JP3885373B2 - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類は基礎化学品として重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエステル原料として、近年その需要が増大している。
【０００３】
芳香族カルボン酸の製造方法としては、一般に酸化反応器において、重金属化合物および臭素化合物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。このような製造方法では、反応器に原料としてパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸および触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導入し、攪拌機で攪拌して酸化反応を行い、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を生成させている。
【０００４】
図４は特開昭６３−８３０４６号に示された従来の芳香族カルボン酸の製造方法を示す系統図である。図４において、１は酸化反応器で、縦型円筒状に形成され、内周壁に邪魔板２を有し、中央部には攪拌機３を備えている。攪拌機３は攪拌軸４と多段の攪拌翼５を有している。アルキル芳香族化合物、触媒および溶媒は原料供給路６により、また酸素含有ガスはガス導入路７により酸化反応器１に導入され、反応により生成する粗芳香族カルボン酸スラリーはスラリー取出路８により取り出される。
【０００５】
酸化反応器１の頂部に蒸気抜出路９が設けられており、蒸気より凝縮性成分を除去するため熱交換器１０が設けられている。熱交換器１０の代りにあるいは熱交換器１０と共に蒸留塔（図示しない）が設けられる場合もある。熱交換器１０により冷却された凝縮性成分は分離ドラム１１に凝縮液として受け入れられ、循環路１２からポンプ１３により該凝縮液の一部は反応器１に還流され、一部は必要に応じて凝縮液抜出路１４により抜き出され、後続の蒸留塔により溶剤が回収される。凝縮性成分を除去して得た排ガスは排ガス路１５により一部は系外に排出される。
【０００６】
スラリ取出路８より取り出されるスラリーは後続の精製工程において酸化処理、還元処理等からなる精製処理を行った後、晶析槽において再結晶させて精製芳香族カルボン酸結晶を得ている。上記の晶析槽においても、反応器１と同様の攪拌機４により析出する結晶のスラリーを攪拌している。
【０００７】
従来の製造方法に用いる酸化反応器および晶析槽では多段の攪拌翼５を有する攪拌器３を備えているため、回転軸４を酸化反応器または晶析槽の全長にわたって設ける必要があり、装置の構造が複雑になり、振動や駆動動力も大きくなる。また駆動装置を反応器や晶析槽の上に設けるため特別の架台が必要になるとともに、反応器上部のスペースを有効に利用することができず、反応器や晶析槽の大型化も困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、攪拌機の構造を簡単にして小型化することができ、これにより振動および駆動動力を小さくすることができるとともに、反応器や晶析槽上部のスペースを有効に利用することができ、しかも反応器や晶析槽を大型化することも可能な芳香族カルボン酸の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の芳香族カルボン酸の製造方法である。
（１） 酸化反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸結晶を生成させ、生成する結晶スラリーを抜き出して精製したのち、晶析槽で再結晶させ、再結晶スラリーから結晶を回収して高純度芳香族カルボン酸を製造する方法において、
酸化反応器および／または晶析槽として、槽下部の液相部分の高さの下部より１ / ３以下の部分にタービン翼形またはレーキ形の攪拌翼を有し、この攪拌翼から攪拌軸が下部壁を通して槽下部に伸びる攪拌機を備えた攪拌槽を用い、
攪拌槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下を維持するように原料の供給、反応条件およびスラリーの取出を制御し、
攪拌翼がタービン翼形の場合、攪拌強度２０〜３００ｒｐｍ、レーキ形の場合、攪拌強度２〜５０ｒｐｍで攪拌を行い、
結晶が底部に沈降するのを防止して反応および晶析を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（２） 攪拌翼が攪拌槽の下部壁から間隔を保って回転するタービン翼形のものである上記（１）記載の方法。
（３） 攪拌翼が攪拌槽の下部壁に沿って回転するレーキ形のものである上記（１）記載の方法。
（４） 攪拌機が流体圧モータにより駆動するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 攪拌槽が上部に熱交換器を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 酸化反応器として用いる攪拌槽が下部に酸素含有ガス吹込部を有し、吹き込まれる酸素含有ガスの攪拌力を併用する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 酸化反応器として用いる攪拌槽の高さが直径の１．５〜８倍であり、酸素含有ガス吹込量が空塔速度で２０００〜９０００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒである上記（６）記載の方法。
（８） 酸化反応器として用いる攪拌槽が上部に蒸留塔を有する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 晶析槽として用いる攪拌槽の高さが直径の０．５〜４倍である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
【００１０】
本発明の方法において芳香族カルボン酸を製造するための酸化原料としては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用できる。このような芳香族化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等をあげることができる。
【００１１】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげることができる。
【００１２】
また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等をあげることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１３】
本発明の方法においては、重金属化合物および臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化合物としては次のようなものが例示される。すなわち、重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができる。これらは単独で、または組合せて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが好ましい。
このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができるが、特に酢酸塩が好ましい。
【００１４】
臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】
本発明において、上記重金属化合物と臭素化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１６】
本発明の方法では酸化工程として酸化反応器において、前記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化原料となる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによって液相酸化することにより、芳香族カルボン酸の結晶を析出させ、スラリーを形成する。
【００１７】
上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとして空気を使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対して２〜２０Ｎｍ3、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ3の割合で反応系に供給するのが望ましい。
【００１８】
反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カルボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできるし、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用することもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水との混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した混合物が望ましい。
【００１９】
酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上であればよい。
【００２０】
このようにして反応させることにより、酸化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などがあげられる。
【００２１】
本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００２２】
生成するテレフタル酸等の芳香族カルボン酸は結晶として析出し、スラリーとなるので、このスラリーを酸化反応槽から抜き出して固液分離により結晶を回収することにより粗テレフタル酸等の粗生成物が得られる。
こうして得られた粗生成物の結晶中には酸化反応中間体や不純物が同伴しており、粗生成物を溶解し、酸化処理、還元処理等の精製工程を経て晶析槽においてテレフタル酸等の結晶を析出させると再結晶を含むスラリーが得られる。このようなスラリーから結晶を回収すると、精製テレフタル酸等の精製物が得られる。
【００２３】
精製工程としては還元処理としての水素添加が好ましい。水素添加触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が用いられるが、固定層を形成できるようにこれらを担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。
【００２４】
水素添加処理は定常状態においては、原料粗テレフタル酸を１０〜４０重量％、好ましくは２４〜３０重量％濃度の水スラリーとし、これを温度２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃、圧力１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）に加熱、加圧してテレフタル酸を溶解させ、得られるテレフタル酸水溶液を、反応器に供給して触媒層を通過させながら、水素ガスを粗テレフタル酸水溶液中の４ＣＢＡの１．５モル倍以上、好ましくは２モル倍以上供給して水素添加を行う。水素添加の反応温度は２３０℃以上、好ましくは２５５〜３００℃、圧力は１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）、水素分圧は０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ程度とされる。
【００２５】
水素添加処理により、粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡは低温で水溶性のパラトルイル酸に還元されるので、晶析槽において３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃で晶析し、固液分離を行うことにより、テレフタル酸スラリーからパラトルイル酸を分離して精製テレフタル酸を得る。晶析は複数段、例えば２〜７段の晶析槽を設け順次温度降下させて晶析を行うことができる。
【００２６】
上記のような製造工程において、酸化反応器および晶析槽は前述のように従来より攪拌機を備えた攪拌槽が使用されており、攪拌機は液相の全高にわたって攪拌翼を備えており、槽上部に設けた駆動装置により駆動するように槽上壁を通して攪拌軸を設けていた。
【００２７】
このような攪拌機の設置目的は槽内液を均一に攪拌混合し、反応または結晶の析出を均一に行うことである。酸化反応器についていえば、原料、溶媒、触媒および酵素を均一に混合して反応させ、生成する芳香族カルボン酸を結晶と接触させて析出を促進させることであり、晶析槽の場合は過飽和となった芳香族カルボン酸を結晶と接触させて析出を促進させるためであると考えられている。
【００２８】
ところが上記の酸化反応および晶析のメカニズムを解明したところ、酸化反応における原料、溶媒、触媒および酸素を接触させて反応を行うためには、これらは均一混合する必要があるが、生成した芳香族カルボン酸を析出させるためには、結晶と反応液の接触頻度が高ければよく、必ずしも結晶が反応液中に均一に分散していなくてもよいことがわかった。
【００２９】
結晶の析出は酸化反応器の場合、反応により生成する芳香族カルボン酸濃度が高くなって過飽和に達すると結晶が析出するが、結晶の析出後はこれが核となって過剰の芳香族カルボン酸が析出して結晶が析出する。晶析槽では温度降下により過飽和になった芳香族カルボン酸が析出する。
【００３０】
これらの場合結晶自体は均一に分散していなくても、液の攪拌により接触頻度は高くなれば結晶は成長する。またスラリーは順次取り出されていくので、新たな核となる結晶が必要であるが、このような新たな結晶は核となる結晶が存在しない部分において生成する。従って結晶が存在しない部分があってもよく、このため、結晶は液中に均一に分散している必要はなく、底部に沈降しない程度に攪拌されていればよい。
【００３１】
酸化反応器では原料、溶媒、触媒、酸素等は均一に混合される必要があるが、酸素含有ガスを吹き込むと、ガス自体に攪拌力があるので、反応のための攪拌は酸素含有ガスの攪拌力を利用することができる。従ってこれらの槽における攪拌機による攪拌は析出した結晶が沈降しない程度に攪拌できればよい。
【００３２】
