ES2302250T3 - Metodo para la reaccion y separacion de una mezcla en una columna. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la conversión química y separación de una mezcla en una columna caracterizado porque se superpone en la columna de una destilación reactiva al menos parcialmente una destilación extractiva y se conduce a la columna un líquido iónico en calidad de agente de arrastre.
Description
Método para la reacción y separación de una
mezcla en una columna.
La presente invención se refiere a un método
mejorado para la reacción química y separación de una mezcla en una
columna.
Se conoce que en el caso de un método para la
reacción química y separación de mezclas en determinados casos
pueden superponerse la reacción y la destilación de manera
ventajosa. Este procedimiento se denomina destilación reactiva. Se
describe en Ullmanns's Processes and Process Engineering, Volumen 1
(2004), página 259 y siguientes. Las ventajas son el aumento de la
velocidad de la reacción en el caso de reacciones limitadas por su
equilibrio y/o el aumento de la selectividad. Además, pueden
consolidarse dos aparatos (el reactor y la columna de destilación).
En total resulta un ahorro en energía y costes de inversión. La
destilación reactiva puede aplicarse si los productos de reacción
se separan mediante destilación y los eductos (reactantes o
productos de partida) se empujan a la zona de reacción. Para esto
debe existir una conducta de ebullición adecuada; es decir, los
productos deben ser absolutamente volátiles o bien de alto punto de
ebullición y tanto los reactantes como los componentes secundarios
que aparezcan deben ser de un punto de ebullición medio.
La desventaja en este proceso es que la
secuencia de ebullición se ajusta bien sólo en el caso de unos pocos
sistemas de substancias a los que el método puede aplicarse. Si el
producto de cabeza que se forma es un azeotropo, por ejemplo, que
se separa mal de un reactante, entonces el reactante se extrae con
el producto en la cabeza. Para obtener un producto puro, éste debe
separarse del reactante de manera costosa en un paso adicional y
volver a llevar el reactante de regreso a la parte de reacción de la
columna.
Una posibilidad relativamente nueva para obtener
el producto puro es la destilación con extracción mediante líquidos
iónicos. Mediante el uso de líquidos iónicos como agentes de
arrastre (entrainer) se logra con frecuencia una separación muy
eficiente de azeotropos o de mezclas con puntos de ebullición
cercanos. Esto conduce a que en comparación con los agentes de
arrastre (entrainer) convencionales se necesita menos líquido iónico
y/o la columna puede suministrarse con menos etapas de separación
para lograr un desempeño igual de separación. También pueden
ahorrarse costes de energía puesto que se requiere menos agente de
arrastre (entrainer) en total y es más favorable la regeneración
debido al gran factor de separación.
En la publicación de patente WO 02/074718 se
divulgó un método para separación de líquidos en el cual se mejora
la separación de una rectificación con extracción mediante la
adición de un líquido iónico como agente de arrastre
(entrainer).
En la literatura se encuentran diferentes
apreciaciones sobre la combinación de destilación reactiva o
reacción con la destilación y extracción.
En Jiménez and Costa-López
(Industrial & Engineering Chemistry Research (2002), 41 (26),
6735-6744) se usa O-xileno en
calidad de agente de arrastre (entrainer) para durante la
transesterificación de acetato de metilo con
n-butanol en acetato de butilo y metanol separar el
azeotropo acetato de metilo / metanol en la columna de reacción.
Este proceso no es económico según indicaciones propias.
En WO 83/03825 se describe la preparación de
acetato de metilo mediante transesterificación de metanol con ácido
acético. El ácido acético reactante actúa en este proceso
simultáneamente como agente de arrastre. Aquí se trata de una
casualidad específica del sistema de sustancias el hecho de que el
ácido acético puede usarse tanto como reactante así como también en
calidad de agente de arrastre.
En el caso de la reacción o separación de
mezclas en las que el factor de separación entre un producto y un
reactante o un componente secundario es solo relativamente pequeño o
se presenta como un azeotropo, los métodos conocidos en los que una
reacción y una separación se superponen, no convencen respecto de su
efectividad. Así, si pueden obtenerse según el planteamiento
concreto solo purezas relativamente pequeñas, se forman productos
secundarios indeseados y en algunos casos deben realizarse
instalaciones dispendiosas de separación, lo cual se documenta, por
ejemplo en el número necesario de etapas de separación de la
columna.
De conformidad, se encontró un método para la
reacción química y separación de una mezcla en una columna el cual
se caracteriza porque en la columna de una destilación reactiva se
superpone al menos parcialmente una destilación con extracción y se
introduce a la columna un líquido iónico en calidad de agente de
arrastre. La realización simultánea de de una destilación reactiva
y de una destilación con extracción en una columna en presencia de
un líquido iónico en calidad de agente de arrastre ha demostrado ser
no solo controlable desde el punto de vista de ingeniería de
procesos, sino también ha probado ser ventajoso frente a métodos
conocidos alternos.
Por líquidos iónicos se entienden aquellos, tal
como se han definido por Wasserscheid y Keim en la Angewandten
Chemie (Química Aplicada) 2000, 112, 3926-3945. El
grupo de substancias de líquido iónicos representa un solvente
novedoso. Tal como se ilustra en la publicación mencionada los
líquidos iónicos son sales fundibles a temperaturas relativamente
bajas con carácter iónico, no molecular. A temperaturas
relativamente bajas menores de 200ºC, preferiblemente menores que
150ºC, particularmente preferiblemente menores que 100ºC ya son
líquidos y en tal caso de viscosidad relativamente baja. Poseen muy
buenas solubilidades para un número grande de substancias
orgánicas, inorgánicas y poliméricas.
Líquidos iónicos poseen un punto de fusión por
debajo de 0ºC, en casos individuales hasta -96ºC, lo cual es
importante para la conversión industrial de la rectificación con
extracción.
Además, los líquidos iónicos no son combustibles
por lo general, no son corrosivos y son poco viscosos y se
caracterizan por una presión de vapor no mensurable.
Líquidos iónicos se denominan según la invención
aquellos compuestos que tienen al menos una carga positiva y una
negativa, aunque en total son neutros con respecto a la carga.
Los líquidos iónicos pueden tener varias cargas
positivas o negativas, por ejemplo 1 hasta 5, preferible 1 hasta 4,
particularmente preferible 1 hasta 3, muy particularmente preferible
1 hasta 2, aunque especialmente de a una carga positiva y una
negativa.
Las cargas pueden encontrarse en diferentes
regiones localizadas y delocalizadas dentro de una molécula; es
decir, del tipo betaína, o dividirse respectivamente en un anión
separado y un catión separado. Se prefieren aquellos líquidos
iónicos que se componen al menos de un catión y al menos un anión.
Tal como se ilustra arriba, el catión y el anión pueden estar
cargados de manera singular o múltiple, preferiblemente
singular.
Obviamente, también son concebibles mezclas de
diversos líquidos iónicos o mezclas de agentes de arrastre
convencionales como, por ejemplo n-metilpirrolidona,
n-formilmorfolina, etilenglicol, propilenglicol,
dimetilformamida, etandiol, benceno, ciclohexano, agua, etc., con
líquidos iónicos.
Líquidos iónicos, en el contexto de la presente
invención, son sales de la fórmula general
[A]_{n}^{+}
[Y]^{n-}
En la cual n = 1, 2, 3 ó 4,
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O especies mezcladas de la fórmula general
[A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+}
[Y]^{2-}, \hskip0.8cm
[A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+}[A^{3}]^{+}
[Y]^{3-} \hskip0.8cm o \hskip0.8cm
[A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+}[A^{3}]^{+}[A^{4}]^{+}
[Y]^{4-}
En las cuales A^{1}, A^{2}, A^{3} y
A^{4} se seleccionan independientemente unos de otros de los
grupos mencionados para [A], o especies mezcladas con cationes
metálicos
En las cuales M^{1}, M^{2}, M^{3}
representan cationes metálicos univalentes, M^{4} representa
cationes metálicos bivalentes y M^{5} representa cationes
metálicos trivalentes.
