KR100550021B1 - 방향족 카르복시산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화 반응기에서 산화 촉매의 존재하에서 지방족 카르복시산을 포함하는 액체 반응 용매중에 알킬 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 기체로 액상 산화시켜 알킬 방향족 화합물을 방향족 카르복시산으로 전환시키고, 반응 용매중에 결정으로 석출하여 슬러리를 생성시키고,

상기 생성된 슬러리를 정제 처리한 후, 상기 처리된 방향족 카르복시산을 정석조에서 재결정하며,

상기 재결정된 산을 분리하여 정제된 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서,

산화 반응기 및/또는 정석조로서, 조 하부벽을 관통하여 설치된 회전축에 의해 구동되는 교반기를 하부에 구비한 교반조를 사용하고,

교반조 내의 슬러리 중에 생성된 방향족 카르복시산 결정의 평균 입경이 500㎛ 이하이며, 슬러리 중 결정의 농도가 60중량% 이하로 유지되도록 교반기 성능을 제어하면서 교반조 내에서 액상 산화 및/또는 재결정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 카르복시산

Description

방향족 카르복시산의 제조 방법{Process for Producing Aromatic Carboxylic Acid}

도 1은 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 산화 반응기의 수직 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 다른 산화 반응기의 수직 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 다른 정석조의 수직 단면도.

도 4는 종래의 방향족 카르복시산의 제조 방법을 나타내는 계통도.

본 발명은 알킬 치환기 또는 부분 산화된 알킬 치환기를 함유하는 알킬 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 기체에 의해 액체 반응 매질에서 산화시켜(이후, 간단히 "액상 산화"라 함) 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 카르복시산은 기초 화학품으로서 중요하며, 특히 방향족 카르복시산은 섬유, 수지 등의 원료로서 유용하다. 예컨대 테레프탈산은 폴리에스테르 섬유의 원료로서 근년에 수요가 증가하고 있다.

방향족 카르복시산의 제조 방법으로는, 일반적으로 산화 반응기에서 중금속 화합물 및 브롬 화합물로 구성된 산화 촉매의 존재하에서, 초산과 같은 저급 지방족 카르복시산을 포함하는 액체 반응 용매중에서 알킬 치환기(들)를 갖는 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 기체와 접촉시켜 액상 산화시키는 방법을 사용하였다. 이 제조 방법에 따르면, 산화 반응기에 원료로서 파라크실렌과 같은 알킬 치환 방향족 화합물, 반응 용매인 초산 및 촉매의 혼합물을 넣고, 공기와 같은 분자상 산소 함유 기체를 도입하면서 교반기로 교반하여 산화시킴으로써 테레프탈산과 같은 방향족 카르복시산을 얻는다.

도 4는 특개소 63-83046호에 개시된 종래의 방향족 카르복시산의 제조 방법을 나타낸 계통도이다. 도 4에 있어서, 산화 반응기(1)는 종형 원통상이며, 조의 측벽 내면상에는 배플판(baffle plate)(2)이 있고, 조의 중심축을 따라 교반기(3)가 설치되어 있다. 교반기(3)는 회전축(4) 및 다단 교반 블레이드(5)로 구성되어 있다. 알킬 방향족 화합물, 산화 촉매 및 반응 용매로 구성된 원료 혼합물은 원료 공급로(6)에 의해 산화 반응기(1)에 공급되며, 분자상 산소 함유 기체는 기체 도입로(7)에 의해 공급되며, 반응에 의해 생성된 방향족 카르복시산의 조 슬러리는 슬러리 배출로(8)를 통하여 배출된다.

산화 반응기의 상부에 증기 배출로(9)가 설치되어 있으며, 그 위에는 배출 기체로부터 응축성 성분을 분리하기 위하여 열교환기(10)가 설치되어 있다. 열교환기(1) 대신 또는 이와 더불어 증류탑(도시되지 않음)을 사용할 수도 있다. 열교환기(10)에서 응축하에서 냉각에 의해 분리된 성분은 응축물로서 분리 드럼(11)에 수집되며, 일부는 순환로(12)로부터 펌프(13)에 의해 산화 반응기(1)에 환류되며, 일부는 필요에 따라 응축물 배출로(14)에 의해 배출되어 후속 증류 장치에 의해 반응 용매가 회수된다. 응축성 성분이 제거된 나머지 배출 기체는 퍼지로(15)에 의해 계 외로 배출된다.

슬러리 배출로(8)에 의해 배출된 조 슬러리는 후속 정제 공정에서 산화, 환원 등에 의해 정제 처리된 후, 정석조에서 재결정되어 정제된 방향족 카르복시산 결정을 얻는다. 상기 정석조에서는 산화 반응기(1)의 교반기(4)와 유사한 교반기로 석출된 결정의 슬러리를 교반한다.