このため本発明では、酸化反応器および晶析槽として用いる攪拌槽として、結晶の沈降を防止するために、槽下部に攪拌翼を有する攪拌機を用いる。このように槽下部にのみ攪拌翼を有する場合は槽の下部壁を通して攪拌軸を設け、さらに下部に設けた駆動装置により駆動することができる。
【００３３】
上記攪拌翼としては、槽の下部壁から間隔を保って回転するタービン翼形のもの、特に傾斜ディスクタービン翼形のもの、あるいは下部壁に沿って回転するレーキ形のものを用いる。タービン翼形のものの場合、内周壁に邪魔板を設けるのが好ましい。レーキ形の場合は邪魔板は必要でない。このような攪拌翼は槽下部に１段だけ設けてもよいが、複数段の攪拌翼を設けてもよい。
【００３４】
このような攪拌翼は槽の下壁部を貫通する攪拌翼の先端に取付け、下壁部の下部に設けられ駆動装置によって回転駆動するように構成される。駆動装置としては油圧モータ、空気圧モータ等の流体圧モータが低振動のため好ましいが、電気モータ等であってもよい。空気圧モータを用いる場合は圧縮機で圧縮した酸素ガス（空気）または酸化反応排ガスを駆動源として用いることができる。
【００３５】
このような攪拌槽を用いて酸化反応あるいは晶析を行うためには、槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、結晶の濃度が６０重量％以下、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％を維持するように原料の供給、反応条件、スラリーの取出等を制御することにより、結晶の沈降を防止して反応および晶析を行う。
【００３６】
この程度の粒径および濃度の結晶を含むスラリーは、攪拌槽の液相部分（酸化反応器として用いる場合はガス吹込時の液相部分）の高さの下部より１／３以下、好ましくは１／４以下、特に好ましくは１／５以下の部分に攪拌翼を設けることにより、十分沈降を防止する程度に攪拌することができる。タービン翼形の場合、攪拌強度は２０〜３００ｒｐｍ、好ましくは３０〜７０ｒｐｍで、周速０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは３〜１０ｍ／秒程度である。レーキ形の場合、攪拌強度は２〜５０ｒｐｍ、好ましくは５〜２０ｒｐｍ、周速０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは１〜５ｍ／秒程度である。
【００３７】
本発明では攪拌槽の上部および中間部には攪拌翼を設ける必要がなく、この部分に攪拌軸を設ける必要もない。従って攪拌軸は下部壁を貫通して設けることができ、このため駆動装置も槽下部に設けることが可能になり、攪拌装置全体が小形化する。また攪拌槽の上部に、熱交換器や蒸留塔のような従来他の部分に独立して設けられていた装置を設けることができ、敷地を有効に使用することができる。
【００３８】
攪拌槽を酸化反応器として用いる場合、攪拌槽を気泡塔としても用いることにより、酸素含有ガスの吹込を行って槽内液を攪拌することができる。この場合攪拌翼の下側に吹込部を開口させて攪拌翼により気泡を細分化するのが好ましいが必ずしもその必要はない。吹込部は槽下部に設け、１か所でもよいが、大形になるにつれて、２、３、４・・・・個と分散して設けるのが好ましい。
【００３９】
気泡塔として用いる場合、槽の液相部の高さは直径の１．５〜８倍、好ましくは２〜４倍とし、酸素含有ガス（空気）量は反応前の容量を基準として攪拌槽の単位断面積当り空塔速度で２０００〜９０００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒ、好ましくは３５００〜４５００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒとすることにより、ガスの吹抜がなく槽内液を均一に攪拌混合することができ、液相を混合するための攪拌翼を省略することができる。
【００４０】
攪拌槽を酸化反応器として用いる場合、攪拌槽に原料供給路より酸化原料、触媒、溶媒を供給し、酸素ガス導入路より吹込部を通して酸素含有ガスを導入し、攪拌機で攪拌しながら反応を行う。これにより原料のアルキル芳香族化合物は酸化されて芳香族カルボン酸が生成する。反応が進行すると芳香族カルボン酸が過飽和となって析出し、攪拌機によって攪拌されて反応液と高頻度で接触して結晶は成長し、スラリーは一部ずつ取り出され、精製工程へ送られる。
【００４１】
攪拌槽を晶析槽として用いる場合、槽の液相部の高さは直径０．５〜４倍、好ましくは０．７〜２．５倍とすることが好ましい。晶析槽ではガスの導入はないが、精製のための酸化または還元処理を行った液を温度降下のために圧力降下させるとフラッシュにより蒸気が発生し、攪拌作用が行われる。このような温度降下により過飽和に達し、芳香族カルボン酸が再結晶として析出する。析出した結晶は攪拌器によって攪拌されて液と接触することにより結晶は析出する。スラリーは一部ずつ取り出されて次段へと移送される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、槽下部の液相部分の高さの下部より１ / ３以下の部分にタービン翼形またはレーキ形の攪拌翼を有し、この攪拌翼から攪拌軸が下部壁を通して槽下部に伸びる攪拌機を備えた攪拌槽を用い、攪拌槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下を維持するように原料の供給、反応条件およびスラリーの取出を制御し、攪拌翼がタービン翼形の場合、攪拌強度２０〜３００ｒｐｍ、レーキ形の場合、攪拌強度２〜５０ｒｐｍで攪拌を行い、結晶が底部に沈降するのを防止して反応および晶析を行うようにしたので、攪拌機の構造を簡単にして小型化することができ、これにより振動および駆動動力を小さくすることができるとともに、反応器や晶析槽上部のスペースを有効に利用することができ、しかも反応器や晶析槽を大型化することも可能な芳香族カルボン酸の製造方法が得られる。
【００４３】
攪拌器を酸化反応器として用いる場合、酸素含有ガスの吹込により反応液を攪拌することにより均一に混合して酸化反応を効率的に行うことができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１および図２は本発明の別の実施形態の酸化反応器を示す断面図であり、図４と同一符号は同一または相当部分を示す。
【００４５】
図１において、２０は攪拌槽であり、酸化反応器１の上部に熱交換器１０が一体的に設けられた構造になっている。酸化反応器１は縦型円筒状に形成され、塔径が酸素含有ガス吹込時の液相部２１の高さの１．５〜８倍となっており、その液相部２１の高さの下から１／３以下の下部に攪拌機３が設けられ、その周囲の内周壁に邪魔板２が設けられている。
【００４６】
攪拌機３は流体圧モータからなる駆動装置２２から攪拌槽２０の下部壁２３を貫通して伸びる攪拌軸４の先端に傾斜ディスクタービン翼からなる攪拌翼５が１段だけ設けられ、下部壁２３から間隔をおいて回転するように形成されている。原料供給路６は酸化反応器１の中間部に設けられた原料供給部２４に連絡し、スラリー取出路８は下部に設けられたスラリー取出部２５に連絡している。ガス導入路７は攪拌翼５の下部に複数個が円周方向に間隔をおいて設けられたガス吹込部２６に開口しているが、１個だけ図示されている。
【００４７】