Compuestos que son adecuados para la formación
del catión [A]_{n}^{+} de los líquidos iónicos son, por
ejemplo, conocidos de DE 102 02 838 A1. Así, tales compuestos pueden
contener átomos de oxígeno, fósforo, azufre o en especial de
nitrógeno, por ejemplo al menos un átomo de nitrógeno,
preferiblemente 1-10 átomos de nitrógeno,
particularmente preferible 1-5, muy particularmente
preferible 1-3 y especialmente 1-2
átomos de nitrógeno. Opcionalmente también pueden contenerse otros
heteroátomos como átomos de oxígeno, azufre o fósforo. El átomo de
nitrógeno es un soporte adecuado de la carga positiva en el catión
del líquido iónico; a partir de dicho átomo puede transferirse un
protón o un radical alquilo al anión con el fin de generar una
molécula eléctricamente neutral.
En la síntesis de los líquidos iónicos, mediante
cuaternización en el átomo de nitrógeno, se genera primero un
catión de una amina o de heterociclo de nitrógeno. La cuaternización
puede efectuarse mediante protonización o alquilación del átomo de
nitrógeno. Según el agente de protonización o de alquilación usado
se obtienen sales con diversos aniones. En casos, en los que no es
posible formar el anión deseado mediante la cuaternización, se
efectúa esto en otro paso de síntesis. A partir por ejemplo de un
haluro de amonio, el haluro puede hacerse reaccionar con un ácido
de Lewis y del haluro y del ácido de Lewis se forma un anión
complejo. De manera alterna a esto es posible el intercambio de un
ión halógeno por el anión deseado. Esto puede suceder por la
adición de una sal metálica con la precipitación del haluro
metálico formado, por un intercambiador iónico o mediante el
desplazamiento del ión haluro por un ácido fuerte (liberándose el
ácido halógeno-hídrico). Los procesos adecuados se
describen por ejemplo en Angew. Chem. (Química Aplicada) 2000, 112,
S. 3926 - 3945 y en la literatura allí citada.
Los radicales adecuados con los cuales está
cuaternizado el átomo de nitrógeno en las aminas o heterociclos de
nitrógeno, son alquilo de C_{1} hasta C_{18}, preferiblemente
alquilo de C_{1} hasta C_{10}, particularmente preferible
alquilo de C_{1} hasta C_{6} y muy particularmente preferible
metilo.
Se prefieren aquellos compuestos que contienen
al menos un heterociclo de cinco hasta seis miembros, que tiene al
menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomos de oxígeno o
de azufre, particularmente se prefieren aquellos compuestos que
contienen al menos un heterociclo de cinco hasta seis miembros, que
tiene uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un
átomo de oxígeno, muy particularmente se prefieren aquellos con dos
átomos de nitrógeno.
Particularmente se prefieren aquellos compuestos
que tienen un peso molecular por debajo de 1000 g/mol, muy
particularmente preferible por debajo de 500 g/mol y especialmente
por debajo de 250 g/mol.
Además se prefieren aquellos cationes que se
seleccionan de los compuestos de las fórmulas (Ia) hasta (It),
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así como oligo- o polímeros que
contienen estas estructuras en las que los substituyentes e índices
tienen el siguiente
significado:
R es hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}
hasta C_{18}, preferiblemente un radical alquilo de C_{1} hasta
C_{10}, particularmente preferible un radical alquilo de C_{1}
hasta C_{6}, como por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, terc.butilo, n-pentilo
(n-amilo), 2-pentilo
(sec-amilo), 3-pentilo,
2,2-dimetil-prop-1-ilo
(neo-pentilo) y n-hexilo, y muy
particularmente preferible metilo.
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} son, independientemente unos de
otros, respectivamente hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquilo de
C_{2}-C_{18} descontinuado opcionalmente con
uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre no vecinos y/o uno o
varios grupos imino substituidos o no substituidos, arilo de
C_{6}-C_{14}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{12} o un heterociclo que tiene de
cinco hasta seis miembros, átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
y dos de ellos pueden formar conjuntamente también un anillo
insaturado, saturado o aromático, opcionalmente descontinuado por
uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o
varios grupos imino substituido o no substituido, y los radicales
mencionados pueden substituirse respectivamente de manera adicional
por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
halógeno, heteroátomos heterociclos.
Alquilo de C_{1}-C_{18}
opcionalmente substituido por grupos funcionales, arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, terc.-butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hetadecilo, octadecilo, 1,1 -dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, benzilo,
1-feniletilo, 2,2-dimetilbenzilo,
benzihidrilo, p-tolilmetilo,
1-(p-butilfenilo)-etilo,
p-clorobenzilo, 2,4-diclorobenzilo,
p-metoxibenzilo, m-etoxibenzilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-metoxicarboniletilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-butoxicarbonilpropilo,
1,2-di-(metoxicarbonilo)etilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo,
2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo,
1,3-dioxolan-2-ilo,
1,3-dioxan-2-ilo,
2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo,
2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo,
trifluorometilo,
1,1-dimetil-2-cloretilo,
2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo,
butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo,
2-fenlitioetilo,
2,2,2-trifluoretilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo,
6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo,
2-aminopropilo, 4-aminobutilo,
6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo,
2-metilaminopropilo,
3-metilaminopropilo,
4-metilaminobutilo,
6-metilaminohexilo,
2-dimetilaminoetilo,
2-dimetilaminopropilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
6-dimetilaminohexilo,
2-hidroxi-2,2-dimetiletilo,
2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo,
3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo,
6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo,
2-etoxietilo, 2-etoxipropilo,
3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o
6-etoxihexilo.
Alquilo de C_{2}-C_{18}
opcionalmente descontinuado con uno o varios átomos de oxígeno y/o
azufre no vecinos y/o uno o varios grupos imino susbstituidos o no
substituidos significa por ejemplo
5-hidroxi-3-oxapentilo,
8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo,
11-hidroxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-hidroxi-4-oxaheptilo,
11-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-hidroxi-5-oxa-nonilo,
14-hidroxi-5,10-oxa-tetradecilo,
5-metoxi-3-oxa-pentilo,
8-metoxi-3,6-dioxa-octilo,
11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-metoxi-4-oxa-heptilo,
11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-metoxi-5-oxa-nonilo,
14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo,
5-etoxi-3-oxa-pentilo,
8-etoxi-3,6-dioxaoctilo,
11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-etoxi-4-oxa-heptilo,
11-etoxi-4,8-dioxaundecilo,
15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-etoxi-5-oxa-nonilo
o
14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
Si dos radicales forman un anillo, estos
radicales pueden formar conjuntamente, por ejemplo en calidad de
una base estructural fusionada, 1,3-propileno,
1,4-butileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,
2-oxa-1,3-propenileno,
1-aza-1,3-propenileno,
1-alquilo de
C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3-propenileno,
1,4-buta-1,3-dienileno,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
El número de los átomos oxígeno y/o azufre no
colindantes y/o grupos imino básicamente no está limitado, o se
limita automáticamente por la magnitud del radical o de la base
estructural del anillo. Normalmente es no mayor de 5 en el radical
respectivo es preferiblemente no mayor de 4 o muy particularmente
preferible no mayor de 3. Además, se encuentran entre dos
heteroátomos por lo general uno, preferiblemente al menos dos átomos
de carbono.
Los grupos imino substituidos o no substituidos
pueden ser por ejemplo imino, metilimino,
iso-propilimino, n-butilimino o
terc-butilimino.
Por el concepto "grupos funcionales" se
deben entender, por ejemplo, los siguientes: carboxilo, carboxamida,
hidroxilo, di-(alquilo de
C_{1}-C_{4})-amino,
C_{1}-C_{4}-alquiloxicarbonilo,
ciano o C_{1}-C_{4}-alcoxi. En
este caso el alquilo es de C_{1} hasta C_{4} metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo o terc.-butilo.