다단 교반 블레이드(5)를 갖는 교반기(3)가 설치된 종래 기술의 산화 반응기 또는 정석조에서는 종형 원통의 전체 높이에 걸쳐 있는 회전축(4)을 사용하기 때문에, 장치의 구조가 복잡하게 되고 동작중 진동이 증가함에 따라 구동 동력도 증가하게 된다. 또한, 구동 장치를 원통 상부에 설치하기 때문에 특별한 스탠드 또는 지지대가 필요하며 원통 상부의 공간을 효율적으로 사용할 수 없고 장치의 대형화가 어렵다.

본 발명의 목적은 교반기의 구조를 간단히 하고 소형화하여 구동 동력을 감소시키고 동작시의 진동을 낮춤으로써, 원통 상부의 공간을 효율적으로 사용하고 장치를 대형화할 수 있는 방향족 카르복시산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기의 정제된 방향족 카르복시산의 제조 방법이다.

(1) 산화 반응기에서 산화 촉매의 존재하에서 지방족 카르복시산을 포함하는 액체 반응 용매중 알킬 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 기체로 액상 산화시켜 알킬 방향족 화합물을 방향족 카르복시산으로 전환시키고, 반응 용매중에 결정으로 석출하여 슬러리를 생성시키고,

상기 생성된 슬러리를 정제 처리한 후, 상기 처리된 방향족 카르복시산을 정석조에서 재결정하며,

상기 재결정된 산을 분리하여 정제된 방향족 카르복시산을 얻는 방법에 있어서,

산화 반응기 및/또는 정석조로서, 조 하부벽을 관통하여 설치된 회전축에 의해 구동되는 교반기를 하부에 구비한 교반조를 사용하고,

교반조 내의 슬러리 중에 생성된 방향족 카르복시산 결정의 평균 입경이 500㎛ 이하이며, 농도가 60중량% 이하로 유지되도록 교반기 성능을 제어하면서 교반조 내에서 액상 산화 및/또는 재결정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조 방법.

(2) 상기 (1)의 제조 방법에 있어서, 교반기가 산화 반응기의 하부벽으로부터 일정 간격을 유지하면서 회전하는 터빈 블레이드형인 제조 방법.

(3) 상기 (1)의 제조 방법에 있어서, 교반기가 산화 반응기의 기저면을 따라 교반 블레이드가 회전하는 갈퀴형인 제조 방법.

(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 교반기가 유체압 모터에 의해 구동되는 제조 방법.

(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 산화 반응기가 상부에 열교환기를 갖는 제조 방법.

(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조의 하부에 분자상 산소 함유 기체를 주입하기 위한 입구가 설치되어, 상기 기체의 주입 작용이 교반 효과를 향상시키는 제조 방법.

(7) 상기 (6)의 제조 방법에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조의 높이가 직경의 1.5~8배이고, 분자상 산소 함유 기체의 주입량이 공탑 속도(superficial linear velocity)로 2,000~9,000Nm³/m²/hr인 제조 방법.

(8) 상기 (6) 또는 (7)의 제조 방법에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조가 상부에 증류탑을 갖는 제조 방법.

(9) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 정석조로 사용되는 교반조의 높이가 직경의 0.5~4배인 제조 방법.

본 발명에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법에서 산화될 원료(이후, 간단히 "산화 원료"로 말할 때가 있다)로서는 하나 이상의 알킬 치환기 및/또는 부분 산화된 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 방향족 화합물은 단환 또는 다환이어도 좋다. 알킬 치환기로서는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필과 같은 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 부분 산화된 알킬 치환기로서는 예컨대 알데하이도기, 아실기, 카르복시기 및 하이드록시알킬기를 들 수 있다.

알킬기를 갖는 원료 방향족 탄화수소 화합물, 즉 알킬-치환 방향족 탄화수소의 구체적인 예로는 m-디이소프로필벤젠, p-디이소프로필벤젠, m-시멘, p-시멘, m- 크실렌, p-크실렌, 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠과 같은 탄소수 1~4의 알킬기를 2~4개 갖는 디- 및 폴리알킬벤젠; 디메틸나프탈렌, 디에틸나프탈렌 및 디이소프로필나프탈렌과 같은 탄소수 1~4의 알킬기를 2~4개 갖는 디- 및 폴리알킬나프탈렌; 및 디메틸비페닐 등과 같은 탄소수 1~4의 알킬기를 2~4개 갖는 폴리알킬비페닐을 들 수 있다.

부분 산화된 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 예로는 상술한 바와 같이 원료 방향족 화합물의 하나 이상의 알킬기가 알데하이도기, 아실기, 카르복시기 또는 하이드록시알킬기로 부분 산화된 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, m-톨루인산, p-톨루인산, 3-포르밀벤조산, 4-포르밀벤조산 및 2-메틸-6-포르밀나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중금속 화합물(들) 및 브롬 화합물(들)이 촉매로 사용되지만, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 즉, 중금속 화합물에 대한 중금속으로는 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 지르코늄, 구리, 납, 하프늄 및 세륨을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 코발트와 망간을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중금속의 화합물로서는 초산염, 질산염, 아세틸아세토네이트, 나프테네이트, 스테아레이트 및 브롬화물을 들 수 있으며, 특히 초산염이 바람직하다.

