CN111936454A - 具有在线混合器单元和进料管线清洗的odh联合装置 - Google Patents

Abstract

氧化脱氢是目前用于由链烷烃生产烯烃的消耗大量能量的蒸汽裂化方法的替代方法。本文公开了设计成允许去除在气体混合器单元中和在通向ODH反应器的进料管线中收集的含硫污染物的氧化脱氢化学联合装置的各种实施方案。

Description

具有在线混合器单元和进料管线清洗的ODH联合装置

技术领域

本公开一般涉及低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃。更具体地说，本公开涉及一种用于ODH的化学联合装置，其包括两个上游气体混合器单元，以及一种用于从气体混合器和进料管线到ODH反应器的清洗含硫沉积物的方法。

背景技术

本文公开了一种用于低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃的联合装置。各种实施方案涉及用于ODH的化学联合装置，其包括与ODH反应器和清洗部件和方法相关联的两个气体混合器单元。还公开了操作ODH反应器的方法，其允许从气体混合单元和/或从来自混合器单元的进料管线到反应器清洗含硫沉积物。

烷烃催化氧化脱氢为相应的烯烃是蒸汽裂化的替代方法，蒸汽裂化是目前大多数工业规模生产者所选的方法。尽管其广泛使用，但是蒸汽裂化具有其缺点。首先，蒸汽裂化是能量密集型的，需要700℃至1000℃范围内的温度以满足裂化反应的高吸热性。第二，由于高燃料需求、对可以承受高温的反应器材料的要求、以及使用下游分离单元分离不需要的副产物的必要性，该方法是昂贵的。第三，焦炭副产物的产生需要定期停机以进行清洗和维护。最后，对于乙烯生产者，对于一般不超过60%的转化率，乙烯的选择性为约80-85%。相反，ODH在较低温度下操作，不产生焦炭，并且使用较新开发的催化剂在接近60%转化下提供约98%的乙烯选择性。然而，ODH的优点被氧气与烃的潜在灾难性混合的要求所掩盖。

至少从二十世纪六十年代后期就已知ODH的概念。本文公开了用于ODH联合装置的改进操作的装置、工具和方法。

发明内容

本文提供了一种用于低级烷烃的氧化脱氢的化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：i)至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流，并且另外包含清洗回路；ii)至少一个氧化脱氢反应器；其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流。

本文还提供了一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；

b. 至少一个氧化脱氢反应器，

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当观察到压降时，从用于预混合所述含氧气体和所述含低级烷烃的气体的第一混合器切换到第二混合器；

iv)通过气体或液体吹扫来吹扫所述易燃烃和氧气的所述第一混合器；

v)将清洗溶剂引入到所述第一混合器中，并使所述清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；

vi)继续监测在正常操作期间所述联合装置内的压力；

vii)当观察到压降时，切换回所述第一混合器；

viii)将所述清洗溶剂引入到所述第二混合器中，并使所述清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；以及

ix)在所述化学联合装置的连续操作期间重复步骤i)至viii)。

本文还提供了一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；

b. 至少一个氧化脱氢反应器；以及

c. 将所述至少两个混合器中的每一个连接至所述至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中所述进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到所述进料管线的内壁，

其中所述至少两个混合器通过所述进料管线与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当在所述化学联合装置中观察到压降时，通过所述喷雾器将所述清洗溶剂引入到所述进料管线中，以去除含硫沉积物；

iv)在操作期间和在引入所述清洗溶剂的同时，继续监测所述化学联合装置内的压力；

v)一旦所述化学联合装置中的压力恢复到正常操作水平，就停止所述清洗溶剂流。

附图说明

图1—气体混合器的示意图。

图2—成对的气体混合器单元的示意图。

图3—可受益于本文公开的清洗装置和方法的化学联合装置的示意图。

图4—使用DMDS注射的长期MRU运行。

具体实施方式

本公开涉及低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃。在一些实施方案中，存在可用于ODH的化学联合装置，以及在另一方面，描述了可在第一方面概述的化学联合装置中进行的ODH的方法。低级烷烃旨在包括具有2-6个碳的饱和烃，并且相应的烯烃包括具有相同碳数但具有单个碳-碳双键的烃。对于乙烷，乙烯是其相应的烯烃。

参考附图，在本文公开的以下描述中，应当注意，类似的部件由类似的附图标记表示。

气体混合器

图1中显示本公开的气体混合器的实施方案的示意图。气体混合器1包含具有顶端9和底端7的封闭的混合容器10。封闭的混合容器10溢满非易燃液体，其选择取决于混合气体将被使用的应用。非易燃液体可以经由位于顶端9的喷嘴或入口2加入到封闭的混合容器10中，而非易燃液体可以从位于底端7的出口3去除。

混合容器10的构造可以用各种材料来完成，包括不锈钢、碳钢和与待混合的烃化学相容的任何其它材料。此外，混合容器10的衬里可以涂布有火花抑制材料，例如特氟龙、蓝宝石或基于氧化物的陶瓷衬垫等。

含低级烷烃的气体可以通过含低级烷烃的气体供应喷嘴4引入到封闭的混合容器10中，而含氧气体可以经由含氧气体供应喷嘴5引入。含低级烷烃的气体供应喷嘴4和含氧气体供应喷嘴5与封闭的混合容器10以这样的方式配合，使得在封闭的混合容器10的底端7处或其附近将气体直接引入到非易燃液体中。为了本公开的目的，术语"喷嘴"简单地指在封闭的混合容器10内气体和非易燃液体之间首先发生接触所在的点，并且可以包括本领域已知的任何装置。虽然不是必需的，但是含低级烷烃的气体供应喷嘴4和含氧气体供应喷嘴5可以被定向，使得含低级烷烃的气体和含氧气体的流在进入混合器时立即彼此碰撞。引入的气体上升并通过混合区8混合，在封闭的混合容器10的顶部通过混合气体去除管线6离开非易燃液体后可用于去除。混合气体任选地通过热交换器11，然后任选加热的混合物进入反应器，例如ODH反应器。

如该术语所暗示的，用于溢满封闭的混合容器10的非易燃液体为非易燃的。也就是说，例如在反应器内所经历的条件下，非易燃液体不能点燃或燃烧。合适的非易燃液体的实例包括水、乙二醇、硅油和四氯化碳。在一些实施方案中，水被用作非易燃液体。虽然任何非易燃液体可以与本文公开的各种实施方案一起使用，但重要的是考虑从气体混合器1中去除的混合气体将包含含低级烷烃的气体、含氧气体，并且在一些情况下还包含非易燃液体的遗留物。由于这个原因，非易燃液体的选择还考虑到遗留物可能对下游应用的任何潜在影响。用于氧化反应的催化剂可能对由以气态遗留的特定非易燃液体引起的催化中毒敏感。

温度和压力一起在确定非易燃液体的什么部分可以进入气态、加入烃和氧气中起作用，所述烃和氧气以气泡存在，所述气泡混合并上升到封闭的混合容器10的顶端。可以控制温度和压力，以使通过混合气体去除管线6离开的气体混合物中的非易燃液体的遗留最小化。在封闭的混合容器10内或外，使用加热器的温度控制预期用于本公开。用于与本公开的混合容器类似的混合容器中的加热器是公知的。在一些实施方案中，使用封闭的混合容器10外部的加热器对封闭的混合容器10进行温度控制。在另一个实施方案中，使用位于封闭的混合容器10内的加热器对封闭的混合容器10进行温度控制。

在一些情况下，为了循环的目的，可能希望包括第二含低级烷烃的气体供应喷嘴或产物供应喷嘴15。例如，一些氧化反应不如其它氧化反应有效，并且可能包括低于可接受水平的转化率。在那些情况下，可能期望将含有产物和未反应的烃的产物管线送回，以再次开始氧化反应过程，目的是使起始烃(在通过氧化过程之前最初在气体混合器中混合的烃)的转化最大化。与未反应的起始烃类似并含有未反应的起始烃的产物流在进入反应器之前需要与氧化剂混合。如果产物流中所含的产物比起始烃对氧更具反应性，则在氧已经部分混合和稀释所在的位置将产物流引入反应器中将更安全。为此，在一些实施方案中，第二含低级烷烃的气体供应喷嘴15在远离含氧气体供应喷嘴5的位置。第二含低级烷烃的气体供应喷嘴15的位置不是关键的，条件是它在其中存在于封闭的混合容器10中的氧已经开始与含低级烷烃的气体混合的位置，并且有足够的停留时间用于产物气体与加入的氧和含低级烷烃的气体彻底混合。在一些实施方案中，第二含低级烷烃的气体供应喷嘴的位置靠近与含氧气体供应喷嘴5和混合气体去除管线6离开封闭的混合容器10的顶端9的点等距的点。第二含低级烷烃的气体供应喷嘴15也可以用作引入含低级烷烃的气体的另外的输入位置。在一些实施方案中，存在第二含低级烷烃的气体供应喷嘴15，用于在远离含氧气体供应喷嘴5的位置处将来自氧化过程的产物流或另外的含低级烷烃的气体引入到封闭的混合容器10中。

在存在氧化过程的再循环的实施方案中，使得产物管线被进料回到气体混合器1，用于经由第二含低级烷烃的气体供应喷嘴15引入到封闭的混合容器10中，预期来自产物管线的热可用于封闭的混合容器10的温度控制。由氧化过程例如ODH提供的热可以这种方式使用，并因此将有助于降低与通过内部或外部加热器提供热相关的成本。在另一个实施方案中，使用来自离开放热氧化过程的产物管线的热对封闭的混合容器10进行温度控制。

内部混合装置

区8内的气体混合效率除其他外还取决于停留时间和气泡之间的相互作用频率。换句话说，气泡碰撞、破裂和重新形成在一起的频率，允许混合来自每个气泡的气体组合物，其结合以形成均匀的混合物。促进混合的装置是本领域公知的，并包括使用静态混合器、随机填充、结构化填充和叶轮。

静态混合器通过产生多个曲折路径来促进混合，所述曲折路径增加了气泡到达容器顶部所需行进的距离，并因此静态混合器部分地通过增加停留时间来起作用。而且，路径包含有限的空间，这导致气泡碰撞并最终混合以组合它们的气态内容物的概率增加。在一些实施方案中，内部混合装置包含静态混合器。

