DE4033609C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE4033609C2 DE4033609C2 DE4033609A DE4033609A DE4033609C2 DE 4033609 C2 DE4033609 C2 DE 4033609C2 DE 4033609 A DE4033609 A DE 4033609A DE 4033609 A DE4033609 A DE 4033609A DE 4033609 C2 DE4033609 C2 DE 4033609C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ipn
- azine
- solvent
- ipda
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung richtet sich auf die neue Verbindung
Bis(3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexyliden)-azin, ein
Verfahren zu seiner Herstellung aus 1,3,3-Trimetyhl-
5-oxo-cyclohexan-carbonitril sowie seiner
Weiterverarbeitung zu 3-(Aminomethyl)-3,5,5-
trimethylcyclohexylamin.
3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
nachfolgend als Isophorondiamin bezeichnet, wird als
Ausgangsprodukt zur Herstellung von
Isophorondiisocyanat, als Aminkomponente für Polyamide
und als Härter für Epoxidharze verwendet.
Bisher wird Isophorondiamin (IPDA) durch reduktive
Aminierung von 1,3,3-Trimethyl-5-oxo-cyclohexan
carbonitril, nachfolgend als Isophoronnitril (IPN)
bezeichnet, in Gegenwart von Ammoniak und üblichen
Hydrierkatalysatoren gewonnen. Das als
Ausgangsverbindungen dienende Isophoronnitril ist
durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an Isophoron
erhältlich vgl. DE-Patentanmeldung P 39 42 371.9.
Nach dem Verfahren der DE-PS 12 29 078 werden Ammoniak
und IPN im Molverhältnis von 10-30 zu 1 eingesetzt, um
IPDA zu gewinnen. Außer dem gewünschten IPDA
entstehen aber in größerer Menge Nebenprodukte, wie
insbesondere 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl
cyclohexanol (=Isophoronaminoalkohol (IPAA))
1,3,3-Trimethyl-6-aza-bicyclo-3,2,1-octan und
Dihydroisophorylamin. Beispielhaft wird eine Ausbeute
von bis zu 81,4% IPDA angegeben, jedoch fehlen
weitere Reinheitsangaben. Die genannte Ausbeute erwies
sich, wie von verschiedenen Seiten festgestellt wurde,
als nicht reproduzierbar.
Im Bestreben, die Ausbeute an IPDA zu erhöhen und den
Zwangsanfall an IPAA zu minimieren, wurde gemäß DE-OS
30 11 656 das aus der DE-PS 12 29 078 bekannte
Verfahren dahingehend abgeändert, daß in einer ersten
Stufe IPN katalysatorfrei mit überschüssigem Ammoniak
in 1,3,3-Trimethyl-5-imino-cyclohexan-carbonitril
überführt und dieses in einer zweiten Stufe zu IPDA
hydriert wurde. In der 2. Stufe mußte ein erheblicher
Überschuß an Ammoniak eingesetzt werden. Diese
Arbeitsweise macht eine aufwendige Druckdestillation
zwecks Rückgewinnung und Rezyklierung des Ammoniaks
erforderlich. Beispielsgemäß wurde im Verfahren der
DE-OS 30 11 656 trotz eines Mengenverhältnisses von
etwa 5 kg Ammoniak pro 1 kg IPN nur eine
Reaktionsausbeute von 83,7% erzielt; über die
Ausbeute an isoliertem IPDA und dessen Reinheit werden
keine Angaben gemacht.
Daß ein weiterer Bedarf bestand, die Verfahren der
vorgenannten Dokumente zu verbessern, folgt aus der
DE-OS 30 21 955. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 der DE-OS
30 21 955 gelangt man trotz eines IPN/NH3-
Volumenverhältnisses von 1 zu 10 im Verfahren analog
DE-PS 12 29 078 nur zu einer IPDA-Ausbeute von 48%.
Gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 der DE-OS 30 21 955,
durchgeführt analog DE-OS 30 11 656, konnte eine
Reaktionsausbeute von ca. 70% bzw. 90% erreicht
werden; die hohe Ausbeute erforderte aber eine lange
Reaktionszeit für die erste Stufe und ein IPN/NH3-
Volumenverhältnis von 1 zu 10 in der zweiten Stufe. Zu
dem Nachteil des hohen Ammoniaküberschusses kommt also
noch eine wirtschaftlich bedeutsame Minderung der
Raum-Zeit-Ausbeute.
Die lange Reaktionszeit für die erste Stufe -
Iminbildung - im Verfahren der DE-OS 30 11 656 konnte
gemäß DE-OS 30 21 955 dadurch reduziert werden, daß
ein Iminbildungskatalysator eingesetzt wurde. Die
Hydrierung in der zweiten Stufe erforderte aber
weiterhin ein Volumenverhältnis von Isophoronnitril zu
Ammoniak von 1 zu 10 bis 20 und damit eine teure
Anlage zur Druckdestillation; als weiterer Nachteil
kommt eine aufwendige Reaktionsführung hinzu.
