TWI248828B - Ionic liquids as selective additives for separating close-boiling or azeotropic mixtures - Google Patents

Description

1248828 A7 B7 五、發明説明（1 ) 説明 本發明係關於在精餾中利用離子性液體作爲選擇性添加 劑以分離鄰近沸點或共沸混合物之製程與方法。 許多在工業上出現之液體混合物，不能藉習用精餾分離 ，而是較佳係藉萃取精館分離[Stichlmair，S.與Fair，J.，蒸館， ISBN 0-471-25241-7,第241頁及其後文]。此事態係由於混合物 成份之類似沸騰行爲所致，換言之，係爲其本身在所界定 之壓力及所界定之溫度下，以幾乎或剛好等莫耳比例，分 配在蒸氣與液相間之性質所致。 藉精餾分離由成份i與j所組成之二元液體混合物之努力 ，係反映在被稱爲分離因數％ j之身上，其係爲成份i與j之 分配係數。分離因數愈趨近於數値一，藉習用精餾分離混 合物之成份愈需要更多努力，因爲無論是在蒸餾塔中之理 論板數及/或塔頂處之回流比，必須被增加。若分離因數 呈現數値一，則達到共沸點，且已不可能再進一步濃化此 混合物之成份，即使增加理論板數或回流比亦然。一般而 言，當利用此分離因數時，必須牢記在心的是，其可大於 或小於1，依低滞物之分配係數是在分子中或在分母中而 定。通常係將低沸物放在分子中，因此，分離因數係大於 1 〇 一種工業上經常採用以分離鄰近沸點系統-其係意謂分離 因數小於例如1.2 -或共沸系統之i程，係涉及將一種常被 稱爲夾帶劑之選擇性添加劑添加至萃取精餾中。適當添加 劑係經由與混合物之一或多種成份之選擇性交互作用，而 _ -4-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（2 ) 影嚮分離因數，因此使得混合物之鄰近沸點成份或共沸混 合物之分離成爲可能。在萃取精餾中，由於夾帶劑之作用 而在塔頂與塔底處所獲得之成份，係爲該塔之標的成份。 夾帶劑與混合物之一或多種成份之交互作用強度之一項 度量，係藉由被稱爲選擇性者所提供。選擇性係被定義爲 成份i之限制活性係數對成份j之限制活性係數之比例，成 份i與j係在無限稀釋程度下，存在於夾帶劑中[Schult，C. J.等 人；關於數種溶質在十六烷中，及在N-曱基·2-四氫吡咯酮 (ΝΜΡ)中之無限稀釋活性係數：實驗度量與UNIFAC .預測； 流體相平衡179 (2001)，第117-129頁]。如由Schult等人所解説者 ，較高夾帶劑選擇性會造成較高相對揮發性，較低回流比 ，且因此造成較低分離成本。正如稍後所揭示者，目標係 爲達成儘可能高之選擇性，例如大於1.3，較佳係大於2.0。 一些離子性液體對於以夾帶劑選擇性與分離因數爲基礎 ，以分離共沸及/或鄰近沸點混合物之適合性之令人驚訝 之發現，係示於下文。於無限稀釋下，在夾帶劑選擇性上 ，扮演一項重要角色之活性係數，可藉由多種方法測定， 較佳係利用氣液層析法（GLC或GLPC)[Schult，C. J.等人；關於 數種溶質在十六烷中及在N-甲基-2-四氫吡咯酮_P)中之無 限稀釋活性係數：實驗度量與UNIFAC預測；流體相平衡 179 (2001)第117-129頁]，及在後述Schult等人之刊物中所使用 之方程式⑷與（6)。 ·二 在成本背景下，目標係爲使欲被採用之添加劑量降至最 低。夾帶劑係有利地實質上存在於塔之液相中。大體積可 __ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（3 ) 能會造成塔直徑放大，但總是會導致塔中蒸氣相之增加壓 力損失，且因此亦導致較大能量損失。因此，增加夾帶劑 量會造成增加之資本與操作成本。 對特定塔長度與相同回流比而言，較高分離因數會產生 較純產物，或對特定塔長度與塔頂餾出物之純度而言，較 高分離因數會造成較低回流比，且因此造成節約能源。對 特定純度與特定回流比而言，夾帶劑量上之增加及較高分 離因數，會造成投資成本之節省，此係由於縮短塔長度所 致。藉由此等方式，以對該位置特定之狀況爲基礎.，設計 工程師具有使資本或操作成本（能量成本）降至最低之能力。 本發明係關於一種製程與方法，其中係採用新穎種類之 物質，離子性液體，用於分離鄰近沸點或共沸之液體混合 物，因爲此等離子性液體係令人驚訝地優於習用添加劑。 此優越性可直接在選擇性與分離因數上見及。當使用適當 離子性液體時，與當使用等量習用添加劑時之情況比較， 在共沸點處之分離因數係進一步自數値一中移除。 所謂離子性液體係指由Wasserscheid與Keim在Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945中所定義者。物質之離子性液體族 群，係代表一種新穎溶劑類型。如在上述刊物中所陳述者 ，離子性液體係爲非分子、離子性質之鹽，其係在相對較 低溫度下熔解。其在低於200°C，較佳係低於150°C，特佳係 低於ioo°c之相對較低溫度下，er呈熔融態，且同時具有相 對較低黏度。其係高度可溶於極大數目之有機、無機及聚 合體物質中。 _- 6 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 ΤΓ