随机填充和结构化填充的作用类似于静态混合器，因为它们通过产生过多的卷绕路径而提供了增加的停留时间和气泡之间相互作用的概率。随机填充涉及用填充材料填充封闭的混合容器的至少一部分，所述填充材料包含具有不同形状和尺寸的物体，所述物体产生随机路径以便气泡在它们上升到顶部时跟随。通常使用的随机填充的一个实例是不同直径的玻璃珠。在一些实施方案中，内部混合装置包含填充床。

结构化填充也增加了气泡之间的停留时间和接触概率，但与随机填充的不同之处在于，结构化填充具有有序布置，使得大多数路径具有相似的形状和尺寸。使用本领域已知的装置将随机填充和结构化填充负载在气体混合器内。在一些实施方案中，内部混合装置包含结构化填充。

本公开还预期使用动力驱动混合器，其可通过在容器内产生流动来促进相互作用。叶轮包括由马达驱动的旋转部件，该马达可迫使非易燃液体和相关的气泡到达外壁并远离旋转中心。叶轮可根据设计产生轴向流或径向流，并且可进一步分为如推进器、桨叶或涡轮的子类型。此外，叶轮的位置可通过在整个混合区内的竖直运动而改变。叶轮的马达驱动的泵送进一步改进混合。在一些实施方案中，封闭的混合容器包含叶轮。

与封闭的混合容器类似，内部混合装置，无论是静态混合器、随机填充或结构化填充，还是叶轮，可以由与待混合的烃化学相容的任何材料组成。

封闭的混合容器的形状和设计影响停留时间。容器的整体形状不是关键的，但是在设计单元时应当考虑气体进入和离开混合区的位置之间的距离。在封闭的混合容器中气体和水之间的第一接触点应该与顶部有一定距离，其允许在去除之前允许完全混合的停留时间。在一些实施方案中，入口点在容器的底部附近。其中含有气体的管线进入容器的位置并不重要，只要喷嘴(气体与容器中的水接触的点)处于停留时间足够的位置。

气体的最佳混合的另一个考虑是气体分散的表面积。较大的分散表面积促进更好的混合。虽然通过单个入口注射是可行的，但只要有足够的停留时间，当较大量较小气泡分散在较大表面积上时，就会发生更彻底的混合。具有多个含低级烷烃的气体供应喷嘴和多个含氧气体供应喷嘴允许在多个位置引入每种气体。相反，单个喷嘴可以包含多个出口点，在该多个出口点，气体可以进入容器，与来自具有单个出口点的喷嘴的分散相比，有效地将气体分散在较大表面积上。在一些实施方案中，含低级烷烃的气体供应喷嘴4和含氧气体供应喷嘴5中的至少一个包含喷洒器。

在一些实施方案中，含低级烷烃的气体供应喷嘴4和含氧气体供应喷嘴5以同心环的形式布置作为喷洒器。此外，含低级烷烃的气体和含氧气体从它们各自的喷嘴的出口点被布置，使得气体流彼此撞击，在引入到混合器后尽可能早地开始混合。气体供应喷嘴的布置不限于这里提供的实例。作为另一个实例，还预期一系列同心环，具有交替的含氧和低级烷烃的气体供应喷嘴。

紧急停机

另一个实施方案涉及氧化反应过程中常见的紧急停机程序。众所周知，当氧化反应过程中出现不希望的条件时，可以启动紧急停机程序以限制对设备的损害，降低人身伤害的可能性，并防止或最小化化学品释放到周围环境中。已知的紧急停机程序包括停止加入反应物，同时向反应区提供惰性材料如氮气的流，以从反应器中取代反应物。

在一些实施方案中，预期对于附加的安全部件，可以包括位于顶端附近和液面上方的惰性材料入口，用于引入惰性材流。此外，在气体混合器的顶端附近可以包括通向任何已知的爆炸抑制系统的抑制出口。当在氧化过程中的任何点处检测到不安全的操作条件时，可以启动惰性材料通过惰性材料入口的流动，同时可以打开抑制出口。这些事件可以与烃和氧化剂反应物的还原或终止相协调。最终结果是混合器内的任何混合气体被取代到爆炸抑制系统或氧化过程的下游部件。惰性材料的流动作为稀释剂并促进单向运动，使得防止材料从氧化反应器回流到气体混合器中。

在一些实施方案中，气体混合器进一步包含位于气体混合器顶端附近的惰性材料入口，用于将惰性材料引入到气体混合器中非易燃液体的液位上方，以及位于气体混合器顶端附近并通向爆炸抑制系统的用于去除气态混合物的抑制出口。

混合含低级烷烃的气体和含氧气体的方法

本公开与包含将含低级烷烃的气体与含氧气体混合的应用相关。众所周知，含有比率落入可燃性界限内的烃和氧的气态组合物具有潜在的危险。点燃事件，例如火花，可以点燃混合物并潜在地导致爆炸。虽然需要烃和氧混合的应用通常以安全且不易于点燃的比率来进行，但是在初始混合期间存在不利的氢/氧组合物的不均匀口袋(pocket)存在的时刻，并且如果发生火花则可能点燃。

本公开寻求提供一种用于将含低级烷烃的气体与含氧气体混合的方法，该方法简单并且安全，因为点燃事件不太可能发生。该方法包括分别和同时将含低级烷烃的气体和含氧气体直接引入到具有顶端和底端并溢满非易燃液体的封闭的混合容器中，紧邻底端，允许气泡在被非易燃液体包围的同时混合，并在混合完成后从容器顶部去除比率在可燃性界限之外的含低级烷烃的气体和含氧气体的均匀混合物。

在一些实施方案中，引入到封闭的混合容器10的底端的气体的量将导致包含在可燃性界限之外的含低级烷烃的气体与含氧气体的比率的最终组合物。所选的比率将取决于气体的性质和混合物将被使用的应用。例如，对于ODH应用，所选的乙烷与氧气的比率将取决于在所提出的ODH反应条件下该比率是高于爆炸上限还是低于爆炸下限。相比之下，加入到反应器中的乙烯与氧气的比率将是不同的，因为乙烯比乙烷更具反应性。也应该考虑所采用的ODH方法的温度，因为较高的温度对应于乙烷与氧气的安全比率的小得多的窗口。例如，对于催化ODH，约80：20的乙烷与氧气的摩尔比将落在爆炸上限以上，而约1.5：98.5的乙烷与氧气的比率将落在爆炸下限以下，其中每个比率足够安全，因为点燃事件不会在ODH反应条件下导致爆炸或火焰传播。例如，落在50：50之间的比率将是不安全的并且可能是易燃/爆炸的。

在确定烃与氧气的所需最终比率之后，下一个考虑是确定每种气体加入到封闭的混合容器10底部的流速。气体的流速和相应的压力需要高于封闭的混合容器10中非易燃液体的压力。在没有压差的情况下，气体不能进入封闭的混合容器10，并因此不能进入混合区8。此外，如果非易燃液体的压力高于含有要引入的气体的管线，在没有单向阀的情况下，非易燃液体可能流回气体供应管线。应该避免这一点。

当确定流速时，熟练的技术人员将流速与封闭的混合容器10内使用的压力和温度相关联。选择封闭的混合容器10内的条件，以反映通过混合气体去除出口6去除的气体混合物中遗留的非易燃液体的量。在一些实施方案中，进入的气体的流速允许在预定的温度和压力下进入非易燃液体。

作为进一步的安全预防措施，本公开还预期在进入封闭的混合容器10之前用非易燃液体稀释含氧气体的实施方案。含氧气体的预先稀释允许进入的氧分子被非易燃液体的分子饱和，这阻止了点燃在混合的早期阶段期间与氧气相互作用的任何烃的点燃事件。用非易燃液体稀释含氧气体可以通过在含氧气体喷嘴之前将非易燃液体管线引导至含氧气体管线中来实现。存在于封闭的混合容器10内的经由出口3排出的非易燃液体可适于该目的，只要该非易燃液体在引入到含氧气体管线中之前穿过过滤器以去除颗粒物质。在一些实施方案中，在引入到封闭的混合容器10中之前，用非易燃液体稀释含氧气体。

气体混合器的选择和封闭的混合容器的相关设计应考虑以上讨论的因素。在一些实施方案中，气体混合器允许停留时间允许完全或接近完全的混合，以产生均匀的气体组成，其中不存在具有不期望的烃与氧气的比率的潜在不安全的口袋。

最后的考虑是从封闭的混合容器的顶部去除混合气体，这可以用本领域公知的任何种类的去除装置来完成。

成对的O₂/HC混合器塔

在本公开的一些实施方案中，至少两个气体混合器单元与包含ODH反应器的联合装置相关联并整合到其中。在图2中显示成对的混合器的实例。在这些实施方案中，来自任一混合器单元1的混合气体可以在通过混合气体去除管线6离开封闭的混合容器的顶部之后引入到ODH反应器中。阀配置12允许在两个气体混合器单元之间切换，或者允许两个气体混合器单元同时进料到反应器中(在通过任选的热交换器11之后)。

含硫沉积物

本公开的另一方面集中于去除由于混合进料气而产生的硫和含硫沉积物的能力。对于石油化学厂，乙烷进料中非常常见的污染物是H₂S，以及在一些情况下是元素硫(精炼链烷烃/烯烃源)。已知当H₂S与氧气在低温下结合时，一种结果可能是形成包含元素硫或固体富硫化合物的沉积物。在反应器环境中，这可能导致严重的设备结垢和设备的潜在停机。考虑到进料流中H₂S浓度通常在适当的严格规定内，结垢速率通常相当低，然而它非常可能发生并随时间积累。在一些情况下，在将进料流暴露于氧气之前，进行适当的预处理步骤，以去除任何H₂S，然而，即使最好的技术也可能导致H₂S突破到下游设备。因此，解决去除那些沉积物的方法可用于例如ODH反应器联合装置。

存在已知的方法来从反应器中去除硫基结垢和/或焦炭沉积物。然而，本文公开了用于去除预混合器以及从混合器单元通向反应器的进料管线中的沉积物的方法。这些方法不是特别旨在用于解决反应器内的沉积物。所公开的方法使用如上文详述的和图2中所示的成对的O₂/HC混合器塔的组合，或任何其它种类的混合器单元，其中在反应器入口之前，混合器单元包含注射口以引入溶剂，该溶剂将对ODH反应器区段性能具有很小的影响或没有影响，但将溶解和/或去除结垢沉积物。