Arilo de C_{6}-C_{14}
opcionalmente substituido por grupos funcionales, arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos
significa, por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo,
\alpha-naftilo, \beta-naftilo,
4-difenililo, clorfenilo, diclorfenilo,
triclorfenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo,
trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo,
iso-propilfenilo, terc.-butilfenilo, dodecilfenilo,
metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo,
metilnaftilo, isopropilnaftilo, clornaftilo, etoxinaftilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-dimetoxifenilo,
2,6-diclorfenilo, 4-bromfenilo, 2- o
4-nitrofenilo, 2,4- o
2,6-dinitrofenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o
etoximetilfenilo.
Opcionalmente cicloalquilo de
C_{5}-C_{12} substituido por grupos funcionales,
arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos
significa por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo,
ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo,
metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo,
butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo,
dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorciclohexilo,
diclorciclohexilo, diclorciclopentilo así como un sistema bicíclico
saturado o insaturado como norbornilo o norbornenilo.
Un heterociclo de cinco hasta seis miembros que
tiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre opcionalmente substituido por
los grupos correspondientes es, por ejemplo, furilo, tiofenilo,
pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo,
benzimidazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirilo,
metoxifurilo, dimetoxipiridilo, difluorpiridilo, metiltiofenilo,
isopropiltiofenilo o terc.-butiltiofenilo.
Preferiblemente R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} son,
independientemente unos de otros, hidrógeno, metilo, etilo,
n-butilo, 2-hidroxietilo,
2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo,
2-(etoxicarbonil)etilo,
2-(n-butoxicarbonil)etilo, dimetilamino,
dietilamino y cloro.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
piridina (Ia) en los que uno de los radicales R^{1} hasta R^{5}
es metilo, etilo o cloro y todos los otros son hidrógeno, o R^{3}
es dimetilamino y todos los otros son hidrógeno, o todos son
hidrógeno, o R^{2} es carboxi o carboxamida y todos los otros son
hidrógeno, o R^{1} y R^{2} o R^{2} y R^{3} son
1,4-buta-1,3-dienileno
y todos los otros son hidrógeno.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
piridazina (Ib) en los cuales uno de los radicales R^{1} hasta
R^{4} es metilo o etilo y todos los otros son hidrógeno o todos
son hidrógeno.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirimidina (Ic) en los que R^{2} hasta R^{4} es hidrógeno o
metilo y R^{1} es hidrógeno, metilo o etilo, o R^{2} y R^{4}
son metilo, R^{3} es hidrógeno y R^{1} es hidrógeno, metilo o
etilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirazina (Id) en los que R^{1} hasta R^{4} son todos metilo o
todos hidrógeno.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
imidazol (Ie) en los que, independientemente unos de otros, R^{1}
se selecciona de entre metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, n-pentilo,
n-octilo, 2-hidroxietilo o
2-cianoetilo y R^{2} hasta R^{4}
independientemente unos de otros significan hidrógeno, metilo o
etilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirazol (If) en los que, independientemente unos de otros, R^{1}
se selecciona de entre hidrógeno, metilo y etilo, R^{2}, R^{3} y
R^{4} se seleccionan de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirazol (Ig) o (Ig') en los que, independientemente unos de otros,
R1 se selecciona de hidrógeno, metilo y etilo y R^{2}, R^{3} y
R^{4} se seleccionan de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirazol (Ih) en los que independientemente unos de otros R^{1}
hasta R4 se seleccionan de entre hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
1-pirazolinio (Ii) en los que, independientemente
unos de otros, R^{1} hasta R^{6} se seleccionan de hidrógeno y
metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
2-pirazolinio (Ij) o (Ij') en los que,
independientemente unos de otros, R1 se selecciona de entre
hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} hasta R^{6} se
seleccionan de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones
3-pirazolinio (Ik) en los que, independientemente
unos de otros, R^{1} y R^{2} se seleccionan de hidrógeno,
metilo, etilo y fenilo y R^{3} hasta R^{6} de hidrógeno y
metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones
imidazolinio (11) en los que, independientemente unos de otros,
R^{1} y R^{2} se seleccionan de hidrógeno, metilo, etilo,
n-butilo y fenilo y R^{3} y R^{4} se seleccionan
de hidrógeno, metilo y etilo y R^{5} o R^{6} se seleccionan de
hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
imidazolinio (Im) o (Im') en los que, independientemente unos de
otros, R^{1} y R^{2} se seleccionan de entre hidrógeno, metilo y
etilo y R^{3} hasta R^{6} de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
imidazolinio (In) o (In') en los que, independientemente unos de
otros, R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan de hidrógeno,
metilo y etilo y R^{4} hasta R^{6} se seleccionan de hidrógeno
y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
tiazol (Io) o (Io') o de oxazol (Ip) o (Ip') en aquellos,
independientemente unos de otros, R^{1} se selecciona de
hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} y R^{3} se seleccionan
de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones
1,2,4-triazol (Iq) en los que, independientemente
unos de otros, R^{1} y R^{2} se seleccionan de hidrógeno,
metilo, etilo y fenilo y R^{3} se selecciona de hidrógeno, metilo
y fenilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
1,2,3-triazol (Ir), (Ir') o (Ir'') en los que,
independientemente unos de otros, R^{1} se selecciona de
hidrógeno, metilo y etilo y R^{2} y R^{3} se seleccionan de
hidrógeno y metilo o R^{2} y R^{3} son
1,4-buta-1,3-dienileno
y todos los otros hidrógeno.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
pirrolidinio (Is) en los que, independientemente unos de otros,
R^{1} se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2}
hasta R^{9} de hidrógeno y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones
imidazolidinio (It) en los que, independientemente unos de otros,
R^{1} y R^{4} de hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} y
R^{3} así como R^{5} hasta R^{8} se seleccionan de hidrógeno
y metilo.
Particularmente se prefieren aquellos iones de
quinolinio (Iu) en los cuales, independientemente unos de otros, R
y R^{7} se seleccionan de hidrógeno, metilo, etilo,
n-butilo, fenilo, octilo y decilo y R^{1} hasta
R^{6} se seleccionan de hidrógeno y metilo.
Entre los cationes heterocíclicos previamente
mencionados se prefieren los iones de piridina y de imidazol.
Muy particularmente se prefieren los iones de
imidazol (le), en los que R, R^{1} y R^{2}, independientemente
unos de otros, se seleccionan de entre hidrógeno, metilo, etilo y
butilo y R^{3} y R^{4} son hidrógeno.
Además, cationes adecuados son iones amonio
cuaternarios de la fórmula (II)
(II)NRR^{a}R^{b}R^{c+}
e iones de fosfonio cuaternarios de
la fórmula
(III)
(III)PRR^{a}R^{b}R^{c+}.
Ra, Rb y Rc significan, independientemente unos
de otros, respectivamente alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquilo de
C_{2}-C_{18} opcionalmente descontinuado por uno
o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos
imino, substituidos o no substituidos, no colindantes, arilo de
C_{6}-C_{14} o cicloalquilo de
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco hasta
seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre o
dos de los mismos, los cuales en conjunto forman un anillo
insaturado, saturado o aromático y descontinuado por uno o varios
átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino
substituidos o no substituidos, y pudiendo estar substituidos los
radicales mencionados respectivamente por grupos funcionales, arilo,
alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o
heterociclos, con la condición de que al menos dos de los tres
radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} son diferentes y los radicales
R^{a}, R^{b} y R^{c} tienen juntos al menos 8, preferible al
menos 10, particularmente preferible al menos 12 y muy
particularmente preferible al menos 13 átomos de carbono.
Allí R significa hidrógeno o un radical alquilo
de C_{1} hasta C_{18}, preferiblemente un radical alquilo de
C_{1} hasta C_{10}, particularmente preferible un radical de
C_{1} hasta C_{6}, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, terc.butilo, n-pentilo
(n-amilo), 2-pentilo
(sec-amilo), 3-pentilo,
2,2-dimetil-prop-1-ilo
(neo-pentilo) y n-hexilo, y muy
particularmente preferible metilo.