1248828 五、發明説明（4 經由與離子鹽比較，離子性液體係在實質上較低溫度（通 常低於200。〇下溶融，且經常具有低於忙之溶點，在一些 情況中降至被，這對於萃取精飽之工業施行是很重要的。 再：:離子性液體經常爲不可燃性、無腐蝕性、低黏度 ，且異常地具有不可度量之蒸氣壓。 根據本發明被稱爲離子性液體之化合物，係爲具有至少 -個正電荷與至少—個負電荷，但於電荷上爲整體中性， 且具有溶點低於200Τ，較佳係低於1〇〇，特佳係低於腻。 、離子性液體亦可顯示多個正電荷或負電荷，例如1至5， 較佳爲1至4，特佳爲⑴，極特佳爲⑴個，但特別是 各一個負電荷與一個正電荷。 此等電荷可在分子内部之各種定域化或去定域化區域中 發現’換言之，例如甜菜驗，或在各情況中分佈於個別陰 離子與陽離子上。此等離子性液體較佳係由至少一個陽離 I與至少-個陰離子組成。如上述，此陽離子與陰離子可 帶有单一或多重電荷，較佳爲單一電荷。 田，·，：不同離子性液體之混合物亦爲可想像得到。 較佳陽離子爲銨或鱗離子，或含有至少一個五-至六-員 =環之陽離子，其具有至少―㈣或氮原子，及視情況i 有一個氧或硫原子，特佳爲含有至少_個具有__、二或2 個氮原，及—個硫或氧原子之五至六·員雜環之化合物， 極特佳爲具有一或兩個氮原子.者ς 特佳離子性液體爲具有相對分子量小於！，㈣克/莫耳者 ，極特佳爲小於350克/莫耳者。 本纸張尺度適财@ g家標準(CNS) Μ聽(2igx29^复了 1248828 A7 B7 再者，此等陽離子較佳係選自式（la)至（Iw)化合物：

五、發明説明（5 ) 1248828 A7 B7 五、發明説明（6 )