清洗溶剂为溶解或释放或移去或悬浮在清洗溶剂、含硫沉积物中并且不影响ODH反应器的操作的任何溶剂。已经证明溶解元素硫以及富硫有机结垢化合物的一种这样的化合物是二甲基二硫醚(DMDS)。当用于去除沉积物同时反应器保持操作时，该溶剂还满足允许ODH催化剂和ODH过程如所期望地进行的要求。据推测，DMDS是溶解固体硫结垢的良好材料，因为它不作为真正的溶剂，而是作为反应物。富硫有机结垢与DMDS溶剂达到平衡，这允许它保持在液相中而与温度无关。文献中指出，DMDS在80℃下能够吸收多达600重量%的作为多硫化物的元素硫。用于溶解富硫有机结垢化合物的其它潜在有用的溶剂或反应物包括二硫化碳和温或热的甲苯。在一些实施方案中，将甲苯加热至低于沸点的温度。在一些实施方案中，将甲苯加热至约80℃。

确定何时混合器单元或进料管线具有需要清洗的富硫有机结垢是本领域普通技术人员已知的事物，并且可以通过监测系统中各个点处的联合装置内的压力来进行。当在两个不同的测定点存在压差时，这指示已经发生结垢并且可能需要清洗。在其它实施方案中，可监测在混合器入口、混合器出口和反应器入口的H₂S或总硫的量。测定的值可用于指示设备的相应区段中的结垢的大小。

用于低级烷烃的氧化脱氢的化学联合装置的实例以协同布置的方式包含：i)至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流，并且另外包含清洗回路；以及ii)至少一个氧化脱氢反应器。在一些实施方案中，至少两个混合器与至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元正在操作并与至少一个氧化脱氢反应器连接。在一些实施方案中，至少两个混合器与至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元和第二气体混合单元二者均正在操作并与至少一个氧化脱氢反应器连接。至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流。

虽然最可能的是，使用单个混合器单元操作联合装置，一旦检测到结垢，就将该单个混合器单元与另一个混合单元交替，但是还预期联合装置可以在两个混合器单元都在线时操作。两个混合器都可以关闭并清洗，但是目前公开的装置和方法允许在联合装置继续操作的同时清洗混合器单元的优点。在一些实施方案中，当检测到结垢时，可以分离和清洗单个单元，同时另一个单元继续操作。

清洗回路是混合器单元上的入口和出口的布置，其提供i)将清洗溶剂注射到混合器单元中；ii)溶剂在混合器单元中的循环；iii)从混合器单元中去除清洗溶剂。清洗回路入口可以位于允许清洗的一个或多个混合器单元中的任何位置。在一些实施方案中，清洗回路入口可以在含低级烷烃的气体供应喷嘴处或其附近，或者在含氧气体供应喷嘴(图2中的14)处或其附近。在其它实施方案中，清洗回路入口可以位于混合气体去除管线处或其附近。在一些实施方案中，清洗回路出口位于混合气体去除管线(图2中的15)处或其附近。在其它实施方案中，清洗回路出口可以在含低级烷烃的气体供应喷嘴处或其附近，或者在含氧气体供应喷嘴处或其附近。

在一些实施方案中，清洗回路进一步包含泵13和/或过滤器和/或小的加热容器。在一些实施方案中，在清洗过程期间将溶剂加热至约60℃，或例如加热至约80℃。温度应保持低于用于清洗的溶剂的沸点(即，DMDS沸点为110℃)。

在一些实施方案中，联合装置进一步包含在混合的原料流出口之后并且紧邻至少一个氧化脱氢反应器的分离容器，其中分离容器被配置为接收冷凝的清洗溶剂。冷凝的清洗溶剂也可以含有溶解的硫结垢材料。

在一些实施方案中，除了清洗回路之外或代替清洗回路，联合装置进一步包含安装在混合器单元和至少一个氧化脱氢反应器之间的进料管线上的喷雾器，其允许将溶剂喷雾到进料管线的内壁上。

进料管线是混合器单元10、任选的热交换单元11和反应器101之间的任何管道或进料，在图1、2和3中显示但未编号。

喷雾器，通常也称为雾化器，可以根据清洗溶剂性质、接收流体(即混合原料)性质和流速以及局部几何形状(即管径、管长、弯管或弯头)而采取多种形式。喷雾器可以向管壁溢满或者插在小管或喷枪上，以便以最佳方式定位它，以使喷雾对壁的覆盖最大化。喷雾器通常以明显高于原料管道中压力的压力向其供应清洗溶剂。该压力与喷雾器喷嘴的几何形状一起使用以将溶剂雾化成将涂布接收管壁的液滴。喷雾器喷嘴可以具有多个孔，使用涡流，或在一些实施方案中，使用高压气体以获得所需的溶剂液滴尺寸和液滴喷雾图案以覆盖进料管线的内壁。Spraying Systems Co.是销售多种喷雾喷嘴设计和喷雾喷嘴夹具(也称为管、喷枪或注射器)的公司。

在一些实施方案中，用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法包括

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；以及

b. 至少一个氧化脱氢反应器，

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间化学联合装置内的压力；

iii)当观察到压降时，从用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体的第一混合器切换到第二混合器；

iv)通过气体或液体吹扫来吹扫易燃烃和氧气的第一混合器；

v)将清洗溶剂引入到第一混合器中，并使清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除含硫沉积物；

vi)继续监测在正常操作期间联合装置内的压力；

vii)当观察到压降时，切换回第一混合器；

viii)将清洗溶剂引入到第二混合器中，并使清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除含硫沉积物；以及

ix)在化学联合装置的连续操作期间重复步骤i)至viii)。

在一些实施方案中，用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法包括

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；以及

b. 至少一个氧化脱氢反应器，

其中至少两个混合器与至少一个氧化脱氢反应器并联连接，并且在正常操作期间，第一气体混合单元和第二气体混合单元二者与至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间化学联合装置内的压力；

iii)当观察到压降时，分离所述至少两个混合器中的至少一个；

iv)通过气体或液体吹扫来吹扫易燃烃和氧气的在iii)中分离的混合器；

v)将清洗溶剂引入到来自先前步骤的分离的混合器中，并使清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除含硫沉积物；

vi)任选地对保持在线的混合器单元重复步骤iv)和v)；

vii)任选地返回到其中所述至少两个混合器是可操作的操作。

在一些实施方案中，在引入清洗溶剂之前，将混合器排放，然后用惰性气体冲洗并干燥。在一些实施方案中，在恢复在线用于正常操作之前，将混合器排放，然后用惰性气体冲洗并干燥。

在一些实施方案中，用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法包括

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；

b. 至少一个氧化脱氢反应器；以及

c. 将至少两个混合器中的每一个连接至至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到进料管线的内壁，

其中所述至少两个混合器通过所述进料管线与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；或者

其中至少两个混合器与至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元和第二气体混合单元二者正在操作并且与至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间化学联合装置内的压力；

iii)当在化学联合装置中观察到压降时，通过喷雾器将清洗溶剂引入到进料管线中，以去除含硫沉积物；

iv)在操作期间和在引入清洗溶剂的同时，继续监测化学联合装置内的压力；

v)一旦化学联合装置中的压力恢复到正常操作水平，就停止清洗溶剂流。

在一些实施方案中，清洗溶剂中可以包括另外的组分或添加剂。例如，在一些实施方案中，将硫酸氢钠与清洗溶剂一起引入。在一些实施方案中，将硫酸氢钠加入到DMDS中并用作清洗溶剂。

ODH化学联合装置中的附加单元

图3中示意性显示的可用于本文公开的实施方案的化学联合装置的实例以协同布置的方式包含ODH反应器101、骤冷塔102、胺洗涤塔103、干燥器104、蒸馏塔105和氧气分离模块106。ODH反应器101包含ODH催化剂，其能够在可以经由氧气管线107引入的氧气存在下，催化经由烷烃管线108引入的低级烷烃的氧化脱氢。ODH反应也可以在惰性稀释剂存在下发生，所述惰性稀释剂例如二氧化碳、氮气或蒸汽，其被加入以确保氧气和烃的混合物在可燃性极限之外。对于规定的温度和压力，确定混合物是否在可燃性极限之外是在本领域技术人员的知识范围内。取决于ODH反应器101内的催化剂和主要条件，在ODH反应器101内发生的ODH反应还可以产生各种其它产物，所述其它产物可以包括二氧化碳、一氧化碳、含氧物和水。这些产物与未反应的烷烃、相应的烯烃、残余的氧气和惰性稀释剂(如果加入的话)一起经由ODH反应器产物管线109离开ODH反应器101。

ODH反应器产物管线109被引导至骤冷塔102，其使来自产物管线109的产物骤冷，并且促进含氧物和水经由骤冷塔底部出口110去除。加入到骤冷塔102的未转化的低级烷烃、相应的烯烃、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳和惰性稀释剂通过骤冷塔塔顶管线111离开并被引导至胺洗涤塔103。存在于骤冷塔塔顶管线111中的二氧化碳通过胺洗涤塔103分离，并经由二氧化碳底部出口112捕获，并且可以出售，或者可以作为惰性稀释剂(未显示)再循环回ODH反应器101。除了二氧化碳之外，经由骤冷塔塔顶管线111引入到胺洗涤塔103的产物通过胺洗涤塔塔顶管线113离开胺洗涤塔103，并且在被引导至蒸馏塔105之前通过干燥器104，在那里C2/C2+烃被分离并且经由C2/C2+烃底部出口115去除。本文使用的C2/C2+烃是指包含至少两个碳原子的烃，包括但不限于乙烷和乙烯、丙烷、丙烯及其衍生物，包括氧化物、卤化物和胺衍生物。剩余物主要包含C1烃，包括剩余的惰性稀释剂和一氧化碳，其经由塔顶流116离开蒸馏塔105并被引导至氧气分离模块106。如本文所用，C1烃是指甲烷和甲烷衍生物，包括但不限于一氧化碳、二氧化碳和甲醇。