熱交換器１０は酸化反応器１の上部に設置され、熱交換管２７の内側を酸化反応器１で発生する蒸気およびガスが通り、外側に冷却水路２８から入る冷却水が滞留し、熱交換により発生する水蒸気が水蒸気取出路２９から取り出されるように接続している。熱交換器１０の下部には凝縮液受３０が配置されて凝縮液抜出路１４に接続しており、上部には排ガス取出部３１が設けられて、排がス路１５が連絡している。
【００４８】
芳香族カルボン酸の製造方法は、原料供給路６から原料供給部２４を通して酸化反応器１に酸化原料、溶媒および触媒を連続的に供給し、ガス導入路７からガス吹込部２６を通して酸素含有ガスを吹き込むとともに、攪拌機３を駆動して攪拌を行い、酸化反応により芳香族カルボン酸を生成させる。生成する芳香族カルボン酸は結晶となって析出しスラリーを形成し、一部がスラリー取出部２５を通してスラリー取出路８に取り出され、精製工程へ送られる。
【００４９】
酸化反応器１内の反応液は酸素含有ガスにより攪拌されて均一に混合し、酸化反応は効率よく行われる。一方生成する結晶スラリーは攪拌機３により攪拌することにより沈降を防止し、反応液との接触頻度を高めることにより結晶は成長する。このとき結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下とすることにより、図１のように攪拌翼５を下部に１段設けた攪拌機３によっても十分に沈降防止して反応を行うことができる。
【００５０】
酸化反応で発生する蒸気および消費済のガスは熱交換器１０の熱交換管２７を通過する際、蒸気は冷却されて凝縮し、排ガスは排ガス路１５から排出される。凝縮液は凝縮液受３０に集められ、凝縮液抜出路１４から蒸留塔（図示せず）に送られる。冷却水路２８から熱交換器１０に供給された冷却水は熱交換管２７の外側に滞留し、加熱により水蒸気が発生し、水蒸気取出路２９から取り出される。
【００５１】
図２では攪拌機３の攪拌翼５は下部壁２３に沿って回転するレーキ型の攪拌翼となっており、また酸化反応器１の液相部２１と凝縮液受３０との間に蒸留塔３２が設けられている他は、図１とほぼ同様の構成となっている。蒸留塔３２は充填塔により構成されているが、棚段塔、スプレー塔等でもよい。
【００５２】
図２における芳香族カルボン酸の製造方法は、レーキ型の攪拌機３によりスラリーが攪拌され、酸化反応により発生する蒸気および排ガスは蒸留塔を通過することにより蒸留が行われて溶媒である低級脂肪族カルボン酸や触媒等が回収される。通過した蒸気は熱交換器１０で凝縮され、凝縮液は不純物の少ない生成水として凝縮液取出路１４から回収される。他の点は図１の場合と同様である。
【００５３】
図１、２の方法では槽下部に攪拌機３を設けて攪拌するだけで析出した結晶を沈降させることなく攪拌して、反応液と接触させ、結晶を成長させることができる。そして塔高と塔径比ならびに酸素含有ガス（空気）の吹込量を前記値とすることにより、空気の吹抜けを防止して反応液を完全混合することができ、原料、触媒、ガスを均一に混合して効率よく反応を行うことができる。これにより攪拌機は小型のものでもよく、低燃費、低振動、かつ低コストで製造を行うことができ、また上部に熱交換器１０、蒸留塔３２等を設置して敷地利用率を高くし、装置の大型化も可能である。
【００５４】
図３は他の実施形態の晶析槽を示す断面図である。
攪拌槽２０は晶析槽３３の上部に熱交換器１０が一体的に配置された構造になっている。晶析槽３３は図１の酸化反応器１と類似の構造であって、液相部２１の高さが直径の０．５〜４倍となっており、中間部に被処理液路６ａが連絡し、下部にスラリー取出路８が連絡している。そして中間部から下部の内周壁に邪魔板２が設けられており、下部には攪拌機３が設けられている。攪拌機３は下部壁２３から間隔を保って攪拌翼５が設けられ、下部壁２３を通して攪拌軸４が駆動装置２２に連絡している。
【００５５】
このような攪拌槽２０における晶析は次のように行われる。まず前記酸化反応器１から取出されるスラリーを溶解して、酸化処理、還元処理例えば水素添加処理等の精製反応を行った反応液を被処理液路６ａから晶析槽３３に導入して圧力降下させると、それに伴う温度降下により芳香族カルボン酸が結晶となって析出する。このとき発生する蒸気により液は攪拌され、熱交換器１０により凝縮した凝縮液は凝縮液抜出路１４から抜き出される。
【００５６】
攪拌機３を駆動し、攪拌翼５を回転させると、析出した結晶が攪拌されて沈降は防止され、槽内液との接触頻度が高くなることにより、結晶は成長し、スラリー取出路８から取り出される。このような攪拌槽２０を複数個設け、同様の操作を繰り返すことにより精製された高純度芳香族カルボン酸を得ることができる。
【００５７】
上記の晶析槽３３においても図１、２の酸化反応器１の場合と同様に小型の攪拌機３を用いて、低振動、低動力で効率よく晶析を行うことができ、装置を大型化できるとともに上部を有効に利用して効率よく芳香族カルボン酸を製造することができる。
【００５８】
上記の説明では攪拌槽２０として酸化反応器１と晶析槽３３の両方に本発明を適用する場合について説明したが、どちらか一方でもよい。またこれらの攪拌槽２０の上部に熱交換器１０または蒸留塔３２を設置する例を示したが、これらを設置しなくてもよく、また他の装置を設置してもよい。さらに攪拌機３はタービン翼型またはレーキ型の攪拌翼５の場合を示したが、これらはどちらでもよくまた他の型の攪拌装置でもよい。
【００５９】
本発明はテレフタル酸の製造に適しているが、他の芳香族カルボン酸の製造にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の酸化反応器の断面図である。
【図２】他の実施形態の酸化反応器の断面図である。
【図３】別の実施形態の晶析槽の断面図である。
【図４】従来の芳香族カルボン酸の製造方法の系統図である。
【符号の説明】
１ 酸化反応器
２ 邪魔板
３ 攪拌機
４ 攪拌軸
５ 攪拌翼
６ 原料供給路
６ａ 被処理液路
７ ガス導入路
８ スラリー取出路
９ 蒸気抜出路
１０ 熱交換器
１１ 分離ドラム
１２ 循環路
１３ ポンプ
１４ 凝縮液抜出路
１５ 排ガス路
２０ 攪拌槽
２１ 液相部
２２ 駆動装置
２３ 下部壁
２４ 原料供給部
２５ スラリー取出部
２６ ガス吹込部
２７ 熱交換管
２８ 冷却水路
２９ 水蒸気取出路
３０ 凝縮液受
３１ 排ガス取出部
３２ 蒸留塔
３３ 晶析槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類は基礎化学品として重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエステル原料として、近年その需要が増大している。
【０００３】
芳香族カルボン酸の製造方法としては、一般に酸化反応器において、重金属化合物および臭素化合物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。このような製造方法では、反応器に原料としてパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸および触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導入し、攪拌機で攪拌して酸化反応を行い、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を生成させている。
【０００４】
