. Ademais, o sistema e o processo podem ser úteis em reações outras não que as reações de oxidação.

Em adição à oxidação, as reações que podem ser executadas com o sistema e os métodos descritos neste documento podem incluir a ozonólise de fase líquida, reações de hidrogenação, reações de carbonilação, e reações de gás de síntese. Tais tipos de reação são conhecidos de um técnico no assunto que pode selecionar reagentes que podem ser preparados na mistura de reação que pode ser aspergida na névoa de pequenas gotículas para um meio de reação. Essas reações podem ter melhoramentos significativos na produção e na pureza quando a transferência de massa de gás líquido é uma etapa determinante da taxa. 0 gás de síntese é um mistura de gases de monóxido de carbono e hidrogênio, que pode ser produzido da hulha através de pirólise para coque, seguido por uma reação exotérmica que forma monóxido de carbono e produz então hidrogênio da reação de monóxido de carbono com vapor de água.

Para a ozonólise, o substrato pode ser um alceno ou alcino com ozônio clivando o substrato para produzir alcoóis, aldeídos, cetonas, ou ácidos carboxílicos. A hidrogenação pode incluir substratos que tenham grupos alquila insaturados que são hidrogenados pela adição de um par de hidrogênios no lugar de uma ligação dupla. A carbonilação que inclui reações que introduzem um carbono duplamente ligado em oxigênio de monóxido de carbono em um substrato orgânico ou inorgânico (por exemplo, hidroformilação e a química de Reppe).

Consequentemente, neste documento são apresentados um sistema e um processo inovadores que podem ser utilizados

9/35 para executar oxidações de O2 catalítico homogêneo. Sistemas e processos inovadores podem superar as limitações de disponibilidade de O2 na fase líquida que tenha limitado a efetividade e produção dos processos anteriores, tal como o processo de meados do século. A limitação de disponibilidade de O₂ tem sido superada pela configuração do sistema para aspergir a fase líquida (contendo o substrato e o catalisador dissolvido em um solvente) como pequenas gotículas em que cada uma serve como microreatores, e em que cada gotícula tem um tamanho suficientemente pequeno que permite a permeação de oxigênio suficiente por todas as gotículas. O sistema e o processo inovadores podem ser utilizados para oxidar vários tipos de substratos oxidáveis. Os substratos oxidáveis podem incluir metades oxidáveis que podem ser oxidadas pelo oxigênio.

Um técnico no assunto irá apreciar que o sistema e o processo da invenção podem ser utilizados além do contexto da oxidação de um substrato líquido. Sendo assim, o sistema e o processo podem ser utilizados para qualquer fase líquida (por exemplo, em uma gotícula pequena) reações catalíticas homogêneas envolvendo um reagente gasoso (por exemplo, oxigênio) em que a transferência de massa de gás líquido é determinante da taxa. 0 tamanho pequeno das gotículas melhora significantemente a taxa de transferência de massa de gás líquido e desta forma melhora o oxigênio molecular para oxidação disponível. Consequentemente, o sistema e processo utilizando reatores de gotículas pequenas podem melhorar a disponibilidade do O2 gasoso, e através disso melhorar o processo de reação comparado à oxidação de líquido em batelada ou oxidação de volume de líquido em grande quantidade. Melhoramentos são também obtidos de tempos de reação mais rápidos e controle de temperatura mais firme. As vantagens do sistema e do processo inovadores incluem uma

10/35 velocidade alta, menos refugos, maior pureza do produto, e segurança incrementada, assim como outras. O sistema e o processo são operados de uma maneira a evitar a combustão do solvente em reagente oxidável. O sistema pode ser controlado dentro de uma faixa de pressão para ter uma faixa de temperatura selecionada de operação que reduza a possibilidade do solvente ser queimado. Ademais, o sistema pode ser operado com o solvente para o reagente oxidável estando em equilíbrio com seu vapor na pressão e temperatura do reator. Dessa maneira, o solvente nas gotículas permanece substancialmente como um líquido saturado no reator com pouca ou nenhuma evaporação. Se o solvente nas gotículas líquidas evaporar substancialmente, o catalisador homogêneo pode precipitar, o que reduz a eficácia do sistema e do processo. Para manter o solvente como um líquido saturado, a solução aspergível precisa ser pré-aquecida até a temperatura do reator anterior à aspersão. Ademais, a pressão do reator é mantida de modo que a temperatura das gotículas não exceda o ponto de ebulição do solvente a esta pressão.

O sistema e o processo podem incluir a aspersão de um solvente líquido contendo reagente oxidável dissolvido e um catalisador como gotículas finas (por exemplo, como uma névoa) em uma câmara contendo O₂ em um gás de fundo inerte. As gotículas podem ser formadas tão pequenas quanto possíveis em um bocal aspersor, tal como em um nebulizador, borrifador, ou algo similar. As gotículas menores contendo o reagente resultam em uma área de contato de superfície interfacial de contato entre as gotículas líquidas e gasosas de 0₂. A área de superfície interfacial aumentada pode levar a taxas de reação melhoradas e a qualidade do produto (por exemplo, produção e pureza). Além disso, as gotículas são suficientemente pequenas de modo que o 0₂ penetre todo o volume das gotículas por difusão e fique disponível em

11/35 quantidades estoiquiométicas por toda a gotícula para a oxidação seletiva para proceder para o produto desejado.

Em uma realização, o sistema e o processo podem ser utilizados para oxidar um reagente oxidável sem o uso de um catalisador. Consequentemente, processos não catalíticos de oxidação utilizando O2 gasoso como um oxidante podem ser executados no sistema descrito neste documento.

Em outra realização, o sistema e o método aumentam a área de transferência interfacial de massa entre a fase líquida e O₂ pela aspersão da mistura de reação como gotículas finas em um gás contendo um excesso de oxigênio molecular. Em contraste aos sistemas e métodos de oxidação anteriores, a presente invenção provê a fase líquida como uma fase dispersa e a fase de gás como uma fase contínua. Sistemas anteriores de oxidação utilizaram um líquido como fase contínua em que o gás é a fase dispersa em que está borbulhado através do líquido. Consequentemente, o sistema e método inovadores operam de uma maneira oposta aos sistemas e métodos anteriores (por exemplo, Processo de meados do século). Em outros termos, o sistema e o método da invenção podem incluir uma fase de gás de oxigênio como uma fase fixa ou fase de batelada. De modo correspondente, as gotículas líquidas que são aspergidas no ambiente gasoso contendo oxigênio (por exemplo, zona de reação gasosa) são dispersos ou adicionados continuamente na forma de uma aspersão ou névoa. As gotículas de reagente pequenas ou névoa podem prover um ambiente (por exemplo, gotícula) para que a oxidação ocorra, ou seja, diversas centenas de micra ou menos em diâmetro. Se o oxigênio molecular circundante for capaz de penetrar instantaneamente a gotícula (isto é, se a faixa de tempo de difusão de O₂ (R_p ²/D_e) for mais curta do que a faixa de tempo cinética), então a oxidação pode progredir substancialmente de forma uniforme por toda a gotícula. A