(V) (W) 以及含有此等結構之寡聚物或·聚备體， 其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7互相獨立地各表示q -Ci 8烷 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1248828 A7 B7 五、發明説明（7 基，C2-C18烷基，嫌兄被一或多個氧及/或硫原子及/ 或一個或多個經取代或未經取代之亞胺基插入，芳 基，c5-c12環烷基，或具有氧、氮及/或硫原子之五-至六 -員雜環，或其中兩個共同地形成不飽和、飽和或芳族環， 視情況被-或多個氧及/或硫原子及/或一個或多個經取 代或未經取代之亞胺基插入，其中該殘基可各被官能基、 万基、烷基、方氧基、烷氧基、自素、雜原子及/或雜環 取代。 R1、R2、R3、R4、R5及R6可另外表示氫。 再者，R7可表示q-Cu烷醯基（烷羰基）、烷氧基羰 基、G-Cu環烷基羰基或（：6-C12芳醯基（芳基羰基），其中該 歹欠基可被έ心基、芳基、燒基、芳氧基、燒氧基、函素、 雜原子及/或雜環取代。 其中 視情況被官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、_素、 雜原子及/或雜環取代之C〗-Ci 8貌基，舉例言之，係表示 曱基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲 基戊基、癸基、十二基、十四基、十七基、十八基、1，1-二 甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1，1，3,3-四甲基丁基、亨基、卜 表基乙基、2-苯基乙基、二曱基亨基、二苯甲基、對-甲冬基甲基、1-(對-丁基苯基）乙基Γ、對-氯爷基、2,4--一氣卞 基、對-甲氧基芊基、間-乙氧基芊基、2-氰基乙基、2-氰 基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2- 丁氧羰基 __ 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（8 ) 丙基、丨，2_二·（甲氧羰基）乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙 基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、153_二 氧伍圜-2-基、1,3-二氧陸圜基、2-甲基-1，3-二氧伍圜-2-基、 4-甲基-1，3-二氧伍圜_2_基、厶異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基 、2-辛氧基乙基、氯基甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟 曱基、1，1-二甲基冬氣乙基、2-甲氧基異丙基、2_乙氧基乙 基、丁基硫基甲基、2-十二基硫基乙基、2-苯硫基乙基、 2,2,2-二氟乙基、2-經乙基、2- #莖丙基、3-輕丙基、4-經丁 基、6-經己基、2-胺基乙基、2_胺基丙基、3-胺基丙基、4-胺基丁基、6-胺基己基、2-甲胺基乙基、2-甲胺基丙基、3-甲胺基丙基、4-曱胺基丁基、6_甲胺基己基、2-二甲胺基 乙基、2-二甲胺基丙基、3-二甲胺基丙基、4-二甲胺基丁 基、6-二甲胺基己基、2-羥基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙 基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧 基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3_甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2_乙氧基丙 基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6_乙氧基己基，及 視情況係被一或多個氧及/或硫原子及/或一個或多個經 取代或未經取代之亞胺基插入之C2 -C i 8燒基，舉例言之， 係表示5-羥基-3-氧戊基、8-羥基-3,6-二氧辛基、⑴經基-3,6,9-二乳Η 基、7-♦基冬氧-庚基、11-經基_4,8·二氧十一基、15· 輕基-4,8，12-三氧十五基、9-羥基-5漢_壬基、14_羥基_5，1〇_氧十 四基、5-甲氧基-3-氧戊基' 8-甲氧基-3,6-二氧辛基、1甲氧 基-3,6,9-三氧十一基、7-甲氧基-4-氧庚基、1^甲氧基·4 8_二氧 — -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) " --- 五、發明説明（9 ) 十一基、15-甲氧基二& ^ ’，-二氧十五基、9-甲氧基-5-氧壬基、 14-:虱，-、5，1〇-虱^四基、5•乙氧基各氧戊基、^乙氧基-^- =::U乙虱基”三氧十-基、7-乙氧基斗氧-庚基 、11-乙乳基-4,8-二氧 + 一 | 基、15-乙氧基-4,8,12-三氧十五基、 -乳基-5-乳-壬基或14_乙氧基_5，ι〇_氧十四基。 某若:4基團丁形其成—個環，則此等基團可共同地表示u-次丙 -氮-u-次丙缔基、14:丁、:,·1，3-次丙缔基、崎丨_。別 :及硫原子及/或亞胺基之數目並未被限制。一般 5 個殘基中，不超過5個，較佳係不超過4個，且 極特佳係不超過3個。 個且 再者，在兩個雜原子之間，通常有至少 佳爲至少兩個。 人你于，幸乂 經取代與未經取代之亞胺基，舉財之 甲基亞胺I、異丙基亞胺基、正二亞胺基、 亞胺基。 土亞肸基或弟三-丁基 再者， :能基表示羧基、論基、錄、二备c4境基胺基、 (C丨-C4烷基）虱基羰基、氰基或（Crq烷基）氧基， 土 視情況被頁能基、芳基、烷基、C芳氧基、 /或雜環取代之c6-c12芳基，舉例言之 表雖原子及 苯基、二甲苯基、4基、Η基、4-一基、甲 4 一冬基、氯苯基、 1248828 A7 B7 五、發明説明（10 ) 二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基 、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第 三-丁基苯基、十二基苯基、甲氧苯基、二甲氧苯基、乙氧 苯基、己氧基苯基、甲基莕基、異丙基莕基、·氯基莕基、 乙氧基莕基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲 氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、 2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲胺基苯基、4-鯨蠟基乙醯基 苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基， 視情況被官能基、芳基、烷基、芳氧基、鹵素、雜原子及 /或雜環取代之C5-C12環烷基，舉例言之，係表示環戊基 、環己基、環辛基、環十二基、甲基環戊基、二甲基環戊 基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環 己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基 、丁基硫基環己基、氯基環己基、二氯環己基、二氯環戊 基，以及飽和或不飽和雙環狀系統，譬如正彳|基或正福烯 基， 具有氧、氮及/或硫原子之五-至六-員雜環，舉例言之， 係表示呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并 呤唑基、二氧伍圜烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯幷4唑 基、二甲基吡啶基、甲基崦啉基、二甲基吡咯基、甲氧基 呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異 丙基苯硫基或第三-丁基苯硫基，二及 q至C4烷基，舉例言之，係表示甲基、乙基、丙基、異丙 基、正-丁基、第二-丁基或第三-丁基。