CN1238262C - 使用离子液体从废水中分离回收微量有机溶剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用疏水性离子液体从废水中分离回收微量有机溶剂的方法。该方法将疏水性离子液体与浓度低于0.1～10wt%的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，充分搅拌后静置分层，水相中有机溶剂富集于离子液体相中；分离离子液体相后，减压蒸出离子液体中的富集的有机溶剂，实现回收有机溶剂的目的。针对不同溶剂在离子液体中的富集特性，还可以采取两级以上的串级萃取操作，以提高回收率。本发明操作简单，没有乳化现象发生，缩短操作时间，萃取效率高，容易多级组合，有益于改造从废水中回收有机溶剂的传统工艺，使其具有经济高效和绿色环境友好的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法。
技术背景
乙酸丁酯、乙醇、丁醇、N，N’-二甲基甲酰胺和乙酸之类的有机溶剂在食品、医药化工、电子工业、军工生产等领域得到广泛应用。在这些行业产生的废水中多数含有上述有机溶剂中的一种或多种。尽管这些有机溶剂在废水中的浓度仅有百分之几，甚至千分之几，但是由于每天排放的工业废水的排放量都非常大，如不对其进行处理而直接排放，必将给环境水体带来大量的COD(化学耗氧量)，造成严重的环境污染。
为了从工业废水中分离回收有机溶剂，目前最常用的方法是精馏法、蒸馏法。例如在抗生素生产过程中，提炼青霉素时产生的废水就是使用蒸馏法回收其中的微量有机溶剂。通过将酸性废水加碱调和、树脂吸附和蒸馏等步骤，从含有约1％的乙酸丁酯溶剂的废水中回收乙酸丁酯。同样的方法，还可从含有5～7％正定醇溶剂的废水中回收正定醇。但是目前采用的蒸馏工艺，耗费大量能源，经济性极差。其中一个主要原因是有机溶剂易与水形成共沸体系，在很多情况下很难达到理想的分离效果。
此后又相继开发了吸收精馏法、萃取与恒沸精馏联合法、加盐分相精馏法、萃取一共沸精馏法等。使用这些方法可以从废水中提纯异丙醇、乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。但是仍需要消耗大量的能量，使得成本增加；另外，在分离提纯时往往使用一些其它的有机溶剂，会造成对环境的二次污染。
1982年J.S Wilkes等首次合成了以1-甲基-3乙基咪唑为阳离子的离子液体(J.SWilkes，J.A.Levisky，R.A.Wilson，et al.[J].Inorg.Chem.，1982，21，1263.)，由于此类离子液体具有对水和空气非常稳定，能够溶解很多物质，在300℃以下几乎没有蒸气压，化学稳定性好等诸多优良特性，人们开始研究离子液体作为新型溶剂在萃取分离方面的应用。
专利WO02074718A提出了一种使用离子液体作为一种辅助物质，加入近沸和恒沸混合物体系中进行萃取精镏操作，以达到分离混合体系中有机溶剂的目的，其分离工艺为(萃取)精镏，体系为有机/有机，适于处理结构相似因而沸点接近的有机混合物系。
邓友全等研究了使用离子液体作为辅助分离助剂从硫酸钠中提取牛磺酸的方法(从硫酸钠中提取牛磺酸的方法，邓友全等，中科院兰州化学物理所，CN 1403443A)。其方法是在提取过程中将离子液体与硫酸钠和牛磺酸的固体混合物混合进行浸取，再加入有机溶剂使牛磺酸析出。
专利WO140150A提出了一种使用离子液体萃取有机物的方法。但其方法为使用离子液体从脂肪族化合物相中萃取出芳香族化合物，其萃取体系的特征为有机/有机体系，是利用了不同有机物在离子液体中的不同溶解特性以达到分离的目的。
Huddleston等(J.G.Huddlestion，H.D.Willauer，et al.[J].Chem.Commun.，1998，1765)首先报道了疏水性离子液体作为萃取剂从水相中萃取分离有机物的研究。他们从萃取动力学的角度研究了苯、苯胺、苯甲酸以及数种芳香卤化物等有机物在疏水性[bmim]PF6离子液体-水体系中的分配，认为其分配系数一般比正辛醇-水体系低一个数量级；同时研究了体系pH值对苯甲酸等芳香基有机酸分配比的影响。此研究仅以简单的实验结果提出了离子液体作为萃取介质在分离苯、苯胺、苯甲酸以及芳香卤化物上的潜在可能性，但没有提出完整的技术方案，也没有涉及到低级脂肪醇、酸和酯等常用有机溶剂的分离过程。