12/35 oxidação quase uniforme pode permitir que produto se desenvolva em uma pureza maior. Por exemplo, a elevada taxa de conversão de p-xileno para TPA permite que o produto TPA forme e se precipite da gotícula em uma pureza relativamente maior. Observe-se que D_e é a difusividade do 0₂ na mistura de reação de solvente e R_p é o raio da gotícula. Em contraste, se o tamanho da gotícula for grande, a faixa de tempo de difusão de oxigênio (R_p ²/D_e) deve ser muito maior do que a faixa de tempo cinética. Nesse supracitado cenário abaixo do ideal, a formação de TPA e a precipitação começa a partir do invólucro externo da gotícula, progredindo em direção ao núcleo interno da gotícula. Uma vez que sólidos se formam perto da camada externa da gotícula, a difusão de 0₂ para o núcleo interno pode ser impedida, e uma oxidação incompleta pode resultar na condução a um produto menos puro TPA, contaminado por intermediários. Portanto, as gotículas menores favorecem a produção de um produto mais puro. De modo a controlar a reação tal como descrito neste documento, o tamanho das gotículas pode ser controlado. As gotículas podem ser formadas como uma névoa fina de pequenas gotículas individuais (por exemplo, aproximadamente 10 micra a aproximadamente 100 micra), como gotículas finas (por exemplo, aproximadamente 100 micra a aproximadamente 300 micra), para gotículas leves (por exemplo, aproximadamente 300 micra a aproximadamente 1.000 micra), assim como gotículas maiores. No entanto, as gotículas menores são preferenciais conforme descrito neste documento. Uma névoa é considerada como sendo uma pluralidade de pequenas gotículas ou de gotículas de um tamanho comensurável com essa invenção, e pode ser formada com um bocal atomizador.

sistema e processo descritos neste documento podem reduzir a quantidade de solvente (por exemplo, ácido acético) que é queimado/oxidado na reação, e, portanto, reduz

13/35 os subprodutos que são formados como uma consequência da queima do ácido acético. Embora a área de superfície entre o ácido acético e o 0₂ seja aumentada, a queima não é uma transferência de massa controlada, mas depende do tempo de contato entre o ácido acético e o oxigênio. Esse tempo de contato é significantemente reduzido no processo de aspersão comparado ao processo convencional (isto é, Processos de meados do séculos), uma vez que o ácido acético também pode ser continuamente removido durante o processo de aspersão com retenção mínima no reator. As reações exotérmicas de oxidação podem levar a um aumento de temperatura de mistura de reação, e através disso levar ã queima de solvente se as condições do reator macroscópico não forem controladas apropriadamente. 0 aumento da temperatura adiabática (AT_aa) na mistura de reação para combustão total do reagente oxidável (por exemplo, pxileno) pode ser estimado seguindo procedimentos de cálculo padrão. Foi levado a conhecimento que os Valores AT_adaumentam com a pressão e a temperatura máxima atingida representa o ponto de ebulição do solvente (por exemplo, ácido acético) nessa pressão. 0 calor latente de vaporização provê capacidade de calor suficiente para absorver o calor de reação e manter a temperatura na fase de troca de temperatura (por exemplo, temperatura de ebulição) sem fazer com que a mistura de reação evapore completamente. Sendo assim, a pressão operacional pode ser selecionada para limitar a aumento da temperatura adiabática e impedir que a temperatura aumente até o nível ou acima do nível em que a queima de solvente é minimizada. Uma pressão operacional maior pode levar a um ponto de ebulição maior para o solvente, o que por sua vez pode fazer com que o solvente queime e produza subprodutos. Foi também revelado através de cálculos que a temperatura local máxima de cada gotícula individual em que a reação ocorre novamente atinge o ponto de ebulição do

14/35 solvente em uma determinada pressão.

No Processo comercial de meados do século, a taxa de transferência de massa de O₂ na fase líquida é executada em um reator de fase líquida agitada, em que o ar é vigorosamente borbulhado através da fase líquida. O TPA sólido bruto produzido por meio desse processo é separado e ainda mais purificado em um estágio subsequente para reduzir o teor de 4-carboxibenzaldeído (o produto da oxidação intermediária que é a impureza principal). Ademais, por alto, 5% do ácido acético entrando no reator também são oxidados (queimados) nesse processo. Uma vez que a pureza do produto sólido TPA e a eficácia da reação de oxidação podem depender na área interfacial, e através disso, o tamanho da gotícula, as gotículas menores do reagente suspenso no gás contendo O₂podem melhorar significantemente a reação oxidativa e a obtenção de produtos e de pureza. Por exemplo, gotículas menores levam a um produto TPA mais puro e produções aumentadas de TPA.

A Figura 1 mostra um diagrama de uma modalidade de um sistema de oxidação 100 que pode ser utilizado nos processos de oxidação por aspersão descritos na presente invenção. O sistema de oxidação 100, tal como mostrado na Figura 1, é configurado por oxidação de p-xileno em TPA; entretanto, o sistema 100 pode ser utilizado para qualquer oxidação tal como descrito na presente invenção.

sistema 100 pode incluir um reservatório de mistura de reação 102, um reservatório de oxigênio 104, e um reservatório de gás diluente 106 em comunicação fluida com um reator 108, tal como através das passagens de fluido 110. As passagens de fluido 110 são mostradas pelos tubos que se conectam a vários componentes em conjunto, tal como, por exemplo, o reservatório de mistura de reação 102 é acoplado de forma fluida a uma bomba 114, separador 118, aquecedor e

15/35 junção 116 antes de ser passado através do bocal 128. Opcionalmente, um segundo reservatório de gás 107 que tem oxigênio ou gás diluente pode ser incluído, o qual pode estar em comunicação fluida com o reator 108. As passagens de fluido 110 podem incluir uma ou mais válvulas 112, bombas 114, junções 116, e separadores 118 para permitir o fluxo de fluido através de passagens de fluido 110. Consequentemente, o arranjo pode ser configurado para prover por transferência de maneira seletiva uma mistura de reação, gás oxigênio, gás contendo oxigênio, gás inerte e um ou mais gases diluentes para o reator 108 de forma que uma reação de oxidação possa ser executada tal como descrito.

