DE1543794A1

DE1543794A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkannitrilen

Info

Publication number: DE1543794A1
Application number: DE19661543794
Authority: DE
Inventors: Julian Feldman; Martin Thomas
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE681932A; GB1137623A; US3350439A; FR1502673A; NL6607548A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkannitrilen, Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten cj-Aminoalkannitrilen, wie 2-Methyl-5-

aTiinovaleronit ril.

Es wurde schon ein Verfahren zur Herstellung von ot-Alkyl-<ü-■»inoalkannitrilen durch selektive Hydrierung von a-eubstituierten ungesättigten aliphatischen Dinitrilen bei «fcönten. Temperaturen und Drücken in Gegenwart von gewissen spefcifi-

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sehen Katalysatoren und Ammoniak oder einem Amin, die die Bildung von sekundärem Arnin unterdrücken können, vorgeschlagen. Das Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem das DinitrilauBgangamaterial, das Ammoniak oder Amin und der selektive Hydrierungskatalysator in ein übliches Reaktionsgefäii, wie einen Autoklaven, eingebracht werden^ und dann das erhalten« Reaktionsgemisch erhöhtem Wasserstoffdruck bei erhöhten Temperaturen für ausreichende Zeit unterworfen wird, um das Dinltril in das <a-Aminoalkannitril zu überführen, wahrend der Reaktion wird bewegt oder gerührt, und die Beendigung der Reaktion wird durch das Aufhören der Wasserstoffaufnahme angezeigt. Das erhaltene a-Alkyl-cj-aminoalkannitrilprodukt wird aus dem erhaltenen Reaktlonsproduktgemisch durch übliche Maßnahmen, wie fraktionierte Destillation, Extraktion u.dgl., gewonnen.

Zi^l der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Hydrier.· verfahren zur Herstellung von alkyleubstituierten <*>-Aminoalkannltrilen aus α-substituierten aliphatischen Dinitrilen und insbesondere ein Hydrierverfahren für 2-MethylengliJitarnitril, das 2-Methyl-5-amlnovaleronitril ergibt und die Schwierigkeiten vermeidet, auf die man im oben beschriebenen Verfahren trifft.

Es wurde nun gefunden, daß α-Alkyl-u-aminoalkannitrile leicht in überlegener Ausbeute durch eine zvreistufige Hydrierung

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von α-substituierten aliphatischen ungesättigten Dinitrilen unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt werden können. Allgemein umfaßt die erste Stufe die katalytisehe Hydrierung des Dinitrilausgangsmaterials unter Bedingungen mäßiger Temperatur und mäßigen Drucks, so daß die ungesättigte Seltenkette praktisch ohne Hydrierung einer der

vollständig

beiden Nitrilgruppen^Tiydriert wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein a-alkylaliphatisches Dinitrll wird dann vorzugsweise vom Katalysator abgetrennt, wenn nicht der gleiche Katalysator oder das gleiche Katalysatorgemisch in beiden Hydrierungsstufen verwendet wird. In der zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe erhaltene gesättigte Dinitril bei erhöhten Temperaturen und Drucken, vorzugsweise in Gegenwart eines Hydrierungskatalyeators aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems und eines UnterdrUckungsmittels für die Bildung von sekundärem AmIn, wie Ammoniak oder ausgewählten Aminen, hydriert, Die Beendigung dieser Reaktion wird durch das Aufhören der Wasserstoffaufnahme angezeigt. Das erhaltene a-Alkyl-eJ-aminoalkannltri!produkt'kann aus dem erhaltenen Produktgemlsch der Reaktion durch übliche Maßnahmen, wie oben beschrieben, isoliert oder gewonnen werden.