브롬 화합물로서는 예컨대 분자상 브롬, 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화코발트 및 브롬화망간과 같은 무기 브롬 화합물; 브롬화메틸, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브롬화벤질, 브로모메틸톨루엔, 디브로모에탄, 트리브로모에탄 및 테트라브로모에탄과 같은 유기 브롬 화합물 중에서 선택할 수 있다. 이들 브롬 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.

본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 중금속 화합물(들)과 브롬 화합물의 조합으로 된 촉매는 중금속 원자에 대한 브롬 원자의 몰비가 중금속 원자 1몰에 대하여 0.05~10몰, 바람직하게는 0.1~2몰의 브롬 원자가 좋다. 이와 같은 촉매는 반응 용매중의 중금속 농도로 계산하여 통상 10~10,000ppm, 바람직하게는 100~5,000ppm의 범위에서 반응 혼합물에 사용한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 산화 반응기에서 상술한 촉매의 존재하에서 저급 지방족 카르복시산을 포함하는 액체 반응 용매와 분자상 산소 함유 기체를 사용하는 산화 단계에서 산화 원료인 방향족 화합물을 액상 산화시킴으로써, 방향족 카르복시산의 결정을 석출하여 슬러리를 생성시킨다.

분자상 산소 함유 기체로서는 예컨대 산소 기체 및 공기를 들 수 있으며, 실용적으로는 공기가 바람직하다. 분자상 산소 함유 기체는 산화 원료인 방향족 화합물을 방향족 카르복시산으로 산화시키는데 필요한 양보다 과도하게 공급한다. 분자상 산소 함유 기체로서 공기를 사용하는 경우, 원료인 방향족 화합물 1kg에 대하여 2~20Nm³, 바람직하게는 2.5~15Nm³의 비율로 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.

반응 용매로서 사용하는 저급 지방족 카르복시산의 예로는 초산, 프로피온산 및 부틸산을 들 수 있다. 이들 저급 지방족 카르복시산은 단독으로 또는 물과의 혼합물로서 반응 용매로 사용할 수 있다. 반응 용매의 구체적인 예로는 초산, 프로피온산, 부틸산 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 물과의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서, 초산과 물과의 혼합물이 바람직하며, 특히 물 함량이 초산 100중량부 당 1~20중량부, 바람직하게는 5~15중량부인 혼합물이 바람직하다.

산화 반응의 온도는 통상 100~250℃, 바람직하게는 150~220℃가 좋다. 반응 압력은 반응 혼합물을 액상으로 유지할 수 있다면 어떤 수준이라도 좋다.

상술한 조건하에서 반응시킴으로써, 산화 원료인 방향족 화합물에 대응하는 방향족 카르복시산을 얻을 수 있다. 방향족 카르복시산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 4,4'-비페닐 디카르복시산과 같은 방향족 디카르복시산; 트리멜리트산 및 트리메신산과 같은 방향족 트리카르복시산; 및 피로멜리트산 등과 같은 방향족 폴리카르복시산을 들 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법을 방향족 디카르복시산의 제조, 또는 사용된 반응 용매에 불용성이거나 또는 난용성인 방향족 카르복시산의 제조, 특히 테레프탈산의 제조에 적용하는 것이 바람직하다.

그 결과 얻어진 방향족 카르복시산은 반응 혼합물에 결정으로 석출되어 슬러리를 생성하며, 이를 산화 반응기로부터 회수하여 고/액 분리에 의해 테레프탈산과 같은 조 생성물을 얻는다.

상기 얻어진 조 결정 생성물은 통상 불순물 및 중간 생성물을 함유하므로, 적합한 용매에서 상기 조 결정을 재용해하고, 얻어진 용액을 산화 또는 환원 처리를 포함하는 정제 처리를 수행하고, 이어서 정석조에서 테레프탈산과 같은 목적 생 성물을 재결정함으로써, 상기 결정 생성물을 함유하는 슬러리를 얻는다. 상기 슬러리로부터 결정을 회수함으로써, 테레프탈산과 같은 정제 생성물이 얻어진다.

정제 처리에 있어서, 환원 처리로서 수소 첨가가 바람직하다. 수소 첨가 촉매로서는 환원 처리에 사용하여 온 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 백금흑, 팔라듐 블랙, 철 및 코발트-니켈 기재 촉매를 들 수 있다. 담체, 바람직하게는 활성탄과 같은 흡착성 담체를 담지하고 고정층을 형성할 수 있는 고형 촉매가 바람직하다.