\newpage
Se prefieren R^{a}, R^{b} y R^{c}
independientemente unos de otros respectivamente alquilo de
C_{1}-C_{18}, arilo de
C_{6}-C_{12} o cicloalquilo de
C_{5}-C_{12} y particularmente preferible
alquilo de C_{1}-C_{18}, y los radicales
mencionados pueden estar substituidos respectivamente por grupos
funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos.
Ya se han especificado arriba ejemplos de cada
uno de los grupos.
Se prefieren los radicales R^{a}, R^{b} y
R^{c} metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, terc.butilo,
n-pentilo (n-amilo),
2-pentilo (sec-amilo),
3-pentilo,
2,2-dimetil-prop-1-ilo
(neo-pentilo), n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
iso-octilo, 2-etilhexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo, benzilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
(,(-dimetilbenzilo, fenilo, tolilo, xililo,
\alpha-naftilo, \beta-naftilo,
ciclopentilo o ciclohexilo.
Si dos radicales R^{a}, R^{b} y R^{c}
forman una cadena, ésta puede ser por ejemplo
1,4-butileno o 1,5-pentileno.
Ejemplos de aminas terciarias, de las cuales
pueden derivarse los iones amonio cuaternarios son
dietil-n-butilamina,
dietil-terc-butilamina,
dietilen-pentilamina,
dietil-hexilamina, dietiloctilamina,
dietil-(2-etilhexil)-amina,
di-n-propilbutilamina,
di-n-propil-n-pentilamina,
di-n-propilhexilamina,
di-n-propiloctilamina,
di-n-propil-(2-etilhexil)-amina,
di-isopropiletilamina,
di-isopropil-n-propilamina,
di-isopropil-butilamina,
diisopropilpentilamina,
di-iso-propilhexilamina,
di-isopropiloctilamina,
diiso-propil-(2-etilhexil)-amina,
di-n-butiletilamina,
di-n-butil-n-propilamina,
di-n-butil-n-pentilamina,
di-n-butilhexilamina,
di-n-butiloctilamina,
di-n-butil-(2-etilhexil)-amina,
N-n-butilpirrolidina,
N-sec-butilpirrolidina,
N-terc-butilpirrolidina,
N-n-pentilpirrolidina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietilciclohexilamina,
N,N-di-n-butilciclohexilamina,
N-n-propilpiperidina,
N-iso-propilpiperidina,
N-n-butil-piperidina,
N-sec-butilpiperidina,
N-terc-butilpiperidina,
N-n-pentilpiperidina,
N-n-butilmorfolina,
N-sec-butilmorfolina,
N-terc-butilmorfolina,
N-n-pentilmorfolina,
N-benzil-N-etilanilina,
N-benzil-N-n-propilanilina,
N-benzil-N-iso-propilanilina,
N-benzil-N-n-butilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-dietil-p-toluidina,
N,N-di-n-butil-p-toluidina,
dietilbenzilamina,
di-n-propilbenzilamina,
di-n-butilbenzilamina,
dietilfenilamina,
di-n-propilfenilamina y
di-n-butilfenilamina.
Se prefieren aminas terciarias
di-iso-propiletilamina,
dietil-terc-butilamina,
di-isopropilbutilamina,
di-n-butil-n-pentilamina,
N,N-di-n-butilciclohexilamina
así como aminas terciarias de isómeros de pentilo.
Particularmente se prefieren aminas terciarias
di-n-butil-n-pentilamina
y aminas terciarias de isómeros de pentilo. Otra amina terciaria
preferida que tiene tres radicales idénticos es trialilamina.
Un ión de amonio cuaternario que se prefiere
particularmente es ión de metiltributilamonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros cationes adecuados son iones de guanidina
de la fórmula general (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual
R tiene el significado definido arriba, y
Los radicales R^{a} hasta R^{e}
independientemente unos de otros significan un radical que contiene
carbono, orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático o aralifático insustituido o descontinuado o
substituido con 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales, con 1
hasta 20 átomos de carbono, y los radicales R^{a} y R^{c}
independientemente unos de otros pueden representar adicionalmente
también hidrógeno; o respectivamente, independientemente unos de
otros, los radicales R^{a} y R^{b} y/o R^{c} y R^{d}
significan juntos con un radical que contiene carbono doblemente
enlazado, orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático o aralifático, insubstituido o descontinuado o
substituido por 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales, con 1
hasta 30 átomos de carbono y los radicales restantes / radical
restante, tal como se han/ha definido; o los radicales R^{b} y
R^{c} significan juntos un radical que contiene carbono doblemente
enlazado, orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático o aralifático, insubstituido o descontinuado o
substituido por 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales, con 1
hasta 30 átomos de carbono y los radicales restantes tal como se
han definido antes. Por lo demás, los radicales R^{a} - R^{e}
tienen los significados previamente definidos para
R^{a}-R^{c}.
En calidad de aniones pueden emplearse en
principio todos los aniones.
El anión [Y]^{n-} del líquido iónico se
selecciona, por ejemplo, de
\bullet el grupo de los haluros y compuestos
que contienen halógeno de la fórmula F^{-}, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AlCl_{4}^{-},
Al_{2}Cl_{7}^{-}, Al_{3}Cl_{10}^{-}, AlBr_{4}^{-},
FeCl_{4}^{-}, BCl_{4}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-},
ZnCl_{3}^{-}, SnCl_{3}^{-}, CuCl_{2}^{-},
CF_{3}SO_{3}^{-}, (CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, CCl_{3}CO_{2}^{-}, CN^{-},
SCN^{-}, OCN^{-}
\bullet el grupo de los sulfatos, sulfitos y
sulfonatos de la fórmula general: SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-},
SO_{3}^{2-}, HSO_{3}^{-}, R^{a}OSO_{3}^{-},
R^{a}SO_{3}^{-}
\bullet el grupo de los fosfatos de la fórmula
general PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, H_{2}PO^{4-},
R^{a}PO_{4}^{2-}, HR^{a}PO_{4}^{-},
R^{a}R^{b}PO_{4}^{-}
\bullet el grupo de los fosfonatos y
fosfinatos de la fórmula general: R^{a}HPO_{3}^{-},
R^{a}R^{b}PO_{2}^{-}, R^{a}R^{b}PO_{3}^{-}
\bullet el grupo de los fosfitos de la fórmula
general: PO_{3}^{3-}, HPO_{3}^{2-}, H_{2}PO_{3}^{-},
R^{a}PO_{3}^{2-}, R^{a}HPO_{3}^{-},
R^{a}R^{b}PO_{3}^{-}
\bullet el grupo de los fosfonitos y
fosfinitos de la fórmula general: R^{a}R^{b}PO_{2}^{-},
R^{a}HPO_{2}^{-}, R^{a}R^{b}PO^{-},
R^{a}HPO^{-}
\bullet el grupo de los ácidos carboxílicos de
la fórmula general: RaCOO^{-}
\bullet el grupo de los boratos de la fórmula
general: -BO_{3}^{3-}, HBO_{3}^{2-}, H_{2}BO_{3}^{-},
R^{a}R^{b}BO_{3}^{-}, R^{a}HBO_{3}^{-},
R^{a}BO_{3}^{2-},
B(OR^{a})(OR^{b})(OR^{c})(OR^{d})^{-},
B(HSO_{4})_{4}^{-},
B(RaSO_{4})_{4}^{-}
\bullet el grupo de los boronatos de la
fórmula general: RaBO_{2}^{2-}, R^{a}R^{b}BO^{-}
\bullet el grupo de los carbonatos y ésteres
de ácido carboxílico de la fórmula general: HCO_{3}^{-},
CO_{3}^{2-}, R^{a}CO_{3}^{-}
\bullet el grupo de los silicatos y ésteres de
ácido silícico de la fórmula general: SiO_{4}^{4-},
HSiO_{4}^{3-}, H_{2}SiO_{4}^{2-}, H_{3}SiO_{4}^{-},
R^{a}SiO_{4}^{3-}, R^{a}R^{b}SiO_{4}^{2-},
R^{a}R^{b}R^{c}SiO_{4}^{-}, HR^{a}SiO_{4}^{2-},
H_{2}R^{a}SiO_{4}^{-}, HR^{a}R^{b}SiO_{4}^{-}
\bullet el grupo de las sales de alquilo o de
arilsilano de la fórmula general: R^{a}SiO_{3}^{3-},
R^{a}R^{b}SiO_{2}^{2-}, R^{a}R^{b}R^{c}SiO^{-},
R^{a}R^{b}R^{c}SiO_{3}^{-},
R^{a}R^{b}R^{c}SiO_{2}^{-},
R^{a}R^{b}SiO_{3}^{2-}
\bullet el grupo de las imidas de ácido
carboxílico, bis(sulfonil)imidas y sulfonilimidas de
la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet el grupo de los alcóxidos y arilóxidos
de la fórmula general: R^{a}O-
\bullet el grupo de los iones metales
complejos como Fe(CN)_{6}^{3-},
Fe(CN)_{6}^{4-}, MnO_{4}^{-},
Fe(CO)_{4}^{-}.