図４は特開昭６３−８３０４６号に示された従来の芳香族カルボン酸の製造方法を示す系統図である。図４において、１は酸化反応器で、縦型円筒状に形成され、内周壁に邪魔板２を有し、中央部には攪拌機３を備えている。攪拌機３は攪拌軸４と多段の攪拌翼５を有している。アルキル芳香族化合物、触媒および溶媒は原料供給路６により、また酸素含有ガスはガス導入路７により酸化反応器１に導入され、反応により生成する粗芳香族カルボン酸スラリーはスラリー取出路８により取り出される。
【０００５】
酸化反応器１の頂部に蒸気抜出路９が設けられており、蒸気より凝縮性成分を除去するため熱交換器１０が設けられている。熱交換器１０の代りにあるいは熱交換器１０と共に蒸留塔（図示しない）が設けられる場合もある。熱交換器１０により冷却された凝縮性成分は分離ドラム１１に凝縮液として受け入れられ、循環路１２からポンプ１３により該凝縮液の一部は反応器１に還流され、一部は必要に応じて凝縮液抜出路１４により抜き出され、後続の蒸留塔により溶剤が回収される。凝縮性成分を除去して得た排ガスは排ガス路１５により一部は系外に排出される。
【０００６】
スラリ取出路８より取り出されるスラリーは後続の精製工程において酸化処理、還元処理等からなる精製処理を行った後、晶析槽において再結晶させて精製芳香族カルボン酸結晶を得ている。上記の晶析槽においても、反応器１と同様の攪拌機４により析出する結晶のスラリーを攪拌している。
【０００７】
従来の製造方法に用いる酸化反応器および晶析槽では多段の攪拌翼５を有する攪拌器３を備えているため、回転軸４を酸化反応器または晶析槽の全長にわたって設ける必要があり、装置の構造が複雑になり、振動や駆動動力も大きくなる。また駆動装置を反応器や晶析槽の上に設けるため特別の架台が必要になるとともに、反応器上部のスペースを有効に利用することができず、反応器や晶析槽の大型化も困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、攪拌機の構造を簡単にして小型化することができ、これにより振動および駆動動力を小さくすることができるとともに、反応器や晶析槽上部のスペースを有効に利用することができ、しかも反応器や晶析槽を大型化することも可能な芳香族カルボン酸の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の芳香族カルボン酸の製造方法である。
（１） 酸化反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸結晶を生成させ、生成する結晶スラリーを抜き出して精製したのち、晶析槽で再結晶させ、再結晶スラリーから結晶を回収して高純度芳香族カルボン酸を製造する方法において、
酸化反応器および／または晶析槽として、槽下部の液相部分の高さの下部より１ / ３以下の部分にタービン翼形またはレーキ形の攪拌翼を有し、この攪拌翼から攪拌軸が下部壁を通して槽下部に伸びる攪拌機を備えた攪拌槽を用い、
攪拌槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下を維持するように原料の供給、反応条件およびスラリーの取出を制御し、
攪拌翼がタービン翼形の場合、攪拌強度２０〜３００ｒｐｍ、レーキ形の場合、攪拌強度２〜５０ｒｐｍで攪拌を行い、
結晶が底部に沈降するのを防止して反応および晶析を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（２） 攪拌翼が攪拌槽の下部壁から間隔を保って回転するタービン翼形のものである上記（１）記載の方法。
（３） 攪拌翼が攪拌槽の下部壁に沿って回転するレーキ形のものである上記（１）記載の方法。
（４） 攪拌機が流体圧モータにより駆動するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 攪拌槽が上部に熱交換器を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 酸化反応器として用いる攪拌槽が下部に酸素含有ガス吹込部を有し、吹き込まれる酸素含有ガスの攪拌力を併用する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 酸化反応器として用いる攪拌槽の高さが直径の１．５〜８倍であり、酸素含有ガス吹込量が空塔速度で２０００〜９０００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒである上記（６）記載の方法。
（８） 酸化反応器として用いる攪拌槽が上部に蒸留塔を有する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 晶析槽として用いる攪拌槽の高さが直径の０．５〜４倍である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
【００１０】
本発明の方法において芳香族カルボン酸を製造するための酸化原料としては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用できる。このような芳香族化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等をあげることができる。
【００１１】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげることができる。
【００１２】
また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等をあげることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１３】
本発明の方法においては、重金属化合物および臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化合物としては次のようなものが例示される。すなわち、重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができる。これらは単独で、または組合せて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが好ましい。
このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができるが、特に酢酸塩が好ましい。
【００１４】
臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】
本発明において、上記重金属化合物と臭素化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１６】
本発明の方法では酸化工程として酸化反応器において、前記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化原料となる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによって液相酸化することにより、芳香族カルボン酸の結晶を析出させ、スラリーを形成する。
【００１７】
上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとして空気を使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対して２〜２０Ｎｍ3、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ3の割合で反応系に供給するのが望ましい。