Fadeev等(A.G.Fadeev，M.M.Meagher.[J].Chem.Commun.，2001，295)研究了使用[bmim]PF6、[omim]PF6疏水性离子液体从水溶液中回收正丁醇的情况。在固定相比约为1∶1的情况下，通过升高料液温度至50℃，可以使料液浓度从原始水相的2～5％达到在离子液体相中的最佳富集浓度74.4％。但是此文未考察离子液体与待处理液体积比对萃取效果的影响，对更低浓度(1％、0.5％)的正丁醇溶液萃取没有进行进一步研究和证明萃取工艺放大操作的可行性。而本发明的不同相比萃取结果以及低浓度试验结果证明了疏水性离子液体从水相中分离回收工艺放大操作的可行性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术耗能、耗时以及分离回收效果不理想、容易造成二次污染等的缺陷，利用离子液体本身的超溶解特性、无挥发性及化学性质稳定的特点，可以采用液液萃取的方法将有机溶剂从水溶液中分离出来，使整个过程快速、高效、无污染，从而提供一种简便、节能、分离回收效果好的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法。
本发明的原理在于选用的离子液体本身同时具有疏水特性，以及离子液体与有机溶剂的相溶性。一方面，离子液体在水中溶解度极小，可以避免萃取过程中离子液体的流失；另一方面，离子液体与有机溶剂相溶性好，有助于有机溶剂从水相进入离子液体中，进入离子液体相中的有机溶剂因离子液体沸点高，因而在没有共沸现象的前提下，通过蒸馏(或减压蒸馏)的手段从离子液体中分离出有机溶剂，实现从废水中分离回收出有机溶剂的目的。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，包括如下的步骤：
1)将离子液体与0.1～10wt％的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，剧烈搅拌后静置分层，水溶液中有机溶剂富集于离子液体相中；
2)分出离子液体相，减压蒸馏，分离出离子液体中的有机溶剂；
所述步骤1)中的离子液体是按常规方法制备的：将经重蒸的甲基咪唑和溴代烷烃化合物按摩尔比1∶1混合均匀，在60～90℃的水浴中加热12～32小时，用乙酸乙酯洗涤混合液以除去未反应的甲基咪唑和溴代烷烃化合物，旋转蒸发除去溶剂，制得溴代烷基咪唑；将KPF6与溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的温度下加热12～32小时，用去离子水洗涤，旋转蒸发浓缩混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑离子液体，其在常温常压下为液态。
所述步骤1)中的离子液体的阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，其中一个取代基R1为甲基，另一个取代基R3为碳原子数4～12的烷基，阴离子为PF6 -。
以下将阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，其中一个取代基R1为甲基，另一个取代基R3分别为碳原子数4、8、12的烷基，阴离子为PF6 -的离子液体分别简称为[bmim]PF6、[omim]PF6、[C12mim]PF6。
所述步骤1)中有机溶剂包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
所述步骤1)可以根据实际处理对象的差异重复多次，即多级萃取，如图1所示。
与已有技术相比，本发明提供的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法的优点在于：
1.离子液体结构的可设计性，可以根据不同有机溶剂结构特点设计离子液体，通过对不同阴阳离子的调整和搭配，可以较容易的调节离子液体的溶解性、极性等指标，以增加离子液体与有机溶剂的相容性，在实际应用中具有很好的适应性和可操作性；