Adicionalmente, o sistema de oxidação 100 pode incluir um sistema de computação 120 que pode ser acoplado de maneira operativa com quaisquer dos componentes do sistema de oxidação 100. Consequentemente, cada componente, tal como as válvulas 112 e/ou bombas 114 pode receber instruções do sistema de computação 120 em relação ao fluxo de fluido através das passagens de fluido 110. A comunicação geral entre os componentes do sistema de computação 120 e do sistema de oxidação 100 é representada pela caixa de linha tracejada em volta do sistema de oxidação 100. O sistema de computação 120 pode ser qualquer tipo de sistema de computação variando de computadores de tipo pessoal a sistemas de computação de escala industrial. Além disso, o sistema de computação pode incluir um meio de armazenamento, tal como uma unidade de disco, que pode armazenar instruções executáveis por computador (por exemplo, software) para realizar as reações de oxidação e controlar os componentes do sistema de oxidação 100. A passagem de fluido 110 que acopla de forma fluida o reservatório de mistura de reação 102 pode incluir um aquecedor 122 tal como mostrado. 0 aquecedor 122 pode pré-aquecer a mistura de reação até uma temperatura

16/35 desejada antes de ser introduzida no reator 108. Embora não mostrado, a passagem de fluido 110 que acopla de maneira fluida qualquer um dos reservatórios de gás pode similarmente incluir um aquecedor para aquecer os gases até uma temperatura antes de serem introduzidos no reator 108. Qualquer um dos aquecedores 122 pode ser acoplado de maneira operativa com o sistema de computação 120 de forma que o sistema de computação 120 possa prover instruções de operação para o aquecedor 122, e/ou o aquecedor 122 possa prover dados de operação de volta para o sistema de computação 120. Dessa forma, os aquecedores 122, e assim como qualquer um dos componentes, podem ser equipados com receptores/transmissores de dados (não mostrado), assim como módulos de controle (não mostrado). As passagens de fluido 110 podem ser acopladas de forma fluida com um ou mais bocais 128 que são configurados para aspergir a mistura de reação (e opcionalmente incluindo os gases diluentes e que contêm oxigênio de 104 e 106 e/ou os gases do reservatório 107, se os bocais 128 forem empregados para injetar ambos os gases e líquidos ou uma mistura de gases e líquidos) no reator 108. Os bocais 128 em quaisquer tais arranjos podem ser configurados para prover gotículas líquidas da mistura de reação em um tamanho apropriadamente pequeno que permite que a reação de oxidação ocorra com evaporação limitada do solvente. Os bocais 128 podem aspergir a mistura de reação em uma pluralidade de gotículas dentro de uma faixa de tamanho que for desejada. Embora a Figura 1 mostre o bocal 128 estando apontado para baixo, o bocal 128 na verdade pode estar em qualquer orientação e uma pluralidade de bocais 128 pode ser configurada em qualquer arranjo. Similarmente, as gotículas podem ser formadas por outros métodos tal como ultra-som para romper um jato da solução de aspersão.

O reator 108 pode incluir uma bandeja 13 0 que é

17/35 configurada para receber o produto de oxidação. À medida que o produto de oxidação é formado, ele pode cair das gotículas, tal como por precipitação e cair sobre a bandeja 130. Além disso, a bandeja 130 pode ser uma rede, filtro e membrana ou ter furos que permitem que o líquido passe através e retenha o produto de oxidação. Qualquer tipo de bandeja 130 que possa capturar o produto de oxidação pode ser incluída no reator 108 .

O reator 108 pode ser equipado com um controlador de temperatura 124 que é acoplado de maneira operativa com o sistema de computação 120 e pode receber instruções de temperatura deste a fim de mudar a temperatura do reator 108. Dessa maneira, o controlador de temperatura 124 pode incluir componentes de aquecimento e/ou resfriamento assim como componentes de troca de calor. O controlador de temperatura 124 também pode incluir termopares para medir a temperatura e pode prover a temperatura de operação do reator 108 para o sistema de computação 120 para análise.

O reator 108 pode ser equipado com um controlador de pressão 126 que é acoplado de maneira operativa com o sistema de computação 120 e pode receber instruções de pressão deste a fim de mudar a pressão do reator 108. Dessa maneira, o controlador de pressão 126 pode incluir compressores, bombas ou outros componentes de modulação de pressão. O controlador de pressão 124 pode incluir dispositivos de medição de pressão para medir a pressão do reator e pode prover a pressão de operação do reator 108 para o sistema de computação 120 para análise.

Adicionalmente, o sistema de oxidação 100 pode incluir um controlador de fluxo de massa 132 que é acoplado de maneira fluida ao reservatório de mistura de reação 102 e ao segundo reservatório de gás 107. 0 controlador de fluxo de massa 132 pode ser útil durante um processo de oxidação onde

18/35 a mistura de reação é carregada com gás (por exemplo, oxigênio, gás que contém oxigênio, gás inerte e ou gás diluente) antes de ser aspergida do bocal 128. O controlador de fluxo de massa 132 pode ser configurado de forma que o sistema de computação 120 possa modular a quantidade de gás carregado na mistura de reação, que por sua vez modula o tamanho das gotículas que são aspergidas do bocal 128. Dessa forma, o controlador de fluxo de massa 132 pode ser utilizado para alimentar o gás energizante mistura de reação líquida e então através do bocal 128 para assistir na formação de pequenas gotículas.

O sistema de oxidação 100 da Figura 1 pode incluir componentes que são feitos de materiais padrão que são utilizados comumente em contêineres de armazenamento, tanques de armazenamento, passagens de fluido, válvulas, bombas, e eletrônicos. Além disso, o reator e os bocais podem ser preparados a partir dos materiais resistivos a oxidação. Por exemplo, o reator pode incluir o recipiente de titânio de pressão equipado com um aquecedor, uma bomba de solução padrão e um bocal de aspersão de cerâmica (por exemplo, material não corrosivo). Uma bomba recíproca de solução de cromatografia líquida de alta pressão (F1PLC) ou uma bomba de pistão não recíproca está disponível para alimentar a mistura de reação através do bocal. A mistura de reação pode ser préaquecida a uma temperatura de reação por um aquecedor tubular associado com o reator.

Além disso, o reator pode incluir solvente líquido em uma quantidade predeterminada antes de receber a mistura de reação e/ou gases. 0 solvente líquido pode ser o mesmo solvente que é incluído na mistura de reação, que é aquecido até uma temperatura em ou próxima do ponto de ebulição do solvente uma pressão desejada. A temperatura/pressão pode permitir para o solvente que ferva de forma que haja vapor de

19/35 solvente dentro do reator antes da condução da reação de oxidação. Pode-se permitir que a quantidade de solvente que é fervida ou vaporizada a alcance equilíbrio ou um estado saturado de forma que o solvente líquido com a mistura de reação tenham menos potencial para evaporação. Esta condição de reator pode ser útil para inibir as gotículas de mistura de reação de evaporarem e também inibe o catalisador ou os reagentes oxidáveis da precipitação das gotículas conforme o solvente evapora. Dessa maneira, incluindo o solvente líquido dentro reator para evaporação e o equilíbrio de solvente líquido-vapor pode melhorar a eficácia da reação de oxidação e produzir uma taxa de reação mais alta assim como uma pureza de produto de oxidação melhorada.

