CN100418602C - 一次性固相微萃取离子液体涂层的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及到固相微萃取新型涂层的研制。将室温离子液体涂渍在石英纤维表面，形成了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8MIM]PF6)涂层。室温离子液体对许多有机化合物有较好的溶解能力，可以根据分析物的性质设计合适的离子液体，而且蒸气压极低(几乎不挥发)、热稳定性高(400℃)、合适的粘度、环境友好。因此，与现有的商品化的涂层相比，本涂层具有可设计性(既可以是广谱的，也可以是专一型的)，且易于制备，成本低，使用范围广，稳定性好等优点。此外，本涂层是一次性的，可以随用随制，方便快捷，易于操作和携带。实验考察了以离子液体([C8MIM]PF6)作为涂层的萃取头对苯系物的萃取效果，其重复性较好(RSD＜10.4%)。将该萃取头用于水性涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的萃取测定(图示为离子液体萃取头萃取水性涂料中苯系物的色谱图(a)水性涂料(b)加标水性涂料，其中1.苯17.0μg/mL；2.甲苯17.0μg/mL；3.乙苯8.5μg/mL；4.二甲苯8.5μg/mL)，其重复性(RSD＜10.4%)和回收率(70-114%)令人满意。该萃取头可与气相色谱联用，在环境监测、食品卫生、检验检疫等领域将会有很好的应用前景。
Description
本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及到固相微萃取(SPME)新型涂层的制备方法。本发明利用离子液体的稳定性好，对较多的有机物有富集作用的优点，将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8MIM]PF6)涂渍在石英纤维上，形成了离子液体涂层。本涂层是即涂即用型，每次萃取测定后用甲醇和二氯甲烷清洗萃取纤维以去除老涂层，并于200℃老化3min后重新涂渍供下次萃取测定使用。与现成商品化的涂层相比，它有较好可设计性和化学稳定性。该萃取头适合用于复杂基体中苯系物等挥发性有机物的顶空萃取，在环境监测、食品卫生、检验检疫等领域将会有很好的应用前景。
本技术领域的背景和发展现状大致如下：目前的商品化SPME涂层主要由Supelco公司研制并生产。该公司目前生产的SPME萃取头都是将固定相涂层涂渍于石英纤维上，涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)和碳分子筛/分子模板树脂(CW/TPR)。但是商品化涂层存在品种少、使用温度低(200-280℃)、使用寿命短、价格昂贵等问题，这就极大地限制了它的推广使用。因此研制高效、高选择性、热及化学稳定性好的涂层是固相微萃取技术发展的关键。室温离子液体是完全由离子组成的液体，是低温(＜100℃)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成。其主要优点有：(1)在较宽的温度范围(-100～200℃)内处于液体状态；(2)几乎无蒸气压；(3)无可燃性、无着火点；(4)高的热稳定性，400℃以上仍稳定；(5)离子导电高，分解电压大(大于4V)；(6)热容量大；(7)比较低的粘度；(8)对许多有机化合物有较好的溶解能力。Armstrong等已将离子液体成功地应用于气相色谱的固定相，并取得了良好的效果。我们研究小组也以室温离子液体作为溶剂，对用液相微萃取技术萃取多环芳烃等环境污染物作了探索，取得了满意的结果。鉴于室温离子液体的上述优点及有关研究结果，我们认为离子液体有望成为一种新型的、有潜力的固相微萃取涂层吸附剂。
本发明者采用了自制的固相微萃取装置，以离子液体[C8MIM]PF6为涂层，与气相色谱联用，将其应用于水性涂料中苯、甲苯、二甲苯、乙苯的萃取，经济耐用。
有关这方面的文献可参见：
1.Belardi R P，Pawliszyn J.Water pollution J Canada.1990.24：179-191
2.Supelco.Chromatography products，sample handling：SPME.2000
3.Visser A E，Swatloski R P，Reichert W M，Mayton R，Sheff S，Wierzbicki A，Davies J H，Rogers R D.Environ Sci Technol 2002，36，2523-2529.
4.Armstrong D W，Anderson J L，Ding J，Welton T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，14247-14254.
5.Armstrong D W，He L F，Liu Y S.Anal Chem.1999，713873-3876
6.Liu J F，Jiang G B，Chi Y G，Cai Y Q，Zhou Q X，and Hu J T.Anal.Chem.2003，75，5870-5876
本发明主要研制了一种用离子液体为吸附剂的一次性SPME新型涂层，并与气相色谱联用测定苯系物。研究表明，该涂层对挥发性有机物有较好的富集效果，其稳定性和重复性完全符合定量分析的要求。本涂层的制备方法：取900μL自制的离子液体([C8MIM]PF6)置于一试管中，加入100μL二氯甲烷制备成待用溶液；将石英纤维前部一厘米用二氯甲烷除去聚亚酰胺保护层，于气相色谱进样口中250℃老化半个小时，插入准备好的溶液浸泡涂渍。将制备好的涂有离子液体([C8MIM]PF6)涂层的石英纤维，置于不锈钢管内，通过移动不锈钢管可以将石英纤维在进样针中伸缩，密封垫可以起到防止漏气的作用。图1是自制的固相微萃取装置示意图(1，离子液体涂层；2，不锈钢针；3，橡胶密封圈；4，玻璃进样针手柄；5，可移动不锈钢管6，石英纤维；)。本涂层是一次性的，每次使用后将纤维插入甲醇和二氯甲烷中1min以清洗离子液体，并于气相色谱进样口200℃老化3min，以备下次使用。
以离子液体([C8MIM]PF6)作为涂层萃取苯系物，考察了该萃取头对苯系物的萃取效果(图2为离子液体萃取头萃取水性涂料中苯系物的色谱图(a)水性涂料(b)加标水性涂料，标准加入量分别为500μg/g苯、450μg/g甲苯、250vgh/g乙苯、350μg/g二甲苯)，其重复性(RSD＜10.4％)和回收率(70-114％)令人满意。萃取条件为样品体积20ml，萃取瓶体积为100ml，溶液pH值为中性，萃取方式为顶空萃取，溶液处于搅拌状态。
与现有涂层相比，本发明主要有以下优点：
1.室温离子液体对许多有机化合物有较好的溶解能力，并且可以根据分析物的性质不同设计合适的离子液体，所以本涂层具有可设计性，既可以是广谱的，也可以是专一型的。
2.由于离子液体有极低的蒸气压(几乎不挥发)，热稳定性高(400℃)，所以本涂层具有使用范围宽，稳定性好的优点。
3.本涂层是一次性的，可以随用随制，交叉污染小，成本低，方便快捷，易于操作和携带。
Claims (1)
1. 一次性固相微萃取离子液体涂层的制备方法，其特征在于，采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体制备供一次性使用的固相微萃取的涂层，制备涂层时，将石英纤维前部1厘米用二氯甲烷除去聚亚酰胺保护层，于气相色谱进样口中经250℃老化处理30min后，插入0.9ml 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与0.1ml二氯甲烷的混合溶液中浸泡，得到可用于固相微萃取的表面涂有所述离子液体的石英纤维，在完成萃取和进样测定后，将所述的表面涂有所述离子液体的石英纤维先后插入甲醇和二氯甲烷中浸泡以清洗所述离子液体，再经200℃老化3min后，进行下一次离子液体涂层的制备。
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