ES2925510T3 - Complejo de DHO con unidad mezcladora en línea y limpieza de la línea de alimentación - Google Patents

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Shahin Goodarznia
Cristina Orta
Kamal Serhal
Eric Clavelle
Michael Koselek
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Abstract

La deshidrogenación oxidativa es una alternativa al proceso de craqueo al vapor que consume mucha energía y que se utiliza actualmente para la producción de olefinas a partir de parafinas. En el presente documento se describen varias realizaciones de un complejo químico de deshidrogenación oxidativa diseñado para permitir la eliminación de contaminantes que contienen azufre que se acumulan en la unidad mezcladora de gas y en las líneas de alimentación que conducen al reactor ODH. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Complejo de DHO con unidad mezcladora en línea y limpieza de la línea de alimentación
Campo técnico
La presente divulgación se refiere en general a la deshidrogenación oxidativa (DHO) de alcanos inferiores en los alquenos correspondientes. Más específicamente, la presente divulgación se refiere a un complejo químico para DHO que incluye dos unidades mezcladoras de gas corriente arriba.
Técnica anterior
En el presente documento se divulga un complejo para la deshidrogenación oxidativa (DHO) de alcanos inferiores en los alquenos correspondientes.
La deshidrogenación oxidativa catalítica de alcanos en los alquenos correspondientes es una alternativa al craqueo con vapor, el método elegido por la mayoría de los productores a escala comercial de la actualidad. A pesar de su uso generalizado, el craqueo con vapor tiene sus desventajas. En primer lugar, el craqueo con vapor consume mucha energía, requiere temperaturas en el intervalo de 700 °C a 1000 °C para satisfacer la naturaleza altamente endotérmica de las reacciones de craqueo. En segundo lugar, el proceso es costoso debido a la alta demanda de carburante, la necesidad de materiales de reactor que puedan soportar las altas temperaturas y la necesidad de separar los subproductos no deseados utilizando unidades de separación corriente abajo. En tercer lugar, la producción de subproductos de coque requiere paradas periódicas para limpieza y mantenimiento. Por último, para los productores de etileno, la selectividad por el etileno es de alrededor el 80-85 % para una tasa de conversión que generalmente no supera el 60 %. Por el contrario, la DHO funciona a temperaturas más bajas, no produce coque y el uso de catalizadores desarrollados más nuevos proporciona una selectividad para el etileno de alrededor del 98 % con una conversión cercana al 60 %. Las ventajas de la DHO, sin embargo, quedan eclipsadas por el requisito de la mezcla potencialmente catastrófica de oxígeno con un hidrocarburo.
El concepto de DHO se conoce desde al menos finales de la década de los 60. El documento US 2018/009662 divulga un complejo de DHO.
Sumario de la invención
En este documento se proporciona un complejo químico para la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores, comprendiendo el complejo químico en disposición cooperativa i) al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta y que comprende adicionalmente un circuito de limpieza; ii) al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa; en donde al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que una primera unidad mezcladora de gases o una segunda unidad mezcladora de gases están conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; y en donde un catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 - Esquema de un mezclador de gases.
Figura 2 - Esquema de una unidad mezcladora de gases gemela.
Figura 3 - Esquema de un complejo químico que puede beneficiarse del aparato de limpieza y los métodos divulgados en el presente documento.
Figura 4: Análisis en MRU a largo plazo con inyecciones de DMDS.
Descripción de realizaciones
La presente divulgación se refiere a la deshidrogenación oxidativa (DHO) de alcanos inferiores en los alquenos correspondientes.
Se pretende que los alcanos inferiores incluyan hidrocarburos saturados con de 2 a 6 carbonos, y el alqueno correspondiente incluye hidrocarburos con el mismo número de carbonos, pero con un único enlace doble carbonocarbono. Para el etano, el etileno es su alqueno correspondiente.
En la siguiente descripción divulgada en el presente documento en referencia a las figuras, debe observarse que las partes similares se designan con números de referencia similares.
Mezclador de gases
En la Figura 1 se muestra una representación esquemática de una realización del mezclador de gases de la presente divulgación. El mezclador de gases 1 comprende un recipiente de mezcla 10 cerrado que tiene un extremo superior 9 y un extremo inferior 7. El recipiente de mezcla 10 cerrado se inunda con un líquido no inflamable, cuya elección depende de la aplicación para la que se va a utilizar el gas mezclado. Se puede agregar líquido no inflamable al recipiente de mezcla 10 cerrado a través de una boquilla o entrada 2 situada en el extremo superior 9, mientras que el líquido no inflamable puede retirarse de la salida 3 situada en el extremo inferior 7.
La construcción del recipiente de mezcla 10 se puede lograr con varios materiales que incluyen acero inoxidable, acero al carbono, y cualquier otro material químicamente compatible con el hidrocarburo a mezclar. Adicionalmente, el revestimiento del recipiente de mezcla 10 puede estar revestido con un material supresor de chispas como teflón, revestimientos cerámicos a base de zafiro, óxido o similares.
El gas que contiene un alcano inferior puede introducirse en el recipiente de mezcla 10 cerrado a través de la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior 4, mientras que el gas que contiene oxígeno puede introducirse a través de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5. La boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior 4 y la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5 cooperan con el recipiente de mezcla 10 cerrado de manera que la introducción de los gases directamente en el líquido no inflamable se produce en o cerca del extremo inferior 7 del recipiente de mezcla 10 cerrado. Para los fines de esta divulgación, el término "boquilla" se refiere simplemente al punto donde se produce por primera vez el contacto entre los gases y el líquido no inflamable dentro del recipiente de mezcla 10 cerrado, y puede incluir cualquier medio conocido en la técnica. Si bien no es esencial, la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior 4 y la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5 pueden estar orientadas de manera que las corrientes del gas que contiene un alcano inferior y el gas que contiene oxígeno chocan entre sí inmediatamente al entrar en el mezclador. Los gases introducidos suben y se mezclan a través de la zona de mezcla 8 y están disponibles para su eliminación después de salir del líquido no inflamable en la parte superior del recipiente de mezcla 10 cerrado a través de la línea de eliminación de gas mezclado 6. El gas mezclado se pasa opcionalmente a través de un intercambiador de calor 11 y la mezcla calentada opcionalmente luego pasa a un reactor, por ejemplo, un reactor de DHO.
Como sugiere el término, el líquido no inflamable utilizado para inundar el recipiente de mezcla 10 cerrado no es inflamable. Esto es, el líquido no inflamable no es capaz de encenderse o quemarse, por ejemplo, en las condiciones experimentadas dentro del reactor. Los ejemplos de líquidos no inflamables adecuados incluyen agua, etilenglicol, aceites de silicona y tetracloruro de carbono. En algunas realizaciones, el agua se utiliza como líquido no inflamable. Si bien se puede usar cualquier líquido no inflamable con las diversas realizaciones divulgadas en el presente documento, es importante tener en cuenta que el gas mezclado eliminado del mezclador de gases 1 comprenderá el gas que contiene un alcano inferior, el gas que contiene oxígeno y, en algunos casos, el arrastre de líquido no inflamable. Por esta razón, la selección de un líquido no inflamable también considera cualquier efecto potencial que el arrastre pueda tener en las aplicaciones corriente abajo. Los catalizadores utilizados para las reacciones oxidativas pueden ser sensibles al envenenamiento catalítico por líquidos no inflamables específicos que se transportan en estado gaseoso.
La temperatura, junto con la presión, desempeñan un papel en la determinación de qué fracción del líquido no inflamable puede pasar al estado gaseoso, unir el hidrocarburo y el oxígeno gaseoso presentes en las burbujas que se mezclan y ascienden hasta el extremo superior del recipiente de mezcla 10 cerrado. La temperatura y la presión se pueden controlar para minimizar el arrastre de líquido no inflamable a la mezcla de gases que sale a través de la línea de eliminación de gas mezclado 6. El control de la temperatura mediante un calentador, dentro o fuera del recipiente de mezcla 10 cerrado, se contempla para su uso con la presente divulgación. Los calentadores para uso en recipientes de mezcla similares a los de la presente divulgación son bien conocidos. En algunas realizaciones, la temperatura del recipiente de mezcla 10 cerrado se controla mediante un calentador externo al recipiente de mezcla 10 cerrado. En otra realización, la temperatura del recipiente de mezcla 10 cerrado se controla mediante un calentador que está situado dentro del recipiente de mezcla 10 cerrado.
En algunos casos puede ser deseable, con fines de reciclaje, incluir una boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior o una boquilla de suministro de producto 15. Por ejemplo, algunas reacciones oxidativas no son tan eficientes como otras y pueden incluir tasas de conversión por debajo de un nivel aceptable. En esos casos, puede ser deseable devolver una línea de producto que contenga producto e hidrocarburo sin reaccionar para comenzar nuevamente el proceso de reacción oxidativa, con la intención de maximizar la conversión del hidrocarburo de partida, el hidrocarburo mezclado originalmente en el mezclador de gases antes de pasar por un proceso oxidativo. El flujo de productos, similar a y que contiene hidrocarburo de partida sin reaccionar, necesitaría ser mezclado con oxidante antes de entrar al reactor. Si el producto contenido en la corriente del producto es más reactivo al oxígeno que el hidrocarburo de partida, sería más seguro introducir la corriente de producto en el reactor en un punto donde el oxígeno ya esté parcialmente mezclado y diluido. Para este fin, en algunas realizaciones, la boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior 15 está en una posición distante de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5. La posición de la boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior 15 no es crítica, siempre que esté en una posición en la que el oxígeno presente en el recipiente de mezcla 10 cerrado haya comenzado a mezclarse con el gas que contiene un alcano inferior, y haya suficiente tiempo de residencia para que el gas producto se mezcle completamente con el oxígeno añadido y los gases que contienen alcano inferior. En algunas realizaciones, la posición de la boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior está cerca de un punto equidistante de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5 y el punto donde la línea de eliminación de gas mezclado 6 sale del extremo superior 9 del recipiente de mezcla 10 cerrado. La boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior 15 también se puede usar como una ubicación de entrada adicional para la introducción del gas que contiene un alcano inferior. En algunas realizaciones, hay una boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior 15 para introducir una corriente de producto de un proceso oxidativo o gas adicional que contiene un alcano inferior en el recipiente de mezcla 10 cerrado en un punto distante de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5.
En realizaciones en las que hay reciclaje de un proceso oxidativo tal como una línea de producto que se retroalimenta al mezclador de gases 1 para su introducción en el recipiente de mezcla 10 cerrado a través de la boquilla secundaria de suministro de gas que contiene un alcano inferior 15, se contempla que el calor de la línea de producto pueda usarse en el control de temperatura del recipiente de mezcla 10 cerrado. El calor proporcionado por un proceso oxidativo, por ejemplo, DHO, puede usarse de esta manera y, por lo tanto, ayudaría a reducir el costo asociado al suministro de calor a través de un calentador interno o externo. En otra realización, el recipiente de mezcla 10 cerrado tiene la temperatura controlada utilizando el calor de una línea de producto que sale de un proceso de oxidación exotérmica.
Medios de mezcla internos
La eficiencia de la mezcla de los gases dentro de la zona 8 depende de, entre otras cosas, el tiempo de residencia y la frecuencia de interacciones entre burbujas de gas. En otras palabras, con qué frecuencia chocan las burbujas, se rompen y se vuelven a formar juntas, permitiendo la mezcla de las composiciones de gas de cada una de las burbujas que se combinan para formar una mezcla homogénea. Los medios para promover la mezcla son bien conocidos en la técnica e incluyen el uso de mezcladores estáticos, relleno al azar, relleno estructurado e impulsores.
Los mezcladores estáticos promueven la mezcla al crear una multitud de caminos tortuosos que aumentan la distancia que las burbujas deben recorrer para llegar a la parte superior del recipiente y, en consecuencia, los mezcladores estáticos actúan en parte aumentando el tiempo de residencia. Asimismo, las vías comprenden un espacio limitado que da como resultado una mayor probabilidad de que las burbujas colisionen y finalmente se mezclen para combinar sus contenidos gaseosos. En algunas realizaciones, los medios de mezclado internos comprenden un mezclador estático.
El relleno aleatorio y estructurado actúa de manera similar a los mezcladores estáticos en el sentido de que proporciona un mayor tiempo de residencia y probabilidad de interacción entre las burbujas mediante la creación de una plétora de vías sinuosas. El relleno aleatorio implica llenar al menos una parte del recipiente de mezcla cerrado con un material de relleno que comprende objetos de diferentes formas y tamaños que crean caminos aleatorios para que sigan las burbujas a medida que suben a la parte superior. Un ejemplo de relleno aleatorio de uso común son las perlas de vidrio de diámetro variable. En algunas realizaciones, los medios de mezcla internos comprenden un lecho relleno.