Em uma realização, quando o reator é estabilizado a uma temperatura e pressão de ponto definido, um gás de carga (por exemplo, gás N₂) pode ser introduzido no reator através de um controlador de fluxo, um pré-aquecedor (um banho de óleo) e uma peça em T de mistura. A mistura de reação também pode ser bombeada a uma predeterminada vazão através da peça em T de mistura e o bocal capilar. O gás de carga serve para separar os componentes na mistura de reação, fazendo com que seja aspergida como uma névoa fina no reator onde encontra o oxigênio molecular pré-aquecido e a mistura de gás diluente (por exemplo, mistura de O₂/N₂/CO₂) .

Em uma realização, a presente invenção pode incluir um sistema de reação para uso em um processo de reação de oxidação catalítica baseada em aspersão. O sistema de reação pode incluir: uma mistura de reação líquida que compreende um reagente, uma composição de catalisador e um solvente; um gás de oxidação que tem oxigênio e um gás diluente inerte; um recipiente de reação configurado para reter o gás de oxidação em uma zona de reação gasosa; e um sistema aspersor que tem um bocal configurado para aspergir gotículas dinas da mistura

20/35 de reação líquida para a zona de reação (por exemplo, zona de reação gasosa). O recipiente de reação pode incluir titânio. 0 sistema aspersor pode incluir um tubo capilar de cerâmica e um bocal inerte, tal como aço inoxidável ou titânio ou outras ligas metálicas. 0 reagente pode ter pelo menos um substituinte oxidável. Adicionalmente, o recipiente de reação pode incluir um membro configurado para coletar um produto oxidado que se precipita. O sistema pode incluir outros recursos, composições ou similares como descrito na presente invenção. Ademais, o reator também pode ser operado de maneira contínua de tal forma que a aspersão e a corrente de gás contendo o oxidante são admitidas a uma taxa constante no reator enquanto a corrente de produto é retirada de maneira contínua enquanto mantém-se a temperatura e pressão do reator. Em uma realização, o sistema pode usar um reator e bocais de aspersão que são configurados para seres inertes durante o processo de reação. Dessa maneira, os componentes de reator e de aspersão podem ser preparados a partir de aço inoxidável, titânio ou similares. O titânio pode ser preferencial ao aço inoxidável, especialmente para bocais. Além disso, os componentes poliméricos inertes ou componentes de cerâmica podem ser utilizados no sistema de reator. O número de bocais pode ser modulado dependendo da taxa de produção desejada. Além disso, os bocais podem ser configurados para mudar o tamanho de gotícula conforme necessário ou desejado dependendo na taxa de reação da reação particular que é conduzida. Os aspersores de nebulização que encobrem as gotículas de reagente podem prover para as áreas de superfície interfacial melhoradas para aumentar a eficácia de reação. Adicionalmente, o sistema de reação pode ser equipado com dispositivos de transferência de calor que podem retirar o calor da reação. A taxa de reação/produção elevada também pode resultar na geração de calor elevada da reação.

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Consequentemente, o sistema de reação pode incluir um sistema de controle de temperatura para manter a temperatura dentro de uma taxa adequada. 0 sistema de controle de temperatura, que pode incluir dispositivos de transferência de calor, pode remover o calor da reação a fim de prevenir aumentos de temperatura indesejados e inibir a queima de solvente (por exemplo, ácido acético). Por exemplo, o dispositivo de transferência de calor ou sistema de controle de temperatura pode incluir sensores de temperatura, controladores de temperatura e bobinas de resfriamento ou similares.

Conforme provido na presente invenção, dados experimentais claramente mostram que o processo de aspersão com pequenas gotículas de reagente sendo aspergidas ou sopradas em um gás que contém produz um produto TPA. Consequentemente, o mesmo processo de aspersão com pequenas gotículas pode ser utilizado para produzir outros produtos com a pureza elevada em comparação aos métodos de agitação mecânica. Dessa forma, o sistema e processo de aspersão originais podem ser aplicados para outras classes de reação em que a área interfacial de líquido/gás pode ser maximizada para elevar as taxas de reação e/ou a seletividade de produto (por exemplo, rendimento e pureza elevada).

O sistema e o processo provêem uma reação de oxidação que oxida um reagente dentro de uma gotícula pequena. A reação de oxidação pode ser executada com ou sem um catalisador dependendo do substrato a ser oxidado. Dessa maneira, o processo pode incluir a introdução de pequenas gotículas de uma mistura de reação líquida que tem um reagente oxidável, um catalisador e um solvente em uma zona de reação gasosa que contém oxigênio e um gás diluente. O reagente oxidável pode então ser oxidado reagindo-se com o oxigênio no gás diluente, onde a reação pode ser executada a uma temperatura de reação adequada e a uma pressão de reação

22/35 adequada para produzir um produto oxidado.

Em uma realização, um processo para a produção de pelo menos um ácido carboxílico aromático pode incluir: a alimentação de uma mistura de reação líquida que compreende uma matéria-prima aromática, uma composição de catalisador em um solvente na forma de uma aspersão de nevoa fina em uma zona de reação gasosa que contém oxigênio, um gás diluente inerte e vapor de solvente; e faz com que ou permite que a matéria-prima aromática e o oxigênio reajam conjuntamente a uma temperatura de reação adequada e a uma pressão de reação adequada para produzir um produto oxidado que inclui pelo menos um do grupo de ácido carboxílico aromático.

De forma mais ampla, uma matéria-prima aromática pode ser selecionada do grupo que consiste de benzeno que tem pelo menos um substituinte de alquila oxidável, naftaleno que tem pelo menos um substituinte de alquila oxidável e as misturas destes. Por exemplo, a matéria-prima aromática pode ser selecionada do grupo que consiste de para-xileno, metaxileno, orto-xileno, pseudo-cumeno, 3-cloro-meto-xileno, 2,6dimetilnaftaleno, 1,5-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno e as misturas destes. Em um exemplo especifico a matériaprima aromática é o para-xileno e o produto oxidado é o ácido tereftálico, que inclui pelo menos um ácido carboxílico aromático.

Em uma realização, o produto de oxidação precipita das gotículas de névoa com um material solido substancialmenté puro. Por exemplo, o ácido tereftálico precipita das gotículas de névoa com um material solido substancialmente puro. Consequentemente, o sistema pode incluir uma bandeja, rede, peneira ou outro membro configurado para capturar e reter o produto oxidado que precipita das gotículas. A bandeja também pode ajudar a separar o produto oxidado do solvente ou produtos secundários

23/35 uma vez que o produto é um precipitado que é coletado na bandeja enquanto o solvente, reagentes ou produtos laterais são solúveis e não precipitados. Em uma variação a matériaprima aromática pode incluir um derivado parcialmente oxidado da substancia aromática. O derivado parcialmente pode incluir pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool pmetilbenzílico e as misturas destes. Além disso, a matériaprima aromática pode incluir uma substância parcialmente oxidada e não oxidada. Dessa forma, por exemplo, em uma realização, um intermediário de oxidação do reagente oxidado pode ser incluído na mistura de reação. Por exemplo, o intermediário de oxidação a partir da oxidação das matériasprimas aromáticas correspondentes pode ser selecionado e adicionado à mistura de reação líquida, incluindo ácido ptoluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzílico, e as misturas destes.

