CN102046599A - 具有四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂用于从水溶液中萃取醇的应用 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂，从水溶液中液-液萃取醇的方法。

Description

具有四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂用于从水溶液中萃取醇的应用

技术领域

本发明的主题是使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂，从水溶液中液-液萃取醇的方法。

背景技术

由于对“白色生物技术”或使用醇作为添加剂用于常规燃料的激烈争论，从水溶液中萃取出醇变得越来越重要。作为对生物燃料特别是生物乙醇的激烈争论的一部分，已经显现出，生物丁醇，即由生物体制备的丁醇，同样也作为可能的生物燃料受到关注。

与其他生物燃料相比，生物丁醇具有很多优点，特别是

-由于蒸气压较低(5.6hPa，而乙醇则为58.5hPa)且闪点相对较低(36℃，乙醇为12℃)，它易于与常规染料混合，

-它显示显著更小的吸湿行为，

-能焓与常规燃料相似，

-它，例如，腐蚀较小，

-它可以100％地替代矿物燃料，而无需更换引擎，以及

-它可以与生物柴油/柴油混合，用于柴油引擎。

长期以来，人们就已知从生物体中制备醇。在二十世纪前半段，工业使用的发酵是ABE发酵(丙酮-丁醇-乙醇发酵)。当时，使用的是微生物醋酪酸梭状芽孢杆菌(Clostridium acetobutyricum)。现在，使用来自梭状芽孢杆菌的其他细菌例如拜季林斯基梭菌(C.beijerinckii)、C.saccharoperbutylacetonicum和C.tetanomorphum来从生物体中制备丁醇。此外，发展出了新的微生物，特别是细菌和酵母，它们会产生更高比例的丁醇，此外在发酵溶液中对丁醇更为耐受。但是，基于水溶液，耐受极限仍低到丁醇重量的2％。

从水溶液中萃取醇，特别是丁醇，尤其是在纯化发酵肉汤的实施方案中，就持续成为一种挑战。通过蒸馏从水溶液中除去醇是很昂贵的。由于与水相比丁醇的沸点更高，精馏无法从经济上作为丁醇的分离方法来实施。迄今为止使用的萃取方法都需要萃取介质，它一般易燃、对环境有害或者有毒。

对于从发酵肉汤中萃取醇，脂肪醇油醇是现在研究得最频繁的。但是，这会有乳化剂的缺点，会在液-液萃取的使用中产生泡沫。形成泡沫相会使萃取柱中压力损失更多，此外会使得两种液相的相分离更困难。此外，油醇属于“对呼吸系统有刺激”的一类物质。

因此，需要新的萃取介质来从水溶液中萃取醇，它可以用作常规化合物的替代品，具有较高的分配系数并对要萃取的醇具有较高的选择性。因此，新的介质的要求是：

-对要萃取的醇的吸收有良好的选择性，理想地选择性系数＞100，

-良好的分配系数，例如具有分配系数D_醇＞2)，

-与水不混溶，

-水溶液的水吸收较低，

-对微生物无毒性，如果水溶液是发酵肉汤。

发明内容

因此，本发明的目的是提供新的萃取介质，用于从水溶液中液-液萃取醇。

根据本发明，通过主要权利要求和同等权利要求的特征实现该目的。

令人惊奇地，我们发现，包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体特别适合作为溶剂，用于该类型的从水溶液中液-液萃取醇。

因此，本发明的主题是一种从水溶液中液-液萃取醇的方法，使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂。

包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体理想地具有与包含至少一种醇的水溶液形成两相混合物的性质。

因此，本发明的主题还是一种从水溶液中液-液萃取醇的方法，使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂，其特征在于，该包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体与包含至少一种醇的水溶液形成至少一种两相混合物。

例如，在WO 2004/072089中公开了具有四氰基硼酸根阴离子的离子液体及其制备和作为溶剂用于很多合成或催化反应例如Friedel-Crafts酰化和烷基化、Diels-Alder环加成、氢化和氧化反应、Heck反应；作为前体，用于制备液体-结晶化合物和活性化合物，特别是用于药物和作物保护用组合物；或者作为非水电解质，任选与其他已知的电解质组合；或者作为相转移催化剂或作为介质，用于均相催化剂的异质化。

在DE 102006024397中，公开了四氰基硼酸四丙基铵作为多相膜的组分在精制液体混合物的工业孔膜法-所谓全蒸馏法中的应用。所述的液体混合物是水溶液中的糖类或醇。可以通过溶液-扩散模式来描述膜物质中发生的物理过程。根据该模型的观点，要分离的混合物的一种组分优选渗透到膜中，并吸附到其内表面上或溶解于全膜物质中。易溶组分的浓度变得低于膜外部，因为它在膜表面蒸发并由此被连续除去。因此，在膜的横切面产生了浓度梯度，成为渗透通过膜的扩散的驱动力。