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1248828 A7 广___B7 五、發明説明（11 ) -Ci 8燒醯基（烷羰基），舉例言之，可爲乙醯基、丙醯基 、正-丁醞基、第二_ 丁醯基、第三-丁醯基、2-乙基己基羰 基、癸驢基、十二醯基、氯基乙醯基、三氯基乙醯基或三 氟乙醯基。 - ci _ci8 -垸氧基羰基，舉例言之，可爲甲氧基羰基、乙氧 基羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正-丁氧基羰基、第二_ 丁氧羰基、第三-丁氧羰基、己氧羰基、2-乙基己氧羰基或 苄氧羰基。 C5 _ci 2環烷基羰基，舉例言之，可爲環戊基羰基、環己 羰基或環十二基羰基。 C：6 -C〗2芳醯基（芳基羰基），舉例言之，可爲苯甲醯基、甲 苯酿基、二甲苯甲醯基、心萘甲醯基、少莕甲醯基、氯基 苯甲醯基、二氯苯甲醯基、三氣基苯甲醯基或三甲基苯甲 SS基。 R1、R2、R3、R4、R5及R6互相獨立，較佳爲氫、甲基、 乙基、正-丁基、2-羥乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基）乙基 、2-(乙氧羰基）-乙基、2-(正-丁氧基羰基）乙基、二甲胺基、 二乙胺基及氯。 R7較佳爲甲基、乙基、正-丁基、2_羥乙基、氰基乙基 、2-(曱氧談基）-乙基、2-(乙氧羰基）乙基、2-(正-丁氧基羰基） 乙基、乙SS基、丙酿基、第三-丁酿基、曱氧談基、乙氧羰 基或正-丁氧基羰基。 .二 特佳nb錠離子（la)係爲以下者，其中基團Ri至R5之一爲曱 基、乙基或氯，R7爲乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，且其 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' 1248828 A7 B7 五、發明説明（Ο 他均爲氫，式， 正-丁基，日或R爲二舰，R7爲乙醯基、甲基、乙基或 _ 丁基，且其其他均爲氫，或R7爲乙醯基、甲基、乙基或正 基、%美/、他均爲氳，或R2爲羧基或羧醯胺基，R7爲乙醯 爲！^乙基或正-丁基，且其他均爲氫，或R丨與R2或R2 ，八丁 -1，3-二晞基，R7爲乙醯基、甲基、乙基或正 丁基，且其他均爲氫。 卜戈正· 特佳哈鉼離子（Ib)爲以下者，其中基團^至 或乙基，^ 馬Y基 :乙：基、甲基、乙基或正·丁基，且其他均爲 转^ 甲基、乙基或正_丁基，且其他均爲氫。 ' * w離子⑽爲以下者，其中RqR4爲氫或甲基，汉7 馬乙酿基、甲基、乙基或正丁基，且Ri爲氫、甲基或乙美 爲甲基，R3爲氯，且R1爲氯、甲基或乙基乂 馬乙^基、甲基、乙基或正-丁基。 特佳p比鉼離子（Id)爲以下者，其中 R1至R4均爲甲基，且 或R7爲乙醯基、甲基 R7爲乙醯基、甲基、乙基或正-丁基 、乙基或正··丁基，且其他均爲氫。 特佳咪銼離子（Ie)爲以下者，其中互相獨立地 Rl係選自甲基、乙基、正-丙基、正-丁基'正-戊基 辛7基、正-癸基、正-十二*、2-羥乙基或2_氰基乙基土 以爲乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R2至R4互相獨立地表示氫、甲基或乙基。 特佳1H-吡銼離子（If)爲以下者，其中互相獨立地 R1係選自氫、甲基或乙基， 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（13 ) R2、R3及R4係選自氫或甲基，及 R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基。 特佳3H- p比銼離子（Ig)爲以下者，其中互相獨立地 R1係選自氫、甲基或乙基， · R2、R3及R4係選自氫或甲基，及 R7係選自乙醯基、曱基、乙基或正-丁基。 特佳4H-吡銼離子（Ih)爲以下者，其中互相獨立地 R1至R4係選自氫或曱基，且 R7係選自乙醯基、曱基、乙基或正-丁基。 特佳1-二氫吡銼離子（II)爲以下者，其中互相獨立地 R1至R6係選自氫或曱基，且 R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基。 特佳2-二氫吡銼離子（Ij)爲以下者，其中互相獨立地 R1係選自氫、甲基、乙基或苯基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R2至R6係選自氫或甲基。 特佳3-二氫p比姓離子（Ik)爲以下者，其中互相獨立地 R1或R2係選自氫、甲基、乙基或苯基， R7係選自乙醯基、曱基、乙基或正-丁基，及 R3至R6係選自氫或甲基。 特佳咪唑貅離子（II)爲以下者，其中互相獨立地 R1或R2係選自氫、甲基、乙基·、至-丁基或苯基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，且 R3或R4係選自氫、甲基或乙基，及 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（14 ) R5或R6係選自氫或甲基。 特佳咪唑琳離子（Im)爲以下者，其中互相獨立地 R1或R2係選自氫、甲基或乙基， R7係選自乙醯基、曱基、乙基或正-丁基，及· R3至R6係選自氫或甲基。 特佳咪σ坐琳離子（In)爲以下者，其中互相獨立地 R1、R2或R3係選自氫、甲基或乙基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R4至R6係選自氫或甲基。 特佳嘍銼離子（1〇)或呤銼離子（Ip)爲以下者，其中互相獨 立地 R1係選自氫、甲基、乙基或苯基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R2或R3係選自氫或甲基。 特佳1，2,4-三銼離子（Iq)與（Ιι·)爲以下者，其中互相獨立地 R1或R2係選自氫、甲基、乙基或苯基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R3氫、甲基或苯基。 特佳1，2,3-三銼離子（Is)與（It)爲以下者，其中互相獨立地 R1係選自氫、曱基或乙基， R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正-丁基，及 R2或R3係選自氫或甲基，或· 1 R2與R3爲1，4-次丁 -1，3-二烯基，且其他均爲氫。 特佳p比洛錠離子（Iu)爲以下者，其中互相獨立地 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

