FR2540740A1 - Procede pour la separation par extraction de composes organiques polaires, en particulier d'alcools aliphatiques inferieurs, de leurs solutions aqueuses et fluides particulierement appropries pour ce procede - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA SEPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES POLAIRES, EN PARTICULIER D'ALCOOLS ALIPHATIQUES INFERIEURS DE LEURS SOLUTIONS AQUEUSES PAR EXTRACTION DE SOLUTIONS AQUEUSES PAR UN AGENT D'EXTRACTION LIQUIDE ET SEPARATION DU COMPOSE ORGANIQUE POLAIRE DE L'EXTRAIT. SELON L'INVENTION, ON EXTRAIT LA SOLUTION AQUEUSE AVEC AU MOINS UN POLYOXAALCANOL, UN POLYOXAALCANEDIOL ETOU UN POLYOXAALCANEPOLYOL LIQUIDE AYANT UNE FAIBLE SOLUBILITE DANS L'EAU DE POINT DE 1 EN POIDS A 30 ET UN INDICE DE STRUCTURE K AU MOINS EGAL A 100, DEFINI PAR L'EQUATION SUIVANTE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE "M" REPRESENTE LE POIDS MOLECULAIRE, "O" LE NOMBRE DES GROUPES ETHERS ET "OH" LE NOMBRE DES GROUPES HYDROXYLES, ET PRESENTANT UN RAPPORT NUMERIQUE DES GROUPES METHYLENES OU METHYLENES SUBSTITUES -CH(A)- AUX GROUPES ETHERS D'ENVIRON 2,3:1 A 10:1, OU A REPRESENTE CHAQUE FOIS L'HYDROGENE OU UN GROUPE CH OU OH.

Description

L'invention concerne un procédé pour la séparation

par extraction de composés organiques polaires de solutionssus-

pensions, dispersions et émulsions aqueuses (ci-après dénommées

"solutions aqueuses") et en particulier pour la séparation de l'étha-

nol et d'autres alcools aliphatiques inférieurs, tels qu'ils sont produits par exemple dans une fermentation biotechnique L'esprit de l'invention consiste dans l'utilisation de fluides de structure spéciale, qui possèdent des propriétés particulièrement favorables

pour l'application recherchée, pour l'extraction de composés orga-

niques polaires, comme par exemple les alcools aliphatiques infé-

rieurs, à partir de leurs solutions aqueuses Par la mise à disposi-

tion de ces nouveaux solvants ou agents d'extraction, l'invention

ouvre une nouvelle voie pour la récupération améliorée de ces com-

posés organiques polaires,reposant sur une extraction Ceci est vrai en particulier pour la séparation par extraction deécomposés tels qu'éthanol, butanol et acétone, qui se forment par fermentation de solutions aqueuses d'hydratesde carbone, c'est-à-dire qui sont

produits par voie microbiologique.

Les avantages particuliers de l'utilisation des

fluides selon l'invention consistent d'une part en ce qu'un traite-

ment des extraits récupérés par un procédé de séparation sur mem-

brane est rendu possible à cause des poids moléculaires relativement élevés des agents d'extraction, d'autre part en ce que, par suite

de l'absence d'effets toxiques des fluides, la séparation des com-

posés organiques polaires peut aussi s'effectuer à partir de monts, sans qu'une séparation préalable des micro-organismes produisant la

fermentation soit nécessaire.

Selon l'état de la technique, la séparation de compo-

sés organiques polaires, parmi lesquels on citera le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'acétone, à partir de leurs solutions aqueuses, s'effectuait presque exclusivement par distillation; mais celle-ci représente un procédé relativement coûteux du point de

vue de la consommation d'énergie.

-Par suite de l'augmentation du coût de l'énergie et du manque prévisible de sources d'énergie fossiles, on cherche de plus en plus des moyens pour pouvoir mettre à profit des supports ou sources d'énergie augmentant ultérieurement Ainsi, on s'est intéressé récemment à la production de méthanol, de butanol et d'acétone, mais en particulier d'éthanol, à partir de matières premières renouvelables contenant des hydrates de carbone, ce qui est justifié par la politique de recherche et la politique énergé-

tique de nombreux Etats.

Dans la mise en valeur de ces composés utilisables comme matières premières industrielles et comme combustibles pour moteurs, on demande en particulier d'abaisser l'apport d'énergie à consommer à un point tel que l'on atteigne un bilan énergétique

positif On trouve un point de départ pour la solution de ce pro-

blème si l'on remplace la récupération à l'état pur de ces composés

organiques par distillation par un procédé physique plus économique.

On considère l'extraction comme une alternative à

la distillation.

S'il n'y a pas encore un procédé d'extraction utilisé dans l'industrie pour la séparation de composés organiques polaires, comme par exemple l'éthanol, de leurs solutions aqueuses, ceci est

attribuable surtout à l'absence d'un solvant approprié à cet effet, -

car les appareils d'extraction appropriés sous des formes de mise en oeuvre diverses sont suffisamment connus, voir Ullmann Enzyklopédie der Technischen Chemie, Tome II, page 560, Verlag Chemie Weinheim, 1972 (I Ve édition); Perry/Chilton Chemical Engineer's Handbook",

section 15, 5 e édition, McGraw Hill, New York, 1973 On utilise éga-

lement selon l'invention ces appareils d'extraction connus.

L'invention a surtout pour objet de mettre à dispo-

sition un procédé économique pour la séparation des composés orga-

niques polaires, en particulier des alcools aliphatiques inférieurs, à partir de leurs solutions aqueuses par extraction,en utilisant des agents d'extraction liquides, qui soient adaptés en raison de leurs propriétés de structure et autres propriétés physiques, de telle sorte que le procédé recherché soit non seulement plus simple à mettre en oeuvre, mais aussi globalement plus favorable, compte

tenu de la récupération ultérieure du-ou des composants extraits.

L'intérêt a porté en outre sur un procédé de séparation qui, outre les avantages généraux obtenus par l'invention, rend inutile une

séparation des micro-organismes produisant la fermentation.

On prépare selon l'invention, pour les buts recher-

chés, des agents d'extraction particulièrement appropriés sous forme de fluides et on propose un procédé pour la séparation-de composés organiques polaires, en particulier d'alcools aliphatiques infé-

rieurs, de leurs solutions aqueuses, par extraction, qui se dis-

tingue par l'utilisation d'agents d'extraction (composés chimiques)

de structure spéciale, à savoir de polyoxaalcanols, de polyoxaalcane-

diols et/ou de polyo*aalcanepolyols supérieurs liquides ayant une

structure chimique et des propriétés physiques définies ci-après.