与上述的全蒸馏法相反，本发明的方法是液-液萃取。在涉及两种液相的液-液萃取中，有价值的产物-在此情况下是醇-从支持(

)相转移到了萃取相。根据能斯特分配定律，两相之间在有价值产物的浓度方面产生了相平衡：

D_醇＝有价值产物(这里是醇)的能斯特分配系数

离子液体中有价值产物(这里是醇)的浓度

水相中有价值产物(这里是醇)的浓度

选择性S定义为醇与水的能斯特分配系数的商：

液-液萃取是一种其中物质转移发生在两种液相之间的分离方法，根据能斯特分配系数，它会受到已确定的热力学平衡的限制。相反，全蒸馏法不会受到热力学平衡的限制，因为其分离机制是膜中组分的不同输送性质。此外，液-液萃取中的物质转移发生在两种液相之间，而在全蒸馏法中，它发生在液相、固相和气(

)相之间。因此与液-液萃取相反，全蒸馏法依赖于渗透侧的设定的压力。

优选本发明的使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离的离子液体从水溶液中液-液萃取醇是通过下列方法进行的，其中

a)提供包含至少一种醇的水溶液，

b)将a)的水溶液与至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体剧烈混合，以使得该离子液体能从水溶液中萃取出至少一部分醇，并与该醇形成至少单相的混合物，

c)从水溶液中分离出b)的至少单相的混合物，

d)将b)的单相混合物分离到组分醇和离子液体中，并任选地，

e)将d)的离子液体返回到步骤b)。

根据本发明所述的液-液萃取可以通过分批方法来实施。但是，它也可以连续或半连续实施。这里的液-液萃取可以通过逆流、直流(Gleichstrom)或横流(Kreuzstrom)法并以一个或多个阶段来实施。液-液萃取可以在一步或多步混合器-沉淀器组中，或也可以在萃取柱中实施。本发明的方法可以在本领域技术人员已知的所有萃取装置中和任何方法来实施，例如由科学文献J.Rydberg，M.Cox，C.Muskas，G.R.Chopppin，2004，Solvent Extraction Principles and Practice或R.H.Perry，1984，Perry′s chemical engineer′s handbook所述。

附图的简要说明

液-液萃取的一种变体如附图1所述。

附图1中的附图标记(Bezeichnungen)如下：

[1]含有水溶液的反应器，特别是原位发酵器，其中所述水溶液包含至少一种醇和本发明的离子液体，

[2]回收单元

[3]加入包含至少一种醇的水溶液，特别是包含微生物的发酵培养基和离子液体

[4]包含至少一种醇的水溶液的水相，特别是在发酵的情况下还有微生物，

[5]离子液体相，任选包含形成至少单相的混合物的一部分萃取出的醇

[6]向回收单元的包含离子液体相的物流，所述离子液体相包含一部分萃取出的醇

[7]萃取出的和分离出的醇

[8]任选的水相特别是发酵肉汤的排出流

[9]纯化的离子液体的再循环。

在[1]中，使包含至少一种醇的水相，特别是包含发酵培养基和微生物的发酵肉汤与离子液体接触并混合。在发酵的优选实施方案的情况下，发酵，即通过微生物产生醇和通过离子液体萃取来从发酵肉汤中分离出醇是在[1]中同时进行的。在[4]和[5]中分离各相后，通过物流[6]将离子液体返回到回收单元[2]中，分离出丁醇，并在物流[7]中排出。将再生的离子液体在物流[9]中返回[1]中。

在萃取柱帮助下，本发明发酵的一种变体如附图2所述。

附图2的附图标记如下：

[1]发酵器

[2]回收单元

[3]加入包含微生物的发酵培养基

[4]发酵肉汤

[5]离子液体相，任选包含形成至少单相的混合物的一部分萃取出的醇

[6]包含至少一种醇的水溶液的水相

[7]排出的水相，其中它也可以返回到[1]