氧气分离模块106包含密封容器，该密封容器具有由氧输送膜119分离的渗余物侧117和渗透物侧118。塔顶流116可被引导到渗余物侧117或渗透物侧118中的任一个。任选地，可以包括流动控制装置，其允许以变化的液位流入两侧。在这种情况下，操作者可以选择来自塔顶流116的流的哪一部分进入渗余物侧117以及哪一部分进入渗透物侧118。根据条件，操作者可以在两侧之间切换，允许等量进入每一侧，或者使量偏向两侧中的一侧。氧气分离模块106还包含空气输入120，用于将大气或其它含氧气体引入到渗余物侧117中。由于引入氧气，引入到渗余物侧117中的产物的燃烧可有助于将氧输送膜119的温度升高到至少850℃，使得氧气可从渗余物侧117通向渗透物侧118。除了氧气之外，大气或其它含氧气体中的组分不能从渗余物侧117通向渗透物侧118，并且可以经由排气口121离开氧气分离模块106。

由于氧从渗余物侧17通向渗透物侧18，氧与引入到渗余物侧117的大气或其它含氧气体分离。结果是在渗透物侧118产生富氧气体，然后将其经由富氧底部管线122直接或与氧气管线107组合引导至ODH反应器101。当塔顶流116被引导至渗余物侧117时，富氧底部管线122中的氧气纯度可接近99%。相反，当将塔顶流116引导至渗透物侧118时，富氧底部管线122中的氧气纯度较低，上限范围为80-90%氧，余量为二氧化碳、水和剩余惰性稀释剂的形式，所有这些都不影响本公开所预期的ODH反应，并且可以伴随富集的氧进入ODH反应器101。水和二氧化碳最终分别通过骤冷塔102和胺洗涤塔103去除。在一些实施方案中，优点之一在于二氧化碳可以被捕获用于销售，而不是在其促成温室气体排放的地方被燃烧。或者，当二氧化碳用作惰性稀释剂时，胺洗涤中捕获的任何二氧化碳可以再循环回到ODH反应器101中，以发挥其作为惰性稀释剂的作用。

氧输送膜119是温度依赖性的，当温度达到至少850℃时允许氧的输送。在一些情况下，塔顶流116中的组分在氧存在下燃烧时自身不能将氧输送膜119的温度升高到所需水平。由于这个原因，本文公开的化学联合装置在氧气分离模块106上游还包含燃料增强管线123，其中可以加入可燃燃料例如甲烷以补充来自塔顶流116的可燃产物。

如前所述，对ODH的关注是烃与氧的混合。在某些条件下，混合物可能不稳定并导致爆炸事件。在一个实施方案中，含低级烷烃的气体与含氧气体在溢流式混合容器中混合。通过以这种方式混合，不稳定成分的口袋被非易燃液体包围，使得即使发生点燃事件，它也将立即被熄灭。只要控制向ODH反应中气体的加入，使得对于规定的关于温度和压力的条件，均匀混合物落在可燃性界限之外，结果是烃和氧的安全的均匀混合物。

在一些实施方案中，在ODH反应器的上游存在至少两个溢流式气体混合器单元。然而，任何合适的气体混合单元可以是双重的或成对的，并且用于本文公开的化学联合装置中。

在典型的ODH方法中，产物管线109内的内容物的温度可以达到450℃。可能希望在引入到骤冷塔102之前降低流的温度。在这种情况下，预期在每个ODH反应器的紧临下游和所述骤冷塔102的紧临上游使用热交换器。以这种方式使用热交换器来降低温度在本领域中是公知的。

本文还预期使用通常用于化学反应器的各种工具，包括流量计、压缩机、阀和用于测定参数（例如温度和压力）的传感器。预期本领域普通技术人员将包括这些组件，如认为是操作或符合与安全规则相关的法律义务所必需的。

ODH反应器

本公开预期使用适用于烃的ODH的任何已知的反应器类型。一个实例是常规的固定床反应器。在典型的固定床反应器中，反应物在一端被引入到反应器中，流过固定的催化剂，形成产物并在反应器的另一端离开。设计适合使用的固定床反应器可以遵循已知用于这种类型的反应器的技术。本领域技术人员知道，关于形状和尺寸、反应物的输入、产物的输出、温度和压力控制以及固定催化剂的手段方面，需要哪些特征。

在一些实施方案中，ODH反应器包含固定床反应器。

在其它实施方案中，ODH反应器包含壳管式热交换器固定床型反应器。

还预期使用流化床反应器。这些类型的反应器也是公知的。通常，催化剂由位于反应器底端附近的多孔结构或分配板支撑，并且反应物以足以使床流化的速度流过(例如，催化剂上升并开始以流化方式围绕涡漩)。反应物在与流化催化剂接触时转化成产物，并随后从反应器的上端去除。设计考虑包括反应器和分配板的形状、输入和输出以及温度和压力控制，所有这些都落入本领域技术人员的知识范围内。

在另一个实施方案中，ODH反应器包含流化床反应器。

本公开还预期以串联或并联形式的多个ODH反应器。在一些实施方案中，也可以设想摇床型反应器。在这种情况下，平行床交替地暴露于主要包含烃和任选的残留氧的烃进料，或无烃的氧气进料。氧气进料被引导至一个反应器以再氧化废催化剂，同时使烃进料通过含有活性氧化催化剂的另一个床，以允许ODH发生。阀配置允许在两个床之间改变氧气和烃进料，以再生一个床中的氧化催化剂，而ODH在另一个床中发生。以并联、串联或摇床型布置使用多个反应器(包括ODH反应器)在本领域中是公知的。

在另一个实施方案中，ODH反应器包含多个用于引入含氧气体的入口。在该实施方案中，氧的加入以分级方式分布在整个反应器中，通过使氧浓度通过反应器的高或长均匀来限制峰值温度增加。

发明人Simanzhenkov的题为“Complex Comprising Oxidative DehydrogenationUnit”的审查中的美国专利申请申请号13/783,727描述了一种ODH反应器，其中氧可渗透的陶瓷管放置在壳的内部。在说明书中，该专利描述了乙烷如何流过管，而氧气在管和外壳之间流动。氧气可以穿过固定催化剂的陶瓷壁，允许在陶瓷壁和管内部之间的界面处乙烷转化成乙烯。陶瓷本质上是易碎的，并且需要被增强或保护。这可以通过在陶瓷管的内表面和外表面上结合钢网来实现。这种设计提供了这样的优点，即当陶瓷膜失去完整性时，只有过量的氧气进入该管。位于每个管的出口处的氧检测器可以检测过量氧的存在，指示完整性的丧失。然后，反应器可以安全地关闭，并且损坏的管被定位和修理。本公开预期使用这种反应器设计。

在一些实施方案中，ODH反应器包含外壳和一个或多个内部陶瓷管，所述内部陶瓷管限定了用于乙烷沿所述管内部向下的单独的流动通道，以及在反应器的外壳和陶瓷管之间的环形通道，所述环形通道限定了含氧气体的流动路径。

在一些实施方案中，陶瓷管进一步包含内部钢网和外部钢网。

ODH催化剂

根据本公开，可以使用许多催化剂。以下催化剂体系可单独或组合使用。本领域普通技术人员将理解，应当在实验室规模测试组合以确定当使用催化剂组合时是否存在任何拮抗作用。

本文公开的氧化脱氢催化剂可以选自：

i)下式的催化剂：

Mo _a V _b Te _c Nb _d Pd _e O _f

其中a、b、c、d、e和f分别为元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对的原子的量；以及当a=1时，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10，以及f取决于其它元素的氧化态，即f为满足催化剂价态的数；

ii)下式的催化剂：

Ni _g A _h B _i D _j O _f

其中：g为0.1-0.9的数，例如0.3-0.9，或例如0.5-0.85，或例如0.6-0.8；h为0.04-0.9的数；i为0-0.5的数；j为0-0.5的数；f为满足所述催化剂价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合；以及O为氧；

iii)下式的催化剂：

Mo _a E _k G _l O _f

其中：E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合；G选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是对于Co、Ni、Fe及其混合，l的总值小于0.5；f为满足所述催化剂价态的数；

iv)下式的催化剂：

V _m Mo _n Nb _o Te _p Me _q O _f

其中：Me为选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合的金属；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；以及f为满足所述催化剂价态的数；以及

v)下式的催化剂：

Mo _a V _r X _s Y _t Z _u M _v O _f

其中：X为Nb和Ta中的至少一种；Y为Sb和Ni中的至少一种；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；以及v=0.001-0.3；以及f为满足所述催化剂价态的数。

上述催化剂可以单独使用或组合使用。本领域普通技术人员将意识到进行常规测试以确定在所考虑的两种或更多种催化剂之间是否存在拮抗相互作用。

制备催化剂的方法是本领域技术人员已知的。

本公开还预期ODH催化剂是负载的。有几种方式可以负载ODH催化剂，所有这些方式在本领域中是公知的。

在一些实施方案中，载体可具有低表面积，例如小于50 m²/g，或例如小于20 m²/g。载体可通过压缩模塑制备。在较高的压力下，被压缩的陶瓷前体内的间隙坍塌。取决于施加在载体前体上的压力，载体的表面积可以是约20-5 m²/g，或例如18-10 m²/g。

使用低表面积载体具有安全性优势，因为在那些实施方案中，间隙空间仅被提供点燃源的氧化剂填充的概率降低。

低表面积载体可以是任何常规形状，例如球形、环形、鞍形等。这些类型的载体将用于更常规的反应器中，其中气态反应物的混合流或顺序流通过负载的催化剂，并且乙烷被转化成乙烯。现有技术中存在许多其它方法，其中例如负载的催化剂和可逆金属氧化物的混合床可以一起通过反应区，以将氧化物释放到反应中，然后再生氧化物。在一些实施方案中，可逆金属氧化物可以与乙烷流一起接触在另一侧上具有负载的催化剂的筛或可渗透膜，以向反应释放氧。

在一些实施方案中，催化剂可以负载在可渗透膜的表面上，该可渗透膜限定一种反应物的至少一部分流动路径，而另一种反应物在陶瓷的相对表面上流动，以允许氧化剂和乙烷在陶瓷表面上反应。

在一些实施方案中，在使用之前将载体干燥。可以将载体在至少200℃的温度下加热高达24小时，或例如在500℃至800℃的温度下加热约2-20小时，或例如4-10小时。所得载体将不含吸附水，且其表面羟基含量应为约0.1-5 mmol/g载体，例如0.5-3 mmol/g载体。