Em uma realização, o catalisador pode ser selecionado do grupo que consiste de composições solúveis de solvente (por exemplo, ácido acético) de paládio, platina, cobalto, manganês, vanádio, titânio, estanho, antimônio, bismuto, molibdênio e as misturas destes. Dessa maneira, o catalisador pode incluir cobalto dissolvido na mistura de reação líquida. Opcionalmente, o catalisador pode incluir adicionalmente um co-catalisador que compreende manganês dissolvido na mistura de reação líquida. Em outra opção, a composição de catalisador é dissolvida na mistura de reação líquida e compreende adicionalmente bromo ou brometo de hidrogênio.

O solvente para o sistema e processo pode ser qualquer solvente orgânico que pode dissolver o reagente

24/35 oxidável e em qual o catalisador pode ser dissolvido e retido conforme o produto oxidado substancialmente puro precipita da mistura de reação líquida e é recuperado. Os exemplos de solventes orgânicos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico e ácidos de cadeia longa similares.

Em uma realização, o solvente inclui o ácido acético. Opcionalmente, o ácido acético contém alguma água. Por exemplo, o solvente, tal como ácido acético, pode incluir de aproximadamente 0,1% a 10% de água, de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 5% ou de aproximadamente 1% a aproximadamente 3% de água em peso ou volume.

Em uma realização, o recipiente de reação macroscópico pode incluir oxigênio molecular em um gás diluente. Opcionalmente, o gás diluente pode ser substancialmente inerte. Os exemplos de gases diluentes inertes podem ser gases nobres, nitrogênio ou dióxido de carbono.

Em uma realização, um intermediário de oxidação do reagente oxidado pode ser incluído na mistura de reação. Por exemplo, o intermediário de oxidação pode ser selecionado do grupo que consiste de ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzílico e as misturas destes que são adicionadas à mistura de reação líquida.

Em uma realização, a mistura de reação líquida na forma de aspersão de névoa fina entra em contato com o oxigênio na zona de reação gasosa em que a temperatura de reação fica em uma faixa de aproximadamente 100 a 300 °C, de aproximadamente 170 a 230 °C ou de aproximadamente 190 a 210 °C quando o solvente é o ácido acético, a uma pressão de 1 atmosfera a aproximadamente 100 atmosferas (ou de aproximadamente 5 a 75 bar, e de 10 a 60 bar) . Por exemplo, aproximadamente 10 a 15 bar o ácido acético ferve até abaixo

25/35 de 250°C, o que mantém a temperatura constante abaixo de 250°C. Outros solventes podem ser utilizados e a temperatura de ebulição do solvente a uma pressão dada pode ser calculada para prover faixas de operação apropriadas e limites de controles para assegurar que solvente suficiente continue na forma líquida. A mistura de reação líquida e/ou de gás pode ser pré-aquecida antes de ser introduzida na zona de reação gasosa.

Em uma realização, a mistura de reação líquida na forma de aspersão de nevoa fina entra em contato com o oxigênio na zona de reação por um período de tempo de aproximadamente 0,1 segundo a aproximadamente 60 minutos, de aproximadamente 0,2 segundo a aproximadamente 15 minutos ou de aproximadamente 0,3 segundo a aproximadamente 5 minutos.

Em uma realização, a pressão de reação fica em uma faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 atmosferas, de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 atmosferas ou de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 atmosferas.

Em uma realização, a mistura de reação líquida e o oxigênio molecular reativo têm um tempo de contato de tal forma que a queima do solvente ou outros componentes oxidáveis para formar CO ou CO₂ é substancialmente eliminada. Além disso, a temperatura, pressão e volume da gotícula líquida podem ser controlados para reduzir a queima ou oxidação do solvente.

Foi verificado que uma faixa de temperatura mais estreita e menos gradiente de temperatura dentro do reator pode prover para melhor rendimento e pureza do produto de oxidação. Se existir um gradiente de temperatura, ele pode fazer com que o solvente (por exemplo, ácido acético) no vapor alcance a saturação devido a uma pequena queda de temperatura. Dessa forma, a concentração do solvente na fase de vapor cai de forma que quando a mistura de reação que tem

26/35 o solvente é aspergida como gotículas no reator, o solvente das gotículas pode entrar na zona de reação que tem uma temperatura menor que o ponto de ebulição do solvente. Isto faz com que alguns solventes nas gotículas evaporem, que, por sua vez, faz com que o catalisador precipite. Por exemplo, o ácido acético pode ser incluído no recipiente de reator e então o recipiente de reator é pré-aquecido de forma que o vapor de acido acético é formado a aproximadamente 200°C, e então o recipiente de reator é pressurizado com uma mistura de gás diluente/oxigênio antes que a mistura de reação seja aspergida como gotículas no recipiente de reator.

Em uma realização, o sistema e o processo podem ser utilizados para a produção de pelo menos um ácido carboxílico baseado em furano. Dessa maneira, o processo de reação pode incluir: a alimentação de uma mistura de reação líquida que compreende uma matéria-prima baseada em furano, uma composição de catalisador e um solvente na forma de uma aspersão de névoa fina em uma zona de reação gasosa que contém oxigênio, um gás diluente e vapor de solvente; e faz com que ou permite que a matéria-prima baseada em furano reaja com o oxigênio a uma temperatura de reação adequada e a uma pressão de reação adequada para produzir um produto oxidado para formar pelo menos um acido carboxílico baseado em furano. A matéria-prima baseada em furano pode ser selecionada do grupo que consiste de furanos que tem pelo menos um substituinte de alquila oxidável. Por exemplo, a matéria-prima baseada em furano pode ser selecionada do grupo que consiste de 5-hidroximetilfurfural, furfural, 5formilfurfural, e as misturas destes. Em outro exemplo, a matéria-prima baseada em furano compreende 5hidroximetilfurfural e o ácido furano carboxílico é o ácido furano-2,5-dicarboxílico.

Em uma realização, a matéria-prima baseada em

27/35 furano pode incluir um devido parcialmente oxidado de pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácido 5hidroximetilfurano-2-carboxílico, 2,5-diformilfurano, ácido furfural-5-carboxílico e as misturas destes. Além disso, um intermediário de oxidação selecionado do grupo que consiste de ácido 5-hidroximetilfurano-2-carboxílico, 2,5diformilfurano, ácido furfural-5-carboxílico e as misturas destes podem ser adicionadas à mistura de reação líquida. Em uma realização, a matéria-prima pode incluir 2,5-dimetil furano (DMF), que pode ser oxidado em 2,5-dimetil-2,5dimetoxidiidrofurano.