1248828 A7 B7 五、發明説明（15 R1與R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正·丁基，且 R2、R3、R4及115表示氫。 特佳銨離子（Iv)爲以下者， R7係選自乙醯基、甲基、乙 R1、R2及R3選自甲基、乙基 苯基。 :其中互相獨立地 基或正-丁基，且· 、正-丁基、2·羥乙基、芊基或 特佳鳞離子（Iw)爲以下者，其中互相獨立地 R7係選自乙醯基、甲基、乙基或正_ 丁基，且 Ri、R2及R3選自苯基、苯氧基、乙氧基及正_丁氧基。 其中，銨、鳞、吡錠及咪銼離子係爲較佳。 極特佳作爲陽離子者爲丨，孓二甲基吡錠、丨_曱基冬乙基吡 錠1甲基4乙基各甲基p比鍵、N-甲基p比鍵、；μ 丁基甲基 吡錠、1-丁基_2-乙基吡錠、丨_丁基冬乙基各甲基吡錠、ν_ 丁 基吡錠、1-丁基-4-甲基吡錠、ΐ53_二甲基咪銼、i，2,3_三甲基 米銼1正-丁基各甲基咪娃、1，3,4,5-四曱基咪鋰、ι，3,4_三 甲基咪銼、2,3-二甲基咪銼、丨-丁基-2,3_二甲基咪銼、3,4_二 甲基咪銼、2-乙基-3,4-二甲基咪銼、3-甲基-2-乙基咪唑、3-丁 基小甲基咪銼、弘丁基小乙基咪銼、弘丁基〇二甲基咪銼 、1，3·二-正-丁基咪銼、孓丁基+4，孓三甲基咪銼、孓丁基—Μ· 一甲基咪銼、3-丁基-2-甲基咪銼、ι，3-二丁基：甲基咪銼、3· 丁基-4-甲基咪銼、3-丁基-2-乙基_4-甲基咪銼與3-丁基乙基 咪姓、1-甲基各辛基咪銼及^癸基ς3_甲基咪銼。 特佳者爲1-丁基斗甲基吡錠、丨-正-丁基冰甲基咪銼及^正· 丁基-3-乙基味娃。 -18- 1248828 A7 B7 五、發明説明（16 ) 對陰離子而言，原則上爲可想得到之所有陰離子。 較佳陰離子爲鹵根、F·、Cr、fer·、Γ、醋酸根CH3 C〇〇-、 三氟醋酸根CF3 COO·、三氟甲烷磺酸根CF3 SCV、硫酸根 s〇42-、氫硫酸根HS04'、甲基硫酸根CH3〇S〇3·、乙基硫酸 根C2H50S03_、亞硫酸根so32、亞硫酸氫根hso3·、氯基鋁 酸根A1C14·、A12C17_、AbCl〗，、四溴基鋁酸根AlBr4_、亞硝 酸根N02-、確酸根Ν03·、氯酮酸根CuCl2_、磷酸根P〇43_、 氫磷酸根ΗΡ042_、二氫磷酸根H2PCV、碳酸根co32·及氫碳 酸根HC03 -。 特佳爲四氟硼酸根BF，、六氟磷酸根PF6·、雙（三氟曱基 磺醯基）亞胺根（CF3S02)2N_及甲苯磺酸根p-CH3C6H4S03·。 極特佳離子性液體爲其鹽顯示Ετ(30)値> 20，較佳爲〉30 ，特佳爲>40者。此Ετ (30)値係爲極性之一項度量，且係由 C· Reichardt描述於Reichardt，Christian，有機化學中之溶劑作用， Weinheim : VCH, 1979-XI，（現代化學之專題論文 3)，ISBN 3-527-25793-4,第 241 頁中。 由夾帶劑所產生之分離因數上之改變，可藉由多種方法 測定，較佳係藉由如 Hachenberg 與 Schmidt 在 Verfahrens-technik， 8 (1974)，12,第343-347頁中所發表之液面上分析。於測定夾帶 劑對於欲被分離混合物（進料）之作用中，計算通常係以不 含夾帶劑爲基礎下完成，換言之，雖然夾帶劑在液體混合 物中之濃度係被指出，但其並未1被納入標的成份濃度之百 分比陳述中。 適當離子性液體爲以下情況者，在液體中之總濃度爲5至 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（17 ) 90莫耳。。，較佳爲10至70莫耳％下，造成標的成份之分離 因數相對於彼此改變，而不爲一。此改變可在所述之液面 上分析中測定。 充作夾帶劑之離子性液體係經選擇，因此 · 其具有儘可能高之選擇性， 其在欲被分離物質之混合物中，係均勻地溶解至濃度爲 至少5莫耳。。， 其不會與欲被分離物質之混合物之任一種成份進行涉及 共價鍵斷裂之任何化學反應， 塔底產物之成份可在低成本下，藉蒸發而與夾帶劑分離 ，此係由於供應熱及/或降低壓力或精餾或萃取或汽提 ，係使用惰性氣體或轉化成固相所致。 在蒸餾塔中，於塔之整個高度上，不可能調整爲固定濃 度之離子性流體。反之，在離子性流體添加點正下方之富 含區段中，經由與進料入口下方之汽提區段比較，將設定 較高濃度。5-90莫耳％之定量値，應在進料板上，直接對 離子性流體進行度量。依此方式，適當濃度係在富含區段 中確保，換言之，正好在共沸混合物欲被裂解之處。 爲確保離子性液體良好地溶解在欲被分離之混合物中， 在離子性液體分子間之吸引力，應大約正好與進料分子間 之吸引力一樣大。於此情況中，在操作時之分子間力係爲 離子力、偶極-偶極力、感應力1、分散力及氫鍵，參閱 Ullmann之工業化學百科全書（1993)，第A24卷，第438-439頁。可 藉由改變陽離子，以調整離子性液體中之此等力。依此方 _-20-_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（18 ) 式，可調整溶解性質。因此，例如經由使四氟硼酸燒基曱 基咪娃上之燒基殘基鏈加長，則斥水性質會增加，且因此 降低與水之溶混性。溶劑化合強度之此種調整，關於脂肪 族化合物是特另ij有效的，參閱H. Waffenschmidt，學位論文 ，RWTH Achen，2000。此陰離子對於溶解特徵亦具有作用。關 於估計離子性液體溶解行爲之標準，係爲此離子性液體與 進料之介電常數，及混合物之極性。 在一製程中之萃取精餾具體實施例，係示於圖1中。”2" 爲夾帶劑進入逆流精餾塔之流入處。由於在習用製程中， 相對於塔頂產物（液流7)，夾帶劑具有輕微但可感覺到之揮 發性，故必須使用分離構件"1Π，以提供塔頂產物與夾帶劑 間之分離。分離構件”3”與"5"係於夬帶劑之作用下，在塔頂 餾出物與塔底產物之間，導致所要之分離，液流Π4Π係爲欲 被分離成份（進料）之流入物，而液流Π6Π係爲塔底產物與夾 帶劑。分離構件，舉例言之，可爲塔板，或有規則與不規 則之填料。 根據本發明之製程具有之優點是-如上述-純離子性液體 之蒸氣壓，且因此亦爲其在與塔頂產物之混合物中之分壓 ，係大約等於零。