二氧化硅中羟基的量可以根据J. B. Peri和A. L. Hensley, Jr., in J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968公开的方法确定。

然后，经干燥的载体可通过压缩模塑而压缩成所需形状。根据载体的粒度，可以将其与惰性粘结剂组合，以保持压缩部件的形状。

催化剂的载体可以是由氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物和磷酸盐形成的陶瓷或陶瓷前体，所述氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物和磷酸盐选自二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合。

在一些实施方案中，用于形成陶瓷膜的组分包括钛、锆、铝、镁、硅的氧化物及其混合。

在一些实施方案中，负载在载体上的催化剂提供0.1-20重量%，或例如5-15重量%，或例如8-12重量%的所述催化剂和99.9-80重量%，或例如85-95重量%，或例如88-92重量%的所述载体。

催化剂可以采用许多方式加入到载体中。例如，催化剂可以通过浸渍、洗涂、刷涂或喷涂从水性浆料沉积到低表面积载体的多个表面之一上。催化剂也可以从浆料中与陶瓷前体(例如氧化铝)共沉淀，以形成低表面积负载的催化剂。

载体和催化剂可以组合，然后粉碎以产生粒度在1-100微米范围的细颗粒材料。粉碎过程可以是任何常规的过程，包括球磨机和珠磨机，均旋转、搅拌和振动，棒磨机或管磨机，锤磨机和磨盘。在一些实施方案中，粉碎方法是球磨机或珠磨机。

颗粒状催化剂可以用于可以包含单个或多个床的ODH反应器。

副产物的去除

烷烃的氧化脱氢不可避免地不仅产生相应的烯烃，而且还产生其它副产物。取决于条件，包括催化剂类型，下游存在的副产物水平可以在最低(小于2%)至显著(大于2%)的范围内。即使在最低水平下，副产物也是不期望的，因为它们可能干扰其中使用所产生的烯烃的下游应用。对于低级烷烃例如乙烷的ODH，最常见的副产物包括碳的氧化物(包括一氧化碳和二氧化碳)、含氧物和水。

在一些实施方案中，使用骤冷塔实现含氧物和水从ODH反应器产物流中的分离。含氧物是指氧化脱氢过程的副产物，其含有碳、氢和氧，并且包括但不限于乙酸、丙烯酸和马来酸。虽然骤冷塔的主要目的是冷却气态产物流，但对于本文公开的目的存在次要益处。气态产物管线在离开反应器之后的冷却促进水和含氧物的冷凝，然后可以将水和含氧物与保留在气相中的组分(即低级烷烃、其相应的烯烃和任何碳的氧化物)分离。一些骤冷塔包括将水或含氧物在其中可溶的其它液体从塔顶喷雾到从塔底进入的产物流上。与水的接触促进所述较重组分的冷却和最终冷凝，以去除。

在一些实施方案中，使含有未转化的烷烃、相应的烯烃、残余的氧和副产物的产物流通过骤冷塔以去除水和含氧物。剩余物继续用于下一步纯化。这种性质的技术已经被彻底地开发并且在现有技术中是常见的。本领域技术人员将理解如何将骤冷塔整合到本文公开的化学联合装置中。

还预期使用多个骤冷塔。在使用多个ODH反应器的情况下，在一些实施方案中，优选每个ODH反应器之后是骤冷塔，例如在反应器串联的情况下。在这种设置中，在将剩余物(任选地补充以另外的氧)继续通入串联的下一个ODH反应器之前，去除含氧物和水。在并联布置中，来自并联反应器的产物流可以在引入骤冷塔之前合并。

另一种常见和公知的分离方法是在洗涤器中使用烷基胺(本文中称为胺)，以从气态组合物中去除二氧化碳。存在于气体中的二氧化碳被胺的水溶液吸收，然后可以将其与剩余的气态组分分离。通过加热超过100℃，胺被汽提掉二氧化碳，并再循环以继续该过程，同时来自汽提器蒸气的水被冷凝，留下相对纯的二氧化碳。可以捕获和销售高度浓缩的二氧化碳，或者当将其引入到ODH反应器时，可以将其再循环回去以作为含低级烷烃的气体和含氧气体的惰性稀释剂。这是本文公开的一个优点。在该过程中产生的二氧化碳可以被捕获而不是被燃烧，燃烧二氧化碳会导致温室气体排放。这与加入还产生二氧化碳的氧气分离器变得更相关。

胺洗涤已经用于例如石化工业中超过六十年。考虑到本方法中所用的胺的类型需要一些注意。所用的胺在其去除氧的能力和其促进降解产物形成的趋势方面不同。例如，通常使用单乙醇胺(MEA)，且其即使在低浓度下也能够去除高百分比的二氧化碳，但也能够与二氧化碳反应以形成降解产物。这导致二氧化碳捕获较低，并且减少了用于随后吸收循环的可用胺。

离开胺洗涤塔的流包含未转化的低级烷烃、相应的烯烃和一氧化碳，以及可能作为存在于原始烃原料中的污染物的甲烷。如果使用二氧化碳以外的惰性稀释剂，其也可存在于离开胺洗涤塔的流中。离开胺洗涤塔的流也将可能含有水（从胺洗涤塔遗留），在将流引导至蒸馏塔之前应当经由干燥器去除。当使用低温蒸馏时，存在于流中的任何水可能在蒸馏塔中冻结，导致与塔的堵塞和结垢相关的问题。使用干燥器的气态组合物脱水是本领域公知的。方法包括但不限于使用吸附剂如三甘醇(TEG)的吸收、用含至少两种固体干燥剂的吸附床的吸附、和冷凝。在继续下一阶段之前，产物流将含有小于50 ppm的水，或例如小于25 ppm的水，或例如小于10 ppm的水。

在去除水之后，预期使用蒸馏塔将产物流进一步分离成塔顶流和C2/C2+烃流。塔顶蒸汽主要包含C1烃(仅含一个碳的烃)，其主要包含一氧化碳但可能具有较少量的甲烷，和惰性稀释剂(如果使用的话)。C2/C2+烃流将包含未转化的低级烷烃及其相应的烯烃，和任何另外的烃(含有2个或更多个碳的烃)，其作为杂质存在于加入到ODH反应器的原始烃原料中。使用蒸馏塔分离C1烃和C2/C2+烃是本领域公知的，并且在捕获冷凝物质的塔板存在下使用气体的加热和冷却。塔板的间距和数量决定了分离的程度。

在一些实施方案中，蒸馏塔包含用于去除塔顶流的上部出口，和用于去除剩余物的下部出口，所述剩余物包括较高重量的C2/C2+烃。将塔顶流引导至本文公开的化学联合装置中的下一步骤，氧气分离模块。然后可以将C2/C2+烃引导至C2+分流器，以将低级烷烃与其相应的烯烃分离。低级烷烃可以被进料回到ODH反应器，并且相应的烯烃(即目标产物)可以被捕获并使用以用于各种应用，这取决于烯烃的性质。例如，如果所需产物是乙烯，则用于聚乙烯的合成将是合适的。

如所述的，蒸馏塔内能够分离的程度取决于单元内的塔板数。最常用的方法包括低温蒸馏，因此作为分离目标的物质的性质和它们的相对挥发性起作用。例如，乙烯与乙烷的相对挥发性相当小。结果是，设计用于分离两种物质的塔需要是高的，并且包括大量的塔板。C2/C2+烃和C1烃之间的相对挥发性差异足够显著，以致具有较少塔板的较小塔将足够。本领域技术人员从该关系中可以理解，较小的塔将足以从未转化的低级烷烃及其相应的烯烃中分离出一氧化碳和甲烷(C1烃)。然而，如果还希望分离低级烷烃与相应的烯烃，则将需要大得多的塔。在这种情况下，塔将包括另一个出口，或其中相应的烯烃可以从蒸馏塔中取出的侧出口。还预期在从蒸馏塔中去除低级烷烃和相应的烯烃之后，在分离单元中分离低级烷烃和相应的烯烃。具体地，可以使用本领域中公知的分流器。在一些实施方案中，离开蒸馏塔的C2/C2+烃流被引导至分流器。

在一些实施方案中，蒸馏塔包含用于去除塔顶流的出口和用于去除C2/C2+烃流的出口。在其它实施方案中，蒸馏塔包含用于去除烯烃的侧出口。

氧气分离模块

在采用氧气分离模块的实施方案中，该模块包含具有两个隔室的密封容器，所述两个隔室由温度依赖性氧输送膜分离。两个隔室是渗余物侧和渗透物侧。膜是温度依赖性的意味着当处于临界温度时，膜将选择性地允许氧从一侧通向另一侧。氧气分离模块还包含至少两个入口，空气入口用于将大气引入到渗余物侧，而另一个入口用于将塔顶流引入到渗余物侧或渗透物侧，或者渗余物侧和渗透物侧二者中。最后，存在来自氧气分离模块的两个出口。有用于从渗余物侧去除贫氧空气和燃烧产物的排气口，和用于从渗透物侧去除富氧气体和可能的燃烧产物并进入富氧底部管线中的出口。富氧气体和可能的燃烧产物可以作为引入到ODH反应器的含氧气体或其一部分再循环返回。

在一些实施方案中，氧气分离模块是管。在一些实施方案中，氧输送膜也是管并且装配在形成氧气分离模块的外壁的较大管内。较大的管和氧输送膜之间的环形空间对应于渗余物侧，而氧输送膜内的空间对应于渗透物侧。适于构造外壁的材料包括耐超过850℃并接近1000℃的温度的那些材料，其选择在本领域技术人员的知识范围内。

在一些实施方案中，塔顶流的入口进入氧气输送模块进入渗透物侧或渗余物侧。在一些实施方案中，存在用于在将塔顶流引导至渗余物侧或渗透物侧之间切换的阀。这将允许操作者选择塔顶流被引导至渗透物侧或渗余物侧的哪一侧。

最后，在一些实施方案中，预期将塔顶流同时引入渗余物侧和渗透物侧二者。这包括改变进入每一侧的塔顶流的相对量的能力。例如，操作者可以选择允许80%的塔顶流进入渗余物侧，且20%进入渗透物侧，或反之亦然。为了清楚起见，进入任一侧(渗透物侧或渗余物侧)的塔顶流的量可以在0-100%范围内，其中每一侧的分数总计为100%。可以控制输送到任一侧的流量的精密阀在本领域中是公知的，并且包括但不限于电磁阀、球阀或背压针阀和电磁阀的组合。