El relleno estructurado también aumenta el tiempo de residencia y la probabilidad de contacto entre burbujas, pero se diferencia del relleno aleatorio en que el relleno estructurado tiene una disposición ordenada, de modo que la mayoría de las vías son de forma y tamaño similares. Los rellenos aleatorios y estructurados se soportan dentro del mezclador de gases utilizando medios conocidos en la técnica. En algunas realizaciones, los medios de mezcla internos comprenden un relleno estructurado.
La presente divulgación también contempla el uso de mezcladores accionados por energía, que puede promover interacciones al crear flujo dentro del recipiente. Los impulsores incluyen un componente giratorio, impulsado por un motor que puede forzar el líquido no inflamable y las burbujas de gas asociadas, a la pared exterior y lejos del centro de rotación. Los impulsores pueden crear un flujo axial o un flujo radial según el diseño, y se pueden clasificar como hélices, paletas o turbinas. Adicionalmente, la posición del impulsor puede estar sujeta a cambios debido al movimiento vertical en toda la zona de mezcla. El bombeo accionado por motor de un impulsor mejora aún más la mezcla. En algunas realizaciones, el recipiente de mezcla cerrado comprende un impulsor.
Similar al recipiente de mezcla cerrado, los medios de mezcla internos, ya sea un mezclador estático, relleno aleatorio o estructurado, o un impulsor puede estar compuesto de cualquier material que sea químicamente compatible con el hidrocarburo a mezclar.
La forma y el diseño del recipiente de mezcla cerrado afectan al tiempo de residencia. La forma general del recipiente no es crítica, pero al diseñar la unidad, se debe considerar la distancia entre donde el gas entra y sale de la zona de mezcla. El punto de primer contacto entre los gases y el agua en el recipiente de mezcla cerrado debe estar a una distancia de la parte superior que permita un tiempo de residencia que permita la mezcla completa antes de la eliminación. En algunas realizaciones, el punto de entrada está cerca del fondo del recipiente. El lugar donde las líneas que contienen el gas penetran en el recipiente no es importante, siempre que la boquilla, el punto donde el gas entra en contacto con el agua en el recipiente, esté en la posición donde el tiempo de residencia sea suficiente.
Otra consideración para la mezcla óptima de los gases es el área superficial sobre la que se dispersan los gases. Un área de superficie de dispersión más grande promueve una mejor mezcla. Aunque la inyección a través de una sola entrada es factible, proporcionado suficiente tiempo de residencia, se produce una mezcla más completa cuando se dispersa una mayor cantidad de burbujas más pequeñas sobre un área de superficie más grande. Tener múltiples boquillas de suministro de gas que contiene un alcano inferior y múltiples boquillas de suministro de gas que contiene oxígeno permite que cada uno de los gases se introduzca en múltiples ubicaciones. En cambio, una sola boquilla puede comprender múltiples puntos de salida donde el gas puede penetrar en el recipiente, dispersando efectivamente el gas sobre un área de superficie mayor en comparación con la dispersión de una boquilla con un solo punto de salida. En algunas realizaciones, al menos una de la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior 4 y la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5 comprende un pulverizador.
En algunas realizaciones, la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior 4 y la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno 5 están dispuestas como pulverizadores en forma de anillos concéntricos. Adicionalmente, los puntos de salida para el gas que contiene un alcano inferior y el gas que contiene oxígeno de sus respectivas boquillas están dispuestos de tal manera que las corrientes de gas inciden entre sí, iniciando el mezclado lo antes posible después de la introducción en el mezclador. La disposición de las boquillas de suministro de gas no se limita a los ejemplos proporcionados aquí. Como ejemplo adicional, una serie de anillos concéntricos, con boquillas alternas de suministro de gas que contiene oxígeno y alcano inferior, también se contemplan.
Parada de emergencia
Otra realización se refiere a los procedimientos de parada de emergencia comunes a los procesos de reacción oxidativa. Es bien sabido que cuando ocurren condiciones indeseables en un proceso de reacción oxidativa, se puede iniciar un procedimiento de apagado de emergencia para limitar el daño al equipo, reducir la probabilidad de lesiones personales y prevenir o minimizar la liberación de productos químicos en el entorno circundante. Los procedimientos de parada de emergencia conocidos incluyen el cese de la adición de reactivos mientras que al mismo tiempo se proporciona un flujo de un material inerte, tales como nitrógeno, a la zona de reacción para desplazar los reactivos del reactor.
En algunas realizaciones, se contempla que para un componente adicional de seguridad puede incluirse una entrada de material inerte, situada cerca del extremo superior y por encima del nivel del líquido, para la introducción de un flujo de un material inerte. Además, cerca del extremo superior del mezclador de gases puede incluirse una salida de supresión que conduzca a cualquier sistema conocido de supresión de explosiones. Cuando se detecta una condición operativa insegura en cualquier punto del proceso oxidativo, se puede iniciar el flujo de un material inerte a través de la entrada de material inerte mientras se pueda abrir la salida de supresión. Estos eventos pueden coordinarse con una reducción o terminación de los reactivos hidrocarburos y oxidantes. El resultado final es que todos los gases mezclados dentro del mezclador se desplazan al sistema de supresión de explosiones o a los componentes corriente abajo del proceso oxidativo. El flujo de material inerte actúa como diluyente y promueve el movimiento en una sola dirección para evitar el reflujo de materiales desde el reactor de oxidación hacia el mezclador de gases.
En algunas realizaciones, el mezclador de gases comprende además una entrada de material inerte, situada cerca del extremo superior del mezclador de gases, para introducir un material inerte en el mezclador de gases por encima del nivel del líquido no inflamable, y una salida de supresión para eliminar las mezclas gaseosas, situada cerca del extremo superior del mezclador de gases y que conduce a un sistema de supresión de explosiones.
Método para mezclar un gas que contiene un alcano inferior y un gas que contiene oxígeno
La presente divulgación es relevante para aplicaciones que comprenden la mezcla de un gas que contiene un alcano inferior con un gas que contiene oxígeno. Es bien sabido que las composiciones gaseosas que contienen un hidrocarburo y oxígeno en proporciones que caen dentro de la envolvente de inflamabilidad son potencialmente peligrosas. Un evento de encendido, como una chispa, puede encender la mezcla y potencialmente conducir a una explosión. Si bien las aplicaciones que requieren la mezcla de hidrocarburos y oxígeno normalmente lo hacen con proporciones que son seguras y no susceptibles de ignición, hay momentos durante la mezcla inicial donde existen bolsas heterogéneas de composiciones de hidrógeno/oxígeno desfavorables y pueden prenderse si se produce una chispa.
La presente divulgación busca proporcionar un método para mezclar un gas que contiene un alcano inferior con un gas que contiene oxígeno que se simple y seguro en el que sea improbable que ocurran eventos de ignición. El método comprende introducir, separada y simultáneamente, un gas que contiene un alcano inferior y un gas que contiene oxígeno directamente en un recipiente de mezcla cerrado que tiene un extremo superior y un extremo inferior e inundado con un líquido no inflamable, muy cerca del extremo inferior, permitiendo que las burbujas de gas se mezclen mientras están rodeadas por el líquido no inflamable y retirándolas de la parte superior del recipiente, una vez completada la mezcla, una mezcla homogénea del gas que contiene un alcano inferior y el gas que contiene oxígeno en una proporción que está fuera de la envolvente de inflamabilidad.
En algunas realizaciones, la cantidad de gases introducidos en el extremo inferior del recipiente de mezcla 10 cerrado dará como resultado una composición final que comprende una proporción entre gas que contiene un alcano inferior y gas que contiene oxígeno que está fuera de la envolvente de inflamabilidad. La proporción elegida dependerá de la naturaleza de los gases y de la aplicación para la que se utilizará la mezcla. Por ejemplo, para una aplicación de DHO, la proporción entre etano y oxígeno elegida dependerá de si, en las condiciones de reacción de d Ho propuestas, la proporción está por encima del límite explosivo superior o por debajo del límite explosivo inferior. En comparación, la proporción entre etileno y oxígeno agregado al reactor sería diferente porque el etileno es más reactivo que el etano. También se debe tener en cuenta la temperatura del proceso de DHO que se empleará, ya que las temperaturas más altas corresponden a una ventana mucho más pequeña de proporciones entre etano y oxígeno seguras. Por ejemplo, una proporción molar de aproximadamente 80:20 de etano a oxígeno para la DHO catalítica estaría por encima del límite explosivo superior, mientras que una proporción de aproximadamente 1,5:98,5 de etano a oxígeno estaría por debajo del límite explosivo inferior, donde cada proporción sería lo suficientemente segura como para que los eventos de ignición no conduzcan a una explosión o propagación de llamas en condiciones de reacción de DHO. Las proporciones que están entre ese 50:50, por ejemplo, serían inseguras y potencialmente inflamables/explosivas.
La siguiente consideración después de determinar la proporción final deseada entre hidrocarburo y oxígeno es determinar el caudal al que se agrega cada gas al fondo del recipiente de mezcla 10 cerrado. El caudal de los gases y la presión correspondiente tendrían que ser superiores a la presión del líquido no inflamable en el recipiente de mezcla 10 cerrado. En ausencia de un diferencial de presión, los gases no pueden entrar en el recipiente de mezcla 10 cerrado y, en consecuencia, en la zona de mezcla 8. Adicionalmente, si la presión del líquido no inflamable es superior a la línea que contiene el gas a introducir, puede haber, en ausencia de una válvula unidireccional, reflujo de líquido no inflamable a las líneas de suministro de gas. Esto debe evitarse.
Al determinar los caudales, el trabajador calificado correlaciona los caudales con la presión y la temperatura utilizadas dentro del recipiente de mezcla 10 cerrado. Las condiciones dentro del recipiente de mezcla 10 cerrado se eligen de forma que reflejen la cantidad de líquido no inflamable remanente en la mezcla de gases eliminada a través de la salida de eliminación de gas mezclado 6. En algunas realizaciones, los caudales de los gases entrantes permiten la entrada en el líquido no inflamable a la temperatura y presión predeterminadas.
Como precaución adicional de seguridad, la presente divulgación también contempla realizaciones en las que la dilución del gas que contiene oxígeno con líquido no inflamable se produce antes de la entrada en el recipiente de mezcla 10 cerrado. La dilución previa del gas que contiene oxígeno permite la saturación de las moléculas de oxígeno entrantes con moléculas del líquido no inflamable que impiden los eventos de ignición que encienden cualquier hidrocarburo que interactúe con el oxígeno durante las primeras etapas de la mezcla. La dilución del gas que contiene oxígeno con líquido no inflamable se puede lograr dirigiendo una línea de líquido no inflamable hacia la línea de gas que contiene oxígeno antes de la boquilla de gas que contiene oxígeno. El líquido no inflamable presente dentro del recipiente de mezcla 10 cerrado que se expulsa a través de la salida 3 puede ser adecuado para este propósito, siempre que este líquido no inflamable pase a través de un filtro para eliminar las partículas antes de introducirlo en la línea de gas que contiene oxígeno. En algunas realizaciones, el gas que contiene oxígeno se diluye con un líquido no inflamable antes de introducirlo en el recipiente de mezcla 10 cerrado.
La elección del mezclador de gases y el diseño asociado del recipiente de mezcla cerrado deben considerar los factores discutidos anteriormente. En algunas realizaciones, los mezcladores de gas permiten un tiempo de residencia que permite una mezcla completa, o casi completa, para crear una composición homogénea de gas donde no haya bolsas de gas potencialmente inseguras con proporciones indeseables entre hidrocarburo y oxígeno.
La consideración final es la eliminación del gas mezclado desde la parte superior del recipiente de mezcla cerrado, que se puede lograr con cualquier variedad de medios de eliminación bien conocidos en la técnica.
Torre mezcladora gemela de O?/HC
En algunas realizaciones de la presente divulgación, al menos dos unidades mezcladoras de gas están asociadas e integradas en el complejo que comprende el reactor de DHO. Un ejemplo de un mezclador gemelo se muestra en la Figura 2. En estas realizaciones, el gas mezclado de cualquiera de las unidades mezcladoras 1 puede introducirse en el reactor de DHO después de salir por la parte superior del recipiente de mezcla cerrado a través de la línea de eliminación de gas mezclado 6. Una configuración de válvula 12 permite cambiar entre las dos unidades mezcladoras de gas o permite que ambas unidades mezcladoras de gas alimenten al reactor (después de pasar por el intercambiador de calor opcional 11) al mismo tiempo.