[8]任选的水相即发酵肉汤的排出流

[9]萃取柱

[11]萃取出的和分离出的醇

[10]向回收单元的包含离子液体相的物流，所述离子液体相包含一部分萃取出的醇

[12]细胞再循环，包含微生物，和在某些情况下还包含发酵培养基

[13]细胞分离单元

[14]包含至少一种醇的水溶液的水相

[15]加入离子液体。

在[1]中搅拌包含发酵培养基和微生物的发酵肉汤，并给之充气。通过物流[4]将一部分发酵肉汤输送到细胞分离单元中。在细胞分离单元[13]中分离细胞或微生物。细胞或微生物通过物流[12]引回到发酵器[1]中。通过物流[14]将包含至少一种醇的分离出的水溶液输送到萃取柱[9]中。将两相，即包含至少一种醇的水相和任选包含一部分萃取出的醇的离子液体引入到萃取柱[9]中接触。在萃取柱中萃取出了醇，即其一部分从水相中转移到了离子液体相中。在物流[7]中半连续地除去水相，将其一部分或也可以是全部返回到[1]中。通过物流[10]将包含一部分萃取出的醇的离子液体相返回到回收单元中。在回收单元[2]中从离子液体中分离出醇，并在物流[11]中排出。再生的物流[8]、不含醇的再生离子液体返回到萃取柱[9]中。

一般而言，在本发明的含义中，术语醇包括单羟基醇，优选具有2，3或4个C原子，以及具有一个以上羟基的醇例如二醇，优选具有3，4或5个C原子。

所选择的二醇是例如，2，3-丁二醇或1，3-丙二醇。

在本发明一个优选的实施方案中，至少一种醇选自乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或正丁醇的异构体，或其混合物。本发明的方法特别优选用于萃取正丁醇、正丁醇的异构体或其混合物。本发明的方法更特别优选用于萃取正丁醇。

通过发酵制备的所谓生物丁醇包含作为主要组分的正丁醇和作为次要组分的异构体丁醇。术语正丁醇相当于1-丁醇。下文使用术语丁醇时应当认为等同于正丁醇。

本发明方法中的水溶液包含浓度为0.01-50％重量的醇，优选浓度为0.1-30％重量，特别优选浓度为0.5-10％重量，基于水溶液。对于来自生物体的水溶液，即用于发酵肉汤，基于发酵肉汤，醇以0.1-3％重量的浓度，优选以0.5-2％重量的浓度存在。天然限制是微生物的产生极限。但是，也可以进一步浓缩发酵肉汤，然后实施本发明的方法。

在本发明的一个优选实施方案中，包含至少一种醇的水溶液是发酵肉汤，特别是来源于丙酮-丁醇-乙醇发酵(ABE发酵)的发酵肉汤。

对于ABE发酵而言，开始使用的微生物拜季林斯基梭菌(Clostridium beijerinckii)进一步发育成拜季林斯基梭菌BA101，它能产生或抵抗浓度最高达17.8g/l的丁醇，与所定义的营养培养基例如葡萄糖玉米浆培养基相比这更为有利。葡萄糖玉米浆培养基的浓度是60g/l。在这种发酵中，重要的副产物是浓度分别为5.5g/l和1g/l的丙酮和乙醇。非常低浓度的其他副产物是乙酸和丁酸。

一般的专业知识包括实施本发明的液-液萃取的温度。在从原位发酵中萃取醇的特别的实施方案的情况中，如下文所定义的，例如，应当标出微生物优选可以发生醇产生的理想温度。

在本发明的一个优选实施方案中，包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体的阳离子是疏水性的。

阳离子优选是有机阳离子，特别优选选自铵、锍、脲

硫脲

阳离子或杂环阳离子的有机阳离子。

在四氰基硼酸铵、或锍的组中，优选给出的是式(1)、(2)或(3)的化合物：

[NR₄]⁺  [B(CN)₄]^-    (1)，

[PR₄]⁺  [B(CN)₄]^-    (2)，

[SR₃]⁺  [B(CN)₄]^-    (3)，

其中

R在各种情况下，彼此独立地表示

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有5-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，

条件是，至少两个取代基R具有至少5个C原子。

在四氰基硼酸脲

或硫脲

的组中，优选给出的是式(4)或(5)的化合物：

[C(R³R⁴N)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺[B(CN)₄]^-    (4)，

[C(R³R⁴N)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺[B(CN)₄]^-    (5)，

其中

R³至R⁷在各种情况下彼此独立地表示

-H，其中R⁵不能是H，

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。

在四氰基硼酸的组中，优选给出的是式(6)的化合物，

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺    [B(CN)₄]^-    (6)，

其中

R⁸至R¹³在各种情况下彼此独立地表示

-H，

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。

在具有杂环阳离子的四氰基硼酸盐的组中，优选给出的是式(7)的化合物

[HetN]^z+    [B(CN)₄]^-    (7)，

其中

-HetN^z+     表示选自下列的杂环阳离子：

其中取代基

R^1，至R^4，在各种情况下彼此独立地表示

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有5-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，