\vskip1.000000\baselineskip
Allí R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d}
significan independientemente unos de otros respectivamente
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de
C_{2}-C_{18} descontinuado opcionalmente por uno
p varios átomos de oxígeno y/o azufre no colindantes y/o uno o
varios grupos imino substituidos o no substituidos, arilo de
C_{6}-C_{14}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco hasta
seis miembros, que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, y
dos de ellos juntos pueden formar un anillo insaturado, saturado o
aromático, descontinuado por uno o varios átomos de oxígeno y/o
azufre y/o uno o varios grupos imino substituidos o no
substituidos, y los radicales mencionados pueden substituirse
respectivamente adicionalmente por grupos funcionales, arilo,
alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o
heterociclos.
Allí se encuentran alquilos de
C_{1}-C_{18} opcionalmente substituidos por
grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos como, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hetadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, benzilo,
1-feniletilo,
\alpha,\alpha-dimetilbenzilo, benzhidrilo,
p-tolilmetilo,
1-(p-butilfenil)-etilo,
p-clorbenzilo, 2,4-diclorbenzilo,
p-metoxibenzilo, m-etoxibenzilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-metoxicarbonetilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-butoxicarbonilpropilo,
1,2-di-(metoxicarbonil)- etilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo,
2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo,
1,3-dioxolan-2-ilo,
1,3-dioxan-2-ilo,
2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo,
2-octiloxietilo, clormetilo, triclormetilo,
trifluormetilo,
1,1-dimetil-2-cloretilo,
2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo,
butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo,
2-fenlitioetilo,
2,2,2-trifluoretilo, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo,
2-aminoetilo, 2-aminopropilo,
4-aminobutilo, 6-aminohexilo,
2-metilaminoetilo,
2-metilaminopropilo,
3-metilaminopropilo,
4-metilaminobutilo,
6-metilaminohexilo,
2-dimetilaminoetilo,
2-dimetilaminopropilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
6-dimetilaminohexilo,
2-hidroxi-2,2-dimetiletilo,
2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo,
3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo,
6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo,
2-etoxietilo, 2-etoxipropilo,
3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o
6-etoxihexilo.
Alquilos de C_{2}-C_{18}
descontinuados opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno y/o
azufre y/o uno o más grupos imino substituidos o no substituidos
son por ejemplo
5-hidroxi-3-oxapentilo,
8-hidroxi-3,6-dioxaoctilo,
11-hidroxi-3,6,9-trioxaundecilo,
7-hidroxi-4-oxaheptilo,
11-hidroxi-4,8-dioxaundecilo,
15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-hidroxi-5-oxanonilo,
14-hidroxi-5,10-oxatetradecilo,
5-metoxi-3-oxapentilo,
8-metoxi-3,6-dioxaoctilo,
11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo,
7-metoxi-4-oxaheptilo,
11-metoxi-4,8-dioxaundecilo,
15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-metoxi-5-oxanonilo,
14-metoxi-5,10-oxatetradecilo,
5-etoxi-3-oxapentilo,
8-etoxi-3,6-dioxaoctilo,
11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo,
7-etoxi-4-oxaheptilo,
11-etoxi-4,8-dioxaundecilo,
15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-etoxi-5-oxanonilo
o
14-etoxi-5,10-oxatetradecilo.
Si dos radicales forman un anillo, estos
radicales pueden significar conjuntamente en calidad de unidad
estructural fusionada 1,3-propileno,
1,4-butileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,
2-oxa-1,3-propenileno,
1-aza-1,3-propenileno,
1-alquilo de
C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3-propenileno,
1,4-buta-1,3-dienileno,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
El número de los átomos de oxígeno y/o azufre no
colindante y/o grupos imino básicamente no se limita o se limita
automáticamente por el tamaño del radical o de la unidad estructural
del anillo. Normalmente, el número es no mayor de 5 en el radical
respectivo, preferiblemente no mayor de 4 o muy particularmente
preferible no mayor de 3. Además, se encuentra(n) entre dos
heteroátomos por lo general al menos uno, preferiblemente al menos
dos átomos de carbono.
Pueden ser grupos imino substituidos o no
substituidos por ejemplo imino, metilimino,
iso-propilimino, n-butilimino o
terc-butilimino.
Por el término "grupos funcionales" se
deben entender los siguientes: carboxi, carboxamida, hidroxi,
di-(alquilo de
C_{1}-C_{4})-amino,
alquiloxicarbonilo de C_{1}-C_{4}, ciano o
alcoxi de C_{1}-C_{4}. En tal caso, alquilo de
C_{1} hasta C_{4} es metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo o
terc.-butilo.
Arilo C_{6}-C_{14}
substituido opcionalmente por grupos, arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son, por
ejemplo, fenilo, tolilo, xililo, \alpha-naftilo,
\beta-naftilo, 4-difenililo,
clorfenilo, diclorfenilo, triclorfenilo, difluorfenilo, metilfenilo,
dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo,
iso-propilfenilo, terc.-butilfenilo, dodecilfenilo,
metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo,
metilnaftilo, isopropilnaftilo, clornaftilo, etoxinaftilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-dimetoxifenilo,
2,6-diclorfenilo, 4-bromfenilo, 2- o
4-nitrofenilo, 2,4- o
2,6-dinitrofenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o
etoximetilfenilo.
Cicloalquilo de C_{5}-C_{12}
substituido opcionalmente por grupos funcionales, arilo, alquilo,
ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo
ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo,
metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo,
dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo,
metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo,
butiltiociclohexilo, clorciclohexilo, diclorciclohexilo,
diclorciclopentilo así como un sistema bicíclico saturado o
insaturado como norbornilo o norbornenilo.
Un heterociclo de cinco hasta seis miembros que
tiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre es por ejemplo furilo,
tiofenilo, pirilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo,
dioxilo, benzimidazolilo, benzthiazolilo, dimetilpiridilo,
metilquinolilo, dimetilpirilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo,
diflourpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o
terc.-butiltiofenilo.
Particularmente se prefieren como aniones
cloruro Cl^{-}, acetato CH_{3}COO^{-}, trifluoracetato
CF_{3}COO^{-}, triflat CF_{3}
SO_{3}^{-}, sulfato SO_{4}^{2-}, hidrosulfato HSO_{4}^{-}, metilsulfato CH_{3}OSO_{3}^{-}, etilsulfato C_{2}H_{5}OSO_{3}^{-}, sulfito SO_{3}^{2-}, hidrosulfito HSO_{3}^{-}, fosfato PO_{4}^{3-}, hidrofosfato HPO_{4}^{2-}, dihidrofosfato H_{2}PO_{4}^{-}, carbonato CO_{3}^{2-}, hidrocarbonato HCO_{3}^{-}, sulfonato, tosilato CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}, bis(trifluormetilsulfonil)imida (CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-}, dicianamido, tiocianato, tetracianoborato, salicilato.