Depósitos que contienen azufre
Otro aspecto de la presente divulgación se centra en la capacidad de eliminar azufre y depósitos que contienen azufre que se crean como resultado de mezclar los gases de alimentación. Un contaminante muy común en las alimentaciones de etano a las plantas petroquímicas es el H2S y, en algunos casos, azufre elemental (fuentes de parafina/olefina de refinería). Se sabe que cuando el H2S se combina con oxígeno a bajas temperaturas, uno de los resultados puede ser la formación de depósitos que comprenden azufre elemental o compuestos sólidos ricos en azufre.
En el entorno de un reactor, esto puede conducir a un grave ensuciamiento del equipo y a una posible parada del equipo. Teniendo en cuenta las estrictas especificaciones que normalmente existen para la concentración de H2S en las corrientes de alimentación, la cantidad de ensuciamiento suele ser bastante baja, sin embargo, es muy probable que ocurra y se acumule con el tiempo. En algunos casos, se implementan etapas de pretratamiento para eliminar cualquier H2S antes de la exposición de las corrientes de alimentación al oxígeno, sin embargo, incluso la mejor de las tecnologías puede dar como resultado el avance de H2S hasta el equipo corriente abajo. Como tales, los métodos para abordar la eliminación de esos depósitos son útiles en, por ejemplo, complejos de reactores de DHO.
Existen métodos conocidos para eliminar las incrustaciones a base de azufre y/o los depósitos de coque de los reactores. Sin embargo, lo que se divulga en el presente documento, son métodos para la eliminación de depósitos en premezcladores, así como en las líneas de alimentación que conducen desde la unidad mezcladora hasta un reactor. Estos métodos no están específicamente destinados a abordar los depósitos dentro de un reactor. Los métodos divulgados usan una combinación de una torre mezcladora de O2/HC gemela como se ha detallado anteriormente en el presente documento y se muestra en la Figura 2, o cualquier otro tipo de unidad mezcladora, en donde la unidad mezcladora comprende orificios de inyección antes de la entrada del reactor para introducir un disolvente que tendría poco o ningún impacto en el rendimiento de la sección del reactor de DHO pero que disolvería y/o eliminaría los depósitos de incrustaciones.
Un disolvente limpiador es cualquier disolvente que disuelve, afloja, retira o suspende en el disolvente limpiador, los depósitos que contienen azufre y no afecta al funcionamiento del reactor de DHO. Uno de esos compuestos, que se ha demostrado que disuelve el azufre elemental, así como los compuestos orgánicos ricos en azufre, es el disulfuro de dimetilo (DMDS). Este disolvente también cumple con el requisito de permitir que el catalizador de DHO y el proceso de DHO procedan como se desee cuando se usa para eliminar depósitos mientras el reactor permanece en funcionamiento. Se especula que el DMDS es un buen material para disolver las incrustaciones de azufre sólido ya que no actúa como un verdadero disolvente, sino como un reactivo. Las incrustaciones orgánicas ricas en azufre entran en equilibrio con el disolvente DMDS, lo que le permite permanecer en la fase líquida independientemente de la temperatura. En la bibliografía se afirma que el DMDS es capaz de absorber hasta un 600 % en peso de azufre elemental en forma de polisulfuros a 80 °C. Otros disolventes o reactivos potencialmente útiles para disolver compuestos de incrustaciones orgánicas ricas en azufre incluyen disulfuro de carbono y tolueno tibio o caliente. En algunas realizaciones, el tolueno se calienta a temperaturas por debajo del punto de ebullición. En algunas realizaciones, el tolueno se calienta a aproximadamente unos 80 °C.
Determinar cuándo las unidades mezcladoras o las líneas de alimentación tienen incrustaciones orgánicas ricas en azufre que requieren limpieza es algo que conocen los expertos en esta técnica y se puede hacer controlando la presión dentro del complejo en varios puntos del sistema. Cuando hay una diferencia de presión en dos puntos medidos diferentes, eso indica que se ha producido una incrustación y que puede ser necesaria una limpieza. En otras realizaciones, puede controlarse la cantidad de H2S o azufre total en la entrada al mezclador, en la salida del mezclador, y en la entrada al reactor. Los valores medidos se pueden utilizar para indicar el tamaño de la incrustación en la sección correspondiente del equipo.
Un ejemplo de un complejo químico para la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores comprende en disposición cooperativa: i) al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta y que comprende adicionalmente un circuito de limpieza; y i) al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa. En algunas realizaciones, los al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que una primera unidad mezcladora de gases o una segunda unidad mezcladora de gases está funcionando y conectada al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales. En algunas realizaciones, los al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que tanto la primera unidad mezcladora de gases como la segunda unidad mezcladora de gases están funcionando y conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales. El catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente.
Si bien lo más probable es que el complejo funcione con una sola unidad mezcladora que se alterna con la otra unidad mezcladora una vez que se detectan incrustaciones, también se contempla que el complejo pueda funcionar mientras ambas unidades mezcladoras estén en línea. Ambos mezcladores se pueden apagar y limpiar, pero el aparato y los métodos actualmente divulgados tienen la ventaja de limpiar las unidades mezcladoras mientras el complejo continúa funcionando. En algunas realizaciones, cuando se detectan incrustaciones, se puede aislar y limpiar una sola unidad mientras la otra sigue funcionando.
El circuito de limpieza es una disposición de entradas y salidas en la unidad mezcladora que permite i) la inyección de disolventes de limpieza en la unidad mezcladora; ii) la circulación del disolvente en la unidad mezcladora; iii) la eliminación del disolvente limpiador de la unidad mezcladora. Las entradas del circuito de limpieza pueden estar situadas en cualquier posición de la(s) unidad(es) mezcladora(s) que permita la limpieza. En algunas realizaciones, las entradas del circuito de limpieza pueden estar en o cerca de la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior o en o cerca de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno (14 en la Figura 2). En otras realizaciones, las entradas del circuito de limpieza pueden estar en o cerca de la línea de eliminación de gas mezclado. En algunas realizaciones, las salidas del circuito de limpieza están situadas en o cerca de la línea de eliminación de gas mezclado (15 en la Figura 2). En otras realizaciones, las salidas del circuito de limpieza pueden estar en o cerca de la boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior o en o cerca de la boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno.
En algunas realizaciones, el circuito de limpieza comprende además una bomba 13 y/o un filtro y/o un pequeño recipiente de calentamiento. En algunas realizaciones, el disolvente se calienta a aproximadamente 60 °C, o por ejemplo a aproximadamente 80 °C durante el proceso de limpieza. La temperatura debe mantenerse por debajo del punto de ebullición del disolvente utilizado para la limpieza (es decir, el punto de ebullición del DMDS es de 110 °C).
En algunas realizaciones, el complejo comprende además un recipiente de separación, después de la salida de la corriente de materia prima mixta y muy cerca del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, en donde el recipiente de separación está configurado para recibir disolvente limpiador condensado. El disolvente limpiador condensado también puede contener el material incrustante de azufre disuelto.
En algunas realizaciones, ya sea además o en lugar del circuito de limpieza, el complejo comprende además pulverizadores que se instalan en las líneas de alimentación entre las unidades mezcladoras y el al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, lo que permite pulverizar el disolvente sobre las paredes internas de la línea de alimentación.
Las líneas de alimentación son cualquiera de las tuberías o alimentaciones entre la unidad mezcladora 10, la unidad de intercambio de calor opcional 11 y el reactor 101, mostrado pero no numerado en las Figuras 1, 2 y 3.
El pulverizador, también conocido comúnmente como un atomizador, puede tener numerosas formas dependiendo de las propiedades del disolvente limpiador, propiedades y caudales del fluido receptor (es decir, material de alimentación mixto) y la geometría local (es decir, diámetro de la tubería, longitud, curvas o codos de la tubería). El pulverizador puede estar al ras de la pared de la tubería o insertado en una pequeña tubería o lanza para colocarlo de manera óptima para maximizar la cobertura de las paredes por el pulverizado. El pulverizador generalmente suministrará el disolvente limpiador a una presión significativamente más alta que la presión en el tubo de alimentación. Esta presión se usa con la geometría de la boquilla del pulverizador para atomizar el disolvente en gotitas que cubrirán las paredes de la tubería receptora. La boquilla del pulverizador puede tener múltiples orificios, usar remolino o, en algunas realizaciones, usar un gas a alta presión para obtener el tamaño de gota de disolvente requerido y el patrón de pulverizado de gotas para cubrir las paredes internas de la línea de alimentación. Spraying Systems Co. es una empresa que vende numerosos diseños de boquillas de pulverización y portaboquillas de pulverización (también conocidas como plumas, lanzas o inyectores).
En algunas realizaciones, el proceso para eliminar depósitos que contienen azufre durante el funcionamiento de un complejo de reactor de deshidrogenación oxidativa comprende
i) operar un complejo químico que comprende en disposición cooperativa:
a. al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta; y
b. al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa,
en donde al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que una primera unidad mezcladora de gases o una segunda unidad mezcladora de gases están conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; y en donde un catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente;
ii) controlar la presión dentro del complejo químico durante el funcionamiento normal;
iii) cambiar de un primer mezclador para premezclar el gas que contiene oxígeno y el gas que contiene un alcano inferior a un segundo mezclador cuando se observa una caída de presión;
iv) purgar el primer mezclador de los hidrocarburos inflamables y oxígeno mediante purga gaseosa o líquida; v) introducir disolvente limpiador en el primer mezclador y hacer circular el disolvente limpiador a través de un circuito de limpieza hasta que se eliminen los depósitos que contienen azufre;
vi) continuar controlando la presión dentro del complejo durante el funcionamiento normal;
vii) cambiar de nuevo al primer mezclador cuando se observa una caída de presión;
viii) introducir disolvente limpiador en el segundo mezclador y hacer circular el disolvente limpiador a través de un circuito de limpieza hasta que se eliminen los depósitos que contienen azufre; y
ix) repetir las etapas i)-viii) durante el funcionamiento continuo del complejo químico.
En algunas realizaciones, el proceso para eliminar depósitos que contienen azufre durante el funcionamiento de un complejo de reactor de deshidrogenación oxidativa comprende
i) operar un complejo químico que comprende en disposición cooperativa:
a. al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta; y
b. al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa,
en donde al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa y tanto una primera unidad mezcladora de gases como una segunda unidad mezcladora de gases están conectadas a al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; y en donde un catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente;
ii) controlar la presión dentro del complejo químico durante el funcionamiento normal;
iii) aislar al menos uno de los al menos dos mezcladores cuando se observe una caída de presión;
iv) purgar el mezclador aislado en iii) de los hidrocarburos inflamables y oxígeno mediante purga gaseosa o líquida; v) introducir disolvente limpiador en el mezclador aislado de la etapa anterior y hacer circular el disolvente limpiador a través de un circuito de limpieza hasta que se eliminen los depósitos que contienen azufre;
vi) repetir opcionalmente las etapas iv) y v) para la unidad mezcladora que permaneció en línea;
vii) reanudar opcionalmente el funcionamiento cuando los al menos dos mezcladores estén operativos.
En algunas realizaciones, antes de introducir el disolvente limpiador, se drena el mezclador, a continuación se enjuaga y se seca con un gas inerte. En algunas realizaciones, el mezclador se drena, a continuación se enjuaga y se seca con un gas inerte antes de volver a ponerlo en línea para las operaciones normales.
En algunas realizaciones, el proceso para eliminar depósitos que contienen azufre durante el funcionamiento de un complejo de reactor de deshidrogenación oxidativa comprende:
i) operar un complejo químico que comprende en disposición cooperativa:
a. al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta;
b. al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, y
c. una línea de alimentación que conecta cada uno de los al menos dos mezcladores al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, en donde las líneas de alimentación están equipadas con pulverizadores para introducir disolvente limpiador en las paredes internas de la línea de alimentación,
en donde los al menos dos mezcladores están conectados por la línea de alimentación en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que una primera unidad mezcladora de gases o una segunda unidad mezcladora de gases están conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; o
en donde los al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que tanto la primera unidad mezcladora de gases como la segunda unidad mezcladora de gases están funcionando y conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; y
en donde un catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente;
ii) controlar la presión dentro del complejo químico durante el funcionamiento normal;
iii) introducir disolvente limpiador en la línea de alimentación a través del pulverizador para eliminar los depósitos que contienen azufre cuando se observa una caída de presión en el complejo químico;
iv) continuar controlando la presión dentro del complejo químico durante las operaciones y mientras se introduce el disolvente limpiador;
v) detener el flujo de disolvente limpiador una vez que la presión en el complejo químico regrese a los niveles normales de operación.
En algunas realizaciones, se pueden incluir componentes o aditivos adicionales en el disolvente limpiador. Por ejemplo, en algunas realizaciones, se introduce bisulfato de sodio con el disolvente limpiador. En algunas realizaciones, se agrega bisulfato de sodio al DMDS y se usa como disolvente limpiador.