其中取代基R^1′，R^2′，R^3′和/或R^4′也可以一起形成环系统。

在本发明的意义中，完全不饱和的取代基也可理解为芳香的取代基。

根据本发明，在各种情况下，作为式(1)-(6)的化合物的取代基R和R³-R¹³彼此独立地优选是C₆-C₁₈-，特别是C₈-至C₁₄-烷基。

式(1)、(2)或(3)的化合物中的取代基R可以相同或不同。对于式(1)或(2)的四氰基硼酸铵或

优选3个取代基R是相同的，1个取代基R是不同的。对于式(3)的四氰基硼酸锍，优选2个取代基R是相同的，1个取代基R是不同的。

取代基R特别优选是戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基或十四烷基。

阳离子[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺的至多4个取代基也可以以一定方式成对连接，以形成单、双或多环阳离子。

不局限于一般性，这样的阳离子的例子是：

其中取代基R⁸至R¹⁰和R¹³可以具有上述的含义或特别优选的含义。

任选，上述阳离子的碳环或杂环也可以被C₁-至C₆-烷基取代。

脲阳离子[C(R³R⁴N)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺或硫脲

阳离子[C(R³R⁴N)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺的至多4个取代基也可以以一定方式成对连接，以形成单、双或多环阳离子。

不局限于一般性，这样的阳离子的例子如下所示，其中Y＝O或S：

其中取代基R³、R⁵和R⁶可以具有上述的含义或特别优选的含义。

任选，上述阳离子的碳环或杂环也可以被C₁-至C₆-烷基取代。

取代基R³至R¹³在各种情况下彼此独立地优选是具有1-16个C原子的直链或支链烷基。在式(4)-(6)的化合物中取代基R³和R⁴，R⁶和R⁷，R⁸和R⁹，R¹⁰和R¹¹以及R¹²和R¹³可以相同或不同。R³-R¹³特别优选在各种情况下彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、己基或环己基，更特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或己基。

根据本发明，作为式(7)的化合物的取代基R^1’-R^4’除了H以外，优选是：C₁-至C₂₀-，特别是C₁-至C₁₂-烷基。

取代基R^1’和R^4’在各种情况下彼此独立地特别优选甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基、苯基或苄基。它们更特别优选是甲基、辛基、癸基或十二烷基。在吡咯烷

哌啶或吗啉化合物中，两个取代基R^1’和R^4’优选是不同的。

取代基R^2’或R^3’在各种情况下彼此独立地特别是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苄基。R^2’特别优选是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R^2’和R^3’非常特别优选是H。

C₁-C₁₂-烷基是，例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，此外还有戊基、1-，2-或3-甲基丁基、1，1-，1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

其中也可以存在多个双键的具有2-20个C原子的直链或支链链烯基是例如，烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，此外还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C₉H₁₇、-C₁₀H₁₉至-C₂₀H₃₉；优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，此外还优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。

其中也可以存在多个叁键的具有2-20个C原子的直链或支链炔基是例如，乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，此外还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C₉H₁₅、-C₁₀H₁₇至-C₂₀H₃₇，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。

因此具有5-7个C原子的未取代的饱和或部分或完全不饱和的环烷基是环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1，3-二烯基、环己烯基、环己-1，3-二烯基、环己-1，4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1，3-二烯基、环庚-1，4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，它们分别可以被C₁-至C₆-烷基取代。

HetN^z+优选是

其中取代基R^1’-R^4’在各种情况下彼此独立地具有如上所述的含义。

HetN^z+更特别优选是：

其中取代基R^1’-R^4’在各种情况下彼此独立地具有如上所述的含义。

HetN^z+非常特别优选是咪唑

其中取代基R^1’-R^4’在各种情况下彼此独立地具有上述含义。

在该方法的一个优选实施方案中，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自具有如上定义或优选定义的取代基的式(1)、(2)或(7)的化合物。更特别优选的是使用如上所述的式(7)的化合物及其优选化合物。

用于根据本发明方法中的包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体特别优选选自：

四氰基硼酸1-辛基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸1-十二烷基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸三己基十四烷基铵，