Das Verfahren der JP-A 62-1 23 154 richtet sich auf die
reduktive Aminierung von IPN zur Herstellung von IPDA,
wobei versucht wurde, den erforderlichen
Ammoniaküberschuß zu vermindern und auf die
Vorreduktion des trägergebundenen Katalysators zu
verzichten. Bei Verwendung der 1- bis 20-fachen,
vorzugsweise 5- bis 10-fachen Molmenge Ammoniak,
bezogen auf IPN, sowie Raney-Kobalt als Katalysator,
einem Druck von 50 bis 150 bar und einer Temperatur
von 50 bis 150 soll es nach dem genannten Verfahren
möglich sein, IPDA in hoher Ausbeute zu gewinnen - der
IPDA-Anteil in den beispielsgemäßen Reaktionsgemischen
betrug etwa 83-89%, der IPAA-Anteil 4-6%
(GC-Flächen-%). In Anbetracht des hohen Anteils an
schwierig abtrennbarem IPAA muß bei der destillativen
Aufarbeitung mit einem nicht unbeträchtlichen
Ausbeuteverlust an IPDA gerechnet werden. Bei der
Nacharbeitung des Verfahrens der JP-A 1 23 154 von der
Anmelderin des vorliegenden Dokuments konnten die
Aussagen der JP-A 1 23 154 in keiner Weise bestätigt
werden. Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2
hervorgeht, wird IPN unter den angegebenen Bedingungen
nur unzureichend zu IPDA hydriert.
Aus dem zuvor gewürdigten Stand der Technik wird
deutlich, daß mittels reduktiver Aminierung von
Isophoronnitril mit Ammoniak und Wasserstoff über das
Zwischenprodukt 1,3,3-Trimethyl-5-imino-cyclohexan
carbonitril das gewünschte Isophorondiamin (IPDA) nur
dann in guter Ausbeute und mit begrenztem Zwangsanfall
an Isophoronaminoalkohol (IPAA) erhalten werden
konnte, wenn Ammoniak in sehr großem Überschuß zum
Einsatz kam. Dieser Überschuß an Ammoniak machte eine
aufwendige Anlage mit Einrichtungen zur
Druckdestillation und Rückgewinnung des
Iminbildungskatalysators erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen neuen
Weg zur Herstellung von Isophorondiamin aus
Isophoronnitril aufzuzeigen, der es gestattet, die
Nachteile der vorbekannten Verfahren zu mindern und
insbesondere den Einsatz an Ammoniak so zu reduzieren,
daß auf eine Druckdestillation verzichtet werden kann;
gleichzeitig sollten IPDA in hoher Ausbeute und
praktisch kein IPAA gebildet werden.
Gefunden wurde, daß bei der Umsetzung von
Isophoronnitril mit einer Quelle für Hydrazin im
Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 ein bisher nicht
bekanntes Azin, nämlich Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl
cyclohexyliden)-azin, nachfolgend IPN-azin genannt, in
praktisch quantitativer Ausbeute entsteht. Das
IPN-azin kann seinerseits in Gegenwart von Ammoniak und
Katalysatoren zu Isophorondiamin hydriert werden (siehe
Reaktionsschema).
Das als Zwischenprodukt auftretende IPN-azin, das mittels
üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch seiner
Herstellung isoliert werden kann, ist neu, und seine
Struktur wurde mittels analytischer und spektroskopischer
Methoden nachgewiesen. Es konnte nicht erwartet werden, daß
bei der Weiterverarbeitung des IPN-azins sehr reines
Isophorondiamin ohne Zwangsanfall von Nebenprodukten
erhalten werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung des IPN-azins ist dadurch
gekennzeichnet, daß man 1,3,3-Trimethyl-5-oxo-cyclohexancarbonitril
(=IPN) und einer Quelle für Hydrazin in
Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter
120°C umsetzt, wobei einer der Reaktionspartner in bis zu
10%igem Überschuß gegenüber dem Molverhältnis von 2 zu 1
eingesetzt werden kann, und, soweit erwünscht, das IPN-azin
mittels üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch
isoliert.
Als Quelle für Hydrazin kommen Hydrazin, Hydrazinhydrat und
wäßrige Lösungen derselben in unterschiedlichen
Konzentrationen und Hydrazinsalze infrage, wobei
Hydrazinhydrat und wäßrige Lösungen derselben besonders
bevorzugt werden. Im Falle der Verwendung von
Hydrazinsalzen ist eine anschließende Neutralisation des
Salzbildners erforderlich. Wegen des Salzanfalls werden
deshalb Hydrazinsalze gegenüber Hydrazin und Hydrazinhydrat
weniger bevorzugt.
Gemäß der Formel des IPN-azins sind pro Mol Quelle für
Hydrazin zwei Mol Isophoronnitril erforderlich. Einer der
Reaktionspartner kann in bis zu 10%igem Überschuß
eingesetzt werden, jedoch wird ein Molverhältnis von 2 zu 1
bevorzugt.
Die Umsetzung besteht darin, daß die Edukte in Gegenwart
eines Lösungsmittels zusammengebracht werden, wobei das
Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise gerührt wird. Es können
beide Edukte parallel dem Reaktionsgefäß zugeführt werden,
wobei sich das Lösungsmittel in diesem befindet oder mit
mindestens einem der Edukte eingebracht wird.