수소 첨가 처리는 상기 조 테레프탈산 결정을 물에 분산시켜 고체 함량이 10~40중량%, 바람직하게는 24~30중량%인 수성 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정적 상태에서 230℃ 이상, 바람직하게는 240~300℃의 온도에서 1~11MPa(게이지), 바람직하게는 3~9MPa(게이지)의 압력하에서 가열하여 테레프탈산 결정을 용해한 후, 얻어진 테레프탈산 수용액을 환원 반응기에 공급하여 촉매층을 통과시키면서 수소 기체를 테레프탈산 용액중 4-CBA의 1.5몰배 이상, 바람직하게는 2몰배 이상 공급하여 실시한다. 여기서, 수소 첨가 처리는 230℃ 이상, 바람직하게는 255~300℃의 반응 온도, 1~11MPa(게이지), 바람직하게는 3~9MPa(게이지)의 압력, 0.05MPa 이상, 바람직하게는 0.05~2MPa의 수소 분압에서 실시한다.

상기 수소 첨가 처리에 의해, 조 테레프탈산 중의 4-CBA는 저온에서 수용성인 파라톨루인산으로 환원된다. 따라서, 정석조에서 300℃ 이하, 바람직하게는 100~280℃의 온도에서 테레프탈산을 재결정하고 이어서 모액으로부터 석출된 결정을 분리함으로써, 파라톨루인산으로부터 분리된 테레프탈산의 순수한 결정 생성물 을 얻을 수 있다. 재결정은 예컨대 2~7의 복수의 결정 단계로 순차적으로 결정 온도를 낮추면서 실현할 수 있다.

지금까지, 수직 회전축이 교반조의 상부에서 하부까지 걸쳐 있으며 교반 블레이드가 교반조 내의 액상의 전체 높이에 걸쳐 분포하는 교반기가 설치된 교반조를 산화 반응기 및 정석조로 사용하였으며, 회전축은 교반조 상부의 있는 구동 장치에 의해 구동된다.

상기 교반기에 의해 조 내의 액체 내용물을 균일하게 교반할 수 있으며, 반응과 결정 석출을 균일하게 실시할 수 있다. 산화 반응기의 경우에는, 원료, 반응 용매 및 촉매를 산소와 균일하게 혼합하여 반응시켜서 산화에 의해 생성된 방향족 카르복시산을 이미 석출된 결정과 접촉시켜 결정 석출을 용이하게 한다. 정석조의 경우는 용액으로 존재하며 과포화 상태로 된 방향족 카르복시산을 이미 석출된 결정과 접촉시켜 결정 성장을 용이하게 한다.

본 발명자들은 상기 산화 반응 및 결정 반응 생성물의 석출 메카니즘을 분석함으로써, 산화 반응을 효율적으로 수행하기 위하여 원료, 반응 용매 및 촉매로 구성된 출발 혼합물을 산소 기체와 접촉시켜 균일하게 교반할 필요가 있지만, 반응액 중에서 방향족 카르복시산 결정을 반드시 균일하게 분산시킬 필요는 없으며, 생성된 방향족 카르복시산의 석출을 얻기 위해서는 반응액 중에 새로 생성된 방향족 카르복시산과 이미 존재하는 결정의 접촉 빈도를 높여주면 충분하다는 것을 알았다.

산화 반응기의 경우, 반응에 의해 생성된 방향족 카르복시산은 먼저 반응 용매중에 용액으로 나타나서 과포화 농도로 축적된 후, 결정핵으로 작용하는 결정으 로 석출되며, 과포화 방향족 카르복시산은 결정 성장에 의해 석출된다. 정석조의 경우, 방향족 카르복시산 용액은 용액의 온도 강하에 의해 과포화되어 결정으로 석출된다.

결정 자체가 균일하게 분산되어 있지 않더라도, 결정 슬러리를 교반하여 생성된 방향족 카르복시산과 이미 존재하는 결정의 접촉 빈도를 증가시키면 결정 성장이 촉진된다. 결정 슬러리는 조로부터 연속적으로 배출되기 때문에, 새로운 결정핵의 보충이 필요하다. 이러한 새로운 결정핵은 핵으로 작용하는 결정이 존재하지 않는 액체 매질부에서 새로 생성된 결정에 의해 제공된다. 따라서, 결정이 존재하지 않는 액체 매질부가 존재하여도 좋으며, 방향족 카르복시산의 결정이 결정 슬러리 중에 반드시 균일하게 분산될 필요는 없지만, 결정이 바닥층에 침강하지 않고 액체 매질 중에 부유할 정도로 교반하면 좋다.

산화 반응기에서는 원료, 용매, 결정, 산소 등을 균일하게 교반하여야 한다. 분자상 산소 함유 기체를 반응 혼합물에 주입하면, 이 기체의 주입이 반응 혼합물을 교반시켜 반응의 균질화에 사용할 수 있다. 따라서, 반응기 또는 정석조 내의 교반기는 석출된 결정이 침강하지 않을 정도로 상기 반응 혼합물을 교반하면 좋다.

상기 기본적인 지식으로부터, 본 발명은 산화 반응기 및 정석조로서 사용하는 교반조로서, 결정의 침강을 방지하도록 상기 조 하부에 교반 블레이드를 설치한 교반조를 사용한다. 교반조 하부에만 교반 블레이드를 갖는 구조에서는 조 하부 벽을 통하여 배치된 회전축을 갖는 조 하부에 설치된 구동 장치에 의해 교반기를 구동할 수 있다.