Um unerwünschte Polymerisation oder Nebenreaktionen weiter auf ein Minimum zu bringen, wird die zweite Stufe vorzugsweise

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in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Im allgemeinen wird die erste Stufe vorzugsweise unter Abwesenheit irgendeines zugesetzten Verdünnungsmittels durchgeführt , obwohl gewünschtenfalle ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden kann. Manchmal ist es auch zweckmäßig, während einer oder beiden Hydrierungsstufen für Bewegung oder Rühren zu sorgen, und dies kann durch Anwendung einer üblichen Einrichtung bewirkt werden oder indem man die flüssigen Reaktionskomponenten über ein Festbett des festen Katalysatormaterials leitet.

Daq im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verv/endefce α-substituierte aliphatisch^ ungesättigte _nitril hat die folgende Strukturformel:

MC - (CH^ - jj - CN C-R₁

worin η eine ganze Z*hl von etwa 1-12, vorzugsweise etwa 1-6; i"t und R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine aliphatisch«, geradkettig« oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten· R₁ und Rg können gleioh oder verschieden sein. Zu Beispielen

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besonderer Dinitrilverbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, gehören 2-Methylenglutaronitril, 2-Äthylidenglutaronitrll, 2-ftthylidenadlponitril und ' 2-Propylidenglutaronitril. Die Verwendung von 2-Methylenglutaronitril wird besonders bevorzugt.

Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmittel, das bzw. die bei der Durchführung des erfindung&gemS3en Verfahrene verwendet werden kann (können), muß (müssen) eine meßbare Löslichkeit gegenüber den Dinitrilausgangsmaterialien und, bei Verwendung in der zweiten Stufe, gegen irgendwelchen vorhandenes Ammoniak oder Amin zeigen. Es.muß auch gegen die Reaktionskomponenten und-produkte inert sein. In beiden Reaktionsstufen des vorliegenden Verfahrens kann das gleiche Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter Lösungsmittel gehören niedrigmolekulare Alkenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen je Molekül hat sich für diesen Zweck als besonders wirksam gezeigt. Zu solchen Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, Propanol, Isο-propanol, Butanol, Hexanol u.dgl. Die tatsächliche Menge an verwendetem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis vor Verdünnungsmittel zu Dinitrilbe-

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Schickungsmaterial im Bereich von etwa 1:1 bis 10;1_s vorzugsweise etwa IiI.

Die Verwendung von Ammoniak ala Unterdrücker für die Bildung von sekundärem AmIn in der zweiten Stufe des Verfahrens ist bevorzugt. Es wurde jedoch gefunden, daß tertiäre Alkylamine mit etwa 3-18 Kohlenstoffatomen je Molekül sich ebenfalls als wirksam erwiesen haben. Von den tertiären Alkylaminen werden tertiäre aliphatische Amine mit 3-15 Kohlenstoffatomen, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, TrI-n-propylamin und Tri-n-amylamin, bevorzugt. Es muß nur eine solche Menge an Ammoniak ρder Amin verwendet werden, wie notwendig ist, um die Bildung von sekundären Aminen wirksam zu unterdrücken» Zm allgemeinen liegt jedoch das molare Verhältnis von Ammoniak oder Amin zu aliphatischen Dinitrilausgangsmaterial im Bereich von etwa ItI bis 10t 1 und vorzugsweise 4t1 bis 6t1. Selbstverständlich können auch höhere Verhältnisse angewandt werden« ohne die Umwandlungsgeschwindigkeit in das gewünschte a-Alkyl-cü-aminoalkannitrilprodukt zu bee int rächt igen.

Der in* jeder Stufe des Verfahrene verwendete besondere Kata-, lysator ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Ss hat sich als wesentlich erwiesen, Hydrlerungskatalysatoren der Oruppe VXZI

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zu verwenden, da sich andere Metallkatalysatoren als unwirksam oder unerwünscht für die vorliegenden Zwecke gezeigt haben. Für die erste Stufe wird 'vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator., und zwar ein Platin- oder Palladiummetall-haltiger Katalysator verwendet. Bevorzugte Katalysatoren für die zweite Stufe sind Nickel-, Kobalt- oder Rutheniummetall-haltige Katalysatoren. Es ist auch möglich, einen Kupferchromitkatalysator (CugOCrgO·*) zu verwenden. Es müssen nur katalytische Mengen solcher Katalysatoren angewandt werden.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß es für einige Zwecke auch möglich ist, die Nickel-, Kobalt- odtr Rutheniummetall-haltigen Katalysatoren in beiden Hydrierungsstufen zu verwenden. Dies hat den Vwroeil, eine dazwischenliegende Katalysatorabt rennstufe auszuschalten. Trotzdem umfaßt die bevorzugte Methode der Durchführung des erfIndungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von getrennten Katalysatorsystemen, wie oben beschrieben.