2.离子液体与水溶液充分混合，有机溶剂能够在离子液体中快速富集，平衡时间短；剧烈搅拌下，没有乳化现象发生，停止搅拌即刻分层，操作时间大大缩短，且减少离子液体因夹带而流失，适合于工业化放大操作；
3.离子液体对起始浓度很低的有机溶剂水溶液，仍具有很高的萃取能力，一次萃取效率可达20～85％，多级萃取效率可达90％以上；
4.离子液体本身具有高熔点，无蒸汽压的特点，使得萃取过程没有有机物挥发造成的环境污染；
5.离子液体与溶于其中的有机溶剂不会形成共沸体系，又无乳化现象，可以明显提高分离效率，简化工艺流程，降低操作成本。
附图说明
图1、离子液体二级萃取回收有机溶剂的工艺流程示意图；
其中：1含有有机溶剂的废水；2混合泵；3澄清槽；4蒸发器；5循环泵；6回收离子液体；7产物；
图2、实施例2中等体积有机溶剂和离子液体混合后两相分层情况；其中黑色区域代表有机溶剂；斜条纹区域代表离子液体与有机溶剂的混合液；纵轴为体积，横轴为有机溶剂种类：No.1乙酸丁酯；No.2乙酸；No.3乙醇；No.4丁醇；No.5DMF。
具体实施方式
本发明针对抗生素制药行业废水的特点，来模拟废水中有机溶剂成分，主要为乙酸丁酯、丁醇、乙酸等为处理对象，合成了不同类型的疏水性离子液体，以离子液体为萃取剂研究了不同萃取相比、不同有机溶剂浓度条件下的萃取效率，考察了充分混合情况下的可能乳化现象，并提出多级萃取模式，简化工业放大操作步骤，达到经济高效，环境友好的目的。
实施例1、疏水高子液体[bmim]PF6的合成
按文献(J.G.Huddlestion，H.D.Willauer，et al.[J].Chem.Commun.，1998，1765)的水热法分两步合成离子液体，首先合成溴代丁烷咪唑化合物。反应前分别将甲基咪唑和溴代丁烷重蒸，然后按摩尔比1∶1的比例在三口瓶中混合后，在温度70℃的水浴中加热回流32小时，冷却后用乙酸乙酯洗涤3～5次以除去未反应的甲基咪唑和溴代丁烷，70℃旋转蒸发得到溴代丁烷咪唑，收率＞99.5％。将KPF6与新合成的溴代丁基咪唑按摩尔比1.1∶1比例混合后在70℃的水浴温度下发生离子交换，用等体积去离子水洗涤3～5次，至pH为近中性，在70℃温度下旋转蒸发得到目的产物，产率80％。
以同样的方法制备[omim]PF6和[C12mim]PF6。
实施例2、纯有机溶剂在离子液体中的溶解特性
选择五种常用有机溶剂乙酸丁酯、乙酸、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)，按1∶1的体积比与疏水性离子液体[bmim]PF6、[omim]PF6、[C12mim]PF6充分混合后，静置，发现无乳化现象发生。实验结果如图2所示，图2是等体积有机溶剂和离子液体混合后两相分层情况(同系列的离子液体混合效果相似)，由此结果可知：乙酸丁酯、乙酸及二甲基甲酰胺(DMF)可与离子液体互溶，没有发生分层现象；乙醇和丁醇仅有约30％溶解在离子液体中。总之，上述有机溶剂在离子液体是可以富集的。
实施例3、使用实施例1制备的离子液体萃取水溶液中乙酸丁酯
在室温条件下，配制浓度(wt％)为0.6、0.4、0.3、0.2的乙酸丁酯水溶液，以实施例1制备的疏水性离子液体为萃取剂，以相比(离子液体/乙酸丁酯水溶液)为1/10的比例混合，充分搅拌，静置，水相与离子液体相能够迅速分层，没有乳化现象发生。
以正己烷萃取萃余水相，用气相色谱分析，检测萃余水相剩余有机溶剂含量，按式(1)计算离子液体的萃取率，结果列于表1。
表1 离子液体萃取BA的萃取率(％)
| 萃取率(％) | 料液浓度(w/w％) | |||
| 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.6 | |
| [bmim]PF6 | 55.0 | 60.0 | 57.5 | 51.5 |
| [omim]PF6 | 57.1 | 61.1 | 59.2 | 53.6 |
| [C12mim]PF6 | 58.3 | 63.7 | 61.4 | 55.9 |