Hidroximetilfurfural (HMF) também pode ser uma matéria-prima. 0 HMF pode ser convertido em uma variedade de derivados, muitos dos quais, são atuais ou estão se tornando rapidamente em valiosos itens comerciais. A oxidação de HMF pode resultar em produtos de oxidação que incluem DMF, diformil furano (DFF), ácido hidroximetilfurano carboxílico (HMFCA), ácido formilfurano carboxílico (FFCA) e ácido furanodicarboxílico (FDCA). As utilidades para estes produtos de oxidação incluem, mas não estão limitados a, adesivos, selantes, compostos, revestimentos, aglutinantes, espumas, curativos, monômeros e resinas. 0 produto de oxidação DMF pode ser utilizado como um combustível alternativo. Opcionalmente, um gás, tal como um gás contendo oxigênio e/ou um gás inerte ou gases diluentes, podem ser combinados com a mistura de reação antes de ser aspergido. Existem várias configurações que são possíveis para o processo de aspersão e mistura de gás com mistura de reação líquida entes da aspersão. Alguns exemplos podem incluir bocais de redemoinho de pressão, bocais de tipo de impacto, bocais auxiliares de gás, diluente fornecido como gás envolvente através de um bocal para minimizar tensões de superaquecimento/ carbonização/térmica do bocal, bem como outros tipos de

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bocais e	mistura e aspersão de gás líquido.
Em uma realização,	as	gotículas	líquidas	são
formadas	dentro do recipiente de	reação a	partir de	uma
mistura	líquida que está na	base	do recipiente de reação.

Além disso, uma película fina ou corrente de fluxo contínuo de pequeno diâmetro pode ser introduzida dentro do recipiente de reação onde o oxigênio é expelido através da película fina ou corrente de fluxo contínuo de pequeno diâmetro.

Em uma realização, o recipiente de reação pode ser 10 evacuado ou corado e preenchido com um gás diluente. Oxigênio pode então ser introduzido com a mistura de reação líquida em conjunto ou separadamente.

EXPERIMENTAL

Um sistema de reação substancialmente, tal como 15 mostrado na figura 1 foi utilizado para uma reação de oxidação. A pressão de operação máxima para a unidade de reator por aspersão é de 2.500 psi a uma temperatura de 300°C. No entanto, o reator por aspersão pode ser configurado para operar em qualquer pressão ou temperatura. A unidade de 20 reator é um reator de titânio equipado com bocais capilares de silica ou bocais de aspersão comercial. Dois reatores, 40 ml (2,946 cm (1,16) ID x 4,064 cm (1,6) altura) e 700 ml (7,62 cm (3) ID x 15,24 cm (6) altura), foi utilizado com êxito, e Dessa maneira, volumes em 1 1, 10, 1, 100 1, ou 25 maiores são, além disso, passíveis de serem eficazes. Os reatores maiores podem proporcionar um tempo de residência maior para gotículas/partícuias para decrescer antes de alcançar o ácido acético dominado pela fase líquida no fundo do recipiente, que poder ser benéfico para aumento de 30 rendimento e conversão. 0 diâmetro interno dos bocais capilares de silica testados abrangeu de 50 a 180 micra.

Sendo que o N₂ ou outro gás inerte pode ser utilizado para teste de vazamento e como gás de energização ou gases

29/35 diluentes. Além disso, o C0₂ foi utilizado como um gás inerte dentro do reator para reduzir a flamabilidade da fase de vapor; porém, outros gases inertes podem ser utilizados, tais como gases nobres. Um controlador de fluxo de massa pode ser utilizado para alimentar o gás de energização através do bocal capilar. Uma bomba HPLC ou uma bomba de seringa (por exemplo, utilizada, principalmente, para evitar aspersão de pulsação) está disponível para alimentar a solução através do bocal. A solução por aspersão pode ser pré-aquecida até a temperatura de reação através de um aquecedor tubular.

Para uma experiência de oxidação por aspersão típica, a solução por aspersão pode ser preparada tal como descrito neste documento. Os componentes catalíticos (2,5 mM Co como acetato de cobalto, 2,5 mM Mn como acetato de Mn e 6,5 mM Br como HBr) podem ser dissolvidos em uma fase líquida contendo 2,7 por cento em peso de água e p-xileno, 6,9 por cento de água e 90,43 por cento de ácido acético. Uma quantidade conhecida de ácido acético (4 ml) pode ser précarregado no reator e pré-aquecido até a temperatura de reação. Desta forma, a aspersão pode entrar em uma fase de vapor saturado com ácido acético na temperatura de reação e pressão, e com isso, a evita evaporação de ácido acético das gotículas de aspersão que devem conduzir à precipitação do catalisador desprezado. O sistema inteiro pode ter o vazamento testado utilizando N₂. Seguido de testes de vazamento, o reator pode ser pressurizado com C0₂ até 103 psi. O recipiente pode ser aquecido por uma fita/faixa ou algo semelhante para a escolha da temperatura de operação. Quando a temperatura é obtida, 0₂ pode ser adicionado à pressão final em pressões parciais iguais.

Um programa LabView ou outro software semelhante pode ser utilizado para monitorar, controlar e gravar temperaturas de processo (por exemplo, pré-aquecedor, reator)

30/35 e pressão, ou outras condições de reação. Quando o reator é estabilizado na temperatura de ponto de definição, o gás N₂pode ser introduzido dentro do reator através de um controlador de fluxo de massa, um pré-aquecedor (um banho de óleo) e um T de misturação. A solução por aspersão pode ser bombeada a uma vazão pré-determinada através do T de misturação e o bocal capilar. O seguinte N₂ serve para separar a corrente de solução, fazendo com que ela seja aspergida como um vapor fino no reator onde ele encontra a mistura pré-aquecida O₂/N₂/CO₂. O p-xileno (ou outro reagente) em pequenas gotículas reage com O₂ no reator para formar TPA (ou outro produto correspondente). Depois de uma quantidade pré-determinada de solução ser alimentada dentro do reator, o bombeamento de solução pode ser interrompido. A solução na linha de alimentação entre a válvula de três vias e o T pode ser expurgada para fora através da válvula de três vias. 0 fluxo de N₂ pode ser interrompido e o reator pode ser colocado para resfriar através do desligamento dos aquecedores. Quando o reator for resfriado até uma temperatura ambiente, o TPA sólido (ou outro produto) e a solução podem ser removidos do reator. Os sólidos podem ser filtrados da solução, enxugados em um forno e pesados. 0 resíduo sólido no reator pode ser recuperado pela lavagem com DMSO. A purificação de TPA pode ser analisada por espectrofotômetro de HPLC ou UV. O líquido de lavagem também foi analisado por HPLC.

Alternativamente, o reator pode ser filtrado com membranas de tela ou peneira em vários tamanhos que capturam o produto precipitado e permite que a solução falhe.

OXIDAÇÃO DE P-XILENO EM TPA UTILIZANDO MÉTODO DE ASPERSÃO Condições experimentais: reator de bomba de 40 ml, bocal capilar de silica de 100 pm, solução de 0,6 ml/min, N₂de 54 scc/min. As temperaturas de reação e pressões são

31/35 mostradas na seguinte tabela. Antes de o pulverizador ser introduzido, o recipiente foi carregado com 4 ml de ácido acético e gás composto de 50 por cento de CO₂ e 50 por cento de 0₂.