Unidades adicionales en el complejo químico de DHO
Un ejemplo de un complejo químico útil con las realizaciones divulgadas en el presente documento, mostrado esquemáticamente en la Figura 3, comprende, en disposición cooperativa, un reactor de DHO 101, una torre de enfriamiento rápido 102, una torre de lavado de aminas 103, un secador 104, una torre de destilación 105 y un módulo de separación de oxígeno 106. El reactor de DHO 101 comprende un catalizador de DHO capaz de catalizar, en presencia de oxígeno que se puede introducir a través de una línea de oxígeno 107, la deshidrogenación oxidativa del alcano inferior introducido a través de la línea de alcano 108. La reacción de DHO también puede producirse en presencia de un diluyente inerte, tal como dióxido de carbono, nitrógeno o vapor, que se agrega para garantizar que la mezcla de oxígeno e hidrocarburo esté fuera de los límites de inflamabilidad. La determinación de si una mezcla está fuera de los límites de inflamabilidad, para la temperatura y presión prescritas, está dentro del conocimiento del trabajador calificado. Una reacción de DHO que ocurre dentro del reactor de DHO 101 también puede producir, dependiendo del catalizador y de las condiciones predominantes dentro del reactor de DHO 101, varios otros productos que pueden incluir dióxido de carbono, monóxido de carbono, compuestos oxigenados y agua. Estos productos salen del reactor de DHO 101, junto con el alcano sin reaccionar, el alqueno correspondiente, el oxígeno residual y el diluyente inerte, si se añade, a través de la línea de producto 109 del reactor de DHO.
La línea de producto 109 del reactor de DHO se dirige a la torre de enfriamiento rápido 102 que enfría los productos de la línea de producto 109 y facilita la eliminación de los compuestos oxigenados y agua a través de la salida inferior 110 de la torre de enfriamiento rápido. El alcano inferior no convertido, el alqueno correspondiente, el oxígeno sin reaccionar, el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y el diluyente inerte añadidos a la torre de enfriamiento rápido 102 salen a través de una línea superior 111 de la torre de enfriamiento rápido y se dirigen a la torre de lavado de aminas 103. El dióxido de carbono presente en la línea superior 111 de la torre de enfriamiento rápido se aísla por medio de la torre de lavado de aminas 103 y captura mediante la salida inferior de dióxido de carbono 112 y se puede vender, o, de manera alternativa, se puede reciclar de nuevo al reactor de DHO 101 como diluyente inerte (no mostrado). Los productos introducidos en la torre de lavado de aminas 103 a través de la línea superior 111 de la torre de enfriamiento rápido, que no son dióxido de carbono, salen de la torre de lavado de aminas 103 a través de la línea superior 113 de la torre de lavado de aminas y pasan a través de un secador 104 antes de dirigirse a la torre de destilación 105, donde los hidrocarburos C2/C2+ se aíslan y se eliminan a través de la salida inferior 115 de hidrocarburos C2/C2+. Los hidrocarburos C2/C2+ como se utiliza en el presente documento significa hidrocarburos que comprenden al menos dos átomos de carbono, incluyendo, aunque no de forma limitativa, etano y etileno, propano, propileno y sus derivados, incluyendo, óxido, derivados de haluros y aminas. El resto comprende principalmente hidrocarburos C1, incluyendo el diluyente inerte restante y el monóxido de carbono, que sale de la torre de destilación 105 a través de la corriente superior 116 y se dirige al módulo de separación de oxígeno 106. Tal como se usa en el presente documento, hidrocarburos C1 significa metano y derivados del metano, incluyendo, aunque no de forma limitativa, monóxido de carbono, dióxido de carbono y metanol.
El módulo de separación de oxígeno 106 comprende un recipiente sellado que tiene un lado de retención 117 y un lado de permeado 118, separados por la membrana de transporte de oxígeno 119. La corriente superior 116 se puede dirigir o bien al lado de retención 117 o al lado de permeado 118. Opcionalmente, se puede incluir un medio de control del flujo que permite el flujo hacia ambos lados a niveles variables. En ese caso, un operador puede elegir qué parte del flujo procedente de la corriente superior 116 entra en el lado de retención 117 y qué parte entra en el lado de permeado 118. Dependiendo de las condiciones, un operador puede cambiar entre los dos lados, permitir que entren cantidades equivalentes a cada lado o desviar la cantidad dirigida a uno de los dos lados. El módulo de separación de oxígeno 106 también comprende una entrada de aire 120 para la introducción de aire atmosférico, u otro gas que contenga oxígeno, en el lado de retención 117. La combustión de productos introducidos en el lado de retención 117, debido a la introducción de oxígeno, puede contribuir a elevar la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno 119 hasta al menos 850 °C de modo que el oxígeno pueda pasar del lado de retención 117 hasta el lado de permeado 118. Los componentes del aire atmosférico u otro gas que contenga oxígeno, que no sea oxígeno, no pueden pasar del lado de retención 117 al lado de permeado 118 y solo pueden salir del módulo de separación de oxígeno 106 a través del sistema de extracción 121.
Como resultado del paso de oxígeno del lado de retención 17 al lado de permeado 18, hay separación de oxígeno del aire atmosférico, u otro gas que contiene oxígeno, introducido en el lado de retención 117. El resultado es la producción de gas enriquecido con oxígeno en el lado de permeado 118, el cual a continuación se dirige a través de la línea inferior enriquecida con oxígeno 122 al reactor de DHO 101, ya sea directamente o en combinación con la línea de oxígeno 107. Cuando la corriente superior 116 se dirige hacia el lado de retención 117 el grado de pureza del oxígeno en la línea inferior enriquecida con oxígeno 122 puede aproximarse al 99 %. En cambio, cuando la corriente superior 116 se dirige hacia el lado de permeado 118 el grado de pureza de oxígeno en la línea inferior enriquecida con oxígeno 122 es menor, con un límite superior que varía entre el 80 y el 90 % de oxígeno, estando el resto en forma de dióxido de carbono, agua y diluyente inerte restante, todo lo cual no afecta a la reacción de DHO contemplada por la presente divulgación y puede acompañar al oxígeno enriquecido en el reactor de DHO 101. El agua y el dióxido de carbono son finalmente eliminados por la torre de enfriamiento 102 y la torre de lavado de aminas 103, respectivamente. En algunas realizaciones, una de las ventajas es que el dióxido de carbono se puede capturar para la venta en lugar de quemarlo donde contribuye a las emisiones de gases de efecto invernadero. De manera alternativa, cuando se usa dióxido de carbono como diluyente inerte, cualquier dióxido de carbono capturado en el lavado de aminas se puede reciclar nuevamente al reactor de DHO 101 para desempeñar su función como diluyente inerte.
La membrana de transporte de oxígeno 119 es dependiente de la temperatura, permitiendo el transporte de oxígeno cuando la temperatura alcanza al menos 850 °C. En algunos casos, los componentes de la corriente superior 116 por sí mismos no son capaces, tras la combustión en presencia de oxígeno, de elevar la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno 119 hasta el nivel requerido. Por esta razón, el complejo químico divulgado en el presente documento también comprende la línea de mejora de combustible 123, corriente arriba del módulo de separación de oxígeno 106, donde se puede añadir carburante combustible, por ejemplo, metano, para complementar los productos combustibles de la corriente superior 116.
Como se ha indicado anteriormente, un problema de la DHO es la mezcla de un hidrocarburo con oxígeno. En ciertas condiciones, la mezcla puede ser inestable y provocar un acontecimiento explosivo. En una realización, un gas que contiene un alcano inferior se mezcla con un gas que contiene oxígeno en un recipiente de mezcla inundado. Al mezclar de esta manera, las bolsas de composiciones inestables quedan rodeadas por un líquido no inflamable, de modo que incluso si ocurriera un acontecimiento de ignición, se extinguiría inmediatamente. Siempre que la adición de los gases a la reacción de DHO se controle de modo que las mezclas homogéneas queden fuera de la envolvente de inflamabilidad, para las condiciones prescritas con respecto a la temperatura y la presión, el resultado es una mezcla homogénea segura de hidrocarburo y oxígeno.
En algunas realizaciones hay al menos dos unidades mezcladoras de gas inundadas corriente arriba del reactor de DHO. Sin embargo, cualquier unidad mezcladora de gases adecuada puede duplicarse o hermanarse y usarse en el complejo químico como se divulga en el presente documento.
La temperatura del contenido dentro de la línea de producto 109 en un proceso de DHO típico puede alcanzar los 450 °C. Puede ser deseable bajar la temperatura de la corriente antes de introducirla en la torre de enfriamiento rápido 102. En ese caso, se contempla el uso de un intercambiador de calor inmediatamente corriente abajo de cada reactor de DHO e inmediatamente corriente arriba de dicha torre de enfriamiento rápido 102. El uso de intercambiadores de calor a temperaturas más bajas de esta manera es bien conocido en la técnica.
También se contempla en el presente documento el uso de varias herramientas comúnmente utilizadas para reactores químicos, incluidos caudalímetros, compresores, válvulas y sensores para medir parámetros tales como la temperatura y la presión. Se espera que el experto en la materia incluya estos componentes según se considere necesario para el funcionamiento o para el cumplimiento de las obligaciones legales relacionadas con las normas de seguridad.
Reactor de DHO
La presente divulgación contempla el uso de cualquiera de los tipos de reactores conocidos aplicables para la DHO de hidrocarburos. Un ejemplo es el reactor de lecho fijo convencional. En un reactor de lecho fijo típico, los reactantes se introducen en el reactor por un extremo, fluyen a través de un catalizador inmovilizado, se forman productos y salen por el otro extremo del reactor. El diseño de un reactor de lecho fijo adecuado para el uso puede seguir técnicas conocidas para reactores de este tipo. Un experto en la materia sabrá qué características se requieren en cuanto a forma y dimensiones, entradas de reactantes, salidas de productos, control de temperatura y presión, y medios para inmovilizar el catalizador.
En algunas realizaciones, el reactor de DHO comprende un reactor de lecho fijo.
En otras realizaciones, el reactor de DHO comprende un reactor de lecho fijo con intercambiador de calor de tubo en carcasa.
También se contempla el uso de un reactor de lecho fluidizado. Estos tipos de reactores también son bien conocidos. Normalmente, el catalizador está soportado por una estructura porosa, o placa distribuidora, situada cerca del extremo inferior del reactor y los reactantes fluyen a una velocidad suficiente para fluidizar el lecho (por ejemplo, el catalizador se eleva y comienza a girar de manera fluidizada). Los reactantes se convierten en productos al entrar en contacto con el catalizador fluidizado y posteriormente se eliminan del extremo superior del reactor. Las consideraciones de diseño incluyen la forma del reactor y la placa distribuidora, la entrada y la salida, y el control de la temperatura y la presión, todo lo cual estaría bajo el conocimiento de la persona experta en la materia.
En otra realización, el reactor de DHO comprende un reactor de lecho fluidizado.
La presente divulgación también contempla múltiples reactores de DHO, ya sea en serie o en paralelo. También se prevé un reactor de tipo lecho oscilante en algunas realizaciones. En este caso, los lechos paralelos se exponen alternativamente a una alimentación de hidrocarburos que comprende principalmente hidrocarburos con oxígeno residual opcional, o una alimentación de oxígeno que no contiene hidrocarburos. La alimentación de oxígeno se dirige a un reactor para volver a oxidar un catalizador agotado mientras que, simultáneamente, la alimentación de hidrocarburos pasa a través del otro lecho que contiene el catalizador oxidado activo, que permite que se produzca la DHO. Una configuración de válvula permite equilibrar las alimentaciones de oxígeno e hidrocarburo entre los dos lechos para regenerar el catalizador oxidado en un lecho mientras se produce la DHO en el otro lecho. El uso de reactores múltiples, incluidos los reactores de DHO, en una disposición de tipo de lechos en paralelo, serie u oscilante es bien conocido en la técnica.
En otra realización, el reactor de DHO comprende múltiples entradas para la introducción de un gas que contiene oxígeno. En esta realización, la adición de oxígeno se distribuye por etapas en todo el reactor, lo que limita los aumentos de temperatura máxima nivelando la concentración de oxígeno a lo largo de la altura o la longitud del reactor.