Für jede Stufe ist, es oft zweckmäßig, den Katalysator auf einer inerten Unterlage oder einem inerten Träger, wie Kohle, Kieselgur, Kieselsäure, Aluminiumoxyd u.dgl., zu verwenden. Für die zweite Stufe ist ea euch möglich, die Aktivität des Katalysators zu verbessern, indem man einen Metall- oder Metalloxydpromotor, wie Zirkoniumoxyd u.dgl., verwendet. Besondere bevorzugte Katalysatoren für die erste Stufe sind Palladium auf

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Kohle, Platin auf Kohle, Platinmetalle Platinoxyd, Palladiummetall, Adams-Katalysator u.dgl. PUr die zweite Stufe sind Raney-Kobalt, mit Zirkonium aktiviertes Kobalt auf Kieselgur, Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur, und Ruthenium auf Kohle bevorzugt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß weder die Verwendung eines Trägers noch die Verwendung eines Promotors kritische Merkmale der vorliegenden Erfindung sind. Vorteilhafterwelse ist jeder der obigen Katalysatoren im Handel erhältlich.

Obwohl die Menge an in Jeder Stufe verwendetem Metallkatalysator nur ausreichen muß, um eine katalytische Wirkung zu erzielen, liegt die Menge an metallhaltigem Katalysator, die In der ersten Stufe verwendet wird, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 30 0ew.-# und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das •Gesamtgewicht des ungesättigten Dinitril-Besohickungamaterials. In der zweiten Stufe liegt die Menge des verwendeten Katalysators im allgemeinen im Bereich von etwa 6-50 Gew.-£ und vorzugsweise etwa 10-40 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht an Beschickung an gesättigtem Dinitril.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung in der ersten Stufe des Verfahrens durchgeführt wird, 1st verhältniem&fllg mild und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 100*C und vorzugsweise von etwa 20 bis 8QK. Bei tieferen Temperaturen let;

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die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig, während die Anwendung höherer Temperaturen dazu neigt, zur vorzeitigen Reduktion der Nitrilgruppen und zu unerwünschten Nebenreaktionen zu führen. Die in der ersten Stufe angewandten Wasserstoffdrucke liegen im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 135 at, und vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 70 at.

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden höhere Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 150%, und vorzugsweise von über 80 bis 120⁰C, angewandt. Bei Anwendung tieferer Temperaturen wurde gefunden, daS die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht .niedrig ist. Hohe Temperaturen sind möglich, wo man erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten für notwendig hält, Zm allgemeinen liegen die in der zweiten Stufe angewandten Reaktionstemperaturen mindestens um ?0*C und vorzugsweise um etwa 50 bis 150% höher als die In der ersten Stufe angewandte Temperatur. Der Wasserstoffdruck in der zweiten Stufe liegt im Bereich von etwa 70 bis 700 at, vorzugsweise von etwa 135 bis 400 at. So 1st der Druck in der zweiten Stufe wenigstens 70 at und vorzugsweise etwa 135 bis 350 at höher als der Druck In der ersten Stufe. Die zweite Stufe erfordert neben den schärferen Betriebsbedingungen auch die Verwendung einer Wasseretoffmenge, die nicht mehr als etwa 6Ö#, vorzugsweise etwa 40 ble 50Ji, der stöchlometrischen Menge ist, die zur Überführung bei-

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der Nitril,-snu:pen in Aminogruppen erforderlich lot.