四氰基硼酸三己基十四烷基

四氰基硼酸N-辛基吡啶

四氰基硼酸1-辛基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸N-辛基-N-甲基吗啉

四氰基硼酸1-辛基-1-甲基哌啶

更特别优选的是使用四氰基硼酸1-辛基-3-甲基咪唑

更特别优选的是使用四氰基硼酸1-十二烷基-3-甲基咪唑

包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体(IL)例如DMIM TCB超过油醇(OA)的优点在于，该离子液体能平行萃取丁醇和丙酮，而不会受到丁醇分配系数的限制。这在实施例2和3中得到证实。油醇不能充分萃取丙酮。如果用OA进行萃取并且水相中同时存在丙酮，就会减少萃取出的丁醇份数，即丙酮的存在降低了丁醇的分配系数。从包含丙酮和丁醇的所得IL相中可以通过蒸馏彼此分离这两种组分，并可以回收丙酮和丁醇这两种有价值的产物。而使用油醇时，丙酮无法回收。附图7显示了在25℃下，DMIM TCB的丁醇的分配系数，与在丁醇/水(1)，丙酮/丁醇/水(2)和丙酮/丁醇/乙醇(1％重量，2％重量，0.3％重量，3)中的油醇相比较(见实施例6)。在每种情况下，左侧的条对应的是DMIM TCB，右侧的条对应的是油醇。数字1、2、3表示组分的数目。

对本领域技术人员不言而喻地，在本发明的化合物中，取代基诸如例如C、H、N、O、Cl、F可以用相应的同位素替代。

在本发明的方法中提供包含至少一种醇的水溶液是一般专业知识的一部分。也可以特地制备该水溶液或使用来源于制备过程中的水溶液。在发酵肉汤的具体情况中，制备过程是发酵。

剧烈混合优选可以在搅拌下进行。但是，也可以是所有其他类型的混合，例如物理处理，例如摇晃或超声。

通过本领域技术人员已知的方法来进行本发明的方法中从水溶液中分离步骤b)的至少单相的混合物。

如果以分批操作来使用本发明的方法，可以在搅拌完成后进行如上述定义的从包含至少一部分要萃取的醇的至少单相的混合物中分离水溶液，可以例如通过在反应器的底部除去来分离出至少一种离子液体和低层相。

在连续使用该方法的情况中，同样可以在反应器的底部连续清除部分低层相。特别地，可以参考专业知识，例如由J.Rydberg，M.Cox，C.Muskas，G.R.Chopppin，2004，Solvent Extraction Principles and Practice或R.H.Perry，1984，Perry′s chemical engineer′s handbook这样的专业文献。

如上所述，在该分离过程中低层相一般是至少一种离子液体与醇的萃取部分的至少多相的混合物。

通过本领域技术人员已知的方法，例如蒸馏醇、洗脱、闪蒸(Flash)、蒸发、吸附或色谱法来从离子液体中分离出组分醇。

如上所述的经处理的离子液体可以任选返回到本发明的方法中，再用作溶剂。

如上所述，本发明用于液-液萃取的方法可以连续进行，但也可以以半连续操作来进行。可以原位，也可以分离(entkoppelt)来进行液-液萃取的精制。如上所述，原位萃取包括通过将发酵肉汤与离子液体直接接触来同时发酵和分离有价值的产物(根据本发明，这里是指至少一种醇)。这样就从水相中除去了有价值的产物，该有价值产物的浓度保持在低水平，这样它就不会抑制微生物。抑制是指使微生物的生长减缓或者甚至停止，也会导致该有价值产物的产生减缓或者甚至停止。

如上所述，本发明的方法可以在本领域技术人员已知的任何适当的装置中进行。

本发明的主题也是包含四氰基硼酸根阴离子的至少一种离子液体作为溶剂用于从水溶液中液-液萃取醇的应用。

关于液-液萃取的方法的优选实施方案的所有注解、水溶液、醇和至少一种离子液体都是适用于本发明的主题。

在权利要求书中公开了本发明的优选的特征组合。

尽管不进一步注解，可以设想，本领域技术人员能够在最广的范围内使用上面的描述。其优选实施方案和实施例应当认为是描述性的公开内容，而绝对不是以任何方式对其进行限制。

具体实施方式

实施例：

可以例如根据WO 2004/072089(″Salze mit Cyanoborat-Anionen”，Merck Patent GmbH)的公开内容合成包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体，或者从商业上购买。

所选择化合物的合成的例子是：

实施例A：四氰基硼酸三己基十四烷基铵的合成

将100g的溴化三己基十四烷基铵溶于400l的去矿物质水中，接着缓慢加入31g的四氰基硼酸钾。慢慢形成了2相。在室温下将该两相混合物再搅拌2小时并放置过夜。

通过用二氯甲烷萃取来进行后处理。然后用去矿物质水洗涤有机相，使其不含溴化物。向该有机溶液中加入8g的ALOX和5g的活性炭，然后过滤，接着在旋转蒸发器中在约80℃下用水浴蒸发，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