La solicitud de patente de EE. UU. en trámite, número de solicitud 13/783.727, titulada "Complejo que comprende una unidad de deshidrogenación oxidativa", inventor Simanzhenkov, describe un reactor de DHO donde se colocan tubos cerámicos permeables al oxígeno dentro de la carcasa. En la descripción, la patente describe cómo fluye el etano a través del tubo, mientras que el oxígeno fluye entre los tubos y la cubierta exterior. El oxígeno puede pasar a través de la pared de cerámica que contiene el catalizador, lo que permite la conversión de etano en etileno en la interfaz entre la pared de cerámica y el interior del tubo. La cerámica es frágil por naturaleza y necesita ser reforzada o protegida. Esto puede lograrse mediante la incorporación de una malla de acero en las superficies interior y exterior de los tubos cerámicos. Este diseño proporciona la ventaja de que cuando una membrana cerámica pierde integridad, solo el exceso de oxígeno entra en ese tubo. Los detectores de oxígeno situados a la salida de cada tubo pueden detectar la presencia de exceso de oxígeno, lo que indica la pérdida de integridad. A continuación, el reactor se puede apagar de manera segura y el tubo dañado se puede localizar y reparar. La presente divulgación contempla el uso de este diseño de reactor.
En algunas realizaciones, el reactor de DHO comprende una cubierta exterior y uno o más tubos cerámicos internos que definen un paso de flujo separado para el etano que desciende por el interior de dichos tubos y un paso anular entre la cubierta exterior del reactor y los tubos cerámicos que definen un camino de flujo para un gas que contiene oxígeno.
En algunas realizaciones, los tubos cerámicos además comprenden una malla de acero interna y una malla de acero externa.
Catalizador de DHO
Existen numerosos catalizadores que se pueden usar de acuerdo con la presente divulgación. Los siguientes sistemas catalizadores se pueden utilizar individualmente o en combinación. Un experto habitual en la materia entenderá que dichas combinaciones se deben someter a ensayo a una escala de laboratorio para determinar si hay algún efecto antagonista cuando se utilizan combinaciones de catalizadores.
El catalizador de deshidrogenación oxidativa divulgado en el presente documento puede elegirse entre:
i) catalizadores de la fórmula:
MoaVí,TecNbdPdeOf
en donde a, b, c, d, e y f son las cantidades atómicas relativas de los elementos Mo, V, Te, Nb, Pd y O, respectivamente; y en donde a = 1, b = de 0,01 a 1,0, c = de 0,01 a 1,0, d = de 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0 ,l0 y f depende del estado de oxidación de los otros elementos, es decir, f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador;
ii) catalizadores de la fórmula:
N ig A h B iD jO f
en donde: g es un número de 0,1 a 0,9, por ejemplo de 0,3 a 0,9, o por ejemplo de 0,5 a 0,85, o por ejemplo de 0,6 a 0,8; h es un número de 0,04 a 0,9; i es un número de 0 a 0,5; j es un número de 0 a 0,5; f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador; A se elige de Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si y Al o mezclas de los mismos; B se elige de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, TI, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg, y mezclas de los mismos; D se elige de Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs y Rb y mezclas de los mismos; y O es oxígeno;
iii) catalizadores de la fórmula:
M o a E k G O f
en donde E se elige de Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W y mezclas de los mismos; G se elige de Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U y mezclas de los mismos; a = 1; k es de 0 a 2; I es de 0 a 2, con la condición de que el valor total de I para Co, Ni, Fe y mezclas de los mismos sea menos de 0,5; f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador;
iv) catalizadores de la fórmula:
VmMon,NboTepMeqOf
en donde: Me es un metal elegido de Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb y mezclas de los mismos; m es de 0,1 a 3; n es de 0,5 a 1,5; o es de 0,001 a 3; p es de 0,001 a 5; q es de 0 a 2; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador; y
v) catalizadores de la fórmula:
M o a V r X s Y tZ u M v O f
en donde: X es al menos uno de Nb y Ta; Y es al menos uno de Sb y Ni; Z es al menos uno de Te, Ga, Pd, W, Bi y Al; M es al menos uno de Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag e In; a = 1,0 (normalizado); r = 0,05 a 1,0; s = 0,001 a 1,0; t = 0,001 a 1,0; u = 0,001 a 0,5; y v = 0,001 a 0,3; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador.
Los catalizadores anteriores se pueden usar individualmente o en combinación. Un experto habitual en la materia sería consciente de realizar pruebas de rutina para determinar si existen interacciones antagónicas entre dos o más catalizadores que se están considerando.
Los métodos para preparar el catalizador son conocidos por los expertos en la materia.
La presente divulgación también contempla que el catalizador de DHO sea soportado. Hay varias formas en las que se puede soportar el catalizador de DHO, todas las cuales son bien conocidas en la técnica.
En algunas realizaciones, el soporte puede tener una baja superficie específica, por ejemplo, menos de 50 metros2/g, o por ejemplo, menos de 20 m2/g. El soporte puede prepararse mediante moldeado por compresión. A presiones más altas, los intersticios internos de la cerámica precursora colapsan por compresión. Dependiendo de la presión ejercida sobre el soporte precursor, la superficie del soporte puede ser de aproximadamente 20 a 5 m2/g, o por ejemplo de 18 a 10 m2/g.
Hay una ventaja de seguridad cuando se usan soportes de área de superficie baja en el sentido de que, en esas realizaciones, existe una probabilidad reducida de que un espacio intersticial pueda llenarse solo con oxidante que proporcione una fuente de ignición.
El soporte de superficie específica baja podría tener cualquier forma convencional, tal como, esferas, anillos, silla de montar, etc. Estos tipos de soportes se usarían en reactores más convencionales, donde una corriente mixta o corriente secuencial de reactantes gaseosos pasa por encima del catalizador soportado y el etano se convierte en etileno. Hay varios otros enfoques en la técnica anterior donde, por ejemplo, un lecho mixto de catalizador soportado y un óxido de metal reversible pueden pasar juntos a través de una zona de reacción para liberar óxido a la reacción y luego regenerar el óxido. En algunas realizaciones, el óxido de metal reversible puede ponerse en contacto con una pantalla o membrana permeable que tiene el catalizador soportado en el otro lado junto con una corriente de etano para liberar oxígeno a la reacción.
En algunas realizaciones, el catalizador puede estar soportado sobre una superficie de una membrana permeable que define al menos parte del paso de flujo para un reactante y el otro reactante fluye sobre la superficie opuesta de la cerámica para permitir que el oxidante y el etano reaccionan sobre la superficie cerámica.
En algunas realizaciones, el soporte se seca antes de su uso. El soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200 °C hasta 24 horas, o por ejemplo, a una temperatura de 500 °C a 800 °C durante aproximadamente 2 a 20 horas, o por ejemplo de 4 a 10 horas. El soporte resultante estará exento de agua adsorbida y deberá tener un contenido en hidroxilo superficial de aproximadamente 0,1 a 5 mmol/g de soporte, por ejemplo, de 0,5 a 3 mmol/g de soporte.
La cantidad de grupos hidroxilo en el sílice se puede determinar de acuerdo con el método divulgado en J. B. Peri y A. L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968.
El soporte seco se puede comprimir a continuación para obtener la forma deseada mediante moldeado por compresión. Dependiendo del tamaño de partícula del soporte, este se puede combinar con un aglutinante inerte para mantener la forma de la pieza comprimida.
El soporte del catalizador puede ser una cerámica o cerámica precursora formada a partir de óxidos, dióxidos, nitruros, carburos y fosfatos elegidos de dióxido de silicio, dióxido de silicio fundido, óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, fosfato de boro, fosfato de circonio, óxido de itrio, silicato de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio, y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, los componentes para formar membranas cerámicas incluyen óxidos de titanio, zirconio, aluminio, magnesio, silicio, y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, la carga de catalizador sobre el soporte proporciona del 0,1 al 20 % en peso o, por ejemplo, del 5 al 15 % en peso, o por ejemplo del 8 al 12 % en peso de dicho catalizador y del 99,9 al 80 % en peso, o por ejemplo, del 85 al 95 % en peso, o por ejemplo, del 88 al 92 % en peso de dicho soporte.
El catalizador se puede añadir al soporte de varias formas. Por ejemplo, el catalizador podría depositarse a partir de una suspensión acuosa sobre una de las superficies del soporte de área superficial baja mediante impregnación, recubrimiento por lavado, aplicación con brocha o pulverización. El catalizador también podría coprecipitarse a partir de una suspensión con el precursor cerámico (por ejemplo, alúmina) para formar el catalizador soportado de área superficial baja.
El soporte y el catalizador se pueden combinar y a continuación triturar para producir un material de partículas finas que tiene un tamaño de partícula que varía de 1 a 100 micrómetros. El proceso de trituración puede ser cualquier proceso convencional, incluidos molinos de bolas y de perlas, rotatorios, agitados y vibratorios, molinos de barras o de tubos, molinos de martillos y discos de molienda. En algunas realizaciones, el método de trituración es un molino de bolas o de perlas.
El catalizador en partículas se puede usar en un reactor de DHO que puede comprender lechos simples o múltiples.
Eliminación de subproductos
La deshidrogenación oxidativa de alcanos produce inevitablemente no solo los alquenos correspondientes, sino también otros subproductos. Dependiendo de las condiciones, incluido el tipo de catalizador, los niveles de subproductos presentes corriente abajo pueden variar desde mínimos (menos del 2 %), hasta significativos (más del 2 %). Incluso a niveles mínimos, los subproductos son indeseables, ya que pueden interferir con las aplicaciones corriente abajo en las que se utiliza el alqueno producido. Para la DHO de alcanos inferiores, por ejemplo, etano, los subproductos más comunes incluyen óxidos de carbono, incluyendo monóxido de carbono y dióxido de carbono, compuestos oxigenados y agua.
En algunas realizaciones, la separación de compuestos oxigenados y agua de una corriente de producto de un reactor de DHO se logra utilizando una torre de enfriamiento rápido. Los compuestos oxigenados se refieren a subproductos del proceso de deshidrogenación oxidativa que contienen carbono, hidrógeno, y oxígeno, e incluyen, aunque no de forma limitativa, ácido acético, ácido acrílico y ácido maleico. Mientras que el objetivo principal de una torre de enfriamiento rápido es el enfriamiento de una corriente de producto gaseoso, existe un beneficio secundario para los fines divulgados en el presente documento. El enfriamiento de la línea de productos gaseosos después de salir del reactor promueve la condensación de agua y compuestos oxigenados que a continuación pueden separarse de los componentes que permanecen en la fase gaseosa, concretamente el alcano inferior, su alqueno correspondiente y cualquier óxido de carbono. Algunas torres de enfriamiento rápido implican el rociado de agua u otro líquido en el que los compuestos oxigenados son solubles, desde la parte superior de la torre hacia la corriente de producto que entra desde la parte inferior de la torre. El contacto con el agua promueve el enfriamiento y, en última instancia, la condensación de los componentes más pesados programados para su eliminación.
En algunas realizaciones, una corriente de producto que contiene alcano no convertido, el alqueno correspondiente, oxígeno residual y subproductos se hace pasar a través de una torre de enfriamiento rápido para eliminar el agua y los compuestos oxigenados. El resto se pasa a la siguiente etapa de purificación. Las técnicas de esta naturaleza se han desarrollado a fondo y son comunes en la técnica anterior. El experto en la materia entenderá cómo integrar una torre de enfriamiento rápido en el complejo químico divulgado en el presente documento.
También se contempla el uso de múltiples torres de enfriamiento rápido. Cuando se emplean múltiples reactores de DHO, en algunas realizaciones se prefiere que cada reactor de DHO sea seguido por una torre de enfriamiento rápido, por ejemplo, en los casos en que los reactores están en serie. En esta configuración, los compuestos oxigenados y el agua se eliminan antes de que el resto, opcionalmente complementado con oxígeno adicional, pase al siguiente reactor de DHO de la serie. En una disposición paralela, las corrientes de producto de los reactores paralelos pueden combinarse antes de la introducción en una torre de enfriamiento rápido.
Otro método de separación común y bien conocido es el uso de alquilaminas, citadas en el presente documento como aminas, en un depurador para eliminar el dióxido de carbono de las composiciones gaseosas. El dióxido de carbono presente en un gas es absorbido por una solución acuosa de amina que a continuación puede separarse de los componentes gaseosos restantes. La amina es depurada del dióxido de carbono calentando por encima de 100 °C y se recicla para continuar el proceso, mientras que el agua del vapor del depurador se condensa, dejando dióxido de carbono relativamente puro. El dióxido de carbono, muy concentrado, puede capturarse y venderse o, como alternativa, puede reciclarse para que actúe como un diluyente inerte para los gases que contienen alcano inferior y oxígeno cuando se introducen en el reactor de DHO. Esta es una de las ventajas divulgadas en el presente documento. El dióxido de carbono producido en el proceso puede capturarse en lugar de quemarse cuando contribuye a las emisiones de gases de efecto invernadero. Esto se vuelve más relevante con la adición del separador de oxígeno que también produce dióxido de carbono.