Die nach dom erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Verbindunssri sinci a-Alkyl-a-aninoalkannitrile der folgenden ibtrukturformeli

H₂N - (CHg)_n - CH - CN

worin η eine ganze Zahl von etwa 1-12, vorzugsweise etwa 2-6, und R eine geradlcettige oder verzweigte Alkylgruppe"mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, darstellen. Zu speziellen Verbindungen gehören beispielsweise die folgenden? ,

2-Methyl-5--eniinovaleronitril 2-Äthyl-7-aminoheptannitril 2-Äthyl-4-aminobutyronitril ' 2-Methyl-lO-aminodecannitril 2-Äthyl-6-aminocapronitril

Das fclgenda Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel ·

In der ersten Stufe werden 574 g (5,4 Mol) 2-Methylenglutaronitril in einem Magna-Dash-Autoklaven aus rostfreiem Stahl

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mit 5,7 g 5 io Palladium auf Kohle als Katalysator bei einer Temperatur -von 22*C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Reduktion schreitet fort, bis kein weiterer Abfall im Wasserstoff druck erfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das gewonnene Produkt wiegt 561 g. Die gaachromatographische Analyse zeigt, daß das Produkt vollständig gesättigt ißt, d.h. 2-Methylglutaronitril ist.

In der zweiten Stufe werden 30 g (0,28 Mol) 2-Methylglutaronitrll partiell in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 7*5 ε Raney-Kobalt als Katalysator in Gegenwart von 32 ml absolutem Alkohol und 24,4 g wasserfreiem Ammoniak bei einer Temperatur von iOOX und einem Druck von 238 at hydriert. Die Reduktion wird abgebrochen, wenn der beobachtete Druckabfall 65 at beträgt. Dies zeigt an, daß die theoretische Menge an Wasserstoff, die zur Reduktion einer Nitrilgruppe erforderlich ist, absorbiert wurde. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung* 63# 2-Methylaminovaleronltril, 34# 2-Methyl-l,5-diaainopentan und 3£ 3-Methylpiperidin. Diese Produkte können leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden.

Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungagemäße Verfahren wirksam zur Bildung von wertvolle« alky!substituiertera cJ-Aminoalkannltril angewandt werden kann.

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Claims

NDCC-40 49 « τ Λ ΛΛ-, ItC 1 ο Juni 1966 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl-od-aminoalkannitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Dinitrilverbindung der Formelt

NC - (CH₂J_n -C-CH
C-R₁
R₂

worin η eine ganze Zahl von 1-12 und Rj und R₂ Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 1005; und einem Druck von weniger als etwa 135 at in Gegenwart einer kleinen Menge an Hydrierungskatalysator zur Erzielung eines 2-Alkylalkandinitril-enthaltenden Reaktionsproduktes in Berührung bringt. und

b) das erhaltene Gemisoh des Reaktionsproduktes mit Wasserstoff, der weniger als etwa 6o£ der stöohiooetriech zur Reduzierung beider Nitrilgruppen erforderlichen Menge beträgt, in Gegenwart von Ammoniak oder tertiärem Alkylamin oder Gem isohen davon als hemmender Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150% und einem Druck von wenigstens 70 at in Gegenwart

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einer grSsseren Menge eines Hydrierungskatalysator» in Berührung bringt und das a-Alkyl-oJ-aminoalkannitril gewinnt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis 8θΐ und der Druck Im Bereich von etwa 7 bis 70 at liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 120^C und der Reaktionsdruck im Bereich von etwa 135 bis #00 at liegen«

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduröh gekennzeichnet, daß In der Stufe a) als Hydrierungskatalysator ein Palladium-, Platinoder Kobaltmetall-haltiger Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad als Hemmittel Ammoniak einzeln oder In Mischung mit einem niederen Alkanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Hydrierungskatalysator in der Stufe a) 0,1 bis 30 Gew.-% und in der Stufe b) 6 bis 50 Oew.-£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dinitri!beschickung in jedem beträgt.

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