实施例B：四氰基硼酸三己基十四烷基

的合成

与实施例A类似，将33g的四氰基硼酸钾加入到100g的氯化三己基十四烷基

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

实施例C：四氰基硼酸1-甲基-1-辛基吡咯烷

的合成

与实施例A类似，将61g的四氰基硼酸钾加入到100g的溴化1-甲基-1-辛基吡咯烷

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

1H NMR(d6-DMSO)：δ＝3.42(m，4H)，3.27(m，4H)，2.97(s，3H)，2.50(m，2H)1.69(m，2H)，1.23(m，10H)，0.87(t，J(H，H)＝7.1Hz，3H).

实施例D：四氰基硼酸N-甲基-N-辛基吗啉的合成

与实施例A类似，将58g的四氰基硼酸钾加入到100g的溴化4-甲基-4-辛基吗啉

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

1H NMR(d6-DMSO)：δ＝3.90(m，4H)，3.39(m，6H)，3.10(s，3H)，1.67(m，2H)，1.29(m，10H)，0.87(t，J(H，H)＝7.2Hz，3H).

实施例E：四氰基硼酸1-甲基-1-辛基哌啶

的合成

与实施例A类似，将58g的四氰基硼酸钾加入到100g的溴化1-甲基-1-辛基哌啶

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

1H NMR(d6-DMSO)：δ＝3.35(m，6H)，3.29(m，6H)，2.98(s，3H)，1.78(m，2H)，1.30(m，10H)，0.89(t，J(H，H)＝7.2Hz，3H).

实施例F：四氰基硼酸1-辛基-3-甲基咪唑

的合成

与实施例A类似，将183g的四氰基硼酸钾加入到250g的氯化3-甲基-1-辛基咪唑

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、微淡黄色的液体。

1H NMR(d6-DMSO)：δ＝9.10(s，1H)，7.69(t，J(H，H)＝1.8Hz，1H)，7.63(t，J(H，H)＝1.8Hz，1H)，4.16(t，J(H，H)＝7.4Hz，2H)，3.86(s，3H)，1.81(m，2H)，1.29(m，10H)，0.87(t，J(H，H)＝6.9Hz，3H).

实施例G：四氰基硼酸N-辛基吡啶的合成

与实施例A类似，将83g的四氰基硼酸钾加入到134g的溴化1-辛基吡啶

中，并将该混合物进行相应后处理，得到澄清、淡黄色的粘稠液体。

1H NMR(d6-DMSO)：δ＝9.09(m，2H)，8.61(m，1H)，8.16(m，2H)，4.60(t，J(H，H)＝7.5Hz，2H)，3.31(m，2H)，2.5o(m，2H)，1.93(m，2H)，1.23(m，6H)，1.23(t，J(H，H)＝7.2Hz，3H).

实施例1：

操作：

在最大体积为10ml的双壁玻璃容器中测定分配系数。水相中丁醇的初始浓度是1％重量。在恒温(25℃)下，将等质量(3g)的各相接触并通过磁力搅拌器(Variomag telesystem 06.07)剧烈混合24小时。较长的实验持续时间意味着确保达到了平衡。通过低温保持器(Julabo F25ME)进行温度控制。在相分离10分钟后，取出各相的样品并分析。

离子液体[1]-[7]的结果如下所列，并在附图3中用图解表示。

相对于正丁醇的分配系数D，描绘出了正丁醇相对于水的选择性S。所有研究的离子液体都具有大于或等于2的分配系数，选择性都大于73。因此，这些结果证明特别适合作为水溶液中正丁醇的溶剂。

离子液体[1]和[2]显示了更大的疏水行为，因为与所研究的其他离子液体相比，它们有更长的烷基链，因此具有高得多的选择性。离子液[3]和[7]显示了实际上相同的分配系数3，选择性稍微不同。离子液体[6]具有最高和因此最好的分配系数3.7，选择性为97。

在该研究中，当前研究最多的物质油醇达到了3.4的分配系数和208的选择性。

[1]四氰基硼酸三己基十四烷基铵

[2]四氰基硼酸三己基十四烷基

[3]四氰基硼酸1-甲基-1-辛基吡咯烷

[4]四氰基硼酸N-辛基-N-甲基吗啉

[5]四氰基硼酸1-甲基-1-辛基哌啶

[6]四氰基硼酸1-辛基-3-甲基咪唑

[7]四氰基硼酸1-辛基吡啶

实施例2：

在最大体积为10ml的双壁玻璃容器中测定分配系数。使用两种不同的水相。除了水之外，水相A仅包含浓度为2％重量的组分丁醇。水相B还包含组分丙酮。相B的初始浓度为2％重量的丁醇和1％重量的丙酮。研究IL四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑在恒温(25℃)下，将等质量(3g)的各相接触并通过磁力搅拌器(Variomag telesystem06.07)剧烈混合24小时。通过低温保持器(Julabo F25ME)进行温度控制。在相分离10分钟后，取出各相的样品并分析。