Les fluides de l'invention se sont révélés particulièrement appro-

priés & cet effet.

Le procédé selon l'invention est caractérisé de manière générale en ce qu'il utilise pour l'extraction des solutions aqueuses au moins un polyoxaalcanol, un polyoxaalcanediol et/ou un polyoxaalcanepolyol liquidesces composés devant avoir une faible solubilité dans l'eau, de préférence une solubilité dans l'eau qui ne dépasse pas 1 % en poids à 300 C, et en ce qu'ils présentent un indice de structure tel que défini ci-après, qui atteint au moins une valeur de 100, tandis que, selon un autre critère, le rapport des groupes méthylènes ou méthylènes substitués -CHI(A) aux groupes

éthers (-O-) est critique et doit en général se situer dans l'inter-

valle d'environ 2,3:1 à 10:1 On a constaté que, dans le cas de dépassement, en plus ou en moins, de ce rapport critique, il n'y a

pas d'agents d'extraction satisfaisants (A = HR CH 3 ou OH).

L'indice de structure Kz est défini par l'équation suivante M K = V 2 Yo + oh dans laquelle "M" représente le poids moléculaire, "o" le nombre des

groupes éthers et "oh" le nombre des groupes hydroxyles.

Dans le procédé selon l'invention> on utilise de préfé-

rence comme agent d'extraction au moins un composé de formule géné-

rale

Y' O-X O Y"

dans laquelle X représente un reste polyalkylène ou polyoxaalkylène au moins divalent ayant au total 2 à environ 140 atomes de carbone dans sa chatne, qui est substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy et/ou hydroxyalcoxy ayant chaque fois 1 à environ 7 atomes de carbone et/ou groupes glycidyles, et éventuellement substitué en outre par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, les restes alkylènes individuels de la chaîne du squelette de X pouvant être identiques ou différents et contenant de 2 à 6 atomes de carbone, Y' et Y" peuvent être identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles en C 1-C 12 et/ou cycloalkyles en C 3-C et/ou aryles en C 6-C 14 ' Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on extrait la solution aqueuse à des températures supérieures à la

température ambiante, en particulier dans l'intervalle de 25 à 120 'C.

Selon un autre-mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le composé organique polaire extrait est séparé de l'extrait sans application d'un procédé thermique de séparation de l'agent d'extraction De préférence, l'extrait est traité par un

procédé de séparation sur membrane.

-20 Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du pro-

cédé de l'invention, on extrait du liquide de fermentation des com-

posés organiques polaires, de préférence éthanol ou autres alcools, qui se forment comme produit principal dans la fermentation continue

ou discontinue, et on recycle la solution extraite.

Selon un autre mode de mise en oeuvre particulière-

ment avantageux de l'invention, les composés organiques polaires sont séparés du liquide de fermentation sans séparation préalable des

micro-organismes produisant la fermentation.

Les solvants utilisés dans le procédé selon l'inven-

tion doivent satisfaire certaines exigences: ils doivent être liquides à la température d'extraction, présenter une affinité suffisante pour le composé à extraire, c'est-à-dire qu'ils doivent posséder une valeur K 2 la plus élevée possible, qui est de préférence d'au moins 0,30 et atteint plus particulièrement plus de 0,50 (les fluides ayant des K 2 de plus de 0,65 et en particulier plus de 0,75 sont mis particulièrement en évidence de ce point de vue, comme par exemple le fluide de formule II ci-après, qui de ce fait et à cause des autres propriétés combinées est particulièrement avantageux); le solvant doit en outre avoir une solubilité la plus faible possible dans la phase aqueuse à extraire, c'est-à-dire que sa solubilité ne doit pas dépasser un seuil faible, au moins à une valeur de

température utilisée pendant la mise en oeuvre du procédé de l'in-

vention; en outre, il doit avoir une faible corrosivité ou n'être

pratiquement pas corrosif et il doit être totalement inerte vis-à-

vis des composants à extraire, clest-à-dire stable dans les condi-

tions d'extraction On utilise avantageusement surtout un agent

d'extraction qui peut être manipulé et finalement rejeté sans pollu-

tion de l'environnement.

Ces nombreuses exigences doivent encore être élargies s'il apparatt d'autres critères conditionnés par un mode de mise en oeuvre spécial du procédé, c'est-à-dire des critères spécifiques

du procédé.

Dans un procédé d'extraction qui doit être utilisé en

conjonction avec un procédé de fermentation, dans lequel les compo-

sés organiques polaires se formant au cours de la fermentation, par exemple l'éthanol, doivent être éliminés du moût et le moût extrait doit être recyclé, sans que l'extraction doive être précédée d'une séparation des organismes produisant la fermentation, par exemple des levures, le solvant à utiliser ne doit pas exercer d'effet

toxique sur les organismes mentionnés -

Si l'on recherche en outre à effectuer le traitement

de la phase extraite formée, cl est-à-dire sa-séparation en le sol-

vant réutilisable et la substance extraite par un procédé de sépara-

tion sur membrane, un solvant (fluide) approprié à cet effet doit consister en molécules d'un poids moléculaire le plus élevé possible et de préférence en outre d'une dimension spatiale la plus grande possible, Dans le cas d'une séparation de la phase d'extrait par osmose inverse, la pression d'alimentation nécessaire du côté de la membrane, qui est déterminée par la pression osmotique du mélange

à séparer, diminue lorsque augmente le poids ou la dimension molé-

culaire du solvant Mais un poids moléculaire accru du solvant pro-

voque également une améliora tion de la séparation dans le cas d'une

séparation au moyen d'une membrane à solution-diffusion Dans l'uti-

lisation d'un fluide présentant des poids moléculaires de plusieurs milliers ( 10 dalton) enfin, un traitement des phases d'extrait par ultrafiltration est possible Pour la technique des méthodes de séparation mentionnées précédemment avec utilisation de surfaces de séparation poreuses et/ou semi-perméables, auxquelles on peut faire appel selon l'invention, voir Ullmann Enzyklopàdie der Technischen Chemie, Tome XVI, page 515, Verlag Chemie Gmb H, Weinheim, 1978; R Rautenbach, R Albrecht, "Stofftrennung durch Membranen" Chem.

Ing Techn 54, page 229, 1982.

Les caractères précédemment mentionnés que doit satis-

faire un solvant approprié semblaient s'exclure mutuellement à divers points de vue jusqu'à présent en raison de l'état de la technique, dans la mesure o l'on effectue une vérification correspondante avec

un solvant du commerce, habituel jusqu'à présent.