因此，在根據本發明之製程中，分離構 件ΠΓ可以省略。 離子性流體較佳係被添加在接近塔頂之富含區段中，特 佳係在最上方3層中，極特佳係€冷凝器下方之最上層。 根據本發明使用離子性液體作爲夾帶劑製程之另一項優 點是，爲從塔底產物分離夾帶劑，可使用各種分離操作。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（19 ) 有利之具體實施例爲： 夾帶劑藉由簡易蒸發之再生’ 由於純夾帶劑之蒸氣壓，且因此亦爲其在與塔底產物之 混合物中之分壓，係大約等於零，故蒸發製程可連續地 或不連續地操作，而無需其他分離構件。薄膜蒸發器， 譬如落膜或迴轉式蒸發器，特別適合連續蒸發。在不連 續濃縮製程中，兩個蒸發器層係交替地操作，因此可將 已再生之離子性液體連續餵至萃取精餾塔中。 夾帶劑利用汽提塔之再生 由於純夾帶劑之蒸氣壓，且因此亦爲其在與塔底產物之 混合物中之分壓，係等於零，故在逆流製程中，單獨藉 蒸發，不能將夾帶劑從塔底產物中完全除去。在一項有 利具體實施例中，於汽提塔中，係以相對於塔底產物與 夾帶劑混合物之逆流流動，輸送熱氣體。 許多離子性液體値得注意的是其結晶化或玻璃轉移溫度 係遠低於o°c。在此等情況中，離子性液體之特別簡單 、低成本分離及再循環，可藉沉澱作用以形成固相。然 後，塔底產物係以固體形式獲得，而同時夾帶劑可以純 物質返回萃取精餾製程中。沉澱作用可根據冷卻結晶化 作用、蒸發結晶化作用或眞空結晶化作用之陳述進行。 若夾帶劑之凝固點高於塔底產物之凝固點，則在此方法 之一種變型中，夾帶劑係以固4目獲得，而塔底產物係以 液相獲得。 在萃取精餾中，使用離子性流體作爲夾帶劑，是特別適 -22- T r本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1248828 A7 ___________B7 五、發明説明（2〇 ) 合的，尤其是對於下列應用，例如共滞混合物：胺類/水 、THF /水、甲酸/水、醇類/水、丙嗣/甲醇、醋酸醋/ 水、丙辦酸醋/水，或鄰近潍點之混合物··醋酸/水、^ 烴類、C3烴類、烷類/烯類。 因下列理由，故根據本發明之製程係爲一項實質改良， 優於文獻上關於習用萃取精餾之製程。 離子性液aa比傳統夾帶劑更具選擇性。 經由=習用萃取精餾比較，由於其高選擇性，故其允許 較低質量 >瓦率之夾帶劑被餵入萃取精餾中，及/或在萃 取精餾塔中之理論板數係被降低。 由於夾帶劑之極端減氣壓，故可使用各種分離操作， 以分離爽帶劑與塔底產物，其經由與在習用萃取精餘中 之第二個㈣塔比較’以操作及投資成本爲觀點，係提 供一項優點。 在習用萃取精餘中之分離構件，τ，會造成夹帶劑自塔頂 館出物中分離，作公雜p a — 一離、、，巴不元全。經由蒸氣相排放部份 離子性液體，而未使用分離構件”丨"，是不可能的，此 係由於其極端低揮發性所致。 由於不需要分離構件，，Γ，故降低投資成本。 根據本發明之製程係利用實例解釋於下文。 實例1 欲被分離之系統··丁烯-丁烷 隹據文獻[Gmehlmg，】，〇nken，U及峨w，蒸氣液體平衡數據 木貝科，DeChema資科系列，第I卷，6a部份，第！ 7頁]，丁缔_ 1248828 A7 B7 五、發明説明（21 ) 丁 系統係爲鄰近滞點系統。利用氣液層析法（GLC)，在丁 烷與丁烯之無限稀釋下，於離子性液體四氟硼酸辛基甲基 咪銼（OMIM - BF4)中，在70°C下度量，其分離因數係爲〇.74。 分離因數作爲活性係數之函數之計算，係·由Gmehling與 Brehm [Gmehling，J.與 Brehm，A·, Grundoperationen (基本操作），ISBN 3-13-687401-3,第 3 章]發表。 因此，與丁烷比較，此添加劑係較激烈與丁烯交互作用 。由離子性液體OMIM - BF4對於二元丁烯-丁燒系統相平衡 所顯示之強力作用，係証實〇MIM-BF4作爲夾帶劑以.分離烷 類與締類之適合性。 實例2 欲被分離之系統：環己醇-環己酮 根據文獻[Gmehling, J，Onken，U及Arlt，W，蒸氣·液體平衡數據 收集資料，Dechema資料系列，第I卷，2b部份，第403頁]，環己 醇-環己酮系統係爲鄰近沸點系統。 利用氣液層析法，在環己醇與環己酮之無限稀釋下，於 離子性液體四氟硼酸乙基甲基咪銼（EMIM-BF4)與六氟磷酸 乙基甲基咪銼（EMIM-PF6)中度量，其分離因數在142°C下對 EMIM-BF4爲 1.66，而在 140.8°C 下對 EMIM-PF6 爲 1.61。兩種離 子性液體係導致增加環己醇-環己酮分離系統之分離因數， 因此適合作爲夾帶劑。 實例3 ，: 欲被分離之系統：丙酮-甲醇 根據文獻[Gmehling，J，Onken，U及Arlt，W，蒸氣-液體平衡數據 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1248828 A7 B7 五、發明説明（22 ) 收集資料，Dechema資料系列，第1卷，2a部份，第75頁]，丙酮_ 甲醇系統係形成共沸混合物。關於酮與醇混合物之分離因 數，在此情況中爲丙酮與甲醇，係利用GLC，在離子性液 體 EMIM-BF4、〇MIM-BF4、MMIM-CH3 S04、EMIM:(CF3 S02 )2N 及 EMIM-PF0中測足。此等實驗產生分離因數，在7yc下對 2.51，在 70°C 下對 〇MIM-BF4 爲 3.15，在 70.5°C 下對 MMIM-CH3SC^1.3，在 84.6°C 下對 EMIM-(CF3S02)2N 爲 〇·5，及 在70°C下對EMIM-PF0爲〇·67。自此等結果可明瞭並非只有經 單離 < 離子性液體適合作爲夾帶劑。反之，此新穎物質種 類離子性液體之許多成員，適合作爲夾帶劑使用。 装 根據本發明之製程係利甩其他實例解釋於下文，其中係 使用液面上分析。 ' 實例4 離子性液體四氟硼酸μ乙基各甲基咪銼對於二元均相共 系統乙醇-水之作用 沸 表1顯示添加劑（夾帶劑）四氟硼酸1-乙基；甲基咪銼對於 一元乙醇_水系統，於<9= 70°C，且夾帶南丨夕苜贯、； 人$莫耳政體濃戶 |1〇莫耳。。與50簟耳。η下之作用。 '

