CN110013686A - 一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂及应用 - Google Patents

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季宏祥
赵婷婷
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    • C02F2101/10—Inorganic compounds
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Abstract

一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂及应用，向圆底三口烧瓶中将溴代正丁烷和1‑甲基咪唑装入反应器内，在恒温油浴锅中反应10小时，减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到目标产品。优点是：工艺简单，设计合理。该复合离子液体萃取剂制备离子液体和复配萃取剂同时完成，稳定性好，且萃取剂具有环保高效的特点，同时减少了另外加入螯合剂进行复配的过程。

Description

一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂及应用
技术领域
本发明涉及一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂及应用。
背景技术
室温离子液体通常是由阳离子与阴离子组合而成，在室温下处于液态，没有蒸气压，不会蒸发，所以不容易对环境产生污染。该类离子液体属于有机盐类，其阳离子、阴离子、取代基可以随意组合变化来改变其物理与化学性质。
铜及其化合物在电镀、冶炼、金属加工、电子材料、机械制造、有机合成等领域的广泛应用，导致大量含铜废水产生，其中铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产、电镀等废水含铜量较高，废水中铜离子浓度普遍高达100mg/L以上。
含铜废水的处理方法主要分为化学法、物化法及生物法三类。化学法是通过发生化学反应将废水中重金属离子除去；物化法是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下通过吸附、浓缩、分离的方法；生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物修复等方法。在处理含铜废水方面，这三类方法都有着很好的应用。其中，化学沉淀法、电解法和离子交换法应用较多。物化法萃取分离，可以在离子液体中加入萃取剂或螯合剂，但存离子液体不稳定、萃取率低，易产生挥发性物质，造成二次污染的问题，因此，离子液体萃取剂的应用有待进一步开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂及应用，该复合离子液体萃取剂制备离子液体和复配萃取剂同时完成，稳定性好，且萃取剂具有环保高效的特点，同时减少了另外加入螯合剂进行复配的过程。
本发明的技术方案是：
一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂，其特殊之处在于：所述复合离子液体萃取剂是溴代正丁与过量的1-甲基咪唑烷油浴合成离子液体，然后继续与六氟磷酸钾油浴合成的；具体制备方法如下：
向圆底三口烧瓶中按照溴代正丁烷、1-甲基咪唑摩尔比1:1.4(过量)将溴代正丁烷和1-甲基咪唑装入反应器内，在恒温80℃-90℃下油浴锅中反应10小时，制得黄色澄清液体，在70℃减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温80℃-90℃油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层褐色油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂。
进一步的，减压蒸馏的压力为0.5个标准大气压。
一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用。
一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用，其具体步骤如下：
(1)取含铜离子废水，加入复合离子液体萃取剂进行萃取，萃取温度20℃-30℃，萃取时间10分钟-15分钟，萃取后离心分离，分离后取上层清液，测萃取前后水相中铜离子含量，计算萃取率；
(2)向步骤(1)中离心分离后的离子液体中，加入反萃取剂进行反萃取10分钟-15分钟，反萃取后，取下层液相，用蒸馏水反复洗至中性，得到回收的萃取剂。
所述含铜离子废水与复合离子液体萃取剂的体积比为3:1-4:1。
所述反萃取剂是浓度为20mol/L的硝酸溶液。
本发明的有益效果是：
工艺简单，设计合理。在制备高分子离子液体的过程中，通过以过量的螯合剂作为反应物制备离子液体，与复配萃取剂同时完成，简化了制备工艺，且制备的复合离子液体萃取体系稳定性好，操作条件温和，萃取效率高，而且回收后的离子液体萃取剂可以进行二次利用，回收的例子液体萃取剂不影响萃取效果。
附图说明
图1是有机相和水相的比例对萃取率的影响曲线图；
图2是不同pH值水相萃取结果图；
图3是温度对离子液体体系萃取铜的萃取率的影响曲线图；
图4是本发明(对应实施例1)制备的用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
向圆底三口烧瓶中加入按照溴代正丁烷、1-甲基咪唑摩尔比1:1.4(过量)装入反应器内，在恒温85℃下油浴锅中反应10小时，制得黄色澄清液体，在0.5个标准大气压下，温度为70℃减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温85℃油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层褐色油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂。
2.1萃取方法
取6mL含铜离子废水溶液置于离心管中，加入2mL反应产物即复配离子液体萃取剂进行萃取。萃取温度25℃，萃取时间12分钟，萃取后的溶液进行2000r离心分离，离心时间10分钟，分离后取上层清液，测萃取前后水相中铜离子含量，计算萃取率。离心分离后得到的下层液体加入反萃取剂(20mol/L的硝酸溶液)2mL进行反萃取10分钟，反萃取后2000r离心分离12分钟，取下层液相，用二次蒸馏水反复洗至中性，即可得到回收的萃取剂，取上层清液计算其反萃取率为95.16％。将回收后的离子液体重复萃取实验。计算其萃取率94.12％，再重复反萃取实验，其反萃取率约为98.23％。再重复萃取和反萃取实验五次，萃取率和反萃取率如表1所示，其结果基本保持不变。
表1
萃取率 93.69％ 93.56％ 94.03％ 93.26％ 94.31％