교반 블레이드로서는 조 하부의 내면으로부터 간격을 유지하면서 회전하는 터빈 블레이드형, 특히 경사 디스크 터빈 블레이드형, 또는 조 하부면을 따라 회전하는 갈퀴형을 사용하는 것이 좋다. 터빈 블레이드형의 경우, 조 측벽의 내면상에 배플판을 설치하는 것이 바람직하다. 갈퀴형의 경우, 배플판은 필요하지 않다. 상기 교반 블레이드는 조 하부에 1단으로만 설치하는 것이 좋지만, 복수의 단으로 설치해도 좋다.

상기 교반 블레이드는 조 하벽부를 관통하는 교반축의 선단에 설치되어 교반조의 하부에 설치된 구동 장치에 의해 구동하도록 구성된다. 구동 장치로서는 유압 모터 또는 공기압 모터와 같은 유체압 모터가 저 진동으로 인해 바람직하지만, 전기 모터와 같은 다른 모터를 사용해도 좋다. 공기압 모터를 사용할 경우, 압축 산소, 압축 공기 및 산화 반응기로부터 나온 압축 배출 기체와 같은 다양한 구동 기체를 사용할 수 있다.

방향족 카르복시산의 산화 반응 또는 재결정은 반응 성분을 공급하는 조건을 조절함으로써 결정의 침강을 방지하면서 상술한 바와 같은 교반조에서 실시할 수 있으며, 상기 반응 및 결정 슬러리 등의 배출시에 슬러리 중의 결정의 평균 입경은 500㎛ 이하, 바람직하게는 10~300㎛, 더욱 바람직하게는 50~200㎛로, 슬러리의 결정 농도는 60중량% 이하, 바람직하게는 10~55중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%로 유지한다.

상술한 범위의 평균 입경 및 농도를 갖는 결정을 함유하는 결정 슬러리는 교반조의 액체층(산화 반응기의 경우는 기체 기포를 포함하는 액체층)의 전체 높이의 하부로부터 1/3 이하, 바람직하게는 1/4 이하, 특히 바람직하게는 1/5 이하의 부분에 교반 블레이드를 갖는 교반기를 사용함으로써 결정의 침강을 충분히 방지할 수 있다. 터빈 블레이드형 교반기의 경우, 교반 강도는 20~300rpm, 바람직하게는 30~70rpm이고, 원주 속도는 0.5~15m/sec, 바람직하게는 3~10m/sec이다. 갈퀴형 교반기의 경우, 교반 강도는 2~50rpm, 바람직하게는 5~20rpm이고, 원주 속도는 0.5~15m/sec, 바람직하게는 1~5m/sec이다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 교반조의 상부 및 중간부에는 교반 블레이드 및 구동축을 설치할 필요가 없다. 회전 구동축은 조의 하부벽을 관통하여 설치할 수 있으며, 구동 장치도 조 하부에 설치할 수 있으며, 이로써 전체 구조가 소형화된다. 또한, 열교환기 및/또는 증류탑과 같이 지금까지 다른 부분에 독립적으로 설치한 장치를 교반조의 상부에 설치할 수 있으며, 이로써 설치 공간을 효율적으로 사용할 수 있다.

교반조를 산화 반응기로 사용하는 경우, 교반조를 기포탑으로도 사용함으로써, 분자상 산소 함유 기체를 주입하여 조 내의 반응 액체를 교반할 수 있다. 이 경우, 교반 블레이드가 하측에 주입 노즐을 설치하여 회전하는 교반 블레이드에 의해 기포를 세분화하는 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 주입 노즐은 기포탑의 하부에 설치해도 좋으며, 이 때 탑의 크기에 따라 1개소 또는 2, 3개소 등과 같이 복수의 위치에 분산시켜 설치하는 것이 좋다.

교반조를 기포탑으로 사용하는 경우, 기포탑의 액체층의 높이는 기포탑 내경의 1.5~8배, 바람직하게는 2~4배로 하고, 분자상 산소 함유 기체(공기)의 주입량은 반응 전의 용량을 기준으로 하여 기포탑의 단위 단면적 당 공탑 속도를 2,000~9,000Nm³/m²/hr, 바람직하게는 3,500~4,500Nm³/m²/hr로 함으로써, 주입된 기체를 단시간 통과시키지 않으면서도 상기 탑 내의 액체 혼합물을 균일하게 교반할 수 있어서 액체층을 혼합하기 위한 교반 블레이드의 설치를 생략할 수 있다.