La depuración de aminas se ha usado, por ejemplo, en la industria petroquímica, durante más de sesenta años. La consideración del tipo de aminas utilizadas en el proceso requiere cierta atención. Las aminas utilizadas varían en su capacidad para eliminar el oxígeno y en su tendencia a promover la formación de productos de degradación. Por ejemplo, la monoetanolamina (MEA) se usa comúnmente y es capaz de eliminar un alto porcentaje de dióxido de carbono, incluso a concentraciones bajas, pero también puede reaccionar con el dióxido de carbono para formar productos de degradación. Esto da como resultado una menor captura de dióxido de carbono y una reducción de las aminas disponibles para los ciclos de absorción posteriores.
La corriente que sale de la torre de lavado de aminas comprende alcano inferior no convertido, el alqueno correspondiente y monóxido de carbono, y posiblemente metano como contaminante presente en la materia prima de hidrocarburo original. Un diluyente inerte que no sea dióxido de carbono, si se utiliza, también puede estar presente en la corriente que sale de la torre de lavado de aminas. La corriente que sale de la torre de lavado de aminas probablemente también contenga agua arrastrada desde la torre de lavado de aminas, que debe eliminarse a través de un secador antes de dirigir la corriente a una torre de destilación. Cuando se emplea la destilación criogénica, cualquier agua presente en la corriente puede congelarse en la torre de destilación, causando problemas relacionados con el taponamiento y el ensuciamiento de la torre. La deshidratación de composiciones gaseosas utilizando un secador es bien conocida en la técnica. Los métodos incluyen, aunque no de forma limitativa, absorción utilizando un adsorbente tal como trietilenglicol (TEG), adsorción con al menos dos lechos de adsorción que contienen desecante sólido y condensación. La corriente del producto contendrá menos de 50 ppm de agua, o por ejemplo menos de 25 ppm de agua, o por ejemplo, menos de 10 ppm de agua, antes de pasar a la siguiente etapa.
Después de eliminar el agua, se contempla una separación adicional de la corriente de producto en una corriente de cabeza y una corriente de hidrocarburos C2/C2+ usando una torre de destilación. El vapor superior comprende principalmente hidrocarburos C1 (hidrocarburos con un solo carbono), que comprenden principalmente monóxido de carbono pero con la posibilidad de cantidades más pequeñas de metano y diluyente inerte si se usa. La corriente de hidrocarburos C2/C2+ comprendería el alcano inferior no convertido y su alqueno correspondiente, y cualquier hidrocarburo adicional (hidrocarburos que contienen 2 o más carbonos), que estaban presentes como impurezas en la materia prima de hidrocarburo original añadida al reactor de DHO. El uso de una torre de destilación para la separación de hidrocarburos C1 e hidrocarburos C2/C2+ es bien conocido en la técnica, y emplea calentamiento y enfriamiento de gases en presencia de bandejas que capturan especies condensadas. El espacio y el número de bandejas dictan el grado de separación.
En algunas realizaciones, la torre de destilación comprende una salida superior para eliminar la corriente superior y una salida inferior para eliminar el resto, incluidos los hidrocarburos C2/C2+ de mayor peso. La corriente superior se dirige hacia la siguiente etapa en el complejo químico divulgado en el presente documento, el módulo de separación de oxígeno. Los hidrocarburos C2/C2+ pueden dirigirse a continuación a un separador C2+ para separar el alcano inferior de su alqueno correspondiente. El alcano inferior puede alimentarse de nuevo al reactor de DHO, y el correspondiente alqueno, el producto diana, puede capturarse y emplearse para su uso en varias aplicaciones que dependen de la naturaleza del alqueno. Por ejemplo, si el producto deseado es etileno, entonces sería apropiado utilizarlo en la síntesis de polietileno.
Como ya se ha mencionado, el grado de separación posible dentro de una torre de destilación depende del número de bandejas dentro de la unidad. El método más frecuente implica la destilación criogénica, por lo que la naturaleza de las especies diana para la separación y sus volatilidades relativas desempeñan un papel. Por ejemplo, la volatilidad relativa de etileno a etano es bastante pequeña. Como resultado, una torre diseñada para separar las dos especies tendría que ser alta e incluir una gran cantidad de bandejas. La diferencia en las volatilidades relativas entre los hidrocarburos C2/C2+ y los hidrocarburos C1 es lo suficientemente significativa como para que sea suficiente una torre más pequeña con menos bandejas. Un experto en la materia entendería a partir de esta relación que una torre más pequeña sería suficiente para separar el monóxido de carbono y el metano (hidrocarburos C1), del alcano inferior no convertido y su correspondiente alqueno. Sin embargo, si también se desea la separación del alcano inferior con el alqueno correspondiente, se necesitaría una torre mucho más grande. En ese caso, la torre incluiría otra salida, o lateral por donde se puede extraer el alqueno correspondiente de la torre de destilación. También se contempla la separación del alcano inferior y el alqueno correspondiente en una unidad separada, después de eliminar el alcano inferior y el alqueno correspondiente de la torre de destilación. Específicamente, puede usarse un divisor, que en bien conocido en la técnica. En algunas realizaciones, la corriente de hidrocarburos C2/C2+ que sale de la torre de destilación se dirige a un separador.
En algunas realizaciones, una torre de destilación comprende una salida para eliminar la corriente superior y una salida para eliminar la corriente de hidrocarburos C2/C2+. En otras realizaciones, la torre de destilación comprende una salida lateral para la eliminación de alquenos.
Módulo de separación de oxígeno
En realizaciones que emplean un módulo de separación de oxígeno, dicho módulo comprende un recipiente estanco con dos compartimentos, separados por una membrana de transporte de oxígeno dependiente de la temperatura. Los dos compartimentos son el lado de retención y el lado de permeado. Que la membrana dependa de la temperatura significa que, cuando esté a una temperatura crítica, la membrana permitirá selectivamente que el oxígeno pase de un lado al otro. El módulo de separación de oxígeno también comprende al menos dos entradas, una entrada de aire para introducir aire atmosférico en el lado de retención y la otra para introducir la corriente superior o bien en el lado de retención o en el lado de permeado, o en ambos, en el lado de retención y en el lado de permeado. Por último, hay dos salidas del módulo de separación de oxígeno. Existe un sistema de extracción para eliminar el aire empobrecido en oxígeno y los productos de combustión del lado de retención y una salida para eliminar el gas enriquecido con oxígeno y posiblemente los productos de combustión del lado de permeado hacia la línea inferior enriquecida con oxígeno. El gas enriquecido con oxígeno, y posiblemente los productos de la combustión, pueden reciclarse como parte del gas que contiene oxígeno introducido en el reactor de DHO.
En algunas realizaciones, el módulo de separación de oxígeno es un tubo. En algunas realizaciones, la membrana de transporte de oxígeno también es un tubo y encaja dentro de un tubo más grande que forma la pared externa del módulo de separación de oxígeno. El espacio anular entre el tubo más grande y la membrana de transporte de oxígeno corresponde al lado de retención, mientras que el espacio dentro de la membrana de transporte de oxígeno corresponde al lado de permeado. El material adecuado para la construcción de la pared exterior incluye aquellos resistentes a temperaturas que exceden los 850 °C y se aproximan a los 1000 °C, cuya selección está dentro del conocimiento del trabajador experto.
En algunas realizaciones, la entrada para la corriente superior entra en el módulo de transporte de oxígeno por el lado de permeado o por el lado de retención. En algunas realizaciones, existe una válvula para cambiar entre dirigir la corriente superior al lado de retención o al lado de permeado. Esto permitiría a un operador elegir hacia cuál de los lados, permeado o retención, se dirige la corriente superior.
Por último, en algunas realizaciones, se contempla la introducción simultánea de la corriente superior tanto en el lado de retención como en el lado de permeado. Esto incluye la capacidad de alterar la cantidad relativa de corriente superior que entra en cada lado. Por ejemplo, un operador puede optar por permitir que el 80 % de la corriente superior entre en el lado de retención y el 20 % en el lado de permeado, o viceversa. Para que quede claro, la cantidad de la corriente superior que entra en cualquier lado, permeado o retención, puede variar de 0 a 100 %, siendo el total de la fracción de cada lado el 100 %. Las válvulas de precisión que pueden controlar el flujo enviado a cualquier lado son bien conocidas en la técnica e incluyen, sin limitación, válvulas de solenoide, válvulas de bola o una combinación de una válvula de aguja de contrapresión y una válvula de solenoide.
El componente de membrana de transporte de oxígeno del módulo de transporte de oxígeno permite selectivamente el paso de oxígeno cuando la membrana alcanza una temperatura crítica. Se conocen membranas de esta naturaleza. Específicamente, se contempla una membrana de conducción mixta iónica-electrónica (MIEC) para su uso con la presente divulgación. El movimiento de oxígeno a través de la membrana es impulsado por un gradiente de presión parcial de oxígeno, moviéndose desde el lado de alta presión parcial de oxígeno hasta el lado de baja presión parcial de oxígeno. Para hacer que el oxígeno se mueva hacia el lado de permeado, un operador experto comprendería que la presión parcial de oxígeno en el lado de retención necesitaría aumentarse hasta el punto en que se iguale o exceda la presión parcial de oxígeno en el lado de permeado. Por ejemplo, si el oxígeno en el lado de permeado está cerca del 100 % del volumen a una presión de 1 atm, entonces la presión en el lado de retención tendría que aumentarse al menos a 5 atm cuando se agregue aire atmosférico y contenga aproximadamente 21 % de oxígeno por volumen. De manera alternativa, la presión en el lado de permeado podría reducirse a niveles de 0,2 atm o inferiores utilizando un proceso impulsado por vacío.
En el diseño del módulo de separación de oxígeno también se contempla la capacidad de agregar un gas de barrido, tal como vapor o dióxido de carbono, al lado de permeado para diluir el oxígeno que cruza desde el lado de retención. El efecto del gas de barrido es la reducción de la presión parcial de oxígeno en el lado de permeado para impulsar la difusión de oxígeno desde el lado de retención. Un resultado de esta configuración es un porcentaje mucho más bajo de oxígeno dentro de la línea inferior enriquecida con oxígeno, a medida que se diluye con el gas de barrido. Teóricamente, el porcentaje de oxígeno puede caer muy por debajo del 10 %. Sin embargo, si el agua es el gas de barrido, entonces se puede utilizar un intercambiador de calor corriente abajo del módulo de separación de oxígeno para eliminar el agua después de la condensación, aumentando la cantidad relativa de oxígeno en la línea. Si se usa dióxido de carbono, entonces un operador puede determinar la cantidad requerida para producir el nivel de oxígeno deseado en la línea inferior enriquecida con oxígeno. Al alterar la cantidad de gas de barrido, un operador puede controlar cuánto oxígeno está presente en la línea cuando sale del módulo de separación de oxígeno. Un experto en la materia conocería esta relación y estaría familiarizado con el uso de un gas de barrido y con el uso de medios para controlar la presión en un recipiente sellado tal como el tipo contemplado para el módulo de separación de oxígeno divulgado en el presente documento.
Es bien sabido que el flujo de oxígeno a través de la membrana depende del espesor de la membrana. Una membrana delgada permite que el oxígeno atraviese más rápido que a través de una membrana gruesa. Una membrana compuesta por una sola capa, o membrana de tipo monolítico, puede reducirse hasta espesores en el intervalo de 0,1 a 0,2 |jM para permitir un mayor flujo de oxígeno. Sin embargo, estos espesores no son prácticos debido a la susceptibilidad a la inestabilidad mecánica. Si se va a utilizar una membrana monolítica, no se recomiendan espesores inferiores a 0,2 mm. Otras configuraciones de membrana conocidas incluyen membranas asimétricas en las que una capa conductora muy delgada está soportada a ambos lados por una estructura porosa. Esto permite que un usuario emplee membranas muy delgadas que permiten un mayor flujo de oxígeno sin sacrificar la estabilidad. No es esencial utilizar ninguna estructura de membrana en particular siempre que el flujo de oxígeno a través de la membrana sea suficiente. En algunas realizaciones, la membrana de transporte de oxígeno tiene un flujo de oxígeno dentro del intervalo de 300-1500 l/h*m2, o por ejemplo de 500-1300 l/h*m2, o por ejemplo de 700-1000 l/h*m2
Teóricamente, la membrana de transporte de oxígeno puede alcanzar los 850 °C debido a la naturaleza exotérmica de la combustión de los hidrocarburos C1 presentes en la corriente superior. Sin embargo, en los casos en que los hidrocarburos C1 como única fuente de materia prima para la combustión sean insuficientes para alcanzar la temperatura requerida, la presente divulgación contempla la adición de carburante combustible al módulo de separación de oxígeno o la inclusión de un medio independiente para calentar el módulo separador de oxígeno, incluida la membrana de transporte de oxígeno. Por ejemplo, una línea separada puede añadir un carburante combustible, por ejemplo, metano, ya sea a la corriente superior antes de entrar en el módulo de separación de oxígeno, o directamente al módulo de separación de oxígeno. Como alternativa, se puede emplear un intercambiador de calor u otros medios para calentar el módulo a la temperatura requerida. En algunas realizaciones, se prefiere que cuando se use un intercambiador de calor u otro medio para calentar, el calor se distribuya uniformemente por todo el módulo. También se contempla calentar la corriente superior justo corriente arriba del módulo de separación de oxígeno.