Une grande partie des solvants connus, comme par exemple les alcools, les esters, les cétones, passent à un état d'aggloméré solide si leur poids moléculaire atteint plus de 250 et se séparent donc comme agents d'extraction "liquides potentiels"; ainsi, par exemple, le tétradécanol d'un poids moléculaire de 214 seulement présente déjà un point de fusion d'environ 40 C, la diphénylcétone d'un poids moléculaire de 182 seulement, un point de fusion d'environ 490 C.

D'autres solvants, qui présentent des poids molécu-

laires relativement élevés, comme par exemple les polyéthylène-

glycols ou les polypropylèneglycols, ne peuvent judicieusement pas être utilisés, parce que leur solubilité dans le milieu aqueux

est trop grande et, en outre, il apparaît, lorsque le poids molé-

culaire augmente, une forte action émulsifiante, qui rend très

difficile ou même techniquement totalement impossible une sépara-

tion de la phase d'extrait et de la phase aqueuse.

Les solvants dont la solubilité dans l'eau est très

faible et qui se distinguent simultanément par des poids molécu-

laires très élevés, comme par exemple les huiles de silicones, ne possèdent qu'une très faible affinité pour les composés organiques polaires à extraire; leur application imposerait donc aux appareils d'extraction des exigences qui, en raison des coûts élevés des

installations, devraient consommer des frais de procédé éventuelle-

ment réduits = Les hydrocarbures fluorés, tels qu'on les utilise d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 260 836 et dans la demande de brevet européen publiée N O EP-A 032 445 A 2 (n O de

demande 81-30 007-9 3) pour la séparation d'alcools de leurs solu-

tions aqueuses, présentent en partie l'inconvénient de la toxicité,

en partie l'inconvénient de la-corrosivité, mais au total l'incon-

vénient d'une très faible affinité pour les composés fortement

polaires comme le méthanol ou l'éthanol.

Dans la demande de brevet de la République Fédérale

d'Allemagne en cours n' P 31 12 603 0 au nom de la Société deman-

deresse, on propose un procédé d'extraction dans lequel on utilise de préférence comme agents d'extraction des alcanols en C 6-C 12, qui se distinguent par une bonne affinité pour les composés polaires à extraire, par exemple l'éthanol Les poids moléculaires de ces agents d'extraction sont bien entendu relativement faibles avec

102 pour l'hexanol ou 186 pour le dodécanol, de sorte que la prépa-

ration à l'état de pureté de l'extrait et la récupération du solvant par distillation sont à leur tour évidentes Mais, par suite du rapport alcool/eau amélioré dans le système alcool/eau/solvant, le branchement en amont d'une étape d'extraction entraîne alors,par rapport aux procédés par distillation classiques,une diminution du rapport de reflux nécessaire et donc un abaissement de la chaleur

de l'opération nécessaire pour la séparation.

Une autre économie d'énergie du procédé est possible si l'on peut renoncer totalement à un traitement par distillation

des extraits, que l'on remplace par un mode opératoire plus écono-

mique, par exemple par un procédé de séparation sur membrane Mais des solvants de poids moléculaire plus élevé sont notablement mieux

appropriés pour l'application d'un tel procédé.

Les alcools indiqués ci-dessus, à l'exception du dodé-

canol, ont de nombreux inconvénients parce qu'ils exercent des.

effets toxiques vis-à-vis des micro-organismes produisant la fermen-

tation Dans l'utilisation des alcanols en C 6-Cil comme agents d'extraction, on doit donc prévoir dans le procédé d'extraction des mesures supplémentaires augmentant les coûts, p ou r pouvoir

éviter ces effets.

Les composants actifs dans l'extraction présents à une teneur substantielle dans les fluides selon l'invention sont des polyoxaalcanols, des polyoxaalcanediols, et des polyoxaalcanepolyols ayant les propriétés suivantes: a) une faible solubilité dans l'eau à 30 C de moins de 1 % en poids b) un poids moléculaire de plus de 250 c) la formule générale

Y' O X O Y"

dans laquelle X est un reste polyalkylène ou polyoxaalkylène au moins divalent ayant dans sa chalne au total 2 à environ 140 atomes de carbone, qui est substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy et/ou hydroxyalcoxy en C 1 à environ C 7 et/ou glycidyles,et éventuellement substitué en outre par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, les groupes alkylènes individuels du reste polyoxaalkylène pouvant être identiques ou différents et contenant 2 à 6 atomes de carbone,

Y' et Y" peuvent être identiques ou différents et représentent indé-

pendamment l'un de l'autre des groupes alkyles en C 1-C 12 et/ou cyclo-

alkyles en C 3-C 1 et/ou aryles en C 6 -C 1 et

3 10 6 14 '

d) un rapport numérique des groupes méthylènes éventuellement substi-

tués -CH(A) aux groupes éthers dans l'intervalle d'environ 2,3:1 à

:1, o A représente chaque fois un reste H, CH 3 ou OH.

On entend à ce sujet par "teneur substantielle" que la fraction du composant actif dans l'extraction dans le fluide est au moins assez élevée pour que ces composés retiennent le caractère du fluide; leur proportion est de préférence d'environ 90 à 100 % en poids. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le fluide d'extraction contient un composé de formule

CH (CH 2)3 O CH 2-CH-CH O R (I)

3 ( 2)3 O 2 2 OH

OH

dans laquelle R 1 est un groupe alkyle en au moins C 8.

Un autre fluide d'extraction préféré selon l'invention contient un composé de formule II

OH OH

2 _' I l) R: CH -CHCH 2 -0 (CH 2)aO CH 2-CH-CH 2 o R 3 (I) Un autre fluide d'extraction préféré selon l'invention contient un composé de formule III OH CH 3 (CH 2)b OCH 2 CH CH 2 -O-C -CH-CH -o-CH -CH-CH (III) 3 ( 2)b-C 2, 2 2 9 2 2, 2

OH O O

CH

l O C Hl 2 CH 3 (CH 2)b CHOH I CH 2-0 (CH 2) b CH 3

dans laquelle "'b" est un nombre entier de 1 a 5.

Un autre fluide d'extraction préféré selon l'invention contient un composé de formule IV

CH (CH) -0-CH -CH-CH -O-CH -(R 4)-CH CH CH -0 (IV)

3 2 c 2, 2 2, 222, (IV)

OH O C

? 2 CHOU c H 3 (CH 2) -O-CH 2 CH-CH 2 OH, 2

O

l CH 3 (CH 2) c dans laquelle R 4 est un groupe éthylène et "c" est un nombre entier

de 1 à 5.