从表1可知，在相比1∶10的条件下，离子液体的一次萃取效率受料液中乙酸丁酯的初始浓度变化影响很小。水相中超过50％的乙酸丁酯能够一次被萃取到离子液体相，随离子液体中有机碳链长度的增加，在同等条件下，乙酸丁酯的萃取率有所增加。重要的是，即使在乙酸丁酯的初始浓度降到0.2wt％时，采用1/10的相比，水相中超过55％的乙酸丁酯也能够一次萃取进入离子液体相，达到富集分离的目的。同时说明，采用二级或二级以上萃取就可以将废水中的大部分乙酸丁酯回收循环再利用。
实施例4、使用实施例1制备的离子液体萃取水溶液中乙酸
在室温条件下，配制浓度(wt％)为10、5、2、1的乙酸水溶液，采用实施例3同样的萃取过程，以实施例1制备的疏水性离子液体[bmim]PF6为萃取剂，考察不同相比(离子液体/乙酸水溶液)1∶10、1∶5和1∶2条件下，乙酸从水相进入离子液体中的富集分离效率；同时考察了以[omim]PF6在固定相比下的萃取效果。按式(1)计算离子液体的萃取率，结果列于表2。
表2 离子液体萃取回收乙酸
由表2中可见，与乙酸丁酯萃取相似，在萃取相比小时，如相比为1∶10，1∶5时，离子液体一次萃取的分离效率与初始料液浓度几乎无关；但是，增加萃取相比到1∶2(离子液体：H2O)时，在较高浓度范围中一次萃取的分离效率升高，能够将水相中约45％的乙酸一次萃取进入离子液体相。随离子液体中有机碳链长度的增加，在同等条件下，相比乙酸丁酯的萃取，乙酸的萃取率却明显降低。
实施例5、使用实施例1制备的离子液体萃取水溶液中正丁醇
在室温条件下，配制浓度(wt％)为5、2.5、1、0.5的正丁醇水溶液，采用实施例3同样的萃取过程，以实施例1制备的疏水性离子液体[bmim]PF6为萃取剂，考察不同相比1∶5和1∶1(离子液体/正丁醇水溶液)条件下，正丁醇从水相进入离子液体中的富集分离效率。按式(1)计算离子液体萃取率，结果列于表3。
表3 离子液体(bmim)PF8萃取回收正丁醇
由表3可见，丁醇的萃取效率随相比的增加有明显的提高。在初始料液浓度为5％时，相比从1/5上升到1/2时，一次萃取效率从从56.2％上升到78.8％。即使初始浓度很低时，仍有较高的萃取效率，如初始浓度仅为0.5％时，离子液体萃取丁醇的效率可达72％。若固定萃取相比不变，同样发现离子液体的一次萃取效率受料液初始浓度影响非常小的现象，这点非常有利于利用离子液体从水溶液中萃取分离极其微量的有机溶剂。
Claims (4)
1、一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，包括如下的步骤：
1)将离子液体与0.1～10wt％的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，剧烈搅拌后静置分层，水溶液中有机溶剂富集于离子液体相中；
2)分出离子液体相，减压蒸馏，分离出离子液体中的有机溶剂；
所述步骤1)中的离子液体是按常规方法制备的：将经重蒸的甲基咪唑和溴代烷烃化合物按摩尔比1∶1混合均匀，在60～90℃的水浴中加热12～32小时，用乙酸乙酯洗涤混合液以除去未反应的甲基咪唑和溴代烷烃化合物，旋转蒸发除去溶剂，制得溴代烷基咪唑；将KPF6与溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的温度下加热12～32小时，用去离子水洗涤，旋转蒸发浓缩混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑离子液体，其在常温常压下为液态。
2、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在于：所述步骤1)中的离子液体的阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子，其中一个取代基R1为甲基，另一个取代基R3为碳原子数4～12的烷基，阴离子为PF6 -。
3、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
4、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在于：所述步骤1)根据实际处理对象的差异重复多次，进行多级萃取。
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