【００１８】
反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カルボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできるし、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用することもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水との混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した混合物が望ましい。
【００１９】
酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上であればよい。
【００２０】
このようにして反応させることにより、酸化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などがあげられる。
【００２１】
本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００２２】
生成するテレフタル酸等の芳香族カルボン酸は結晶として析出し、スラリーとなるので、このスラリーを酸化反応槽から抜き出して固液分離により結晶を回収することにより粗テレフタル酸等の粗生成物が得られる。
こうして得られた粗生成物の結晶中には酸化反応中間体や不純物が同伴しており、粗生成物を溶解し、酸化処理、還元処理等の精製工程を経て晶析槽においてテレフタル酸等の結晶を析出させると再結晶を含むスラリーが得られる。このようなスラリーから結晶を回収すると、精製テレフタル酸等の精製物が得られる。
【００２３】
精製工程としては還元処理としての水素添加が好ましい。水素添加触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が用いられるが、固定層を形成できるようにこれらを担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。
【００２４】
水素添加処理は定常状態においては、原料粗テレフタル酸を１０〜４０重量％、好ましくは２４〜３０重量％濃度の水スラリーとし、これを温度２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃、圧力１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）に加熱、加圧してテレフタル酸を溶解させ、得られるテレフタル酸水溶液を、反応器に供給して触媒層を通過させながら、水素ガスを粗テレフタル酸水溶液中の４ＣＢＡの１．５モル倍以上、好ましくは２モル倍以上供給して水素添加を行う。水素添加の反応温度は２３０℃以上、好ましくは２５５〜３００℃、圧力は１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）、水素分圧は０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ程度とされる。
【００２５】
水素添加処理により、粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡは低温で水溶性のパラトルイル酸に還元されるので、晶析槽において３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃で晶析し、固液分離を行うことにより、テレフタル酸スラリーからパラトルイル酸を分離して精製テレフタル酸を得る。晶析は複数段、例えば２〜７段の晶析槽を設け順次温度降下させて晶析を行うことができる。
【００２６】
上記のような製造工程において、酸化反応器および晶析槽は前述のように従来より攪拌機を備えた攪拌槽が使用されており、攪拌機は液相の全高にわたって攪拌翼を備えており、槽上部に設けた駆動装置により駆動するように槽上壁を通して攪拌軸を設けていた。
【００２７】
このような攪拌機の設置目的は槽内液を均一に攪拌混合し、反応または結晶の析出を均一に行うことである。酸化反応器についていえば、原料、溶媒、触媒および酵素を均一に混合して反応させ、生成する芳香族カルボン酸を結晶と接触させて析出を促進させることであり、晶析槽の場合は過飽和となった芳香族カルボン酸を結晶と接触させて析出を促進させるためであると考えられている。
【００２８】
ところが上記の酸化反応および晶析のメカニズムを解明したところ、酸化反応における原料、溶媒、触媒および酸素を接触させて反応を行うためには、これらは均一混合する必要があるが、生成した芳香族カルボン酸を析出させるためには、結晶と反応液の接触頻度が高ければよく、必ずしも結晶が反応液中に均一に分散していなくてもよいことがわかった。
【００２９】
結晶の析出は酸化反応器の場合、反応により生成する芳香族カルボン酸濃度が高くなって過飽和に達すると結晶が析出するが、結晶の析出後はこれが核となって過剰の芳香族カルボン酸が析出して結晶が析出する。晶析槽では温度降下により過飽和になった芳香族カルボン酸が析出する。
【００３０】
これらの場合結晶自体は均一に分散していなくても、液の攪拌により接触頻度は高くなれば結晶は成長する。またスラリーは順次取り出されていくので、新たな核となる結晶が必要であるが、このような新たな結晶は核となる結晶が存在しない部分において生成する。従って結晶が存在しない部分があってもよく、このため、結晶は液中に均一に分散している必要はなく、底部に沈降しない程度に攪拌されていればよい。
【００３１】
酸化反応器では原料、溶媒、触媒、酸素等は均一に混合される必要があるが、酸素含有ガスを吹き込むと、ガス自体に攪拌力があるので、反応のための攪拌は酸素含有ガスの攪拌力を利用することができる。従ってこれらの槽における攪拌機による攪拌は析出した結晶が沈降しない程度に攪拌できればよい。
【００３２】
このため本発明では、酸化反応器および晶析槽として用いる攪拌槽として、結晶の沈降を防止するために、槽下部に攪拌翼を有する攪拌機を用いる。このように槽下部にのみ攪拌翼を有する場合は槽の下部壁を通して攪拌軸を設け、さらに下部に設けた駆動装置により駆動することができる。
【００３３】
上記攪拌翼としては、槽の下部壁から間隔を保って回転するタービン翼形のもの、特に傾斜ディスクタービン翼形のもの、あるいは下部壁に沿って回転するレーキ形のものを用いる。タービン翼形のものの場合、内周壁に邪魔板を設けるのが好ましい。レーキ形の場合は邪魔板は必要でない。このような攪拌翼は槽下部に１段だけ設けてもよいが、複数段の攪拌翼を設けてもよい。
【００３４】
このような攪拌翼は槽の下壁部を貫通する攪拌翼の先端に取付け、下壁部の下部に設けられ駆動装置によって回転駆動するように構成される。駆動装置としては油圧モータ、空気圧モータ等の流体圧モータが低振動のため好ましいが、電気モータ等であってもよい。空気圧モータを用いる場合は圧縮機で圧縮した酸素ガス（空気）または酸化反応排ガスを駆動源として用いることができる。
【００３５】
このような攪拌槽を用いて酸化反応あるいは晶析を行うためには、槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、結晶の濃度が６０重量％以下、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％を維持するように原料の供給、反応条件、スラリーの取出等を制御することにより、結晶の沈降を防止して反応および晶析を行う。