-25-

J24B828 多、發明説明（23 A7 B7

一^醇 [莫耳。/。】 [莫耳。/。】 ^乙醇，水 二元系統， 未使用根據 本發明之 爽帶劑 L88 --~~：--- “乙醇，水 三元系統， 含有10莫耳 °。根據本發 _曰月之夾帶劍_ 2.41 ---------- α乙醇，水 三元系統， 含有50莫耳 °。根據本發 明之夾帶劑 4 S7 ^乙醇，水 二元系統， 含有70莫耳 。。根據本發 明之夾 Τπϊ~ 0.50 0.50 0.60 0.40 1.58 2.12 4.38 5.58^' ^0.70 0.30 1.34 1.85 Λ ΟΠ 5.25 0.80 0.20 1.17 1.68 τ-.ZU 4.02 4.95 0.90 0.10 1.06 Τ48~' 3.99 4 9〇 ~ 0.95 0.05 1.00 1.32 3.56 ^r.yyj 4.87 屯 1 · 一 一 , —^ 表1 · 一 7C均相共沸系統乙醇-水，在7〇χ：下，使用不同量 之離子性液體四氟硼酸丨-乙基；甲基咪銼之分離因數^ 乙醇-水共滞混合物係發生在大約χ乙醇=〇95下。在此範圍 附近，夹帶劑的確具有作用，即使在液相中，於1〇莫耳〇。 之濃度下亦然。與使用夾帶劑比較，在此實例及下述實例 中，係達成較高分離因數，而未使用夾帶劑，此事實並非 是不利的，因爲： a) 可進行初步濃縮，而未使用夹帶劑； b) 分離因數大約〉5，實際上對於操作與投資成本無作用。 實例5 離子性液體四氟硼酸μ乙基各甲基咪銼對於二元均相共沸 系統四氫呋喃-水之作用 表2顯示夾帶劑四氟硼酸^乙基各甲基咪銼對於二元四氫 呋喃（THF)-水系統，在7(rc&夾帶;劑之莫耳液體濃度爲5〇莫 耳。。下之作用。 ____-26- M 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)

裝 訂

1248828 A7 B7 五、發明説明（24 XTHF[莫耳％ x水 [莫耳％ 水 使、^;夾 之 ΤΗ、无明 系Μ 元本 4據 根 劑 帶 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

0.90 0.90 2 54 ο月 5印 有發 水含本劑| F，，據帶I TH統根失| α系％之-元耳 三莫 09 0 40

0.10 0M 0J0 0.60 0.50

0.79 7.21 表2 :均相共沸系統四氫呋喃（THF) _水，在7〇τ下，使用與 未使用離子性液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪銼之分離因數江 在Xthf於〇·8與0.9間之數値下，共沸混合物係令人印象深 刻地被移除。 實例5a 離子性液體四氟基甲笨磺酸1-乙基-3-甲基咪銼對於二元均 相共沸系統四氫呋喃-水之作用 表2a顯示夾帶劑四氟基甲苯磺酸1-乙基-3-曱基咪銼對於二 元四氫吱喃（THF)-水系統，在1巴壓力及夾帶劑之莫耳液體 濃度爲50莫耳。。下之作用。此處所示之度量結果，並未藉 由液面上層析，而是利用平衡裝置獲得。此處亦可見及相 對於二元系統之顯著增加（參閲表_2)，且因此是離子性流體 作爲夾帶劑之適合性。 一 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

1248828 A7 B7 五、發明説明（25 ) XTHF [莫耳％ ] x水 [莫耳。/。】 一一签抑，水 一二f，，含有50。。根 據明之央罄部丨 0.2459 0.7541 〜一 八Φ产π 0.3843 0.6157 ——— - 0.5355 0.4645 ο 0.6307 0.3693 - ,丨〜胆· q肌签τ不呀吸i-乙基3 曱基咪銼，四氫呋喃（THF)·水系統之分離因數^ _ 實例6 離子性液體四氟棚酸1-乙基冰甲基咪銼對於二元均相共滞 系統丙醇-水之作用 表3顯示夾帶劑四氟硼酸i-乙基各甲基咪銼 —^ J ' 一凡丙醇 _水系統，在85°C及夾帶劑之莫耳液體濃度爲5〇莫耳％ 作用。 ^ <

~x丙醇~ [莫耳％ ] x水 [莫耳％ ] ------>-——__ <^丙醇，水 二元系統，未使用根 據本發明之炎帶劑 三元系 莫耳°。 之 0.4 0.6 1.10 0.6 0.4 0.68 广 八w虱硼酸1-乙 3-甲基咪4坐’均相共滞系統丙醇-水之分離因數q 實例7 沸 離子性液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪銼對於-一 •- 、一兀均相丑 系統異丙醇-水之作用 〃 表4顯示夾帶劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪銼對於_ _ 醇-水系統，在90°C及夾帶劑之莫耳液體濃度爲 凡兴丙 又馬5〇莫耳％下 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1248828 發明説明（26 之作用 χ異丙醇 [莫耳。/。】 χ水 [莫耳％ ] —/異丙醇，水 二元系統，未使用根 據本發明之夾帶劑 0.4 0.6 0.6 0.4 __ 一 異丙醇，水 ί Ϊ系統，含有50 旲耳。。根據本發明 之失帶劑 4.64 3-甲基咪銼，均相共滞系统豈丙醢^机，敗I·乙基· ……/ 醉-水〈分離因數以 土 ，於添加根據本發明之非揮發性夾 严 硼酸1-乙基各甲基咪銼後，所形成之二— 訓四氟 相組合物之間，可識別出顧著 =兀目組合物與三元 $〜者差并。由於與極 水〈選擇性叉互作用，敌離子性液體係對^一成份 利作用。再者，於乙醇-水（表η 、數行使有 、衣丨）及四氫呋喃_ 7k，主 中，係明白地証實離子性液體對於装5 、、 （表2)系統 如此大，以致共沸點已被破解，換言之^相平衡之作用是 實例8 。，其已不再發生。 參考分離乙醇與水之實例，根據本發明、 用夾帶劑之優點 '〈失帶劑相對於習 對於夾帶劑濃度 銼與乙 表5顯不關於乙酵-水系統，在7〇。广 身 υ L下，對於 爲50莫耳。。，兩種夬帶劑四氟爛酸1乙美 χ帶 規二醇，對於蒸氣-液相平衡之作用 甲基咪 — -29-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