当膜达到临界温度时，氧气输送模块的氧输送膜部件选择性地允许氧通过。这种性质的膜是已知的。具体地，混合离子-电子传导(MIEC)膜预期用于本公开。氧穿过膜的运动由氧分压梯度驱动，从高氧分压侧移动到低氧分压侧。为了使氧移动到渗透物侧，熟练的操作者将理解，渗余物侧上的氧分压将需要增加到等于或超过渗透物侧上的氧分压的点。例如，如果在1 atm压力下渗透物侧上的氧气接近100体积%，则当加入大气并且含有约21体积%的氧气时，渗余物侧上的压力将需要增加到至少5 atm。或者，可以使用真空驱动方法将渗透物侧的压力降低至等于或低于0.2 atm的水平。

在氧气分离模块的设计中还预期能将吹扫气如蒸汽或二氧化碳加入到渗透物侧，以稀释从渗余物侧穿过的氧气。吹扫气的作用是降低渗透物侧的氧分压，以驱动氧从渗余物侧的扩散。这种配置的结果是富氧底部管线中的氧的百分比低得多，因为它被吹扫气稀释。理论上，氧百分比可以下降到远低于10%。然而，如果水是吹扫气，则可以使用氧气分离模块下游的热交换器来去除冷凝后的水，这增加了管线中氧气的相对量。如果使用二氧化碳，则操作者可以确定在富氧底部管线中产生期望的氧水平所需的量。通过改变吹扫气的量，操作者可以控制当氧气离开氧气分离模块时在管线中存在多少氧气。本领域技术人员将理解这种关系，并且熟悉使用吹扫气和使用用于控制密封容器（例如本文公开的氧气分离模块所预期的类型）中的压力的装置。

众所周知，穿过膜的氧通量取决于膜的厚度。比起厚膜，薄膜允许氧气更快地穿过。包含单层的膜或整体型膜的厚度可以减少到0.1-0.2 μM范围内，以允许更大的氧通量。然而，由于易受机械不稳定性的影响，这些厚度是不实用的。如果使用整体膜，则不推荐低于0.2 mm的厚度。其它已知的膜配置包括不对称膜，其中非常薄的导电层通过多孔结构负载在两侧上。这允许用户使用允许更高氧通量而不牺牲稳定性的非常薄的膜。使用任何特定的膜结构不是必需的，只要穿过膜的氧通量是足够的。在一些实施方案中，氧输送膜的氧通量在300-1500 l/hr*m²范围内，或例如500-1300 l/hr*m²，或例如700-1000 l/hr*m²。

理论上，由于存在于塔顶流中的C1烃燃烧的放热性质，氧输送膜可达到850℃。然而，在作为唯一燃烧原料源的C1烃不足以达到所需温度的情况下，本公开预期将可燃燃料加入到氧气分离模块或包括独立的用于加热氧气分离模块的装置，其包括氧输送膜。例如，在进入氧气分离模块之前，单独的管线可以将可燃燃料(例如甲烷)加入到塔顶流中，或者直接加入到氧气分离模块中。或者，可以采用热交换器或其它装置将模块加热至所需温度。在一些实施方案中，优选的是，当使用热交换器或其它装置来加热时，热均匀地分布在整个模块中。还预期加热刚好在氧气分离模块上游的塔顶流。

在化学联合装置的启动过程中，氧输送膜可能不在所需的温度下。结果是，来自注射空气的氧气不能进入渗透物侧。在这种情况下，将优选将塔顶流单独地引导至渗余物侧，使得在该侧上的燃烧可有助于将氧输送膜的温度提高到氧可越过的点。当处于稳态且氧输送膜的温度超过850℃时，塔顶流可被引导至任一侧，因为氧可自由通过并允许燃烧，使得连续地产生热。或者，在启动期间，可以使用其它装置(如热交换器)来加热膜。

ODH方法

如本文公开的化学联合装置中所述的ODH反应器的使用落入本领域技术人员的知识范围内。为了最佳结果，低级烷烃的氧化脱氢可以在300℃至550℃，或300℃至500℃，或例如350℃至450℃的温度下，在0.5-100 psi (3.447-689.47 kPa)，或例如15-50 psi (103.4-344.73 kPa)的压力下进行，并且低级烷烃在反应器中的停留时间通常为0.002-30秒，或例如1-10秒。

含低级烷烃的气体例如纯度大于95%或例如98%。在一些实施方案中，该方法包括加入纯度为95%或例如98%的乙烷。

在一些实施方案中，该方法对于相应的烯烃(在乙烷ODH的情况下，为乙烯)的选择性大于95%，或者例如大于98%。气时空速(GHSV)为500-30000 h^-1，或例如大于1000 h^-1。在350-400℃下，以g/h/kg催化剂计，相应的烯烃的时空产率(生产率)应不小于900，或例如大于1500，或例如大于3000，或例如大于3500。应注意，催化剂的生产率将随温度升高而升高，直至牺牲选择性。

当低级烷烃是乙烷时，转化为乙烯的特异性应不小于80%，或例如大于90%，或例如95%或更大。

加入到ODH反应器中的氧与低级烷烃的比率也可影响副产物对离开ODH反应器的产物流的组成和贡献。过量的氧可以将相应的烯烃氧化成羧酸。例如，在ODH反应器中产生的乙烯可以被进一步氧化成乙酸。取决于所需的产品，这可能是理想的。熟练的操作者将理解如何改变加入的气体的比率，结合ODH催化剂选择，改变存在于离开ODH反应器的流中的产物。

副产物如含氧物例如乙酸的去除对于这些类型的方法的熟练操作者是常规的。主要用于降低产物流的温度的骤冷塔可用于分离在ODH反应器中产生的含氧物和水。产物流的冷却导致含氧物在比烷烃、相应的烯烃气体的露点高得多的温度下冷凝。通过利用这种差异，操作者可以捕获冷凝的产物并允许气态残余物继续移动到从产物流分离副产物的下一步骤。捕获的含氧物可用于其它公知的下游过程。例如，在乙烷至乙烯的ODH中，乙烯可以被进一步氧化成乙酸，乙酸可以与乙烯反应，以产生乙酸乙烯酯或其它含氧物。

还预期向骤冷塔中加入低pH值的化合物，其具有改善含氧物去除的作用。在不加入低pH化合物的情况下，可能不是所有含氧物都将在骤冷塔内进行冷凝。在这种情况下，任何气态残余含氧物可以被通向下一阶段。加入低pH化合物(例如碳酸氢钠)可以促进含氧物转化为具有较高露点的化合物，增加冷凝的可能性。

与氧气分离模块组合，从产物流中去除二氧化碳是本文公开的优点之一。由于在氧输送膜的渗透物侧上的燃烧，在氧气分离模块中产生的二氧化碳可以被捕获，而不是被释放到大气中。再循环返回的富氧气体和相关燃烧产物重新进入化学联合装置，使得存在的任何二氧化碳可以在胺洗涤中分离。此外，在一些实施方案中，本公开还预期将通过胺洗涤分离的二氧化碳再循环回到ODH反应器，在ODH反应器中二氧化碳可以用作惰性稀释剂。

虽然ODH不产生显著量的二氧化碳，但是它确实产生一氧化碳，当在制造场所将一氧化碳转化为增值化学品的机会不可行时，通常将其燃烧到大气中。在一些实施方案中，在捕获所得二氧化碳并使其返回穿过可以捕获二氧化碳的ODH化学联合装置的系统中允许一氧化碳的燃烧。

应当注意，理论上，在氧气分离之前去除含氧物和二氧化碳不是必需的。可以想到将来自ODH反应器的产物流直接通向氧气分离模块。然而，在这种情况下，目标烯烃将经受燃烧并损失，在一些实施方案中，这可能使ODH反应的目的失效。在一些实施方案中，可能需要在氧气分离之前分离目标烯烃。本公开包括使用低温蒸馏方法将未转化的烷烃和相应的烯烃与较轻的C1烃分离。含氧物(如乙酸)和二氧化碳的存在将严重影响低温蒸馏方法的功能。为此，在一些实施方案中，优选去除含氧物和二氧化碳。

胺洗涤导致向产物流中加入水，其应在蒸馏之前被去除。如前所述，气态组合物的脱水落入本领域技术人员的公知常识内。

气态产物的蒸馏和组分的分离在本领域中也是公知的。技术人员知道如何使用蒸馏塔从C2/C2+烃分离C1烃。

在一些实施方案中，由于ODH的方法涉及氧分离，ODH的方法可以根据氧输送膜的温度而变化。当氧输送膜低于氧可以选择性通过所在的温度时，塔顶流可以被引导至渗余物侧，在那里引入大气。在这种情况下，空气中氧气的存在用于燃烧存在于塔顶流中的C1烃。操作者判断该燃烧升高氧输送膜的温度的程度是否足够显著以发生选择性氧输送。如果不足够，意味着温度不超过850℃，则可以加入另外的可燃燃料，而不管流入模块的C1烃气的量。例如，将甲烷加入到塔顶流中可足以达到所需温度。

如果在加入可燃燃料的情况下发生足够的燃烧，并且膜的温度高于850℃，则在一些实施方案中，可将可燃燃料或塔顶流引导到渗透物侧中。这是可能的原因是因为膜足够热，氧气可以穿过并作用于存在于塔顶流中并加入到渗透物侧的C1烃，释放热以将膜维持在可输送氧气的模式。塔顶流被引导到的位置取决于期望的氧气分离程度。当被引导至渗余物侧时，燃烧导致产生水和二氧化碳，其不能通过并且因此通过排气口被排出。在这种模式下，不可能捕获在所述化学联合装置中产生的二氧化碳。存在可能涉及但未整合到ODH化学联合装置中的其它捕获模式。在这种配置中通过的氧气不伴随燃烧产物，并因此具有非常高的纯度。在一些实施方案中，将塔顶流引导至渗余物侧，并且富氧流包含至少95%的氧，或例如98%的氧，或例如99%的氧。