【００３６】
この程度の粒径および濃度の結晶を含むスラリーは、攪拌槽の液相部分（酸化反応器として用いる場合はガス吹込時の液相部分）の高さの下部より１／３以下、好ましくは１／４以下、特に好ましくは１／５以下の部分に攪拌翼を設けることにより、十分沈降を防止する程度に攪拌することができる。タービン翼形の場合、攪拌強度は２０〜３００ｒｐｍ、好ましくは３０〜７０ｒｐｍで、周速０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは３〜１０ｍ／秒程度である。レーキ形の場合、攪拌強度は２〜５０ｒｐｍ、好ましくは５〜２０ｒｐｍ、周速０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは１〜５ｍ／秒程度である。
【００３７】
本発明では攪拌槽の上部および中間部には攪拌翼を設ける必要がなく、この部分に攪拌軸を設ける必要もない。従って攪拌軸は下部壁を貫通して設けることができ、このため駆動装置も槽下部に設けることが可能になり、攪拌装置全体が小形化する。また攪拌槽の上部に、熱交換器や蒸留塔のような従来他の部分に独立して設けられていた装置を設けることができ、敷地を有効に使用することができる。
【００３８】
攪拌槽を酸化反応器として用いる場合、攪拌槽を気泡塔としても用いることにより、酸素含有ガスの吹込を行って槽内液を攪拌することができる。この場合攪拌翼の下側に吹込部を開口させて攪拌翼により気泡を細分化するのが好ましいが必ずしもその必要はない。吹込部は槽下部に設け、１か所でもよいが、大形になるにつれて、２、３、４・・・・個と分散して設けるのが好ましい。
【００３９】
気泡塔として用いる場合、槽の液相部の高さは直径の１．５〜８倍、好ましくは２〜４倍とし、酸素含有ガス（空気）量は反応前の容量を基準として攪拌槽の単位断面積当り空塔速度で２０００〜９０００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒ、好ましくは３５００〜４５００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒとすることにより、ガスの吹抜がなく槽内液を均一に攪拌混合することができ、液相を混合するための攪拌翼を省略することができる。
【００４０】
攪拌槽を酸化反応器として用いる場合、攪拌槽に原料供給路より酸化原料、触媒、溶媒を供給し、酸素ガス導入路より吹込部を通して酸素含有ガスを導入し、攪拌機で攪拌しながら反応を行う。これにより原料のアルキル芳香族化合物は酸化されて芳香族カルボン酸が生成する。反応が進行すると芳香族カルボン酸が過飽和となって析出し、攪拌機によって攪拌されて反応液と高頻度で接触して結晶は成長し、スラリーは一部ずつ取り出され、精製工程へ送られる。
【００４１】
攪拌槽を晶析槽として用いる場合、槽の液相部の高さは直径０．５〜４倍、好ましくは０．７〜２．５倍とすることが好ましい。晶析槽ではガスの導入はないが、精製のための酸化または還元処理を行った液を温度降下のために圧力降下させるとフラッシュにより蒸気が発生し、攪拌作用が行われる。このような温度降下により過飽和に達し、芳香族カルボン酸が再結晶として析出する。析出した結晶は攪拌器によって攪拌されて液と接触することにより結晶は析出する。スラリーは一部ずつ取り出されて次段へと移送される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、槽下部の液相部分の高さの下部より１ / ３以下の部分にタービン翼形またはレーキ形の攪拌翼を有し、この攪拌翼から攪拌軸が下部壁を通して槽下部に伸びる攪拌機を備えた攪拌槽を用い、攪拌槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下を維持するように原料の供給、反応条件およびスラリーの取出を制御し、攪拌翼がタービン翼形の場合、攪拌強度２０〜３００ｒｐｍ、レーキ形の場合、攪拌強度２〜５０ｒｐｍで攪拌を行い、結晶が底部に沈降するのを防止して反応および晶析を行うようにしたので、攪拌機の構造を簡単にして小型化することができ、これにより振動および駆動動力を小さくすることができるとともに、反応器や晶析槽上部のスペースを有効に利用することができ、しかも反応器や晶析槽を大型化することも可能な芳香族カルボン酸の製造方法が得られる。
【００４３】
攪拌器を酸化反応器として用いる場合、酸素含有ガスの吹込により反応液を攪拌することにより均一に混合して酸化反応を効率的に行うことができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１および図２は本発明の別の実施形態の酸化反応器を示す断面図であり、図４と同一符号は同一または相当部分を示す。
【００４５】
図１において、２０は攪拌槽であり、酸化反応器１の上部に熱交換器１０が一体的に設けられた構造になっている。酸化反応器１は縦型円筒状に形成され、塔径が酸素含有ガス吹込時の液相部２１の高さの１．５〜８倍となっており、その液相部２１の高さの下から１／３以下の下部に攪拌機３が設けられ、その周囲の内周壁に邪魔板２が設けられている。
【００４６】
攪拌機３は流体圧モータからなる駆動装置２２から攪拌槽２０の下部壁２３を貫通して伸びる攪拌軸４の先端に傾斜ディスクタービン翼からなる攪拌翼５が１段だけ設けられ、下部壁２３から間隔をおいて回転するように形成されている。原料供給路６は酸化反応器１の中間部に設けられた原料供給部２４に連絡し、スラリー取出路８は下部に設けられたスラリー取出部２５に連絡している。ガス導入路７は攪拌翼５の下部に複数個が円周方向に間隔をおいて設けられたガス吹込部２６に開口しているが、１個だけ図示されている。
【００４７】
熱交換器１０は酸化反応器１の上部に設置され、熱交換管２７の内側を酸化反応器１で発生する蒸気およびガスが通り、外側に冷却水路２８から入る冷却水が滞留し、熱交換により発生する水蒸気が水蒸気取出路２９から取り出されるように接続している。熱交換器１０の下部には凝縮液受３０が配置されて凝縮液抜出路１４に接続しており、上部には排ガス取出部３１が設けられて、排がス路１５が連絡している。
【００４８】
芳香族カルボン酸の製造方法は、原料供給路６から原料供給部２４を通して酸化反応器１に酸化原料、溶媒および触媒を連続的に供給し、ガス導入路７からガス吹込部２６を通して酸素含有ガスを吹き込むとともに、攪拌機３を駆動して攪拌を行い、酸化反応により芳香族カルボン酸を生成させる。生成する芳香族カルボン酸は結晶となって析出しスラリーを形成し、一部がスラリー取出部２５を通してスラリー取出路８に取り出され、精製工程へ送られる。
【００４９】
酸化反応器１内の反応液は酸素含有ガスにより攪拌されて均一に混合し、酸化反応は効率よく行われる。一方生成する結晶スラリーは攪拌機３により攪拌することにより沈降を防止し、反応液との接触頻度を高めることにより結晶は成長する。このとき結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下とすることにより、図１のように攪拌翼５を下部に１段設けた攪拌機３によっても十分に沈降防止して反応を行うことができる。
【００５０】