12繩篇105321 # 中t 〃專利申請案 中文申^^替換柄年 、申請專利範固 Η D8 ι·法種= 括夜體或呈凝結狀態的可凝結氣體之進料之方 液：用上ΠΙ係為具有小於10(rc之溶點之離子性 一· 吏人被7刀離成份之分離因數改變，而背離 相^離子性液體係於總濃度為5至90莫耳％，存在於液 2·根據申請專利_ 總濃度為10至70莫耳之^ ’其中該離子性液體係於 王/u旲耳％，存在於液相中。 3·根據申請專利範圍第 利用萃取精顧進行法’其包括在-精館塔中 份在H專Γ範圍第1項之條件下’一或多種低彿點成 隨著該二獲得:广所有其他成份係以塔底產物，伴 底產物：：鈉’於塔底獲得，將塔底之液體混合物(塔 底產物與夾帶劑14千考 处里，其方式係致使該夾帶劑可 U:，:L塔底產物之成份係以其他館份獲得，該塔係 :一動操作，該夾帶劑係在欲被分離成份進料之上 方，被引進塔中。 蒸 4. ::申請專利範圍第3項之方法’其中該塔底產物與該 夾▼劑之分離，係經由在蒸發器中或在精顧 發進行。 # 帶 沉 5. :據：請專利範圍第3項之方法，其中塔底產物與夫 殿。 係接者為具有較高凝固點成份之 77291-940829.DOC 本紙張尺度適财® S家料(CNS) A4規格(21GX 297公|丁 1248828 六、申請專利範圍

6·根據申請專利範圍 夾帶劑之分離，係 7·根據申請專利範圍 8 =之分離，係藉萃取: 取精鶴系統中之進二=方法’…該夹 9‘根據申請專利範圍第〗方，不需要分離構件。 統，其除了水之外，含二之方法，…料為含水醇類，具有在心間之碳數， 有機酸類， 酉同類， 呋喃類， 且達成水與其他物質之分離。 1〇·根據申請專利範圍第9項之方法 與8間之碳數。 U.根據申請專利範圍第1〇項之方法 與5間之碳數。 12.根據申請專利範圍第9項之方法 酸類。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料含有 與烯類，彼等係具有在3與12間之碳數，且達成烷 烯類間之分離。 . 14·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該進料含 類與烯類，彼等係具有在4與1〇間之碳數，且達成 其中該塔底產物與該 其中该塔底產物與該 其中在該夹帶劑至萃 系 ，其中該醇類具有在1 ，其中該醇類具有在1 其中該有機酸類係烧 烷類 類與 有烷 烷類 77291-940829.DOC -2- &張尺度適财iii^(CNS) A4規格(脈撕蝴. 1248828

>、申請專^圍 與埽類間之分離。 15·:據申請專利範圍第丨項之方法，其中該進 ι6·::ΓΓ:1’且達成芳族化合物與脂族化合物間之分離。 申明專利範圍第丨項之方法 與驴庐从 成具τ忑進枓含有酮類 】、9衣矢化合物，並使該酮類與脂環族成份分離。 •艮據申請專利範圍第〗項之方苴 類與酸類，並使該酿胺類與酸類分離 科含有醯胺 18=據申請專利範圍第17項之方法，其中該酸類係叛酸 9·:::請專利範圍第1項之方法，#中該進料含有醇類 〃 70類’並使該烷類與醇類分離。 20·根據中請專利範圍第μ之方法，其中該進料含有醇類 人方族化合物，並使該醇類與芳族化合物分離。 “ΓΓ請專利範圍第1項之方法1中該進料含有_類 〜醇類，並使該酮類與醇類分離。 22·:據申請專利範圍第卜員之方法，其中該進料含有醋酸 s曰人酮類，並使該醋酸酯與酮類分離。 23. 根據申請專利範圍第w之方法，其中該進料含有醚類 與燒類，並使該醚類與烷類分離。 其中該進料含有醚類 其中該進料含有硫化 24. 根據申請專利範圍第1項之方法 與烯類，並使該醚類與烯類分離 25·根據申請專利範圍第1項之方法 ，Λ 物與_類，並使該硫化物與g|^j類分離 26.根據申請專利範圍第w之方法，其中該進料含有心 77291-940829.DOC -3- 1248828

六、申請專利範園 、u類，並使該鹵化烴類與g同類分離。 圍第15項之方法，其中該進料含有環狀 /次衣狀醇類，並使其彼此分離。 28·根據申請專利範圍第！項之 用之離子性液體之陰離子，係為金屬::：…劑使 29·根據申請專利範圍第】項之方法， 用之離子性液體係具有陰離子，、…夾嫩 30.根據申請專利範圍第29項之方法，其中該陰 酸根陰離子，或四氯鋁酸根陰離子.: '、 子，或七氯基二銘酸根陰離子二或…酸根陰離 ,« ^ 很U離子或六氟磷酸根陰離子， 或甲基硫^根陰離子，或純自根陰離子。 用之離子性液體係具有陽離子。 32.根據申請專利範圍第川貝之方法，其中 銼％離子或哺錠陽離子或錢陽離子或鱗陽離子。 33·根據申請專利範圍第！ 體之混合物作為該央帶劑Λ丨中係使用離子性液 34:=專利範圍第3項之方法，其中該塔底產物與該 炎㈣之分離係利用汽提及使用惰性氣體而達成。 77291-940829.DOC