SO_{3}^{-}, sulfato SO_{4}^{2-}, hidrosulfato HSO_{4}^{-}, metilsulfato CH_{3}OSO_{3}^{-}, etilsulfato C_{2}H_{5}OSO_{3}^{-}, sulfito SO_{3}^{2-}, hidrosulfito HSO_{3}^{-}, fosfato PO_{4}^{3-}, hidrofosfato HPO_{4}^{2-}, dihidrofosfato H_{2}PO_{4}^{-}, carbonato CO_{3}^{2-}, hidrocarbonato HCO_{3}^{-}, sulfonato, tosilato CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}, bis(trifluormetilsulfonil)imida (CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-}, dicianamido, tiocianato, tetracianoborato, salicilato.
Particularmente se prefieren líquidos iónicos
que tienen en calidad de catión un catión de imidazol substituido,
H-pirazol, piridina, pirrolidona o fosfonio.
Particularmente se prefieren líquidos iónicos
que tienen un efecto no corrosivo o incluso pasivante. Estos
incluyen especialmente líquidos iónicos con iones sulfato, fosfato,
borato o silicato. Particularmente se prefieren soluciones de sales
inorgánicas en líquidos iónicos así como líquidos iónicos que tienen
cationes metálicos del tipo [A^{1}]^{+}
[M^{1}]^{+} [Y]^{2-},
que ejercen una estabilidad de temperatura mejorada del líquido iónico. Especialmente se prefieren aquí metales alcalinos o alcalino térreos o sus sales.
que ejercen una estabilidad de temperatura mejorada del líquido iónico. Especialmente se prefieren aquí metales alcalinos o alcalino térreos o sus sales.
El método de la invención tiene numerosas
ventajas: por la superposición de reacción y separación en una
columna la conversión puede elevarse en las reacciones limitadas de
equilibrio mediante la separación de uno varios productos. Una
conversión completa puede lograrse según las circunstancias. Los
productos pueden sustraerse con ayuda de la destilación ya sea por
la cabeza o en el residuo (pie). Si el factor de separación entre un
producto y un reactante o un componente secundario es pequeño o se
presenta incluso un azeotropo, entonces el método de la invención
resulta ser particularmente ventajoso: la separación puede mejorar
de manera consistente mediante la adición de un líquido iónico
adecuado en calidad de agente de arrastre.
La elección del respectivo líquido iónico
particularmente adecuado depende de las condiciones de la función
separadora y puede determinarse por parte de la persona técnica en
la materia. Por medio del método de la invención puede sustraerse
un producto más puro por la cabeza de la columna. Además, la
conversión aumenta puesto que los componentes secundarios y los
materiales reactantes se quedan en la columna y, por lo mismo, en
la zona de reacción. Otra ventaja del método de la invención es que
la selectividad puede mejorarse mediante la represión de reacciones
secundarias reversibles. Esto se logra por el hecho de que los
componentes secundarios que se generan retornan a la zona de
reacción debido a su comportamiento de ebullición. Particularmente
se muestra ventajoso que los líquidos iónicos se separan de manera
más selectiva que los agentes de arrastre convencionales. Los
líquidos iónicos permiten, gracias a su gran selectividad de
separación, que en comparación con los agentes de arrastre
convencionales pueda introducirse una corriente más pequeña de masa
de agente de arrastre de la destilación reactiva con extracción y/o
pueda disminuirse el número de etapas de separación en la columna.
El método de la invención es, desde el punto de ingeniería de
procesos, más sencillo y económico puesto que la reacción o la
destilación reactiva con la destilación con extracción pueden
llevarse a cabo en una columna y ya no se hace necesario un
procesamiento de las corrientes de producto o puede resultar
considerablemente más sencillo. Además, los elementos de separación
1 en la figura 1 se suprimen puesto que no es posible una descarga
de porciones del líquido iónico por la fase de vapor debido a su
ínfima volatilidad. La baja presión de vapor permite también que
puedan usarse diversas operaciones de separación para separar el
agente de arrastre del producto residuo (pie) las cuales en
comparación con la segunda columna de destilación, que es
indispensable en la destilación convencional con extracción, hacen
posible una ventaja con respecto a los costes de operación e
inversión. Otra ventaja del método de la invención es que en el caso
de reacciones exotérmicas puede ahorrarse energía de evaporador
puesto que la entalpía de la reacción en la columna se aprovecha
para la evaporación.
Además de los líquidos iónicos puramente
efectivos para separar también pueden ser adecuados para el método
de la invención aquellos efectivos catalíticamente. Especialmente
los líquidos iónicos ácidos o básicos son adecuados para catalizar
las más diversas reacciones (esterificación, eterificación,
hidrogenación) y, de esta manera, configurar el proceso de manera
aún más efectiva. En tal caso, el líquido iónico actúa como un
catalizador homogéneo y se introduce preferiblemente en la cabeza de
la columna. Después de la acción catalítica sale al pie de la
columna y puede separarse sencillamente de los otros componentes en
una etapa del vaporizador ya que no tiene presión de vapor.
Es particularmente ventajosa la variante del
proceso en la que el líquido iónico actúa tanto catalíticamente
como en calidad de agente de extracción. Esta variante acelera
entonces la reacción y eleva simultáneamente el desempeño de la
separación.
Las reacciones particularmente adecuadas en las
que la superposición de destilación con extracción y la reacción
tiene efectos positivos son, por ejemplo, esterificaciones,
transesterificaciones, eterificaciones, hidrogenaciones,
alquilaciones, etc. Son adecuadas todas las reacciones en las que se
liberan pequeñas moléculas las cuales pueden sustraerse por la
cabeza de la columna de destilación debido a su alta presión de
vapor. Además, son adecuadas las reacciones que transcurren
rápidamente y en las cuales se encuentra el equilibrio químico del
lado de los reactantes.
Buenas características catalíticas tienen los
líquidos iónicos ácidos o básicos. Los líquidos iónicos ácidos
tienen o bien un anión ácido, como por ejemplo el hidrosulfato en un
radical de alquilo de un ión de dialquilimidazol. Los líquidos
iónicos básicos tienen aniones que actúan básicamente como, por
ejemplo, los acetatos.
En una versión ventajosa del proceso se sustrae
un producto de cabeza en la primera columna, en la cual transcurren
la reacción y la destilación con extracción, que aún no ha alcanzado
la pureza final. Este producto se introduce a una segunda columna
de destilación y allí se purifica hasta el fin. La segunda columna
está libre de líquido iónico. De allí se obtiene un azeotropo de
ebullición ligera. Con éste se separan los productos secundarios
residuales por la cabeza de la columna y el producto final se
obtiene en el pie o residuo. Allí se retira directamente como
producto líquido de pie o como corriente lateral en forma de vapor.
Para minimizar pérdidas la corriente de cabeza de la segunda
columna puede realimentarse a la primera columna. En el caso de esta
variante del proceso la primera columna se descarga. Por medio de
esto esta variante puede optimizarse más sencillamente en su
desempeño de reacción y se vuelve más simple su control.
De aquí en adelante el proceso de la invención
se describirá a manera de ejemplo en mayor detalle por medio de las
figuras.
Los productos reactantes se introducen por el
punto de alimentación (4) de la columna en la que transcurren la
destilación reactiva y destilación con extracción. Existe la
posibilidad de que se conecte antes un reactor para llevar ya la
conversión de la reacción cerca de la composición de equilibrio. La
corriente (2) es la entrada del líquido iónico (agente de
arrastre). En los elementos (3) y (5) tiene lugar la reacción y la
separación deseada entre el producto de cabeza y de pie bajo la
acción del líquido iónico. La reacción y la separación pueden
transcurrir en la columna simultáneamente o una después de otra. La
corriente (6) es la corriente de producto de pie. Los elementos de
separación pueden ser suelos, empaques organizados o cuerpos de
relleno. La reacción puede transcurrir homogénea, heterogénea o sin
catalizar. En el caso de la reacción catalizada heterogéneamente el
catalizador está contenido en los elementos 3 y/ó 5. En el caso de
reacción catalizada heterogéneamente puede ser ventajoso también
suministrar partes de los elementos 3 y 5 sin catalizador; es
decir, usar como elementos puros de separación. En el caso de una
reacción catalizada homogéneamente el líquido iónico puede ser él
mismo el catalizador.