Un autre fluide d'extraction préféré selon l'invention contient un composé de formule V CH 3 (CH 12) f (O-CH 2-CH) C-O-CH 2 -CH 2 C (CH 2)d

R 5 OH O (V)

W CH CHOH CH 3(CH 2)f-( 0-CH 2 -CH)e -O-CH 2 R 5 dans laquelle R 5 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et "d" est un nombre entier de 2 à 6, '"e" est un nombre entier de 1 Aà 7 et

"f" est un nombre entier de O à 3.

Un autre fluide d'extraction préféré selon l'invention contient un composé de formule VI OH

c H (CH) -O-CH -CH-CH -0-(CHI-CH -O) -CH 2-C-CH-

3 2 h 2 1 6 2 9 11 (VI)

OH R O

(CH 2)h CH 3 dans laquelle R 6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et "g"

est un nombre entier de là 70 et "h" est un nombre entier de 1 à 5.

Un groupe particulièrement préféré de fluides d'extrac-

tion selon l'invention est caractérisé en ce qu'il contient des poly-

éthers hydroxylés plus fortement ramifiés qui ont été obtenus par époxydation d'au moins un des composés de formules I à VI ci-dessus avec un époxyde de formule

R -CH-CH

O

dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-Clo,

aryle en C 6-C 14, (alcoxy en Cl-C 8)méthyle ou (alcoxy en C 1-C 8)éthyle.

Le tableau I ci-dessous donne une comparaison des poids moléculaires des affinités pour les composés organiques polaires d'un certain nombre de solvants selon l'invention et d'un certain

nombre d'alcanols.

Comme mesure de l'affinité, on mesure dans le système eau(l)/éthanol( 2) /solvant( 3) les coefficients de distribution pour l'éthanol (K 2, voir tableau I) à une concentration en éthanol de 10 % en poids pour des fractions égales d'eau et de solvant et à une

température de 30 C.

Le coefficient de distribution K 2 est défini de manière générale de la manière suivante: = Concentration en éthanol dans le solvant (% en poids) 2 = Concentration en éthanol dans la phase aqueuse (% en poids) o l'éthanol est représentatif des composés organiques polaires à extraire Les substances synthétisées mentionnées dans le tableau I sont numérotées de telle sorte que l'on peut reconnaître immédiatement

si elles appartiennent aux groupes de composés définis par les for-

mules I à VI ci-dessus ou au groupe de composés plus ramifiés obtenus par époxydation de ceux-ci, comme indiqué plus haut, c'est-à-dire que le composé n 1 répond à la formule I, dans laquelle R 1 est un alkyleen, de préférence en C 12 e le composé n 2 répond à la formle II, etc (voir aussi les exemples de mise en oeuvre suivants qui illustrent des composants d'extraction préférés décrits selon l'invention et leur fabrication).

TABLEAU I

Poids moléculaires et valeurs de K 2 des synthétisés. Agents d'extraction a) Alcanols Hexanols Heptanol Octanol Nonanol Décanol Undécanol Dodécanol b) Substances n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 no 6 n 7 n 8 n 9 n 10 alcanols et des M synthétisées 260 a) 322 a) 482 a) 524 a) 526 a) 685 b) 740 a) 1394 b) 2258 b) 3380 b) a) Confirmé par spectrométrie de masse b) Poids moléculaire moyenconfirmé par cryoscopie.

I 1 ressort du tableau I que les fluides selon l'inven-

tions sont équivalents aux alcanols par leur affinité pour l'étanol, la substance d'essai utilisée, mais se distinguent de ces derniers par des poids moléculaires notablement plus élevés, de sorte qu'ils solvants K 2 0,98 0,85 0,74 0,64 0,56 0,51 0,47 0,43 0,86 0,65 0,70 O, 73 0,62 o 50 0 53 0,40 0,31 offrent de gros avantages pour un traitement des extraits au moyen

d'une technique de séparation sur membrane.

L'agent d'extraction n' 5, tableau I, qui appartient

au groupe de composés préférés de formule V, a été soumis en rem-

placement des autres à un examen complet. La figure 1 représente le profil d'équilibre liquide/ liquide du système eau(l)/éthanol( 2) /solvant( 3) avec le solvant

n' 5 du tableau I à une température de 30 'C (sous pression normale).

Le tableau II représente les résultats d'une extrac-

tion qui a été effectuée avec utilisation du solvant d'extraction N O 5 préféré selon l'invention dans une colonne pulsée à plateaux perforés

(à l'échelle du laboratoire) et donne les paramètres d'extraction.

Le faible degré d'action d'un étage pratique d'échange s'explique par les conditions de fonctionnement (faibles débits, large spectre de distribution de grosseurs de gouttes) et des très

forts mélanges en retour qui en résultent.

TABLEAU II

Extraction au moyen d'une colonne pulsée à plateaux perforés (à l'échelle du laboratoire) Paramètresde la colonne Nombre de plateaux pratiques 20 Nombre de plateaux théoriques environ 4 Distance des plateaux 54 mm Diamètre intérieur de la colonne 15 mm Diamètre des trous 1,4 mm Nombre de trous par plateau 24 Diamètre de l'axe de commange 6,1 mm Rapport d'ouverture 27 % TABLEAU II (suite) Fonctionnement Système: Eau(l) /éthanol( 2)/ fluide n 5 ( 3) Température d'extraction 70 C Intensité de pulsation 500 mm min Alimentation d'agent d'extraction 260 ml h-1 Alimentation en phase eau/éthanol 290 mlh 1 Densité de l'agent d'extraction 1,06 g/ml Densité de la phase eau/éthanol 0,99 g/ml Rapport de phases 0,933 Concentration en éthanol de l'alimentation 6,7 % Concentration en éthanol dans les effluents: a) phase de raffinat 2,4 % en poids b) phase d'extrait 4,0 % en poids Il résulte de cette étude qule l'utilisation d'un polyoxa(poly)alcool entraîne un net épuisement de la phase aqueuse en éthanol, qui équivaut à celui obtenu par l'utilisation d'hexanol

comme agent d'extraction.

Mais les solvants satisfont aussi aux autres exigences qui leur sont imposées: par maintien des limites établies ci-dessus pour l'indice Kz défini plus haut et pour le rapport des groupes -CH(A) aux groupes éthers avec les limites établies ci-dessus, il s'agit de liquides qui ne possèdent qu'une très faible solubilité dans l'eau Si ces limites ne sont pas atteintes, la solubilité dans l'eau augmente trop fort; si elles sont dépassées, les substances prennent une forme solide agglomérée Il n'y a pas de corrosivité des fluides, car tout comme les polyglycols de structure chimique très semblable, ils ne sont pas corrosifs, et ils peuvent donc être utilisés même comme agents antigel dans l'eau de refroidissement des

moteurs à explosion.