교반조를 산화 반응기로서 사용하는 경우, 원료 공급로에 의해 산화 원료, 촉매 및 반응 용매를 교반조에 공급하고, 기체 도입로에 의해 분자상 산소 함유 기체를 도입하여 교반기로 이 반응 혼합물을 교반하면서 반응시킨다. 이로써, 산화 원료인 알킬 방향족 화합물은 산화되어 대응하는 방향족 카르복시산이 생성된다. 반응이 진행되면, 반응에 의해 생성된 방향족 카르복시산의 농도가 반응액 중에 과포화되어 결정으로 석출되고, 이 결정은 결정핵으로 작용하여 교반기의 작용에 의해 새로 생성된 방향족 카르복시산과 고빈도로 접촉하여 방향족 카르복시산의 석출에 의해 결정을 성장시키며, 얻어진 결정 슬러리의 일부를 연속적으로 배출하여 후속 정제 단계로 전송한다.

교반조를 정석조로 사용하는 경우, 조의 액체층의 높이는 조의 내경의 0.5~4배, 바람직하게는 0.7~2.5배로 하는 것이 좋다. 정석조에는 기체의 도입이 없지만, 산화- 또는 환원-처리한 방향족 카르복시산 수용액을 온도 강하에 의해 압력을 낮추면 증기가 발생하여 교반 효과가 있다. 이와 같은 온도 강하에 의해 용액 중 방향족 카르복시산은 포화 상태에 도달하고 심지어 과포화 상태에 도달하여 용액으로부터 재결정된다. 상기 생성된 결정을 함유하는 슬러리는 교반기로 교반하여 상기 결정과 슬러리 중에 과포화 상태로 존재하는 방향족 카르복시산을 접촉시킴으로 써 결정을 성장시킨다. 얻어진 결정 슬러리의 일부를 연속적으로 배출하여 후속 단계로 이송한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 두 개의 상이한 실시예를 도 1 및 도 2에 각각 나타내며, 각각은 산화 반응기의 수직 단면도이며, 도 4에 사용된 동일한 기호 및 부호는 동일 또는 상응하는 부분 또는 부재를 나타낸다.

도 1의 실시예에서, 교반조(20)는 산화 반응기(1)와 이 반응기 위에 열교환기(10)가 일체로 설치된 구조로 되어 있다. 산화 반응기(1)는 종형 원통 구조를 가지며 직경이 분자상 산소 함유 기체의 주입시 액체층(21) 높이의 1.5~8배로 되어 있다. 바닥으로부터 액체층(21) 높이의 1/3 이하에 해당하는 하부에는 교반기(3)가 설치되며, 교반기(3) 주위의 조 내벽면에는 배플판(2)이 설치되어 있다.

교반기(3)는 조 하부벽(23) 아래에 설치된 유체압 모터로 된 구동 장치(22)에서 교반조(20)의 하부벽(23)을 관통하여 배치된 회전축(4)의 선단에 경사 디스크 터빈 블레이드로 된 교반 블레이드(5)를 1단으로 설치하여 하부벽(23)으로부터 간격을 두고 회전하도록 형성되어 있다. 원료 공급로(6)는 산화 반응기(1)의 중간부에 설치된 원료 공급부(24)에 연결되어 있다. 슬러리 배출로(8)는 산화 반응기(1)의 하부에 설치된 슬러리 배출부(25)에 연결되어 있다. 기체 도입로(7)는 교반 블레이드(5)의 하부에 복수 개가 원주 방향으로 간격을 두고 설치된 기체 주입부(26)(단지 하나만 도시함)에 개구되어 있다.

열교환기(10)는 산화 반응기(1)의 상부에 설치되어 열교환관(27)의 내측을 산화 반응기(1)에서 발생하는 증기 및 기체가 통과하고, 외측에 냉각수로(28)로부터 들어온 냉각수가 대류하여, 열교환에 의해 발생하는 수증기가 수증기 방출로(29)로부터 방출되도록 접속되어 있다. 열교환기(10) 하부에는 응축액 회수기(30)가 배치되어 응축액 추출로(14)에 접속되어 있다. 열교환기(10) 상부에는 배출 기체 출구(31)가 설치되고 배출 기체로(15)가 연결되어 있다.

본 발명에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법은 원료 공급로(6)로부터 원료 공급부(24)를 통하여 산화 반응기(1)에 산화 원료, 반응 용매 및 촉매로 된 혼합물을 공급하면서, 기체 도입로(7)로부터 기체 주입부(26)를 통하여 분자상 산소 함유 기체를 도입한다. 상기 반응기(1) 내의 반응 혼합물을 교반기(3)로 교반하여 산화를 촉진시켜 방향족 카르복시산을 생성시킨다. 상기 생성된 방향족 카르복시산은 결정으로 석출되어 슬러리를 생성하고, 일부는 슬러리 배출부(25)를 통하여 슬러리 배출로(8)에 연속적으로 배출되어 정제 공정으로 이송된다.