Durante la puesta en marcha del complejo químico, la membrana de transporte de oxígeno puede no estar a la temperatura requerida. Como resultado, el oxígeno del aire inyectado no puede pasar al lado de permeado. En este caso, sería preferible dirigir la corriente superior únicamente hacia el lado de retención para que la combustión en ese lado pueda contribuir a aumentar la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno hasta el punto en que el oxígeno pueda cruzar. Cuando existe estado estacionario y la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno supera los 850 °C, la corriente superior puede dirigirse hacia cualquier lado porque el oxígeno puede pasar libremente y permitir la combustión de manera que el calor se genere continuamente. De manera alternativa, durante la puesta en marcha, se pueden usar otros medios, tales como un intercambiador de calor, para calentar la membrana.
Proceso de DHO
El uso del reactor de DHO como se describe en el complejo químico divulgado en el presente documento entra dentro del conocimiento de la persona experta en la materia. Para obtener mejores resultados, la deshidrogenación oxidativa de un alcano inferior se puede realizar a temperaturas de 300 °C a 550 °C, o de 300 °C a 500 °C, o por ejemplo, de 350 °C a 450 °C, a presiones de 0,5 a 100 psi (3,447 a 689,47 kPa), o por ejemplo, de 15 a 50 psi (103,4 a 344,73 kPa), y el tiempo de residencia del alcano inferior en el reactor es normalmente de 0,002 a 30 segundos, o por ejemplo de 1 a 10 segundos.
El gas que contiene un alcano inferior es, por ejemplo, de una pureza superior al 95 %, o por ejemplo, 98 %. En algunas realizaciones, el proceso incluye la adición de un etano que contiene una pureza del 95 % o, por ejemplo, 98 %.
En algunas realizaciones, el proceso tiene una selectividad para el alqueno correspondiente (etileno en el caso de la DHO de etano) superior al 95 %, o por ejemplo, superior al 98 %. La velocidad espacial horaria del gas (GHSV) será de 500 a 30000 h-1, o por ejemplo superior a 1000 h-1. El rendimiento espacio-tiempo del alqueno correspondiente (productividad) en g/hora por kg del catalizador no debe ser inferior a 900, o por ejemplo, superior a 1500, o por ejemplo, superior a 3000, o por ejemplo, superior a 3500 a 350 a 400 °C. Debe señalarse que la productividad del catalizador aumentará con el ascenso de la temperatura hasta que la selectividad se vea comprometida.
Cuando el alcano inferior es etano, la especificidad de la conversión a etileno no debe ser inferior al 80 % o, por ejemplo, superior al 90 %, o por ejemplo, 95 % o superior.
La proporción entre oxígeno y alcano inferior añadido al reactor de DHO también puede afectar a la composición y la contribución de los subproductos a la corriente de producto que sale del reactor de DHO. El exceso de oxígeno puede oxidar el alqueno correspondiente a un ácido carboxílico. Por ejemplo, el etileno producido en el reactor de DHO puede oxidarse más a ácido acético. Dependiendo del producto deseado, esto puede ser deseable. Un operador experto sabría cómo cambiar la proporción de gases añadidos, en combinación con la selección del catalizador de DHO, altera los productos presentes en la corriente que sale del reactor de DHO.
La eliminación de subproductos tales como compuestos oxigenados, por ejemplo, ácido acético, es una rutina para los operadores expertos en este tipo de procesos. La torre de enfriamiento rápido, que se usa principalmente para reducir la temperatura de la corriente del producto, se puede usar para aislar compuestos oxigenados y agua producidos en el reactor de DHO. El enfriamiento de la corriente de producto da como resultado la condensación de compuestos oxigenados a una temperatura mucho más alta que el punto de rocío del alcano, los correspondientes gases alquenos. Al aprovechar esta diferencia, los operadores pueden capturar los productos condensados y permitir que los restos gaseosos pasen a la siguiente etapa en la separación de subproductos de la corriente de productos. Los compuestos oxigenados capturados pueden usarse en otros procesos corriente abajo bien conocidos. Por ejemplo, en la DHO de etano a etileno, el etileno se puede oxidar más a ácido acético, que se puede hacer reaccionar con etileno para producir acetato de vinilo u otros compuestos oxigenados.
También se contempla la adición de compuestos de pH bajo a la torre de enfriamiento rápido que tiene el efecto de mejorar la eliminación de compuestos oxigenados. En ausencia de la adición de compuestos de pH bajo, es posible que no todos los compuestos oxigenados sufran condensación dentro de la torre de enfriamiento rápido. En este caso, cualquier compuesto oxigenado residual gaseoso puede pasar a la siguiente etapa. La adición de un compuesto de pH bajo, tal como bicarbonato sódico, puede promover la conversión de compuestos oxigenados en compuestos con un punto de rocío más alto, aumentando la probabilidad de condensación.
La eliminación de dióxido de carbono de la corriente de producto, en combinación con el módulo de separación de oxígeno, es una de las ventajas divulgadas en el presente documento. El dióxido de carbono producido en el módulo de separación de oxígeno, debido a la combustión en el lado de permeado de la membrana de transporte de oxígeno, puede capturarse, en lugar de liberarse a la atmósfera. El gas enriquecido con oxígeno y los productos de combustión asociados que se reciclan vuelven a entrar en el complejo químico para que cualquier dióxido de carbono presente pueda aislarse en el lavado de aminas. Adicionalmente, en algunas realizaciones, la presente divulgación también contempla reciclar el dióxido de carbono aislado por el lavado de aminas de vuelta al reactor de DHO donde puede usarse como diluyente inerte.
Si bien la DHO no produce cantidades significativas de dióxido de carbono, sí produce monóxido de carbono, que normalmente se quemaría en la atmósfera cuando en el sitio de fabricación no es factible la posibilidad de convertir el monóxido de carbono en productos químicos de valor añadido. En algunas realizaciones, se permite la combustión del monóxido de carbono en un sistema que captura el dióxido de carbono resultante y lo transporta de regreso a través del complejo químico de DHO donde puede ser capturado.
Cabe señalar que, teóricamente, la eliminación de compuestos oxigenados y dióxido de carbono antes de la separación del oxígeno no es esencial. Es concebible hacer pasar la corriente de producto del reactor de DHO directamente a un módulo de separación de oxígeno. Sin embargo, en este caso, el alqueno diana se sometería a combustión y se perdería, lo que en algunas realizaciones puede frustrar el propósito de la reacción de DHO. En algunas realizaciones, puede ser necesario separar el alqueno diana antes de la separación del oxígeno. La presente divulgación incluye la separación del alcano no convertido y el alqueno correspondiente de los hidrocarburos C1 más ligeros utilizando un proceso de destilación criogénica. La presencia de compuestos oxigenados, tales como el ácido acético y el dióxido de carbono, afectaría gravemente a la función de un proceso de destilación criogénica. Por esta razón, en algunas realizaciones se prefiere la eliminación de compuestos oxigenados y del dióxido de carbono.
El lavado de aminas da como resultado la adición de agua a la corriente del producto, la cual debe eliminarse antes de la destilación. Como se analizó previamente, la deshidratación de composiciones gaseosas entra dentro del conocimiento general común de los expertos en la materia.
La destilación de productos gaseosos y la separación de componentes también son bien conocidas en la técnica. El trabajador calificado sabría cómo usar una torre de destilación para separar hidrocarburos C1 de hidrocarburos C2/C2+.
El proceso de DHO en lo que respecta a la separación de oxígeno puede variar, en algunas realizaciones, dependiendo de la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno. Cuando la membrana de transporte de oxígeno está por debajo de la temperatura a la que el oxígeno puede pasar selectivamente, la corriente superior puede dirigirse al lado de retención, donde se introduce aire atmosférico. En esta situación, el oxígeno del aire está presente para la combustión de los hidrocarburos C1 presentes en la corriente superior. Un operador juzgará si el grado en que esta combustión eleva la temperatura de la membrana de transporte de oxígeno es lo suficientemente significativo como para que se produzca el transporte selectivo de oxígeno. Si es insuficiente, lo que significa que la temperatura no supera los 850 °C, independientemente de la cantidad de gas de hidrocarburo C1 que fluya hacia el módulo, entonces se puede agregar carburante combustible adicional. Por ejemplo, agregar metano a la corriente superior puede ser suficiente para alcanzar la temperatura deseada.
Siempre que se produzca suficiente combustión con la adición de carburante combustible y la temperatura de la membrana sea superior a 850 °C, entonces, en algunas realizaciones, el carburante combustible o la corriente superior pueden dirigirse al lado de permeado. La razón por la que esto es posible es que, dado que la membrana está lo suficientemente caliente, el oxígeno puede pasar y actuar sobre los hidrocarburos C1 presentes en la corriente superior y añadidos al lado de permeado, liberando calor para mantener la membrana en un modo transportable de oxígeno. Hacia dónde se dirige la corriente superior depende del grado deseado de separación de oxígeno. Cuando se dirige al lado de retención, la combustión da como resultado la producción de agua y dióxido de carbono, que no pueden pasar y, por lo tanto, son expulsados por el sistema de extracción. De este modo, no es posible capturar el dióxido de carbono producido en el complejo químico descrito. Hay otros modos de captura que pueden estar implicados, pero no están integrados en el complejo químico de DHO. El oxígeno que pasa en esta configuración no está acompañado por los productos de la combustión y por lo tanto es de una pureza muy alta. En algunas realizaciones, la corriente superior se dirige al lado de retención y la corriente enriquecida con oxígeno comprende al menos un 95 % de oxígeno, o por ejemplo, un 98 % de oxígeno, o por ejemplo, un 99 % de oxígeno.
Como alternativa, la corriente superior puede dirigirse al lado de permeado. En esta configuración, la membrana de transporte de oxígeno está a la temperatura requerida. En este caso, los hidrocarburos C1 dentro de la corriente superior y añadidos al lado de permeado se someten a combustión con el oxígeno cruzando la membrana. Cualquier oxígeno sin reaccionar y los productos de combustión se mezclan antes de salir. Como resultado, el oxígeno se diluye y la corriente enriquecida con oxígeno contiene un menor grado de oxígeno. El grado de dilución del oxígeno también puede aumentar significativamente cuando se emplea un gas de barrido, incluso acercándose a niveles por debajo del 10%. En algunas realizaciones, la corriente superior se dirige al lado de permeado y la corriente enriquecida con oxígeno comprende al menos un 20 % de oxígeno, o por ejemplo, un 55 % de oxígeno, o por ejemplo, un 90 % de oxígeno, comprendiendo el resto dióxido de carbono y agua, y posiblemente diluyente inerte.
La optimización del proceso requiere que un operador comprenda que el lado hacia el que se dirige la corriente superior afectará al destino del dióxido de carbono producido y el grado en el que el dióxido de carbono contribuye al gas enriquecido con oxígeno devuelto. Dado que el dióxido de carbono es un diluyente inerte adecuado para la dilución del alcano inferior y los gases que contienen oxígeno, se espera que un operador pueda ajustar la proporción de la corriente superior que entra en el lado de retención con respecto al lado de permeado para producir un gas enriquecido con oxígeno con un nivel deseado de dióxido de carbono. De forma ideal, el nivel se ajustará de modo que cuando se combine con dióxido de carbono aislado por el lavado de aminas, la cantidad total sea igual a la cantidad requerida para la dilución de los gases que contienen alcano inferior y oxígeno y, minimizando al mismo tiempo la cantidad de dióxido de carbono liberado en la atmósfera después de la eyección del sistema de extracción del módulo de separación de oxígeno.
En algunas realizaciones, la totalidad del dióxido de carbono aislado en el lavado de aminas se recicla nuevamente como diluyente inerte y la proporción de la corriente superior que entra en el lado de retención con respecto al lado de permeado se altera para permitir la producción de gas enriquecido con oxígeno con un grado de dióxido de carbono que, cuando se mezcla con el dióxido de carbono del lavado de aminas, entra dentro de los niveles requeridos para una mezcla segura con el gas que contiene el alcano inferior.
La presente invención se describirá a continuación por referencia a los ejemplos siguientes. Los siguientes ejemplos son simplemente ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitativos. A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes son en peso.