On n'a pas pu déceler de toxicité des fluides de poids moléculaires de plus de 1000 vis-à-vis des levures et bactéries (lactobacilles), comme par exemple Saccharomyces cerevisiae: les

charges de fermentation avec et sans addition de fluide ont un compor-

tement identique Les figures 2 et 3 ci-annexées montrent chaque fois le déroulement de la fermentation exprimé par la perte de poids par formation de CO 2: la formation de CO 2 mesurée automatiquement par la diminution de poids en grammes d'une charge de fermentation définie à 360 C est portée en ordonnées en fonction du temps en heures,

porté en abscisses.

On a étudié l'aptitude des fluides selon l'invention, illustrés par le fluide N O 9 du tableau 1, préféré selon l'invention, à

permettre un traitement des extraits au moyen d'un procédé de sépara-

tion sur membrane L'extrait obtenu par extraction avec ce fluide

dans une colonne pulsée à plateaux perforés est soumis à une filtra-

tion sur membrane; la limite de séparation indiquée de la membrane utilisée correspond au poids moléculaire de 500 Le filtrat consiste pour 60 % en poids en éthanol et pour 40 % en poids en eau, le résidu

du fluide n'étant pas décelable dans cette technique.

Avec les polyoxaalcanols, les polyoxaalcanediols et les polyoxaalcanepolyols selon l'invention, on met à disposition de nouveaux solvants potentiels qui satisfont toutes les exigences

imposées au procédé d'extraction selon l'invention.

Fabrication des fluides: Tous les fluides peuvent être fabriqués par l'addition

connue de composés hydroxylés sur des époxydes sous l'action cata-

lytique d'acides de Lewis (Houben-Weyl Methoden der Organ Chemie.

Tome 6/3, page 40, 4 e édition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965).

Dans la fabrication des fluides "simples",seulement peu ramifiés, il est possible sans autre détail d'obtenir des composés définis purs par des mesures de réglage connues dans la technique pour les synthèses organiques (par exemple en opérant avec un fort excès d'un composant) Ceci est démontré par les spectres IR et de

masseainsi que par la détermination des poids moléculaires.

La préparation à l'état pur des fluides de structure complexe, qui se révèle en général plus difficile n'est le plus souvent pas nécessaire pour les buts du procédé selon l'invention.

Si dans la synthèse, on part de polyglycols dispo-

nibles dans le commerce (par exemple polyéthylèneglycol PEG 300,

2540740-

polypropylèneglycol PPG 2000), on obtient des fluides qui sont composés de plusieurs types de molécules, car les matières premières

sont déjà des mélanges, dont les constituants individuels appar-

tiennent bien à la même classe de composés, mais dont les poids moléculaires varient autour des valeurs moyennes indiquées (par exemple 300 ou 2 000) L'invention utilise donc aussi bien les

composés individuels définis que ces mélanges.

Même dans le cas despolyoxapolyols fortement ramifiés (formules VII à X ci-après), il se forme lors de la synthèse des

mélanges qui consistent principalement en isomères ayant les for-

mules brutes indiquées.

Mais ceci n'altère pas l'aptitude des fluides à l'utilisation dans le procédé selon l'invention, car le déroulement de l'extraction et l'aptitude à la séparation par filtration sur membrane ne dépendent pratiquement pas de la position des chaînes

latérales dans la molécule.

On a constaté selon l'invention que des fluides qui développent au mieux les nombreuses propriétés combinées pour la séparation par extraction et le traitement ultérieur, recherchées pour le procédé selon l'invention sont ceux contenant des composés fortement ramifiés obtenus par réaction (a) d'au moins un composé hydroxylé choisi parmi les alcanols en C 1-C 12, les alcanediols en C 2-C 6, les alcanetriols en C 3-C 6, les alcanetétrols en C 4-C 6 les alcanepentols en C 5-C 6, les

alcanehexols en C 6 les polyéthylèneglycols, les polypropylène-

glycols et les polyéthylènepropylèneglycols ayant en moyenne 2 à environ 70 motifs oxaalkylènes, avec (b) au moins un époxyde de formule R CH -/Ci

O

dans laquelle R 9 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C O aryle en C 6-C 14, (aleoxy en C 1-C 8)méthyle ou (alcoxy en

1 10 ' 4

C 1-C 8)éthyle, ou avec un éther diglycidylique d'alcanediol en C 2-C 8, avec utilisation

2 8 ',

(c) d'un rapport des groupes OH aux groupes époxy d'environ 1:1, en présence (d) d'acide de Lewis comme catalyseur, en particulier Sn C 14 ou

*Al C 13.

Les exemples suivants illustrent les fluides préférés

compte tenu du tableau I et leur fabrication.

Composés individuels du tableau I

1) Solvant n 1.

On ajoute goutte à goutte en agitant 130 g ( 1 mole) d'éther butylglycidylique à 520 g ( 4 moles) d'octanol-l, qui

contient comme catalyseur 1,3 g ( 5 mmol) de chlorure d'étain (IV).

La réaction démarre spontanément avec nette élévation de tempéra-

ture Après la fin de l'addition goutte à goutte, on maintient à C pendant encore 1 h, ensuite on neutralise par addition de carbonate de calcium pulvérisé, on sépare par filtration et on élimine l'octanol en excès par distillation sous vide On obtient, avec un rendement de 98 à 100 % le solvant n 1 de formule CH -(CH 2)3-0-CH 2-CH-CH 2-0-(CH 2)7-c 3 OH M = 260 K 2 = 0,43; rapport C/O = 7,5:1 = 0,9040 g/ml Kz = 116

2) Solvant n 2.

On ajoute goutte à goutte en agitant 202 g ( 1 mole) d'éther diglycidylique de butanediol à 600 g ( 10 moles) de propanol-l qui contient 1,3 g ( 5 mmol) de chlorure d'étain (IV) On procède ensuite comme décrit sous 1) et on obtient le solvant n 2 de formule CH 3 ( 2)22 OCH 22 CH 20 o (CH 2)4-0-CH 2-CH-c H 2-0-(c H 2)2-CH 3

OH OH

M = 322 K

M = 322 K 2 = 0,86; rapport C/O = 4,5:1 = 1,0336 g/ml Kz = 102

3) Solvant n 3.