反萃取率 98.01％ 98.13％ 97.69％ 97.58％ 98.43％
一、测试方法
取少量萃取后水相于EP管中，采用移液枪移取500μL下层液体于500mL的容量瓶中进行稀释1 000倍，利用原子吸收分光光度计测定萃取前后水相中铜离子的浓度，依据酸化处理的含铜废水中铜离子的含量与萃取后水相中铜离子浓度之差即可得到有机相中萃取出的铜离子浓度。
二、结果与讨论
3.1相比的影响
采用萃取温度为25℃，有机相组成为：萃取剂OML(20％)、离子液体(80％)。改变有机相与水相的比例为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，萃取结果如图1所示；
根据图1可知，萃取过程中所加入有机相越多，即相比越高，离子液体体系从酸化处理的含铜废水中萃取铜的萃取率越高，有机相越多，萃取铜越容易。
三、PH的影响
采用萃取温度为25℃，有机相组成为：OML(20％)、离子液体(80％)。改变水相的PH值为1、2、3、4、5、6，萃取结果如图2所示。
根据图2可知，pH值升高后，铜离子越易于与OML形成配合物，并分布于离子液体相中，从而达到萃取效果。
四、温度的影响
探究温度对离子液体体系(离子液体+OML萃取剂)[C4mim][PF6]-OML对酸化铜离子废水中铜萃取率的影响，控制有机相组成为：OML(20％)，离子液体[C 4mim][PF 6](80％)，相比为1∶1(O/A)，于水浴恒温振荡器中依次调节萃取温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，通过上述萃取实验步骤完成该实验。图3是温度对离子液体体系萃取铜的萃取率的影响。由图3可以看出，随着温度的升高，离子液体萃取率逐渐下降，温度对萃取率的影响程度越小。由于温度的升高，铜离子会与OML以及离子液体形成相应的化合物稳定性降低，从而降低了萃取率。
在红外光谱图中其不同基团的振动峰为：3161cm-1咪唑环上C-H伸缩振动引起的；2955cm-1是饱和C-H伸缩振动引起的；2350cm-1是N-H变性振动引起的；1574cm-1是咪唑环骨架振动引起的；1461cm-1是C-H变性振动；1165cm-1是咪唑C-H面内变性振动；837.5cm-1是P-F的典型特征峰，761cm-1和751cm-1是N-H变性振动；554cm-1是C-Br伸缩振动引起的。
通过红外光谱图可以得到在复合萃取剂中以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为主，同时含有可以铜离子络合的溴代1-丁基-3-甲基咪唑和1-甲基咪唑两种螯合剂。
实施例2
向圆底三口烧瓶中加入按照溴代正丁烷和1-甲基咪唑摩尔比1:1.4(过量)装入反应器内，在恒温80℃下油浴锅中反应10小时，制得黄色澄清液体，在0.5个标准大气压下，温度为70℃减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温80℃油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层褐色油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂。
2.1萃取方法
取6mL含铜离子废水溶液置于离心管中，加入1.5mL反应产物即复配离子液体萃取剂进行萃取。萃取温度20℃，萃取时间15分钟，萃取后的溶液进行1000r离心分离，离心时间15分钟，分离后取上层清液，测萃取前后水相中铜离子含量，计算萃取率。离心分离后得到的下层液体加入反萃取剂(20mol/L的硝酸溶液)2mL进行反萃取15分钟，反萃取后1000r离心分离15分钟，取下层液相，用二次蒸馏水反复洗至中性，即可得到回收的萃取剂，取上层清液计算其反萃取率为95.16％。将回收后的离子液体重复萃取实验。计算其萃取率94.12％。
实施例3
向圆底三口烧瓶中加入按照溴代正丁烷、1-甲基咪唑摩尔比1:1.4(过量)装入反应器内，在恒温90℃下油浴锅中反应10小时，制得黄色澄清液体，在0.5个标准大气压下，温度为70℃减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温90℃油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层褐色油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂。
2.1萃取方法
取6mL含铜离子废水溶液置于离心管中，加入1.8mL反应产物即复配离子液体萃取剂进行萃取。萃取温度30℃，萃取时间10分钟，萃取后的溶液进行1500r离心分离，离心时间10分钟，分离后取上层清液，测萃取前后水相中铜离子含量，计算萃取率。离心分离后得到的下层液体加入反萃取剂(20mol/L的硝酸溶液)2mL进行反萃取12分钟，反萃取后1500r离心分离12分钟，取下层液相，用二次蒸馏水反复洗至中性，即可得到回收的萃取剂，取上层清液计算其反萃取率为94.16％。将回收后的离子液体重复萃取实验。计算其萃取率95.32％。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂，其特征是：所述复合离子液体萃取剂是溴代正丁与过量的1-甲基咪唑烷油浴合成离子液体，然后继续与六氟磷酸钾油浴合成的；具体制备方法如下：
向圆底三口烧瓶中按照溴代正丁烷、1-甲基咪唑摩尔比1:1.4将溴代正丁烷和1-甲基咪唑装入反应器内，在恒温80℃-90℃下油浴锅中反应10小时，在70℃减压蒸馏去除轻质组分；按照溴代正丁烷和六氟磷酸钾摩尔比1:1向反应器内加入六氟磷酸钾继续在恒温80℃-90℃油浴锅中反应10小时，静置后分层，分离去除上层液，保留下层油状液，放于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂。
2.一种如权利要求1所述的用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用。
3.根据权利要求2所述的用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用，其特征是：
具体步骤如下：
(1)取含铜离子废水，加入复合离子液体萃取剂进行萃取，萃取温度20℃-30℃，萃取时间10分钟-15分钟，萃取后离心分离，分离后取上层清液，测萃取前后水相中铜离子含量，计算萃取率；
(2)向步骤(1)中离心分离后的离子液体中，加入反萃取剂进行反萃取10分钟-15分钟，反萃取后，取下层液相，用蒸馏水反复洗至中性，得到回收的萃取剂。
4.根据权利要求3所述的用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用，其特征是：所述含铜离子废水与复合离子液体萃取剂的体积比为3:1-4:1。
5.根据权利要求3所述的用于萃取废水中铜离子的复合离子液体萃取剂在萃取废水中铜离子的应用，其特征是：所述反萃取剂是浓度为20mol/L的硝酸溶液。
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