Resultados experimentais: Os resultados experimentais que utilizam reator pequeno e bomba HPLC são mostrados na Tabela 1, onde X _p._x é a conversão de p-xileno, Y_TPa é o rendimento de ácido tereftálico, Y₄-cba θ o rendimento de 4- carboxibenzaldeído por produto, Y_PTa é o rendimento de ácido p-toluico, Yp-Ta é o rendimento observado de ptolualdeído e OD₃₄₀ é a densidade ótica do produto TPA desejado, determinado por UV-Vis.

Tabela 1

Solução de Aspersão, min	P Psi	T °C	X r>x %	Y TPA %	Y 4-CBA %	Y PIA %	Y MS %	*Pureza TPA %	OD340
5	652-960	200	> 99	70,0	1,8	7,5	2,1	99,0	—
15	676-1284	200	> 99	92,7	0,6	2,6	0,7	99,4	0,038
15	463-1000	200	96,9	82,1	1,6	3,8	0,7	99,4	n.d.
15	663-1345	225	> 99	90,8	0,5	2,2	1,1	99,4	0,042
10	612-963	225	> 99	94,9	0,6	1,9	1,0	99,5	0,066
10 & 4pós hr	516-915reação	225	> 99	94,5	0,1	1,6	0,7	99,8	n.d.
10	760-1260	225	> 99	88,3	0,5	2,4	0,5	99,9	n.d.
10	720-1196	225	> 99	90,6	0,8	2,7	0,6	99,9	n.d.
10	856-1346	235	> 99	82,2	0,7	2,1	0,7	99,9	n.d.

Primeiros resultados de reação utilizando reator de titânio pequeno e Bomba HPLC *pureza (porcentagem por peso de água) do produto sólido recuperado

Os produtos de TPA sólidos de todos os experimentos listados na Tabela 1 têm 99⁺ por cento de pureza.A utilização de temperatura maior (225°C) reduz ligeiramente os rendimentos do produto intermediário. A 225 °C, permiteum adicional de quatro horas de tempo de reação apósa pulverização e ainda reduz os produtos intermediáriose

32/35 aumenta a pureza TPA sugerindo oxidação contínua dos produtos intermediários na fase líquida. 0 produto TPA é um sólido cristalino branco; Os valores de densidade ótica (OD₃₄o) confirmam a pureza elevada do produto sólido TPA.

AMPLO REATOR DE TITÂNIO (700 NIL) E UM BOCAL DE ASPERSÃO DE

MICRO WHIRL®

Para aumentar a produção do líquido de reação, um bocal de aspersão em forma de espiral de elevada capacidade de pressão construído de acordo com a Patente Norte-americana 10 n° US 7.198.201 (bocal de aspersão Micro Whirl®, BETE Fog Nozzle, Inc., Greenfield, MA 01301) foi adquirido e testado.

, Este novo bocal requer um aumento de mais que lOx na vazão líquido (comparado ao bocal capilar) para gerar uma névoa de aspersão fina, mas sem a necessidade de um gás energético. O 15 requisito de aspersão mínima é de aproximadamente 35 ml/min de líquido. Aproximadamente, 105 ml de solução líquida foram aspergidos em cada experimento a uma taxa de aspersão de 35 ml/min. Um reator de maior capacidade (700 ml) também foi utilizado para tratar a prisão do líquido aumentado. As 20 outras condições experimentais e resultados são mostrados na Tabela 2. Observe-se que a concentração de catalisador é cinco vezes maior que aquela empregada no experimento da Tabela 1.

Tabela 2. Resultados de reator de aspersão utilizando reator de 700 ml

Fluxo #	Tempo de aspersão (min)	Pressão Inicial (bar)	p-X adicionado (ml)	T (°C)	X p-x (%)	(%)	Y 4-CEA (%)	ΥρίΆ (%)	Y P-Ta (%)	***Pureza TPA (%)	CQmo
	3/8 mm bocal BETE MicròWhirl, 35 ml/min de solução, No N2, Co = 12,5 mM, Mn = 12,5 mM, Br = 32,5 mM, p-x = 0,26 M, 812 G 1400 psi
P32	3	60	3,39	225	>99	82,9	0,4	0,74	0	99,8	n.d.
P33	3	60	3,39	225	>99	85,5	0,47	1,75	0,31	99,9	n.d.
P34	3	60	3,39	200	>99	92,5	0,04	1,4	0	99,6	0,046
P35	3	60	3,39	200	>99	92,4	0,6	2,2	0,3	99,5	0,016
P36	3	30	3,39	200	>99	94,0	0,6	1,7	0,2	99,6	0,064
P37	3	30	3,39	180	>99	94,6	0,7	1,6	0,2	99,5	0,025
P38	3	30	3,39	180	>99	94,8	0,7	1,7	0,2	99,5	n.d.

**pureza (por cento por peso de água) do produto

33/35 sólido recuperado.

A 225°C (entrada de P32 & P33), os rendimentos do TPA e os produtos intermediários são menores do que aqueles obtidos com o bocal capilar no reator pequeno. Porém, A pureza de produto TPA é de magnitude semelhante. O déficit da balança de material relativamente amplo (obtida pela adição de todos os rendimentos de produto intermediário e comparação com a conversão p-X) é atribuída à queima aperfeiçoada facilitada pela elevada concentração de catalisador. Sendo que temperaturas menores (200 e 180 °C) propiciam, igualmente, elevadas conversões de p-X e pureza de produto TPA, mas com muito menos déficit de balanço de material. Isto sugere que temperaturas mais baixas reduzem a queima do reagente e/ou produtos intermediários. Estes resultados claramente mostram que (a) os bocais MicroWhirl® são capazes de proporcionar capacidade de produção TPA muito maior, e (b) existe espaço para também aperfeiçoar o processo de aspersão para incrementar a conversão e os rendimentos de produto enquanto a queima é minimizada.

Para obter TPA puro (>99,9 por cento) em uma etapa, o aquecimento do reator de 700 ml foi reestruturado para minimizar os gradientes da temperatura axial no reator para que a reação aconteça nas diferentes gotículas em uma temperatura substancialmente uniforme. Os aprimoramentos incluem aumento do banho pré-aquecedor, adicionando dois aquecedores com controle independente, e um termopar perfil, (contendo quatro termopares espaçados por 3,81 cm (15) de distância) para medir a temperatura em várias localizações axiais no reator. As condições experimentais e resultados são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3. Resultados de reator de aspersão de 700 ml com controle de temperatura mais estreito.