On ajoute goutte à goutte en agitant 195 g ( 1 5 mole) d'éther butylglycidylique aà 46 g ( 0,5 mole)de glycérol qui contient 0,8 g de chlorure d'étain (IV)et on procède ensuite comme décrit sous 1) Après filtration, à la différence du mode opératoire selon 1),

on extrait plusieurs fois par l'eau pour éliminer le glycérol éven-

tuellement non transformé et on débarrasse ensuite le produit de l'eau par distillation On obtient le solvant n 3 de formule OH I

OH CH 2 -0-CH -CH-CH 2 -0 (CH 2) 3 -CH 3

CH 3-(CH 2)3-CH 2 -CH -CH 2 -0 -CH OH

CH 2-0-C Ho 2-CH-CH 2-0-(CH 2)3-CH 3 M = 482 K 2 = 0,65; rapport C/O = 4:1 6 = 1,0289 g/ml K Iz = 124

4) Solvant n 4.

On ajoute goutte & goutte en agitant 195 g ( 1,5 mole) d'éther butylglycidylique à 67 g ( 0,5 mole) d'hexanetriol-1,2,6 qui contient 0,8 g de chlorure d'étain(IV)et on procède ensuite comme décrit sous 3) On obtient le solvant n 4 de formule

CH 2 -0-CH -CH-CH 2 -0 -(CH 2)3 -CH

c 2 o 2, 22 o(c)3 3 |OHOH

CH-O-CH 2-H 2 O(CH 2)3 CH 3

| OH

CH CH CH 2

C 2 CH -CHC 2-0-(CC)3-CH 3

c 2-oc 2 c 2-o-(CH 2)3-c E OH M = 524 K 2 = 0,70; rapport C/O = 4,5:1 = 1, 0301 g/ml KZ = 135 ) Solvant n 5. On ajoute goutte à goutte en agitant 202 g ( 1 mole)

d'éther diglycidylique de butanediol a 810 g ( 5 moles) d'éther mono-

butylique de diéthylèneglycol qui contient 1,56 g ( 6 mmol) de chlorure d'étain IV On procède ensuite comme décrit sous 1) et on obtient le solvant n 5 de formule CH (CH) (O ci C 2)2-O-CH -CII-CH 2-0

3 23222 2, 2

0 H (CH 2)4

c H 3-(C 2) ( 3-( C-2-CCH-CI H -O OH M = 526 K 2 = 0,73; rapport C/O = 3 25:1

= 1,0573 KZ = 124

6) Solvant n 6.

On ajoute goutte à goutte 153 g ( 1,2 mole) d'éther butylglydicylique à 250 g ( 0,6 mole) de polypropylèneglycol 425, auquel on a ajouté 0,66 g de chlorure d'aluminium anhydre et on procède ensuite comme décrit sous 3) On obtient le solvant n 6 de formule

CH -(CH) -O-CH - I-CH 2-0-(CH-CH -0) -CH -CH-CH 2-0-(CH 2)3-CH 3

OH CH 3 OH

M = 685 K 2 = 0,73; rapport C/0 = 2,8 = 1,0226 g/ml Kz = 146

7) Solvant n 7.

On prépare d'abord comme décrit sous 4) le dérivé d'hexanetriol que l'on fait réagir,sans isolement préalable après la fin de la réaction de formation, avec la quantité trois fois molaire de 1,2-époxybutane L'isolement du produit de réaction a lieu de la manière habituelle par extraction par l'eau suivie de distillation sous vide On obtient le fluide d'extraction n 7 répondant à la formule brute générale

C 39 H 7709 (OH)3

M = 740 K 2 = 0,50; rapport C/O = 4,3:1 = 1,0092 g/ml Kz = 161

Le fluide n 7 est un mélange d'isomères correspon-

dant à la formule développée VII ci-après.

8) Solvant n 8.

On délaye 18,2 g de sorbitol ( 0,1 mole) dans 250 ml d'éther diméthylique d'éthylèneglycol qui contient 0,5 g de chlorure d'étain r Ie On ajoute d'abord goutte à goutte en agitant 78 g ( 0,6 mole) d'éther butylglycidylique, ce qui donne une solution incolore que l'on fait ensuite réagir avec 43,2 g ( O ?,6 mole) d'époxybutane Après traitement comme décrit sous 7), on obtient un fluide d'extraction de formule brute générale C 72 H 140018 s(OH)6

M = 1394

6 = 1,0024 g/ml K 2 = 0,53; rapport C/O = 4:1 Kz = 215 Le fluide n 8 est un mélange d'isomères correspondant

à la formule développée VIII ci-après.

9) Solvant n 9.

On fait réagir le produit de réaction obtenu selon 8) avec encore 86,4 g ( 1,2 mole) de 1,2-époxybutane On obtient un fluide d'extraction de formule brute générale

236 30 (OH)6

M = 2258 K 2 = 0,30; rapport C/O = 4:1 6 = 0,9938 g/ml Kz = 278 Le fluide n 9 est un mélange d'isomères correspondant

la formule développée IX ci-après.

) Agent d'extraction n 10.

On dilue 200 g (environ 0,1 mole) de polypropylène-

glycol 2000 avec 250 ml d'éther diméthylique d'éthylèneglycol, on ajoute environ 1,3 g de chlorure d'étain QV)et on fait réagir en agitant avec 52 g ( 0,4 mole) d'éther butylglycidylique Après la fin

de la réaction on ajoute goutte à goutte 86,8 g ( 1,2 mole) de 1,2-

époxybutane Après traitement de la manière habituelle, on obtient

le fluide d'extraction n 10 de poids moléculaire moyen 3380.

M = 3380 K 2 = 0,31

= 0,9936 g/ml rapport C/O = 2,7:1

Kz = 325.

Le fluide n 10 est un mélange d'isomères correspondant

à la formule développée X ci-après.

Les composés n 7 à 10 correspondent aux formules développées VII à X rassemblées ci-après Ces composés représentent des composants préférés des produits obtenus par époxydation des composés de formules I à VI cidessus avec un époxyde de formule 7 _ R c Ri 152 o

o R 7 est tel que défini ci-dessus.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre

d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modi-

fications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre

et de l'esprit de l'invention.