El uso de líquido iónico en calidad de agente de
arrastre tiene la ventaja de que la presión de vapor de líquido
iónico y con esto su presión parcial en la mezcla con el producto de
cabeza son aproximadamente igual a cero. De esta manera pueden
obtenerse los elementos de separación (1). Luego, este no es solo el
caso si las impurezas volátiles están contenidas en el líquido
iónico alimentado que no pudieron separarse completamente al
reciclar o se usan mezclas de líquidos iónicos con solventes
convencionales en calidad de agentes de arrastre. Para separar
éstos del producto de cabeza, según las circunstancias, es necesaria
una parte de refuerzo entre el sitio de adición del líquido iónico
y la cabeza de la columna.
Una variante ventajosa del proceso de la
invención está representada a manera de ejemplo en la figura 2. A
la columna (20) se alimentan componentes por el conducto (21) y el
líquido iónico el conducto (22). Por el conducto (23) se retira la
corriente de cabeza. La acción del agente de arrastre y según el
sistema de reacción el efecto catalítico tiene lugar eventualmente
en los suelos de la columna. En la parte de agotamiento de la
columna se separan la o las sustancias que hierven ligeramente (EL)
de aquella(s) que bullen difícilmente (BD) y del líquido
iónico (LI) para que en el pie o residuo no esté presente ninguna
sustancia que bulle ligeramente. Esto puede lograrse por medio de
un número de etapas de separación suficiente en la parte de
agotamiento por parte de una persona técnica en la destilación, si
el LI actúa con una selectividad mayor de 1,3, lo cual es su
función. Puesto que el LI no posee presión de vapor, la fase de
vapor en el pie consiste completamente de substancias que bullen
Este se substrae por una corriente lateral (24) en forma de vapor.
El dimensionamiento de esta corriente lateral y de los aparatos
necesarios se efectúa según las reglas usuales de la destilación y
dependen de la función de separación respectiva que existe en
concreto. Puesto que el factor de separación entre LI y BD es
infinitamente grande, basta una etapa de evaporación para alcanzar
una pureza alta de BD. Para el caso en que estén presentes otras
impurezas que bullen difícilmente, o que se generan en el pie o que
se haya usado una mezcla de LI y solvente convencional como agente
de arrastre, son indispensables otros elementos de separación
(columnas de corriente lateral).
El producto de difícil ebullición se substrae
con la corriente lateral preferiblemente de una de las 3 etapas más
inferiores, muy particularmente preferible directamente de la etapa
más inferior del pie.
La cantidad óptima de la corriente lateral
depende de la temperatura permitida en el pie de la destilación
extractiva. Cuanto mayor sea la corriente tanto mayor se elimina BD
de la parte de agotamiento de la columna y tanto menor está
contenido BD en el LI y por lo tanto en el pie. En consecuencia la
temperatura se eleva en el pie porque el líquido iónico no tiene
presión de vapor. Aquí deben tomarse en consideración la estabilidad
térmica de los componentes en el pie y la capacidad de carga del
material. El objetivo es suscitar un contenido de BD en el LI lo
más bajo posible sin daños térmicos. Según la mezcla de substancias
y la presión de operación la temperatura de pie permitida puede ser
de 50ºC hasta arriba de 200ºC. Preferiblemente se encuentra entre
100 y 200ºC. Debido a la estabilidad térmica de los líquidos iónicos
de uso corriente no debería sobrepasar 250ºC, preferiblemente
200ºC. Otro aspecto en la optimización de la temperatura de pie es
el consumo de energía. Con la temperatura de pie creciente también
crece el consumo de energía porque el líquido iónico se caliente y
antes de que pueda reciclarse a la cabeza de la columna debe
enfriarse de nuevo.
Arriba de la corriente lateral el contenido de
BD en LI se disminuye fuertemente. Pueden lograrse contenidos de BD
en LI de menos de 10%, preferiblemente menos de 5%, particularmente
preferible menos de 1%, dependiendo los valores logrables de la
presión y de la temperatura permitida en el pie de la columna.
Ventajosamente para el empobrecimiento del LI en BD son, además de
la temperatura elevada, una presión de vapor elevada del BD y una
baja presión de columna. Las concentraciones indicadas son, si no se
indica otra cosa, referidas a la masa; es decir que % significa %
en peso y ppm significa ppm en peso.
Si el BD debe producirse como un producto
líquido, la corriente lateral en forma de vapor debe licuarse con
ayuda de un condensador adicional.
Por medio del conducto (25) la corriente de pie
se evacua de la columna (20). En pasos del proceso conectados más
adelante, como evaporación y/o arrastre con vapor, pueden separarse
otras substancias de difícil ebullición que estén contenidas aún en
esta mezcla.
El proceso de la invención permite el
empobrecimiento por la corriente lateral de la sustancia de difícil
ebullición en la corriente de pie resultante de la columna. Esta
purificación puede bastar en algunos casos de aplicación ya por su
calidad, de modo que la corriente resultante en el pie rica de
líquido iónico se regresa de vuelta a la cabeza de columna para con
esto usar nuevamente el líquido iónico en calidad de agente de
arrastre.
Por razones económicas el líquido iónico debe
conducirse en un circuito; es decir, BD que queda en el LI se
conduce con éste de vuelta a la cabeza de la rectificación
extractiva. Allí, una parte de la BD alcanza la fase de vapor y el
producto de cabeza (PC) se contamina. Si los requisitos de pureza
para el PC son moderados, entonces el empobrecimiento de BD en el
LI es suficiente solo por la corriente lateral con forma de vapor y
no se requiere ningún procesamiento más del LI. En esta variante
particularmente ventajosa la destilación reactiva extractiva puede
efectuarse en una columna. Frente a una reacción normal seguida de
una destilación extractiva, que siempre requiere una segunda
columna para el procesamiento del agente de arrastre, significa una
simplificación notable del proceso y un ahorro considerable de
costes de inversión.
En el caso de requisitos incrementados o de un
empobrecimiento aún no satisfactorio de substancias de difícil
ebullición en la corriente de pie puede recomendarse antes de una
realimentación de esta corriente a la columna un procesamiento más
para reparar una contaminación indeseada del producto de cabeza.
Esta corriente de pie retirada se alimenta a un evaporador y/o a
una columna de arrastre con vapor en la cual los residuos aún
contenidos de substancias de difícil ebullición se disminuyan aún
más. En combinación se alimenta de vuelta a la columna el líquido
iónico así obtenido. La gran ventaja de esta variante del método es
que el contenido de sustancia de difícil ebullición en el LI
puede
disminuirse claramente y se facilita una separación a continuación de la sustancia residual de difícil ebullición del LI.
disminuirse claramente y se facilita una separación a continuación de la sustancia residual de difícil ebullición del LI.
Si se usa, por ejemplo, una etapa de evaporador
a presión reducida para separar la sustancia residual de difícil
ebullición del LI, entonces deben condensarse los vapores de la
sustancia de difícil ebullición a esta presión reducida. Si el
requisito de pureza del LI reciclado es alto, entonces la
temperatura debe seleccionarse alta y simultáneamente la presión
muy baja para que la sustancia de difícil ebullición se evapore del
LI. Luego, se requieren temperaturas muy bajas en el condensador
para condensar el vapor de la sustancia de difícil ebullición y
comprimir a la presión ambiental. En la mayoría de las veces es
indispensable una máquina refrigerante para condensar
cuantitativamente. Puesto que la energía de enfriamiento es más cara
que el agua fría, es más barato condensar la sustancia de difícil
ebullición en el condensador de la corriente lateral que en el
condensador del evaporador conectado a continuación a presión
reducida. Algo similar se aplica para la separación de la sustancia
de difícil ebullición del LI mediante un arrastre con vapor inerte.