在替代方法中，可将塔顶流引导至渗透物侧。在这种设置中，氧输送膜处于所需的温度。在这种情况下，塔顶流内的和加入到渗透物侧的C1烃与穿过膜的氧气一起经受燃烧。任何未反应的氧气和燃烧产物在离开之前混合。结果是，氧气被稀释，并且富氧流含有较低程度的氧气。当采用吹扫气时，氧气稀释的程度也可显著增加，甚至接近低于10%的水平。在一些实施方案中，将塔顶流引导至渗透物侧，并且富氧流包含至少20%的氧气，或例如55%的氧气，或例如90%的氧气，余量包含二氧化碳和水，以及可能的惰性稀释剂。

方法的优化需要操作者理解塔顶流被引导至的那一侧将影响产生的二氧化碳的命运和二氧化碳对被引导回的富氧气体的贡献程度。由于二氧化碳是用于稀释含低级烷烃的气体和含氧气体的合适的惰性稀释剂，因此预期操作者可以调节进入渗余物侧的塔顶流相对于进入渗透物侧的塔顶流的比率，以产生具有期望水平的二氧化碳的富氧气体。理想地，将调节该水平，使得当与通过胺洗涤分离的二氧化碳组合时，总量将等于稀释含低级烷烃的气体和含氧气体所需的量，同时使从氧气分离模块排气口排出后释放到大气中的二氧化碳的量最小化。

在一些实施方案中，将在胺洗涤中分离的全部二氧化碳作为惰性稀释剂再循环回去，并且改变进入渗余物侧的塔顶流相对于进入渗透物侧的塔顶流的比率，以允许产生具有一定程度的二氧化碳的富氧气体，当与来自胺洗涤的二氧化碳混合时，所述二氧化碳的程度落入与含低级烷烃的气体的安全混合物所需的水平内。

参考以下实施例将进一步描述本发明。以下实施例仅说明本发明，而不意图为限制性的。除非另有说明，否则所有的百分比都是重量百分比。

实施例

在实验中发现了能溶解硫结垢的有效溶剂。通过实验测试以下化学品：

1. 甲苯*

2. 甲醇

3. 洗涤油*(精炼重质重整油-芳烃)

4. 庚烷

5. 水

6. EnviroSol (基于柑橘的溶剂/脱脂剂)

7. 二甲基亚砜(DMSO)

8. 二硫化碳(CS2)

9. 二甲基二硫醚(DMDS)

10. 叔丁基多硫化物(TBPS)

发现CS2是在室温下用于去除结垢材料的良好溶剂，然而该溶剂存在安全性危险并具有非常高的毒性。另外，它对ODH方法的作用是未知的。

还发现加热的甲苯是有效的，并且是比CS2更安全的溶剂。因此，已推荐在极端环境下使用加热的甲苯。例如，当进料汽化器被吹落时，材料被推入火炬头，在那里材料可能积聚并堵塞管线。由于这也存在一些安全性危险并且可能导致完全的现场停机，因此工厂可以将甲苯注射到火中并且使用外部蒸汽软管加热管道。然而，使用加热的溶剂来去除硫基结垢可能导致一旦溶剂冷却就沿着管线沉淀。整个管线应该被加热以防止这个问题。

由于上述挑战，寻求替代的解决方案。在文献中发现，加热的DMDS可能是溶解固体硫结垢的良好材料，因为它可能不作为真正的溶剂，而是作为反应物。不希望受理论的束缚，据信硫结垢与DMDS溶剂达到平衡，这允许它保持在液相中而与温度无关。文献中指出，DMDS在80℃下能够吸收多达600重量%的作为多硫化物的元素硫。

在实验室中使用从进料汽化器收集的结垢和加热的DMDS完成测试。将约1g结垢浸没在10 g的DMDS中。将混合物加热至80℃，约30分钟后，固体材料完全溶解并分离成深黑色液相和黄色液相。将材料从热中移开并留在室温下放置过夜，在进一步检查时，证实材料保持为液体形式并且不存在固体结垢。由于温度的降低通常有利于沉淀，然后使用干冰将小瓶冷却至约-60℃。在如此低的温度下，发现整个混合物将变成凝胶状固体。一旦将小瓶从冷却介质中移开并允许其恢复到室温，该材料再次变成液体。

上述列举的大多数溶剂在室温下长时间(溶剂1-6为20小时，硫基溶剂7-10为1小时)测试，另外，用星号(*)标记的溶剂也在高温(高达80℃)下测试。

总之，大多数溶剂在溶解硫基结垢方面是无效的。注意到的例外情况是室温下的二硫化碳、高温下的甲苯和高温下的DMDS。

实施例#2：DMDS对催化剂性能的作用

使用微反应器设置催化剂长期活性测试，使用微反应器单元1上的固定床反应器平台进行测试，以连续测试ODH催化剂的稳健性10天，用于DMDS作用研究。该测试在一致的运行条件下进行，温度为369℃，且空速为3000 h^-1 (140 sccm，18% O2/82%乙烷)，目的是25%转化。此外，再生条件为380℃，每次再生时的空气流量为250 sccm，持续3小时，如图4所示。

结果示于图4中，ODH催化剂活性和选择性仅在非常高的剂量(10分钟内注射0.22ml的DMDS，对应于进料中19.38重量%的DMDS)时下降，这模拟了DMDS过度遗留到反应器的条件，这在DMDS注射过程失常的情况下是可能的。对于正常的注射速率(0.21ml/16小时，相应于进料中0.2249重量%的DMDS)，对活性和选择性的影响不显著。

表1

在365℃下以3000空速(h^-1)进行的短期MRU运行

用不同批次的ODH催化剂进行另一短期运行测试，以及如表1所示，活性和选择性没有由于(DMDS)注射(0.2ml/5小时)而改变。

各种实施方案

1. 一种用于低级烷烃的氧化脱氢的化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

i)至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流，并且另外包含清洗回路；和

ii)至少一个氧化脱氢反应器；

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流。

2. 实施方案1所述的化学联合装置，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器。

3. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其进一步包含在所述混合的原料流出口之后且紧邻所述至少一个氧化脱氢反应器的分离容器，其中所述分离容器被配置为接收冷凝的清洗溶剂。

4. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其进一步包含将所述至少两个混合器中的每一个连接至所述至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中所述进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到所述进料管线的内壁。

5. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中所述至少两个混合器中的每一个为溢流式气体混合器。

6. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中所述至少两个溢流式气体混合器中的每一个包含：

a. 封闭的混合容器，其具有顶端、底端并溢满非易燃液体；

b. 紧邻所述顶端的液体供应喷嘴，用于将清洗溶剂引入到所述封闭的混合容器中；

c. 紧邻所述顶端的液体供应喷嘴，用于将非易燃液体引入到所述封闭的混合容器中；

d. 位于紧邻所述底端的最低点的排放连接件，用于从所述封闭的混合容器中去除非易燃液体；

e. 所述底端附近的至少一个含低级烷烃的气体供应喷嘴，用于将含低级烷烃的气体引入到所述封闭的混合容器中；

f. 所述底端附近的至少一个含氧气体供应喷嘴，用于将含氧气体引入到所述封闭的混合容器中；

g. 在所述封闭的混合容器内的至少一个装置，用于内部混合引入的含低级烷烃的气体与含氧气体，以形成混合的原料流；以及

h. 位于紧邻所述顶端的最高点的混合的原料流出口；

其中在所述封闭的混合容器内的非易燃液体的液位处于足以允许引入的含低级烷烃的气体和所述含氧气体在到达所述顶端之前混合的高度，使得离开所述非易燃液体的气体的气泡包含在可燃性极限之外的含低级烷烃的气体和含氧气体的混合物。

7. 前述实施方案中任一项所述的联合装置，其中所述非易燃液体为水。

8. 前述实施方案中任一项所述的联合装置，其中所述用于内部混合的装置选自：

a. 静态混合器；

b. 填充床；

c. 结构化的床；以及

d. 叶轮。

9. 前述实施方案中任一项所述的联合装置，其进一步包含：

i)骤冷塔，用于使所述产物流骤冷和用于从所述产物流中去除水和可溶性含氧物；

ii)胺洗涤，用于从所述产物流中去除二氧化碳；

iii)干燥器，用于从所述产物流中去除水；

iv)蒸馏塔，用于从所述产物流中去除C2/C2+烃，以产生富含C1烃的塔顶流；

v)任选地，用于将可燃燃料引入到所述塔顶流中的装置；以及

vi)氧气分离模块；

其中i)至vi)中的组分按所述顺序串联，来自iv)的塔顶流可被引导至所述渗余物侧、所述渗透物侧、或所述渗余物侧和所述渗透物侧二者，并且来自所述渗透物侧的富氧气体和燃烧产物可作为引入到所述至少一个氧化脱氢反应器中的含氧气体或其一部分被引导回ii)。

10. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中所述氧化脱氢催化剂包含选自以下的混合金属氧化物：

i)下式的催化剂：

Mo_aV_bTe_cNb_dPd_eO_f

其中a、b、c、d、e和f分别为元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对的原子的量；以及当a=1时，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10，以及f为满足所述催化剂价态的数；

ii)下式的催化剂：

Ni_gA_hB_iD_jO_f

其中：g为0.1-0.9的数，例如0.3-0.9，或例如0.5-0.85，或例如0.6-0.8；h为0.04-0.9的数；i为0-0.5的数；j为0-0.5的数；以及f为满足所述催化剂价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合；以及O为氧；

iii)下式的催化剂：

Mo_aE_kG_lO_f

其中：E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合；G选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是对于Co、Ni、Fe及其混合，l的总值小于0.5；以及f为满足所述催化剂价态的数；

iv)下式的催化剂：

V_mMo_nNb_oTe_pMe_qO_f

其中：Me为选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合的金属；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；以及f为满足所述催化剂价态的数；以及

v)下式的催化剂：

Mo_aV_rX_sY_tZ_uM_vO_f

其中：X为Nb和Ta中的至少一种；Y为Sb和Ni中的至少一种；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；以及f为满足所述催化剂价态的数。

11. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中所述至少一个氧化脱氢反应器选自单个固定床型反应器、壳管式热交换器固定床型反应器、单个流化床型反应器和摇床型反应器布置。

12. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包含并联连接的多于一个氧化脱氢反应器，且各自包含相同或不同的氧化脱氢催化剂。