其他组分丙酮的存在并不会影响对水的选择性S。正丁醇相对于水的选择性S，对于水相A为104，对于水相B为100。

在从水相A中萃取时正丁醇的分配系数D是3.27。在从水相B中萃取时正丁醇的分配系数D是3.23，丙酮则为2.36。

这些结果表明，正丁醇的分配系数D不会受到其他组分例如丙酮存在的影响。在丁醇存在下，丙酮的分配系数D表明，丙酮也会通过离子液体四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

(DMIM TCB)萃取出来，但是显著低于丁醇。因此离子液体四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

能够更有选择性地分离正丁醇。

实施例3：

与实施例2类似，在20℃的温度下研究包含2％重量的正丁醇，1％重量的丙酮和0.3％重量的乙醇的水相。在20℃下，对于离子液体四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

而言，正丁醇在水相中的分配系数D是3.04。丙酮和乙醇的存在不会损害正丁醇的萃取，因此可能是以选择性的方式进行的。

实施例2和3支持了本发明的方法可以用于两组分或三组分系统，即ABE发酵的合成型发酵肉汤的简单系统。

实施例4：丁醇的初始浓度和温度的研究

使用离子液体四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

研究温度和丁醇的初始浓度的影响。在最大体积为10ml的双壁玻璃容器中测定分配系数，研究等质量(3g)的各相。水相中丁醇的初始浓度在0.2-2％重量之间变化。温度为20℃-40℃之间变化，阶梯为5℃。这些是发酵的常用条件。将等质量(3g)的各相接触并通过磁力搅拌器(Variomag telesystem 06.07)剧烈混合。在各种情况下通过恒温循环水浴(JulaboF25ME)保持研究温度的恒定。在相分离10分钟后，取出各相的样品并分析。

评价：

在25℃的恒温下，随着水相中丁醇初始浓度的增加，分配系数从2.6提高到3.3。在测定温度(20℃，25℃，30℃，35℃，40℃)下，随着丁醇初始浓度的增加，分配系数从0.6提高到1。萃取的温度越高，分配系数的提高就越小。

在水相中1％重量的丁醇的恒定初始浓度下，随着温度的升高，分配系数从2.7提高到4.3。在所测定的丁醇的各初始浓度下，分配系数从1.4提高到3.0。

附图4总结了该结果，描述了温度和初始浓度对于丁醇在DMIMTCB/水系统中分配系数的影响。

同样也观察到，在25℃的恒温下，随着初始浓度的提高，丁醇相对于水的选择性从87增加至107。在水相中1％重量的丁醇恒定初始浓度下，随着温度的升高，选择性从100增加至133。在所测定的丁醇的各初始浓度下，选择性从28增加至50。

附图5总结了该结果，描述了温度和初始浓度对于在DMIM TCB/水系统中丁醇相对于水的选择性的影响。

附图6显示了温度对丁醇相对于水的选择性的影响，描绘了在25℃下，相对于油醇，在水溶液中对于1％重量的丁醇在DMIM TCB/水系统中，丁醇的分配系数。

实施例5：

沉降时间和相分离

将等体积(3ml)的水和离子液体四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

或者等体积的水和油醇接触并剧烈混合。在混合完成后，测定相分离的时间。15分钟后，在离子液体(IL)/水系统中得到澄清的相分离，IL相已经形成了90％。

而15分钟后油醇相仅形成了35％，20分钟后形成了45％，25分钟后形成了90％。

因此，所需的IL/水系统的沉降时间仅是与油醇/水系统相比的一半的时间。

实施例6：与油醇比较

如上所述，在发酵肉汤中发现了少量的极性副产物，例如乙醇或丙酮。因此，相关的是，也要检验在这些副产物存在下萃取剂的性能(也参见实施例2和3)。

DMIM TCB与油醇的比较：

在最大体积为10ml的双壁玻璃容器中测定分配系数，并研究等质量(3g)的DMIM TCB或油醇。

研究三种溶液：

溶液A，包含2％重量的丁醇(一种组分)；

溶液B，包含2％重量的丁醇和1％重量的丙酮(两种组分)；

溶液C，包含2％重量的丁醇，1％重量的丙酮和0.3％重量的乙醇。

将等质量(3g)与各溶液接触并通过磁力搅拌器(Variomag telesystem 06.07)剧烈混合。在25℃下，通过恒温循环水浴(Julabo F25ME)达24小时保持温度的恒定。在相分离10分钟后，取出各相的样品并分析。