OR 01-Cli 2-CH-CH 2 -CH 3

CH "O-CH -CH-CH,-O-(CH)

1 2 2 3-CH 3

Il-CH 2-0-CH " 13-(CI'2)3-o-oe 2-Cî 8

OE 3-C" 2 C R-CH 2 -0 CH 2

s

OH CH OH

2 y

CH 2 0-CH 2-CH-CH 2-CH 3

-O _CI 4 (CH) CH,

CH 2 CH-CH 2-0 2 3 J

Formule VII

OH OH

CH I-C,12-&'-OE\ 2 O-CH 2-CH-CH -CH 3

e 2

0 CH -0-CH -CH-CH 2-0 C

CH -(CH, 2 2 9 H (CT-'2)3H 3

3 2)3-0-CH 2-CH-CH 2-0-CH

OH 08-CH 2-CH-CH 2-CH 3

CH -Cn H-0-CH 2-CH-CH 2-0 CH

3-CH 2 CH 2 _? (CH 2)3 3

-(CH,"

CH 3 3-0-CH 2-CH-CH 2-0-CH OH

OH O-CH -CH-CH 2-CH 3

1 1 ' 2

CH -CH -CH CH-0-CH 2 -CH 2

3 2 CH 2-0 -CH -0-(CH 2)3-CH 3

CH 3-(CH 2)3-0-CH 2 -CH-CH 2 -0-CH 2

Formule VIII i 011 0-Cil -L;L-L-UI 71-Lri

J 2 3

CH -Cil -CI-1-CH -0 i 3 2 2 O -CH -Cli-CH -CH CH -C _fl CH O i 3 H 2 2 UH 2 -Cil-CH 2 -CH 3

CH -CH

3 2 2 CH

2-u-ut'2-uk'-CH 2-0-(C" 2)3-C" 3

CH 3(CH 2) 3 2 2

8 CH-R

R 1 8

Cil-R CH-R

1 8

CH 2-R

Formul Tx r U

CJ.1 -CH

1 2 3

CH-OR

C'13 C 2

CH 2

CH-0-CH 2-CH-CH 2-CH 3

y

CH CH 2

CH CH 2 ' O

3 H-O-C Ii 2 -C Il-CH 2 -CH 3

CH 2)3

9 ?H 2

Hg O q

CH-0-CH 2-CH-CH 2-CF 3

CH s 2 CH -CH-CH -0-lCH-CH 2-0 -CH -CH-CH 2 -0-(CH 2)3-CH 3 3-(CH 2)3-0e" 2 2 2

0 LCIH, U-35

1 j 8 2 CH-0-CH 2-CH-CH-t-C Hi 1 t

2 O 1

0 CH 2

(CI 12)3 CH-0 -re H-CH

1 1 -CH 2 2-CH 3

C'13 CH

2 k O-CH -CH-CH -CH

CH 1 2 1 2 3

3 CH O

2 1

CH

CH 3 2

CHOH t H Formule X CH c>

Claims (34)

R E V E N D I C A T IONS S

1 Procédé pour la séparation de composés organiques polaires, en particulier d'alcools aliphatiques inférieurs, de leurs solutions aqueuses, par extraction de la solution aqueuse par un agent d'extraction liquide et séparation du composé organique. polaire de l'extrait, caractérisé en ce que l'on extrait la solution aqueuse avec au moins un polyoxaalcanol, un polyoxaalcanediol ou un polyoxaalcanepolyol liquide ou leurs mélanges, lesdits composés ayant une faible solubilité dans l'eau de moins de 1 % en poids à 300 C et un indice de structure Kz au moins égal à 100, l'indice de structure Kz étant défini par l'équation suivante

K= M

Z = 2 o + oh dans laquelle'%"'représente le poids moléculaire, "o" le nombre des

groupes éthers et "oh" le nombre des groupes hydroxyles, et pré-

sentant un rapport numérique des groupes méthylènesou méthylènes substitués -CH(A) aux groupes éthers d'environ 2,3:1 à 10:1, o

A représente chaque fois l'hydrogène ou un groupe CH 3 ou OH.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'extraction au moins un composé de formule générale

Y' O X O Y"

dans laquelle X représente un reste polyalkylène ou polyoxaalkylène au moins divalent ayant au total 2 à environ 140 atomes de carbone dans sa chaîne, qui est substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou hydroxyalcoxy ayant chaque fois 1 à environ 7 atomes de carbone ou groupes glycidyles ou leurs mélanges et éventuellement substitué en outre par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, les restes alkylènes individuels de la chaîne du squelette de X pouvant être identiques ou différents et contenant 2 à 6 atomes de carbone, Y' et Y" peuvent être identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles en C 1-C 12 ou

cycloalkyles en C 3-C ou aryles en CÉ-CI 4 ou leurs mélanges.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que l'on extrait la solution aqueuse à des températures

supérieures à la température ambiante, en particulier à une tempé-

rature dans l'intervalle de 25 à 120 'C.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique polaire extrait est séparé de l'extrait sans application d'un procédé thermique

de séparation de l'agent d'extraction.

5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en

ce que l'extrait est traité par un procédé de séparation sur mem-

brane.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 5, caractérisé en ce que l'on extrait du liquide de fermentation des composés organiques polaires, de-préférence éthanol ou autres alcools, qui se forment comme produit principal dans la fermentation

continue ou discontinue, et on recycle la solution extraite.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés organiques polaires sont séparés du liquide de

fermentation sans séparation préalable des micro-organismes produi-

sant la fermentation.

8 Fluide pour l'extraction de composés organiques polaires, en particulier d'alcools aliphatiques inférieurs, de leurs solutions aqueuses, caractérisé par une teneur substantielle en au moins un polyoxaalcanol, polyoxaalcanediol, polyoxaalcanepolyol ou leurs mélanges ayant a) une faible solubilité dans l'eau à 30 'C de moins de 1 % en poids b) un poids moléculaire de plus de 250 c) la formule générale

Y' X O Y"

dans laquelle X est un reste polyalkylène ou polyoxaalkylène au moins divalent ayant au total 2 à environ 140 atomes de carbone dans sa chaîne, 3 qui est substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou hydroxyalcoxy ayant chaque fois 1 à environ 7 atomes de carbone ou groupes glycidyles ou leurs mélanges et éventuellement substitué en outre par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, les

groupes alkylènes individuels du reste polyoxaalkylène pouvant -

être identiques ou différents et contenant 2 à 6 atomes de carbone.

Y' et Y" peuvent être identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles en C 1-C 12, cycloalkyles en C 3-C 10 ou aryles en C 6-C 14 ou leurs mélanges et

13 10 6 14

d) un rapport numérique des groupes -CH(A) aux goupes éthers dans l'intervalle d'environ 2,3:1 à 10:1, o A représente chaque fois

un reste H, CH 3 ou OH.

9 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule I

CHI (CH) CH -CH-CH O R ( 1)

3 23, 2

dans laquelle OH

R 1 est un groupe alkyle en au moins C 8.

10 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule II

OH OH

2 ' ' 3

R -0-CH 2 -CH -CH -O -(CH 2)a-0 -CH CH -CH 2 -O-R (II) dans laquelle R 2 et R 3 sont identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles ou cycloalkyles en C -C 1 O ou des groupes aryles en C 6-C 14 et "a;' est un nombre

entier de 2 à 6.