산화 반응기(1) 내의 반응액은 분자상 산소 함유 기체에 의해 교반되어 산화 반응이 효율적으로 진행된다. 상기 반응기(1) 내에 생성된 방향족 카르복시산의 결정 슬러리를 교반기(3)에 의해 교반함으로써 침강을 방지하고 반응액 중의 새로 생성된 방향족 카르복시산과의 접촉을 촉진시켜 효율적인 석출에 의해 결정이 성장한다. 이 때, 결정의 평균 입경이 500㎛ 이하, 결정 농도가 60중량% 이하로 유지하면서 산화 반응을 실시하는 것이 좋으며, 이로써 도 1에 나타낸 바와 같이 산화 반응기(1)의 하부에 교반 블레이드(5)를 1단으로 설치한 교반기(3)를 사용해서도 결정의 침강을 충분히 방지하여 효율적인 반응을 수행할 수 있다.

산화 반응기(1)에서 산화로부터 발생하는 증기 및 배출 기체는 열교환기(10)의 열교환관(27)을 통과할 때, 증기는 냉각되어 응축되고, 배출 기체와 같은 비응축성 성분은 배출 기체로(15)로부터 배출된다. 응축액은 응축액 회수기(30)에 수집되어 응축액 추출로(14)로부터 증류탑(도시하지 않음)에 이송된다. 냉각수로(28)로부터 열교환기(10)에 공급된 냉각수는 열교환관(27)의 외측으로 흐르고, 가열에 의해 수증기를 발생하여 수증기 방출로(29)로부터 방출된다.

도 2의 실시예에서는 교반기(3)에는 반응기 하부벽(23)의 내면에 따라 회전하는 교반 블레이드를 갖는 갈퀴형 교반기가 설치되어 있다. 산화 반응기(1)의 액체층(21)과 응축액 회수기(30) 사이에 증류탑(32)이 설치되어 있다. 다른 구조 성분은 도 1의 실시예와 같다. 증류탑(32)은 충전탑에 의해 구성되어 있지만, 붕단탑 및 스프레이탑과 같은 다른 종류도 사용해도 좋다.

도 2에 나타낸 방향족 카르복시산의 제조 방법에 있어서, 갈퀴형 교반기(3)에 의해 결정 슬러리를 교반한다. 산화 반응에 의해 발생하는 증기 및 배출 기체는 증류탑(32)을 통과함으로써 증류가 실시되어 저급 지방족 카르복시산과 같은 반응 용매, 촉매 등이 회수된다. 증류탑을 통과한 증기 및 기체는 열교환기(10)에서 응축되고, 응축액은 불순물이 적은 생성수로서 응축액 추출로(14)로부터 회수된다. 다른 것은 도 1의 경우와 같다.

도 1 및 도 2에 나타낸 실시예에서, 반응기 하부에 설치된 교반기(3)에 의해 반응기 내의 반응 혼합물을 교반하여 결정을 침강시키지 않으면서 방향족 카르복시 산 결정을 새로 생성된 방향족 카르복시산과 접촉시켜 결정을 성장시킬 수 있다. 반응기 내경에 대한 액체층 높이의 비율 및 분자상 산소 함유 기체(공기)의 도입량을 상술한 조건으로 함으로써, 기체를 통과시키지 않으면서도 반응액을 완전히 균질화할 수 있으며, 이로써 원료, 촉매 및 기체를 균일하게 교반하여 효율적으로 반응을 실시할 수 있다. 이로써, 소형 교반기를 사용할 수 있으며 방향족 카르복시산을 저 비용, 저 연비 및 저 진동으로 생산할 수 있다. 열교환기(10) 및 증류탑(32) 등을 교반조 상부에 설치함으로써 설치 공간을 효율적으로 사용할 수 있으며, 장치의 대형화도 가능하다.

도 3은 다른 실시예에서 정석조로 사용되는 교반조를 나타내는 단면도이다. 교반조(20)는 정석조(33)의 상부에 열교환기(10)가 일체로 배치된 구조로 되어 있다. 정석조(33)는 도 1의 산화 반응기(1)와 유사한 구조이며, 액체층(21)의 높이가 조의 내경의 0.5~4배이며, 중간부에는 피처리 수용액을 조에 공급하는 처리액 공급로(6a)가 연결되고, 하부에는 슬러리 배출로(8)가 연결되어 있다. 중간부로부터 하부의 내주벽에는 배플판(2)이 설치되어 있다. 조의 하부에는 하부벽(23)으로부터 간격을 두고 설치된 교반 블레이드(5)는 하부벽(23) 아래에 설치된 구동 장치(22)에 의해 하부벽(23)을 관통하는 회전축(4)을 통하여 구동된다.

교반조(20)에서의 정석은 다음과 같은 방법으로 실시한다. 즉, 상기 산화 반응기(1)로부터 배출된 결정 슬러리를 용해하고 산화- 또는 환원 처리 예컨대 수소 첨가 처리 등의 정제 처리를 실시한다. 그 후, 상기 처리된 용액을 처리액 공급로(6a)로부터 정석조(33)에 도입하고 정석조 내의 압력을 강하시키면, 이에 따른 온도 강하에 의해 용액이 과포화되어 방향족 카르복시산이 결정으로서 석출된다. 이 때, 처리된 수용액은 발생하는 증기에 의해 교반되며 열교환기(10)에서 생성된 응축액은 응축액 추출로(14)를 통하여 추출된다.