酸化反応で発生する蒸気および消費済のガスは熱交換器１０の熱交換管２７を通過する際、蒸気は冷却されて凝縮し、排ガスは排ガス路１５から排出される。凝縮液は凝縮液受３０に集められ、凝縮液抜出路１４から蒸留塔（図示せず）に送られる。冷却水路２８から熱交換器１０に供給された冷却水は熱交換管２７の外側に滞留し、加熱により水蒸気が発生し、水蒸気取出路２９から取り出される。
【００５１】
図２では攪拌機３の攪拌翼５は下部壁２３に沿って回転するレーキ型の攪拌翼となっており、また酸化反応器１の液相部２１と凝縮液受３０との間に蒸留塔３２が設けられている他は、図１とほぼ同様の構成となっている。蒸留塔３２は充填塔により構成されているが、棚段塔、スプレー塔等でもよい。
【００５２】
図２における芳香族カルボン酸の製造方法は、レーキ型の攪拌機３によりスラリーが攪拌され、酸化反応により発生する蒸気および排ガスは蒸留塔を通過することにより蒸留が行われて溶媒である低級脂肪族カルボン酸や触媒等が回収される。通過した蒸気は熱交換器１０で凝縮され、凝縮液は不純物の少ない生成水として凝縮液取出路１４から回収される。他の点は図１の場合と同様である。
【００５３】
図１、２の方法では槽下部に攪拌機３を設けて攪拌するだけで析出した結晶を沈降させることなく攪拌して、反応液と接触させ、結晶を成長させることができる。そして塔高と塔径比ならびに酸素含有ガス（空気）の吹込量を前記値とすることにより、空気の吹抜けを防止して反応液を完全混合することができ、原料、触媒、ガスを均一に混合して効率よく反応を行うことができる。これにより攪拌機は小型のものでもよく、低燃費、低振動、かつ低コストで製造を行うことができ、また上部に熱交換器１０、蒸留塔３２等を設置して敷地利用率を高くし、装置の大型化も可能である。
【００５４】
図３は他の実施形態の晶析槽を示す断面図である。
攪拌槽２０は晶析槽３３の上部に熱交換器１０が一体的に配置された構造になっている。晶析槽３３は図１の酸化反応器１と類似の構造であって、液相部２１の高さが直径の０．５〜４倍となっており、中間部に被処理液路６ａが連絡し、下部にスラリー取出路８が連絡している。そして中間部から下部の内周壁に邪魔板２が設けられており、下部には攪拌機３が設けられている。攪拌機３は下部壁２３から間隔を保って攪拌翼５が設けられ、下部壁２３を通して攪拌軸４が駆動装置２２に連絡している。
【００５５】
このような攪拌槽２０における晶析は次のように行われる。まず前記酸化反応器１から取出されるスラリーを溶解して、酸化処理、還元処理例えば水素添加処理等の精製反応を行った反応液を被処理液路６ａから晶析槽３３に導入して圧力降下させると、それに伴う温度降下により芳香族カルボン酸が結晶となって析出する。このとき発生する蒸気により液は攪拌され、熱交換器１０により凝縮した凝縮液は凝縮液抜出路１４から抜き出される。
【００５６】
攪拌機３を駆動し、攪拌翼５を回転させると、析出した結晶が攪拌されて沈降は防止され、槽内液との接触頻度が高くなることにより、結晶は成長し、スラリー取出路８から取り出される。このような攪拌槽２０を複数個設け、同様の操作を繰り返すことにより精製された高純度芳香族カルボン酸を得ることができる。
【００５７】
上記の晶析槽３３においても図１、２の酸化反応器１の場合と同様に小型の攪拌機３を用いて、低振動、低動力で効率よく晶析を行うことができ、装置を大型化できるとともに上部を有効に利用して効率よく芳香族カルボン酸を製造することができる。
【００５８】
上記の説明では攪拌槽２０として酸化反応器１と晶析槽３３の両方に本発明を適用する場合について説明したが、どちらか一方でもよい。またこれらの攪拌槽２０の上部に熱交換器１０または蒸留塔３２を設置する例を示したが、これらを設置しなくてもよく、また他の装置を設置してもよい。さらに攪拌機３はタービン翼型またはレーキ型の攪拌翼５の場合を示したが、これらはどちらでもよくまた他の型の攪拌装置でもよい。
【００５９】
本発明はテレフタル酸の製造に適しているが、他の芳香族カルボン酸の製造にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の酸化反応器の断面図である。
【図２】他の実施形態の酸化反応器の断面図である。
【図３】別の実施形態の晶析槽の断面図である。
【図４】従来の芳香族カルボン酸の製造方法の系統図である。
【符号の説明】
１ 酸化反応器
２ 邪魔板
３ 攪拌機
４ 攪拌軸
５ 攪拌翼
６ 原料供給路
６ａ 被処理液路
７ ガス導入路
８ スラリー取出路
９ 蒸気抜出路
１０ 熱交換器
１１ 分離ドラム
１２ 循環路
１３ ポンプ
１４ 凝縮液抜出路
１５ 排ガス路
２０ 攪拌槽
２１ 液相部
２２ 駆動装置
２３ 下部壁
２４ 原料供給部
２５ スラリー取出部
２６ ガス吹込部
２７ 熱交換管
２８ 冷却水路
２９ 水蒸気取出路
３０ 凝縮液受
３１ 排ガス取出部
３２ 蒸留塔
３３ 晶析槽
Claims (9)
- 酸化反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸結晶を生成させ、生成する結晶スラリーを抜き出して精製したのち、晶析槽で再結晶させ、再結晶スラリーから結晶を回収して高純度芳香族カルボン酸を製造する方法において、
酸化反応器および／または晶析槽として、槽下部の液相部分の高さの下部より１ / ３以下の部分にタービン翼形またはレーキ形の攪拌翼を有し、この攪拌翼から攪拌軸が下部壁を通して槽下部に伸びる攪拌機を備えた攪拌槽を用い、
攪拌槽内のスラリーを構成する結晶の平均粒径が５００μｍ以下、濃度が６０重量％以下を維持するように原料の供給、反応条件およびスラリーの取出を制御し、
攪拌翼がタービン翼形の場合、攪拌強度２０〜３００ｒｐｍ、レーキ形の場合、攪拌強度２〜５０ｒｐｍで攪拌を行い、
結晶が底部に沈降するのを防止して反応および晶析を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。 - 攪拌翼が攪拌槽の下部壁から間隔を保って回転するタービン翼形のものである請求項１記載の方法。
- 攪拌翼が攪拌槽の下部壁に沿って回転するレーキ形のものである請求項１記載の方法。
- 攪拌機が流体圧モータにより駆動するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
- 攪拌槽が上部に熱交換器を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- 酸化反応器として用いる攪拌槽が下部に酸素含有ガス吹込部を有し、吹き込まれる酸素含有ガスの攪拌力を併用する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- 酸化反応器として用いる攪拌槽の高さが直径の１．５〜８倍であり、酸素含有ガス吹込量が空塔速度で２０００〜９０００Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒである請求項６記載の方法。
- 酸化反応器として用いる攪拌槽が上部に蒸留塔を有する請求項６または７に記載の方法。
- 晶析槽として用いる攪拌槽の高さが直径の０．５〜４倍である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
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