11 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule III

OH

l

CH (CH) -O-CH -CH-CH -O-CH -CH-CH -O-CH -CH-CH (III)

3 2)b 2, 2 2, 2 2, 2

OH O O

t, CH 2 CH 3 (CH 2)b CHOH CH 2-0-(CH 2)b CH 3 2 H 2)b C 13

dans laquelle "b" est un nombre entier de 1 à 5.

12 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule IV CH 3 (CH 2) -O-CH -CH-CH -O-CH -(R 4)-c HCH CH -o (IV)

OH O CH

l,CH 2

CH (CH 2) -O-CH -CH-CH CHOH

32) 2, 2 CHO

OH CH

C 2

CH 3 (CH 2)

dans laquelle R 4 est un groupe éthylène et "c" est un nombre entier

de 1 à 5.

13 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule V CH 3 (CH 2)f (O-CH -CH) -O-CH 2 -CH-CH 2-0-(CH 2)d

OH O

(V) CH(

CHOH

CH 3 (CH 2)f-(O-CH 2-CH),-O-CH 2 R dans laquelle R 5 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et "d" est un nombre entier de 2 à 6, "e" est un nombre entier de 1 à 7 et

"f" est un nombre entier de O à 3.

14 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule VI OH

CH(CH)-O-CH -CH-CH -O-(CH-CH -O) CH -CHCH (VI)

3 C 2)h C 2, 2; 6 -C 2-g C 2,2 (VI)

OH R 6 O

(CH 2)h CH 3 R 6 dans laquelle R 6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et "" est un nombre entier de là 70 et "h" est un nombre entier de 1 à 5.

15 Fluide selon l'une des revendications 8 à 14,

caractérisé en ce qu'il contient des polyéthers hydroxylés plus fortement ramifiés qui ont été obtenus par époxydation d'au moins un des composés de formules I, II, III, IV, V et VI selon les

revendications 9 à 14, avec un époxyde de formule

R 7 CH-CH 2

:/2 dans laquelle R 7 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C -C 10,

aryle en C 6-C 14, (alcoxy en C 1-C 8)méthyle ou (aleoxy en C 1-C 8)-

éthyle. 16 Fluide selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés de formule

OH

O-CH 2-CH-CH 2-CH 3

2 2 3

CH 2-0-CH -CH-CH 2-O-(CH 2)3-CH

CH 3-(CH 2)3-0-CH 2-CH-CH 2-0-CH

3 2,3 2,2,2

CH 3-CH 2-i HCH 2 CH 2

OH CH OH

2 t

CH -CH-CH 2-CH

2 ?-H 2 2 3

CH 2 H 2-CH-CH-C 2-0 (CH 2)3 H 3

2 2 C 2 (CH 2)3-CH'3

Formule VII M = 740; K 2 = 0,50; Kz = 161; rapport C:O = 433:1; formule brute: C 39 H 7709 ( O H)3

OH OH

l l

CH -CH -HCH O-CH 2-CH-CH 2-CH 3

O CH -0-CH 2-CH-CH -0-(CH 2)3-CH 3

2 2 2-O(C 2)3

CH -(CH 2)3-O-CH 2-CH-CH -O-CH 9 H

3 OH 2 O -CH-CH-CH 2-CH

OH J, _C 2 2 3

CH 3-CH 2-CH-CH -O -CHCH-CH 2 -0-(CH 2)3 -CH 3

3 22,t H CH 3

CH 3-(CH 2)3-0-CH 2-CH-CH 2-0-CH OH

OH O-CH 2-CH-CH 2-CH

I 2 2 3

CH 3-CH CH -? CH-O-CH 2 -CH-CH -0 -(CH 2) 3 -CH 3

32 2, y 2

CH 3-(CH 2)3-0-CH 2-CH-CH 2-0-CH 2

Formule VIII M = 1394; K 2 = 0,53; K 3 = 215; rapport C:O = 4:1; formule brute: C 72 H 140018 (OH)6 OH on 1 1 O-CH 2 -Cil-u" 2 -Uili 3

CH -0 1

ur 13-u 4 '19-ul L2 _H O-Cn 2-un-un 2-CH 3

CH -C _CH -0 1,

3 H 2 2 1 O-CH 2 -Cii-CH 2 -CH 3 CH -CH -%In-qjrl -V 1 3 2 2 C" 2 -u-ua 2 -Cii-CH 2-0-(CH 2)3-CH 3 1 y

CH 3-(CH 2) 3 -0-CH 2-CH-CH 2-0 CH

1 8 CH-R

R 8 1

CH-R'

CH-R 8

1 8

CH 2-R

Formule IX M = 2258; K 2 0,40; KZ 278; rapport C:O 4:1; formule brute: C 12 OH 236)3,0 (OH)6 Ln CD -1: / 'Z = (: O:Ixoddvd çu zx luco zx 10 su HO X a-lnuixo l HOHI) HO Ho a z 1

0 HO

z 1 FHO HO HD-HD 0-11 z &

ZHQ HO ú

z 7 il O HO- ZHO z lie F 7 z "HO

119 11 l"-o HD-Hl)-

HO HO z 11 Oiloelm 0-Hl,) t H z z '(ZHD)

10-11 D FID-0-H,?

úHO ZHD-HO ZHO-0-H

zil D, ellb

HO-111)

11 D io * 31 17 Fluide selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on obtient le polyoxaalcanol, le polyoxaalcanediol et le polyoxaalcanepolyol par réaction (a) d'au moins un composé hydroxylé choisi parmi les alcanols en Ci-C 12, les alcanediols en C 2-C 6, les alcanetriols en C 3-C 6, les alcanetétrols en C 4-C 6 les alcanepentols en C 5-C 6, les

alcanehexols en C 6; les polyéthylèneglycols, les polypropylène-

glycols et-les polyéthylènepropylèneglycols ayant en moyenne 2 à environ 70 motifs oxaalkylènes, avec (b) au moins un époxyde de formule

R 9 CH CH

\ 2 o dans laquelle R 9 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1C 10, aryle en C 6-C 14, (alcoxy en C 1-C 8)méthyle ou(alcoxy en C 1-C 8) éthyle, ou avec un éther diglycidylique d'alcanediol en C 2-C 8, avec utilisation (c) d'un rapport des groupes OH aux groupes époxy d'environ 1:1, en présence (d) d'acides de Lewis comme catalyseur, en particulier Sn C 14 ou

A 1 C 13.