교반기(3)를 구동하여 교반 블레이드(5)를 회전시키면, 석출된 결정이 결정 슬러리 중에서 부유되어 침강이 방지되고 동시에 상기 결정과 용액의 과포화 부분의 접촉이 향상되어 결정 성장을 촉진한다. 상기 생성된 결정 슬러리는 슬러리 배출로(8)를 통하여 배출된다. 복수의 정석조를 설치하고 상기 방법을 반복하여 고 순도의 방향족 카르복시산을 얻을 수 있다.

도 3에 나타낸 정석조(33)에 있어서도 도 1 및 도 2의 산화 반응기(1)의 경우와 같이 소형 교반기(3)를 사용하여 저 진동 및 저 전력 소비의 재결정 방법을 얻을 수 있으며, 동시에 장치를 대형화하고 설치 공간을 효율적으로 이용하여 효율적으로 방향족 카르복시산을 제조할 수 있다.

상기의 설명에서는 본 발명의 제조 방법으로, 교반조(20)를 산화 반응기(1)와 정석조(33) 모두에 적용한 경우에 대하여 설명하였지만, 이 중 하나로 사용해도 좋다. 상기 설명에서는 교반조(20)의 상부에 열교환기(10) 또는 증류탑(32)을 설치한 실시예를 제공하였지만, 다른 장치를 설치하거나 상기 장치를 설치하지 않아도 좋다.

상술한 바와 같은 터빈 블레이드형 또는 갈퀴형 교반 블레이드(5)를 갖는 교반기(3)를 사용하지 않고, 다른 형태도 물론 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 테레프탈산의 제조에 적합하지만, 다른 방향족 카르복시산의 제조에도 적용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 조 하부에 교반 블레이드를 갖고 조 바닥을 관통하는 회전축에 의해 구동되는 교반기가 설치된 교반조를 산화 반응기 및/또는 정석조로 사용하여, 결정 슬러리 중에 생성된 방향족 카르복시산 결정의 평균 입경을 500㎛ 이하, 슬러리의 결정 농도를 60중량% 이하로 유지하도록 제어하여 교반을 실시하기 때문에 교반기의 구조를 간단히 하여 소형화할 수 있고, 이로써 진동 및 구동 동력을 줄일 수 있으며, 교반조의 상부 공간을 효율적으로 사용할 수 있다.

교반조를 산화 반응기로 사용하는 경우, 분자상 산소 함유 기체의 주입에 의해 반응액을 균일하게 교반할 수 있어서 산화 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.

Claims (9)

1. 산화 반응기에서 산화 촉매의 존재하에서 지방족 카르복시산을 포함하는 액체 반응 용매중에 알킬 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 기체로 액상 산화시켜 알킬 방향족 화합물을 방향족 카르복시산으로 전환시키고, 반응 용매중에 결정으로 석출하여 슬러리를 생성시키고,

   상기 생성된 슬러리를 정제 처리한 후, 상기 처리된 방향족 카르복시산을 정석조에서 재결정하며,

   상기 재결정된 산을 분리하여 정제된 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서,

   산화 반응기 및/또는 정석조로서, 조 하부벽을 관통하여 설치된 회전축에 의해 구동되는 교반기를 하부에 구비한 교반조를 사용하고,

   교반조 내의 슬러리 중에 생성된 방향족 카르복시산 결정의 평균 입경이 500㎛ 이하이며, 슬러리 중 결정의 농도가 60중량% 이하로 유지되도록 교반기 성능을 제어하면서 교반조 내에서 액상 산화 및/또는 재결정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 교반기가 산화 반응기의 하부벽으로부터 간격을 유지하면서 회전하는 터빈 블레이드형인 방향족 카르복시산의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 교반기가 산화 반응기의 바닥면을 따라 교반 블레이드가 회전하는 갈퀴형인 방향족 카르복시산의 제조 방법.
4. 제 1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 교반기가 유체압 모터에 의해 구동되는 방향족 카르복시산의 제조 방법.
5. 제 1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응기가 상부에 열교환기를 갖는 방향족 카르복시산의 제조 방법.
6. 제 1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조의 하부에 분자상 산소 함유 기체를 주입하기 위한 입구가 설치되어, 상기 기체의 주입이 교반 효과를 향상시키는 방향족 카르복시산의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조의 높이가 직경의 1.5~8배이고, 분자상 산소 함유 기체의 주입량이 공탑 속도로 2,000~9,000Nm³/m²/hr인 방향족 카르복시산의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서, 산화 반응기로 사용되는 교반조가 상부에 증류탑을 갖는 방향족 카르복시산의 제조 방법.
9. 제 1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 정석조로 사용되는 교반조의 높이가 직경의 0.5~4배인 방향족 카르복시산의 제조 방법.

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