对于溶液A，对于DMIM TCB的丁醇的分配系数是3.2，对于油醇(OA)的则为4.0。

对于溶液B，对于DMIM TCB的丁醇的分配系数升至3.5，而对于OA的丁醇的分配系数降至4.0。

对于溶液C，对于DMIM TCB的丁醇的分配系数与对于OA的值相比在统计学上是相当的。附图7显示了这种结果。

极性组分诸如例如丙酮或乙醇的存在改善了DMIM TCB的性能。但类似的极性组分却导致油醇的性能的降低。

附图索引：

附图1：液-液萃取的变体

附图2：在萃取柱辅助下的发酵

附图3：相对于正丁醇的分配系数D所绘的、正丁醇相对于水的选择性S

附图4：温度和初始浓度对丁醇在DMIM TCB/水系统中分配系数D的影响

附图5：温度和初始浓度对丁醇在DMIM TCB/水系统中相对于水的选择性的影响

附图6：在1％重量的丁醇初始浓度下，温度对丁醇相对于水的选择性的影响，相对于丁醇在DMIM TCB/水系统中的分配系数D进行了描绘

附图7：对于丁醇/水(1)、丙酮/丁醇/水(2)和丙酮/丁醇/乙醇(1％重量，2％重量，0.3％重量；3)在25℃下，DMIM TCB与油醇中相比丁醇的分配系数的比较。

Claims (15)

1.从水溶液中液-液萃取醇的方法，使用至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体与包含至少一种醇的水溶液形成了至少一种两相混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中

a)提供包含至少一种醇的水溶液，

b)将a)的水溶液与至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体剧烈混合，以使得该离子液体能从水溶液中萃取出至少一部分醇，并与该醇形成至少单相的混合物，

c)从水溶液中分离出b)的至少单相的混合物，

d)将b)的单相混合物分离到组分醇和离子液体中，并任选地，

e)将d)的离子液体返回到步骤b)。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于，该方法是连续或半连续地进行的。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于，所述至少一种醇选自乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或正丁醇的异构体，或其混合物。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述至少一种醇是正丁醇。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于，所述包含至少一种醇的水溶液是发酵肉汤。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于，所述发酵肉汤源自丙酮-丁醇-乙醇发酵。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自式(1)、(2)或(3)的化合物：

[NR₄]⁺[B(CN)₄]^-    (1)，

[PR₄]⁺[B(CN)₄]^-    (2)，

[SR₃]⁺[B(CN)₄]^-    (3)，

其中

R在各种情况下，彼此独立地表示

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有5-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，

条件是，至少两个取代基R具有至少5个C原子。

10.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自式(4)或(5)的化合物：

[C(R³R⁴N)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺    [B(CN)₄]^-    (4)，

[C(R³R⁴N)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺    [B(CN)₄]^-    (5)，

其中

R³至R⁷在各种情况下彼此独立地表示

-H，其中R⁵不能是H，

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。

11.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自式(6)的化合物

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺    [B(CN)₄]^-    (6)，

其中

R⁸至R¹³在各种情况下彼此独立地表示

-H，

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。

12.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自式(7)的化合物

[HetN]^z+   [B(CN)₄]^-    (7)，

其中

-HetN^z+  表示选自下列的杂环阳离子：

其中取代基

R^1，至R^4，在各种情况下彼此独立地表示

-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，

-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，

-具有2-20个C原子和一个或多个叁键的直链或支链炔基，

-具有5-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，

其中取代基R^1′，R^2′，R^3′和/或R^4′也可以一起形成环系统。

13.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自权利要求9的式(1)或(2)的化合物或权利要求12的式(7)的化合物。

14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于，至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体选自：

四氰基硼酸1-辛基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸1-癸基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸1-十二烷基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸三己基十四烷基铵，

四氰基硼酸三己基十四烷基

四氰基硼酸N-辛基吡啶

四氰基硼酸1-辛基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸N-辛基-N-甲基吗啉

四氰基硼酸1-辛基-1-甲基哌啶

15.至少一种包含四氰基硼酸根阴离子的离子液体作为溶剂用于从水溶液中液-液萃取醇的应用。

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