34/35

Fluxo #	Tempo de aspersão (min.)	Pressão Inicial (bar)	P-x adicionado (ml.)	T (°C)	X J>X (%)	(%)	Y 4-CBA (%)	Y pm (%)	Ύ p-Tà (%)	**Pureza TPA (%)	C®340
	Co = 12,5 mM, Mn = 12,5 mM, Br = 32,5 mM, p-x = 0,26 M
1	3	30	3,39	200	>99	95,1	0,22	1,34	0,26	Inpurezas não detectáveis	0,051
2	3	30	3,39	200	>99	98,3	0,22	0,86	0,17	Inpurezas não detectáveis	0,060
3	3	30	3,39	200	>99	95,7	0,15	0,54	0,13	Inpurezas não detectáveis	0,027

*T é a temperatura definida para T_x e T₃. As temperaturas são definidas na Figura 2.

**Pureza (por cento por peso de água) do produto sólido recuperado.

***Nenhum 4-CBA ou outros picos de impurezas são detectados com base na análise HPLC.

Uma análise de HPLC foi realizada com um instrumento Shimadzu CTO/20 A/20 com detector de comprimento de onda duplo LC-20AT, e uma coluna de fase reversa C18 (coluna Waters ODS-2 5u; 250 mm X 4,6 mm: adquirido junto à Alltech) . As fases móveis incluem: Fase aquática: 0,1 (por cento em peso de água), solução solvente A de ácido fosfórico: e Fase orgânica: acetonitrila: metanol = 7/2 (por volume)-solvente B. As medidas foram feitas em extensão de onda: 254 nm e 215 nm (modo de extensão de onda duplo), com uma temperatura de forno de 40°C, e um volume injetado de 15 μΐ.

A partir da tabela 3, pode ser visto que o rendimento de TPA é maior do que 95 por cento e a densidade ótica é mais baixa. As impurezas no TPA sólido não são detectáveis pela análise HPLC. Com base na confirmação que 100 ppm de 4-CBA são detectáveis no produto TPA através de análise HPLC, é concluído que o teor de 4-CBS (a impureza comum) no produto TPA é < 100 ppm. Em outras palavras, a pureza de TPA no produto é de pelo menos 99,99 por cento em peso de água.

Um perfil de temperatura típica seguido da reestruturação de aquecedor e, substancialmente, um perfil de

35/35 temperatura constante no recipiente de reação é mostrado na Figura 2A. Com base na comparação com o perfil de temperatura obtido sem a reestruturação do aquecedor (Figura 2B) , fica claro que os gradientes de temperatura foram de fato significativamente minimizados no reator reestruturado.

A partir da Figura 2A, é visto que tanto o banho quanto as temperaturas de entrada diminuíram antes do início da aspersão por mais de 10°C devido ao calor transferido para a solução de aspersão para aumentar sua temperatura a partir da temperatura ambiente até próximo a 200°C. Subsequente ao início da aspersão (após aproximadamente um minuto), as temperaturas do reator são aumentadas em até 20 °C. Isto é atribuído à natureza altamente exotérmica das reações de oxidação. Sendo que a Figura B2 mostra o perfil de temperatura no reator com um bloco de aquecimento e um pré-aquecedor com uma capacidade de aquecimento mais baixa. Claramente, as temperaturas abrangem de 161°C a 180°C. A temperatura de banho é aumentada a aproximadamente 70 °C durante o período de aspersão. Nós atribuímos a perda de rendimento de TPA e pureza a amplos gradientes de temperatura.

A presente invenção pode ser implementada de outras formas sem se desviar de seu caráter ou características essenciais. As realizações descritas são para ser consideradas em todos os aspectos apenas como forma ilustrativa e não restritiva. O escopo da invenção é, então, indicado por reivindicações anexas, e não pela descrição acima. Todas as alterações que se enquadrarem dentro do significado e alcance de equivalência das reivindicações devem ser adotadas dentro de seu escopo. Todas as referências ou publicações relatadas neste documento são incorporadas neste documento através de referência específica.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO DE OXIDAÇÃO, caracterizado por compreender:

a combinação de pequenas gotículas de uma mistura de reação líquida que tem um reagente oxidável, um catalisador, e um solvente com oxigênio e um gás diluente em uma zona de reação; e a oxidação do reagente com o oxigênio sob condições de pressão e temperatura controladas para produzir um produto oxidado, onde o calor latente da evaporação da mistura de reação remove calor liberado pela reação sem a mistura de reação completamente evaporada.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a temperatura de reação é controlada dentro de uma faixa de 100 a 300 graus Celsius e a pressão de reação é controlada dentro de uma faixa de 1 a 100 atmosferas.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que uma pressão e uma temperatura substancialmente uniforme são mantidas ao longo de um recipiente de reação no qual o processo é realizado.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que a mistura de reação líquida é préaquecida para dentro da faixa de temperatura de reação antes da combinação da mistura de reação líquida com oxigênio e um gás diluente na zona de reação.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a mistura de reação líquida é combinada com oxigênio e um gás diluente na zona de reação mediante a aspersão da mistura da reação líquida na zona de reação na forma de gotículas de 0,1 micron a 1 mm.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a provisão de

2/3 vapor de solvente à zona de reação antes da introdução da mistura de reação líquida na zona de reação de modo que a mistura de reação líquida entra em uma fase de vapor saturado com o solvente na pressão e temperatura de reação, assim minimizando a evaporação do solvente a partir da mistura de reação líquida.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a mistura de reação líquida e o oxigênio têm um tempo de contato na zona de reação de maneira que a queima do solvente ou de outros componentes oxidáveis para formar CO ou CO₂ é inibida.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o solvente é selecionado de modo que o produto oxidado precipita das gotículas como um material sólido substancialmente puro.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado em que o catalisador permanece dissolvido nas gotículas conforme a reação prossegue.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que um intermediário de oxidação entre o reagente oxidável e o produto oxidado é adicionado à mistura de reação líquida.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a mistura de reação líquida inclui uma matéria-prima aromática que tem um substituinte oxidável como o reagente oxidável, e em que o produto oxidado é um composto aromático que tem pelo menos um grupo ácido carboxílico.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado em que a matéria-prima aromática inclui um anel benzeno que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável, um heteroanel de furano que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável, um polianel de naftaleno que tem pelo menos um substituinte alquila oxidável ou um derivado ou mistura de

3/3 qualquer um dos mesmos.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado em que a matéria-prima aromática inclui um ou mais de para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, pseudo-cumeno, 3-cloro-meta-xileno, 2,6-dimetilnaftaleno, 1,5dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno, 5hidroximetilfurfural, furfural e 5-formilfurfural.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado em que a mistura de reação líquida inclui um ou mais de cobalto, manganês e bromo ou brometo de hidrogênio.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado em que o solvente inclui ácido acético e não mais que 10% de água.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que as condições de temperatura e pressão controladas são de forma que o calor latente de vaporização da mistura de reação provê capacidade de calor suficiente para manter a temperatura de reação na temperatura de mudança de fase da mistura de reação sem causar a evaporação completa da mistura de reação para limitar o aumento de temperatura adiabática da zona de reação.