13. 前述实施方案中任一项所述的化学联合装置，其中C2/C2+烃离开所述蒸馏塔并被引导至分流器，用于将未反应的低级烷烃和相应的烯烃分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。

14. 一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；以及

b. 至少一个氧化脱氢反应器，

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当观察到压降时，从用于预混合所述含氧气体和所述含低级烷烃的气体的第一混合器切换到第二混合器；

iv)将清洗溶剂引入到所述第一混合器中，并使所述清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；

v)继续监测在正常操作期间所述联合装置内的压力；

vi)当观察到压降时，切换回所述第一混合器；

vii)将所述清洗溶剂引入到所述第二混合器中，并使清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；以及

viii)在所述化学联合装置的连续操作期间重复步骤i)至vii)。

15. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器。

16. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器。

17. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器，并且所述清洗溶剂在所述加热容器中被加热到约60℃至约80℃之间。

18. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中在步骤vi)和vii)中引入所述清洗溶剂之前，将所述第一混合器或第二混合器进行排放，然后用惰性气体冲洗并干燥。

19. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗溶剂为DMDS。

20. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗溶剂进一步包含另外的组分。

21. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗溶剂中的另外的组分为硫酸氢钠。

22. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述清洗溶剂为DMDS和硫酸氢钠。

23. 前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述化学联合装置进一步包含与所述至少一个氧化脱氢反应器连线的且与之紧邻的分离容器，其中所述分离容器被配置为接收冷凝的清洗溶剂，并减少进入所述至少一个氧化脱氢反应器的液体清洗溶剂的量。

24. 一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；

b. 至少一个氧化脱氢反应器；以及

c. 将所述至少两个混合器中的每一个连接至所述至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中所述进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到所述进料管线的内壁。

其中所述至少两个混合器通过所述进料管线与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当在所述化学联合装置中观察到压降时，通过所述喷雾器将所述清洗溶剂引入到所述进料管线中，以去除含硫沉积物；

iv)在操作期间和在引入所述清洗溶剂的同时，继续监测所述化学联合装置内的压力；

v)一旦所述化学联合装置中的压力恢复到正常操作水平，就停止所述清洗溶剂流。

工业适用性

本说明书的气体混合器系统提供了一种安全的方法，以在以安全的方式进料至氧化脱氢反应器之前将气态氧与气态烷烃混合，以降低潜在的点燃。

Claims (20)

1.一种用于低级烷烃的氧化脱氢的化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

i)至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流，并且另外包含清洗回路；和

ii)至少一个氧化脱氢反应器；

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流。

2.权利要求1所述的化学联合装置，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器。

3.权利要求1所述的化学联合装置，其进一步包含在所述混合的原料流出口之后且紧邻所述至少一个氧化脱氢反应器的分离容器，其中所述分离容器被配置为接收冷凝的清洗溶剂。

4.权利要求1所述的化学联合装置，其进一步包含将所述至少两个混合器中的每一个连接至所述至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中所述进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到所述进料管线的内壁。

5.权利要求1所述的化学联合装置，其中所述至少两个混合器中的每一个为溢流式气体混合器。

6.权利要求5所述的化学联合装置，其中所述至少两个溢流式气体混合器中的每一个包含：

a. 封闭的混合容器，其具有顶端、底端并溢满非易燃液体；

b. 紧邻所述顶端的液体供应喷嘴，用于将清洗溶剂引入到所述封闭的混合容器中；

c. 紧邻所述顶端的液体供应喷嘴，用于将非易燃液体引入到所述封闭的混合容器中；

d. 位于紧邻所述底端的最低点的排放连接件，用于从所述封闭的混合容器中去除非易燃液体；

e. 所述底端附近的至少一个含低级烷烃的气体供应喷嘴，用于将含低级烷烃的气体引入到所述封闭的混合容器中；

f. 所述底端附近的至少一个含氧气体供应喷嘴，用于将含氧气体引入到所述封闭的混合容器中；

g. 在所述封闭的混合容器内的至少一个装置，用于内部混合引入的含低级烷烃的气体与含氧气体，以形成混合的原料流；以及

h. 位于紧邻所述顶端的最高点的混合的原料流出口；

其中在所述封闭的混合容器内的非易燃液体的液位处于足以允许引入的含低级烷烃的气体和所述含氧气体在到达所述顶端之前混合的高度，使得离开所述非易燃液体的气体的气泡包含在可燃性极限之外的含低级烷烃的气体和含氧气体的混合物。

7.权利要求6所述的化学联合装置，其中所述非易燃液体为水。

8.权利要求6所述的化学联合装置，其中所述用于内部混合的装置选自：

a. 静态混合器；

b. 填充床；

c. 结构化的床；以及

d. 叶轮。

9.权利要求1所述的化学联合装置，其进一步包含：

i)骤冷塔，用于使所述产物流骤冷和用于从所述产物流中去除水和可溶性含氧物；

ii)胺洗涤，用于从所述产物流中去除二氧化碳；

iii)干燥器，用于从所述产物流中去除水；

iv)蒸馏塔，用于从所述产物流中去除C2/C2+烃，以产生富含C1烃的塔顶流；

v)任选地，用于将可燃燃料引入到所述塔顶流中的装置；以及

vi)氧气分离模块；

其中i)至vi)中的组分按所述顺序串联，来自iv)的塔顶流可被引导至所述渗余物侧、所述渗透物侧、或所述渗余物侧和所述渗透物侧二者，并且来自所述渗透物侧的富氧气体和燃烧产物可作为引入到所述至少一个氧化脱氢反应器中的含氧气体或其一部分被引导回ii)。

10.权利要求9所述的化学联合装置，其中所述氧化脱氢催化剂包含选自以下的混合金属氧化物：

i)下式的催化剂：

Mo_aV_bTe_cNb_dPd_eO_f

其中a、b、c、d、e和f分别为元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对的原子的量；以及当a=1时，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10，以及f为满足所述催化剂价态的数；

ii)下式的催化剂：

Ni_gA_hB_iD_jO_f

其中：g为0.1-0.9的数，例如0.3-0.9，或例如0.5-0.85，或例如0.6-0.8；h为0.04-0.9的数；i为0-0.5的数；j为0-0.5的数；以及f为满足所述催化剂价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合；以及O为氧；

iii)下式的催化剂：

Mo_aE_kG_lO_f

其中：E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合；G选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是对于Co、Ni、Fe及其混合，l的总值小于0.5；以及f为满足所述催化剂价态的数；

iv)下式的催化剂：

V_mMo_nNb_oTe_pMe_qO_f

其中：Me为选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合的金属；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；以及f为满足所述催化剂价态的数；以及

v)下式的催化剂：

Mo_aV_rX_sY_tZ_uM_vO_f

其中：X为Nb和Ta中的至少一种；Y为Sb和Ni中的至少一种；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；以及f为满足所述催化剂价态的数。

11.权利要求9所述的化学联合装置，其中所述至少一个氧化脱氢反应器选自单个固定床型反应器、壳管式热交换器固定床型反应器、单个流化床型反应器和摇床型反应器布置。

12.权利要求9所述的化学联合装置，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包含并联连接的多于一个氧化脱氢反应器，且各自包含相同或不同的氧化脱氢催化剂。

13.权利要求9所述的化学联合装置，其中C2/C2+烃离开所述蒸馏塔并被引导至分流器，用于将未反应的低级烷烃和相应的烯烃分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。

14.一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；以及

b. 至少一个氧化脱氢反应器，

其中所述至少两个混合器与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当观察到压降时，从用于预混合所述含氧气体和所述含低级烷烃的气体的第一混合器切换到第二混合器；

iv)通过气体或液体吹扫来吹扫所述易燃烃和氧气的所述第一混合器；

v)将清洗溶剂引入到所述第一混合器中，并使所述清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；

vi)继续监测在正常操作期间所述联合装置内的压力；

vii)当观察到压降时，切换回所述第一混合器；

viii)将所述清洗溶剂引入到所述第二混合器中，并使所述清洗溶剂循环通过清洗回路，直到去除所述含硫沉积物；以及

ix)在所述化学联合装置的连续操作期间重复步骤i)至viii)。

15.权利要求14所述的方法，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器。

16.权利要求14所述的方法，其中所述清洗回路包含泵、过滤器和小的加热容器，并且所述清洗溶剂在所述加热容器中被加热到约60℃至约80℃之间。

17.权利要求14所述的方法，其中在步骤vi)和vii)中引入所述清洗溶剂之前，将所述第一混合器或第二混合器进行排放，然后用惰性气体冲洗并干燥。

18.权利要求14所述的方法，其中所述清洗溶剂为DMDS。

19.权利要求14所述的方法，其中所述化学联合装置进一步包含与所述至少一个氧化脱氢反应器连线的且与之紧邻的分离容器，其中所述分离容器被配置为接收冷凝的清洗溶剂，并减少进入所述至少一个氧化脱氢反应器的液体清洗溶剂的量。

20.一种用于在氧化脱氢反应器联合装置的操作期间去除含硫沉积物的方法，所述方法包括：

i)操作化学联合装置，所述化学联合装置以协同布置的方式包含：

a. 至少两个混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，以产生混合的原料流；

b. 至少一个氧化脱氢反应器；以及

c. 将所述至少两个混合器中的每一个连接至所述至少一个氧化脱氢反应器的进料管线，其中所述进料管线安装有喷雾器，以将清洗溶剂引入到所述进料管线的内壁，

其中所述至少两个混合器通过所述进料管线与所述至少一个氧化脱氢反应器并联连接，使得在正常操作期间，第一气体混合单元或第二气体混合单元与所述至少一个氧化脱氢反应器连接；以及

其中所述至少一个氧化脱氢反应器内所含的氧化脱氢催化剂与所述混合的原料流反应，以产生包含相应的烯烃的产物流；

ii)监测在正常操作期间所述化学联合装置内的压力；

iii)当在所述化学联合装置中观察到压降时，通过所述喷雾器将所述清洗溶剂引入到所述进料管线中，以去除含硫沉积物；

iv)在操作期间和在引入所述清洗溶剂的同时，继续监测所述化学联合装置内的压力；

v)一旦所述化学联合装置中的压力恢复到正常操作水平，就停止所述清洗溶剂流。

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