Ejemplos
En un experimento para encontrar un disolvente eficaz que pudiera disolver las incrustaciones de azufre. Los siguientes productos químicos fueron probados experimentalmente:
1. Tolueno*
2. Metanol
3. Aceite de Lavado* (Reformado pesado de refinería - Hidrocarburos aromáticos)
4. Heptano
5. Agua
6. EnviroSol (disolvente/desengrasante a base de cítricos)
7. Dimetilsulfóxido (DMSO)
8. Disulfuro de carbono (CS2)
9. Disulfuro de dimetilo* (Dm Ds )
10. Polisulfuro de butilo terciario (TBPS)
El CS2 resultó ser un buen disolvente para eliminar el material incrustante a temperatura ambiente, sin embargo, este disolvente presenta un peligro para la seguridad y tiene una toxicidad muy alta. De forma adicional, se desconoce su efecto sobre el proceso de DHO.
También se observó que el tolueno calentado es efectivo y es un disolvente más seguro que el CS2. Como resultado, se ha recomendado el uso de tolueno calentado en circunstancias extremas. Por ejemplo, cuando los vaporizadores de alimentación se descargan, el material se empuja hacia el cabezal de antorcha donde podría acumularse y bloquear la línea. Como esto también presenta algunos riesgos de seguridad y podría conducir a una parada total de la instalación, la planta podría inyectar tolueno en la antorcha y calentar la tubería usando mangueras de vapor externas. Sin embargo, el uso de un disolvente calentado para eliminar las incrustaciones a base de azufre puede provocar la precipitación en la línea una vez que el disolvente se enfría. Toda la línea debe calentarse para evitar este problema.
Debido a las dificultades anteriores, se buscó una solución alternativa. Se descubrió en la bibliografía que el DMDS calentado puede ser un buen material para disolver las incrustaciones de azufre sólido, ya que es posible que no actúe como un verdadero disolvente, sino como un reactivo. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que las incrustaciones de azufre entran en equilibrio con el disolvente DMDS que le permite permanecer en la fase líquida independientemente de la temperatura. Se afirma en la literatura que el DMDS es capaz de absorber hasta un 600 % en peso de azufre elemental como polisulfuros a 80 °C.
Las pruebas se realizaron en el laboratorio, utilizando las incrustaciones recogidas del vaporizador de alimentación y el DMDS calentado. Se sumergió aproximadamente 1 g de incrustación en 10 g de DMDS. La mezcla se calentó a 80 °C, después de aproximadamente 30 minutos, el material sólido se disolvió por completo y se separó en una fase líquida negra oscura y una fase líquida amarilla. El material se retiró del fuego y se dejó durante la noche a temperatura ambiente, tras una inspección adicional, se verificó que el material permanecía en forma líquida y que no había incrustaciones sólidas. Dado que una disminución de la temperatura suele favorecer la precipitación, el vial se enfrió a continuación a aproximadamente -60 °C usando hielo seco. A temperaturas tan bajas se observó que toda la mezcla se convertiría en un sólido similar a un gel. Una vez que se retiró el vial del medio de refrigeración y se permitió que volviera a la temperatura ambiente, el material se convirtió en líquido una vez más.
La mayoría de los disolventes enumerados anteriormente se probaron a temperatura ambiente durante períodos prolongados (20 horas para los disolventes 1 -6 y 1 hora adicional para los disolventes a base de azufre 7 -10), los disolventes marcados con un asterisco (*) también se probaron a altas temperaturas (hasta 80 °C).
En general, la mayoría de los disolventes no fueron efectivos para disolver las incrustaciones a base de azufre. Las excepciones señaladas fueron el disulfuro de carbono a temperatura ambiente, el tolueno a altas temperaturas y el DMDS a altas temperaturas.
Ejemplo N.° 2: Efecto del DMDS en el rendimiento del catalizador
Usando un microreactor configurado, se realizaron pruebas de actividad a largo plazo del catalizador usando una plataforma de reactor de lecho fijo en la Unidad 1 del microreactor para probar la robustez de los catalizadores de DHO continuamente durante 10 días para el estudio del efecto del DMDS. Esta prueba se llevó a cabo con condiciones de análisis constantes con una temperatura de 369 °C y una velocidad espacial de 3000 h-1 (140 sccm de 18 % de O2/82 % de etano) para lograr una conversión del 25 %. Asimismo, la condición de regeneración fue de 380 °C con un flujo de aire de 250 sccm durante 3 horas cada vez que se muestra la regeneración en la Figura 4.
Los resultados se muestran en la Figura 4, la actividad y la selectividad del catalizador de DHO disminuyeron solo con dosis muy altas (0,22 ml de inyección de DMDS en 10 minutos, lo que corresponde al 19,38 % en peso de DMDS en la alimentación), lo que estaba simulando las condiciones de transferencia extrema de DMDS al reactor, lo que sería posible en caso de que se altere el proceso de inyección de DMDS. Para una velocidad de inyección normal (0,21 ml/16 horas, correspondiente a 0,2249 % en peso de DMDS en la alimentación), el impacto sobre la actividad y la selectividad no fue perceptible.
TABLA 1
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Se realizó otra prueba de análisis a corto plazo con un lote diferente de catalizador de DHO y, como se muestra en la Tabla 1, la actividad y la selectividad no cambiaron debido a la inyección de (DMDS) (0,2 ml/5 h).
Aplicabilidad industrial
El sistema mezclador de gases de la memoria descriptiva proporciona un método seguro para mezclar oxígeno gaseoso con alcanos gaseosos antes de alimentar a un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera segura para reducir la posible ignición.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un complejo químico para la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores, comprendiendo el complejo químico en disposición cooperativa:
i) al menos dos mezcladores para premezclar un gas que contiene oxígeno y un gas que contiene un alcano inferior para producir una corriente de materia prima mixta y que comprende adicionalmente un circuito de limpieza; y ii) al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa;
en donde al menos dos mezcladores están conectados en paralelo al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa de manera que una primera unidad mezcladora de gases o una segunda unidad mezcladora de gases están conectadas al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa durante las operaciones normales; y
en donde un catalizador de deshidrogenación oxidativa contenido dentro del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa reacciona con la corriente de materia prima mixta para producir una corriente de producto que comprende el alqueno correspondiente.
2. El complejo químico de la reivindicación 1, en donde el circuito de limpieza comprende una bomba, un filtro y un pequeño recipiente de calentamiento.
3. El complejo químico de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende además un recipiente de separación, después de la salida de la corriente de materia prima mixta y muy cerca del al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, en donde el recipiente de separación está configurado para recibir un disolvente limpiador condensado.
4. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una línea de alimentación que conecta cada uno de los al menos dos mezcladores al al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa, en donde las líneas de alimentación están equipadas con pulverizadores para introducir un disolvente limpiador en las paredes internas de la línea de alimentación.
5. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde cada uno de los al menos dos mezcladores son mezcladores de gas inundado.
6. El complejo químico de la reivindicación 5, en donde cada uno de los al menos dos mezcladores de gas inundado comprende:
a. un recipiente de mezcla cerrado que tiene un extremo superior, un extremo inferior e inundado con un líquido no inflamable;
b. una boquilla de suministro de líquido para introducir un disolvente limpiador en el recipiente de mezcla cerrado muy cerca del extremo superior;
c. una boquilla de suministro de líquido para introducir un líquido no inflamable en el recipiente de mezcla cerrado muy cerca del extremo superior;
d. una conexión de drenaje para eliminar líquido no inflamable del recipiente de mezcla cerrado situado muy cerca del punto más bajo del extremo inferior;
e. al menos una boquilla de suministro de gas que contiene un alcano inferior para introducir gas que contiene un alcano inferior en el recipiente de mezcla cerrado cerca del extremo inferior;
f. al menos una boquilla de suministro de gas que contiene oxígeno para introducir gas que contiene oxígeno en el recipiente de mezcla cerrado cerca del extremo inferior;
g. al menos un medio dentro del recipiente de mezcla cerrado para la mezcla interna del gas que contiene un alcano inferior introducido con el gas que contiene oxígeno para formar la corriente de materia prima mixta; y h. una salida de corriente de materia prima mixta situada muy cerca del punto más alto del extremo superior;
en donde el nivel de líquido no inflamable dentro del recipiente de mezcla cerrado está a una altura suficiente para permitir la mezcla del gas que contiene un alcano inferior introducido y el gas que contiene oxígeno antes de alcanzar el extremo superior, de modo que las burbujas de gas que salen del líquido no inflamable comprenden una mezcla de gas que contiene un alcano inferior y gas que contiene oxígeno que está fuera del límite de inflamabilidad.
7. El complejo químico de la reivindicación 6, en donde el líquido no inflamable es agua.
8. El complejo químico de la reivindicación 6, en donde los medios para la mezcla interna se eligen de:
a. un mezclador estático;
b. un lecho relleno;
c. un lecho estructurado; y
d. un impulsor.
9. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende, además:
ii) una torre de enfriamiento rápido para enfriar rápidamente la corriente de producto y para eliminar agua y compuestos oxigenados solubles de dicha corriente de producto;
ii) un lavado de aminas para eliminar el dióxido de carbono de dicha corriente de producto;
iii) un secador para eliminar el agua de dicha corriente de producto;
iv) una torre de destilación para eliminar hidrocarburos C2/C2+ de dicha corriente de producto para producir una corriente superior enriquecida con hidrocarburos C1;
v) opcionalmente, un medio para introducir un carburante combustible en dicha corriente superior; y
vi) un módulo de separación de oxígeno;
en donde los componentes de i) a vi) están conectados en serie en la secuencia descrita, la corriente superior de iv) puede dirigirse a dicho lado de retención, dicho lado de permeado, o tanto dicho lado de retención como dicho lado de permeado, y el gas enriquecido con oxígeno y los productos de combustión de dicho lado de permeado pueden ser dirigidos de regreso a ii) como o parte del gas que contiene oxígeno introducido en al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa.
10. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el catalizador de deshidrogenación oxidativa comprende un óxido metálico mixto elegido de:
i) catalizadores de la fórmula:
MOaVbTecNbdPdeOf
en donde a, b, c, d, e y f son las cantidades atómicas relativas de los elementos Mo, V, Te, Nb, Pd y O, respectivamente; y en donde a = 1, b = de 0,01 a 1,0, c = de 0,01 a 1,0, d = de 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador;
ii) catalizadores de la fórmula:
NigAhBiDjOf
en donde: g es un número de 0,1 a 0,9, por ejemplo de 0,3 a 0,9, o por ejemplo de 0,5 a 0,85, o por ejemplo de 0,6 a 0,8; h es un número de 0,04 a 0,9; i es un número de 0 a 0,5; j es un número de 0 a 0,5; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador; A se elige de Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si y Al o mezclas de los mismos; B se elige de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, TI, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg, y mezclas de los mismos; D se elige de Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs y Rb y mezclas de los mismos; y O es oxígeno;
iii) catalizadores de la fórmula:
MOaEkGlOf
en donde: E se elige de Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W y mezclas de los mismos; G se elige de Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U, y mezclas de los mismos; a = 1; k es de 0 a 2; I = 0 a 2, con la condición de que el valor total de I para Co, Ni, Fe y mezclas de los mismos sea menos de 0,5; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador;
iv) catalizadores de la fórmula:
VmMonNboTepMeqOf
en donde: Me es un metal elegido de Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb y mezclas de los mismos; m es de 0,1 a 3; n es de 0,5 a 1,5; o es de 0,001 a 3; p es de 0,001 a 5; q es de 0 a 2; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador; y
v) catalizadores de la fórmula:
MOaVrXsYtZuMvOf
en donde: X es al menos uno de Nb y Ta; Y es al menos uno de Sb y Ni; Z es al menos uno de Te, Ga, Pd, W, Bi y Al; M es al menos uno de Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag e In; a = 1,0 (normalizado); r = 0,05 a 1,0; s = 0,001 a 1,0; t = 0,001 a 1,0; u = 0,001 a 0,5; v = 0,001 a 0,3; y f es un número que satisface el estado de valencia del catalizador.
11. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa se elige de un reactor de tipo de lecho fijo único, un reactor de tipo de lecho fijo con intercambiador de calor de tubo en carcasa, un reactor de tipo de lecho fluidizado único y una disposición de reactor de tipo de lecho oscilante.
12. El complejo químico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el al menos un reactor de deshidrogenación oxidativa comprende más de un reactor de deshidrogenación oxidativa conectado en paralelo y comprendiendo cada uno el mismo o diferente catalizador de deshidrogenación oxidativa.
13. El complejo químico de la reivindicación 9, en donde los hidrocarburos C2/C2+ salen de la torre de destilación y se dirigen a un separador para la separación del alcano inferior sin reaccionar y el alqueno correspondiente en una corriente de alcano inferior sin reaccionar y una corriente de alqueno correspondiente.
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