Mediante esta versión el LI también puede purificarse a unos
contenidos muy bajos de sustancia de difícil ebullición. Cuanto más
grande es el contenido de sustancia de difícil ebullición, tanto
más gas inerte es indispensable. Para condensar la sustancia de
difícil ebullición a partir del gas inerte se requieren grandes
superficies de transferencia de calor y, aquí también, se requiere
una máquina de enfriamiento si las pérdidas de sustancia de difícil
ebullición deben ser mínimas. Por lo tanto es más simple quemar la
sustancia de difícil ebullición con el gas inerte o, si es posible,
soltarlo al medio ambiente. (BD = Agua). De allí que sea ventajoso
sustraer la gran parte de la sustancia de la sustancia de difícil
ebullición por la corriente lateral y eliminar la porción de
sustancia de difícil ebullición a partir de la purificación fina del
líquido iónico.
Ejemplo
Los aparatos de ensayo consistieron en un
evaporador de capa delgada hecho de vidrio al cual se incorporó una
columna de destilación (5 m de altura, diámetro 30 mm). La columna
consistía de 5 tramos de vidrio cada uno con 14 platos de campana.
La columna se equipó con termoelementos a distancias regulares de
modo que la temperatura podía medirse afuera en el pie y en la
cabeza de la columna a cada 3 hasta 4 platos. Adicionalmente al
perfil de temperatura pudo determinarse el perfil de concentración
en la columna con ayuda de sitios correspondientes de toma de
muestras. La solución de alimentación se introdujo a partir de un
recipiente patrón parado sobre una balanza en una corriente de masa
regulada. El evaporador tenía una retención de alrededor de 100 ml y
se calentó por medio de un termostato. La descarga de pie se bombeó
a un recipiente sobre una balanza y de allí más allá a un segundo
evaporador de capa delgada (ECP). En el ECP se evaporaron los
componentes volátiles a temperaturas altas al vacío y se
condensaron en un condensador conectado más allá, que se había
enfriado con un criostato. La descarga de pie del ECP se introdujo
a la etapa superior de la columna de destilación. Previamente se
había enfriado a la temperatura de la etapa superior. El destilado
de la columna de destilación se condensó en un condensador
refrigerado con agua de refrigeración, se llevó a un recipiente de
recolección y de allí se alimentó a la columna parcialmente como
reflujo y parcialmente descargado de manera regulada por una
balanza. Todas las corrientes de substancias que entran y salen así
como las temperaturas y presiones medidas se detectaron con un
sistema de conducción de procesos de manera continua. Para alcanzar
el estado estacionario se hizo funcionar la instalación en un
régimen de 24 horas.
Como corriente de alimentación se introdujeron
ácido bórico y metanol (MeOH) que reaccionaron en la columna de
destilación para producir trimetilborato (TMB) y agua. El ácido
bórico se disolvió previamente en metanol en el recipiente patrón.
Se ajustó una proporción de peso de 1:4 entre el ácido bórico y
metanol. El metanol se alimentó en exceso, por una parte para
disolver el ácido bórico (AB) presente como sólido y por otra para
garantizar una conversión completa del ácido bórico. La corriente de
alimentación fue de 220 g/h y se suministró en el plato 35. El
líquido iónico (LI) se suministró en la cabeza de la columna con una
corriente de masa de 500 g/h y se lavó con MeOH y agua hacia abajo.
Para esto se rompió el azeotropo de ebullición ligera de TMB y MeOH
y se obtuvo TMB como un destilado casi puro. La pureza del destilado
fue de 99,3% de TMB. La corriente de destilado fue de 77 g/h y el
reflujo de 600 g/h. En la cabeza del segundo ECP se substrajeron 140
g/h, que contenían 73% de metanol y 27% de agua. La porción de TMB
estaba por debajo de 0,01%. El ácido bórico se convirtió
completamente en la columna. El evaporador de capa delgada para la
purificación del LI se operó a 50 mbar y a una temperatura de
175ºC. La presión en la columna de destilación fue de 1 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
Acetato de
etilo + metanol <=> acetato de metilo +
etanol
Acetato de etilo /etanol, acetato de
metilo/metanol
LI : MIAHSO4 - hidrosulfato de metilimidazol
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron los mismos aparatos. La alimentación
fue de 400 g/h con 27% de MeOH y 73% de acetato de etilo. La
temperatura de alimentación estuvo a 71,5ºC. 370 g/h de LI
(MIHSO_{4}) se suministraron en la cabeza de la columna. La
proporción de reflujo estuvo en 1,5. Por la cabeza de la columna se
pudo obtener acetato de metilo con una pureza de 99,9% y una
cantidad de cerca de 247 g/h. La temperatura en el condensador
alcanzó cerca de 57ºC. En el pie de la columna (1. evaporador de
capa delgada) se obtuvo una mezcla de cerca de 29% de etanol y 71%
de LI a cerca de 92ºC. En la cabeza del segundo evaporador de capa
delgada (50 mbar) pudieron obtenerse 153 g/h de etanol con una
pureza de 99,9% a partir del LI. El LI reinducido tenía solo
impurezas ínfimas de substancias de ebullición ligera (130 ppm de
etanol, 50 ppm de acetato de etilo, 50 ppm de metanol). El segundo
evaporador de capa delgada tenía una temperatura de medio de
calentamiento de 165ºC.
El Li rompe el azeotropo acetato de metilo y
metanol, de modo que el acetato de metilo puede obtenerse puro por
la cabeza. Simultáneamente cataliza la transesterificación en
calidad de LI ácido. Casi no puede detectarse acetato de etilo
alguno en el pie del segundo evaporador de capa delgada. En el pie
el LI vuelve el etanol una sustancia de ebullición difícil de modo
que pueda sustraerse por el pie en forma de vapor. El equilibrio de
la reacción se desplaza fuertemente al lado del acetato de metilo
puesto que ambos productos pueden sustraerse y los reactantes se
regresan a la zona de reacción. La conversión se encuentra cerca del
100%.
Claims (12)
1. Proceso para la conversión química y
separación de una mezcla en una columna caracterizado porque
se superpone en la columna de una destilación reactiva al menos
parcialmente una destilación extractiva y se conduce a la columna
un líquido iónico en calidad de agente de arrastre.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza la reacción y la extracción
continuamente y durante la conversión al menos uno de los productos
de reacción se separa mediante destilación de la mezcla de
reacción.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 hasta 2,
caracterizado porque se usa un líquido iónico que actúa
catalíticamente para la reacción.
4. Proceso según las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizado porque se introduce el líquido iónico en la
cabeza de la columna.
5. Proceso según las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizado porque se retiran substancias de difícil
ebullición de la columna por medio de un extractor lateral.
6. Proceso según las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque se ajusta la cantidad del líquido iónico
de tal manera que se establezcan concentraciones del LI entre 10 y
90% en peso en la parte de refuerzo (parte de la columna entre la
entrada del agente de arrastre y la alimentación).
7. Proceso según las reivindicaciones 1 hasta 6,
caracterizado porque el producto de cabeza de la columna se
somete a una destilación de purificación fina en una segunda
columna.
8. Proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque el producto de cabeza de la segunda
columna se introduce de vuelta a la primera columna y el producto
de valor se retira en el pie de la segunda columna.
9. Uso del proceso reivindicado según las
reivindicaciones 1 hasta 8 para reacciones de condensación.
10. Uso del proceso reivindicado según las
reivindicaciones 1 hasta 8 para esterificaciones.
11. Uso del proceso reivindicado según las
reivindicaciones 1 hasta 8 para eterificaciones.
12. Uso del proceso reivindicado según las
reivindicaciones 1 hasta 8 para hidrogenaciones o
dehidrogenaciones.
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