Selbstverständlich kann auch einer der Reaktionspartner in
dem Lösungsmittel vorgelegt und durch Zudosieren des
zweiten Reaktionspartners zur Reaktion gebracht werden. Die
Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die Reaktion verläuft exotherm. Die Reaktionstemperatur ist
unkritisch, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 20°C bis
120°C; besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei
Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel kommen gegen IPN und Hydrazin inerte,
sowohl wäßrige als auch organische Lösungsmittel infrage;
letztere werden bevorzugt. Das Lösungsmittel dient als
flüssiges Reaktionsmedium. Mindestens eines der Edukte soll
in dem Lösungsmittel zumindest teilweise, vorzugsweise ganz
löslich sein; vorzugsweise sind beide Edukte zumindest
teilweise und zweckmäßigerweise vollständig in dem
Lösungsmittel löslich - diese Eigenschaft läßt sich durch
einen Vorversuch leicht ermitteln. Es ist besonders
günstig,
solche Lösungsmittel für die Umsetzung zu wählen, in
welchen das entstehende IPN-azin nur wenig löslich ist und
somit während der Umsetzung zumindest teilweise als
Feststoff ausfällt - hierdurch wird die
Gleichgewichtseinstellung der Azinbildung gefördert.
Lösungsmittelgemische, auch wäßrig-organische, sind
einsetzbar, bringen aber keine Vorteile. Unter den
Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 120°C sind
niedere einwertige Alkohole, insbesondere einwertige C1-
bis C4-Alkohole und aliphatische oder cyclische Ether mit
bis zu 6 C-Atomen besonders geeignet; in Betracht kommen
auch aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan. Besonders
zweckmäßig ist es für die Azinherstellung, jenes
Lösungsmittel einzusetzen, das auch bei der
Weiterverarbeitung zu IPDA zum Einsatz kommen soll.
Das IPN-azin kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels
oder, sofern das IPN-azin in dem Lösungsmittel kaum löslich
ist, durch Fest-Flüssig-Phasentrennung aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden. Sofern erforderlich, kann
sich an die Isolierung eine Reinigung anschließen, etwa
durch Nachwaschen oder Umkristallisieren. Da die Umsetzung
überraschenderweise praktisch quantitativ erfolgt und kaum
Nebenprodukte gebildet werden, erübrigen sich im
allgemeinen eine Isolierung und Reinigung vor der
Weiterverarbeitung zu IPDA.
Die Weiterverarbeitung des IPN-azins zu Isophorondiamin
(IPDA) ist dadurch gekennzeichnet, daß man das IPN-azin in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem
Siedepunkt unter 120°C, 50 bis 2000 g Ammoniak pro kg
IPN-Azin, eines kobalt- oder nickelhaltigen
Raney-Katalysators und eines Cokatalysators aus der Reihe
von Salzen der Elemente
Aluminium, Kobalt, Nickel, der Edelmetalle Ru, Rh, Pd,
Ir, Pt sowie Lanthan, Yttrium und Cer oder von
trägergebundenen Edelmetallen aus der Reihe Ru, Rh,
Pd, Ir, Pt bei einem Druck von 3 bis 30 MPa und einer
Temperatur von 50 bis 150°C mit Wasserstoff hydriert
und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung der
Feststoffe destillativ aufarbeitet.
Die Hydrierung des IPN-azins erfolgt mit Wasserstoff,
wobei gleichzeitig die Nitrilgruppen hydriert und die
Azingruppe hydrierend gespalten werden. Der bevorzugte
Druckbereich beträgt 8 bis 15 MPa, die bevorzugte
Temperatur 90 bis 120°C. Sowohl die Gegenwart von
Ammoniak als auch die Verwendung des Katalysator-
Cokatalysator-Systems sind wesentliche
Verfahrensmerkmale. Der Cokatalysator steigert
einerseits die Hydrieraktivität der Raney-
Katalysatoren, andererseits ermöglicht er die
Azinspaltung.
Die Hydrierung des IPN-azins zu IPDA kann
diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen,
wobei übliche Hydrierreaktoren, wie sie für
Hydrierungen unter Verwendung von
Suspensionskatalysatoren Einsatz finden, verwendbar
sind; beispielhaft seien Rührautoklaven und
Schlaufenreaktoren genannt.
Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, welche
eine ausreichende Lösekraft für IPN-azin und IPDA bei
der gewählten Hydriertemperatur aufweisen. Nach der
Hydrierung soll IPDA vollständig in Lösung sein, um
Feststoffe, also den Katalysator und Cokatalysator
durch einfache Filtration vom Reaktionsgemisch
abtrennen zu können. Geeignet sind beispielsweise
niedermolekulare Alkohole, insbesondere einwertige C1- bis
C4-Alkohole, aliphatische und cycloaliphatische
Mono- und Diether, insbesondere solche mit bis zu 6
C-Atomen, aber auch allgemein aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
in Betracht. Eingesetzt werden solche Lösungsmittel,
welche sich leicht vom Reaktionsgemisch
abdestillieren lassen, also einen Siedepunkt unter
120°C aufweisen. Das Lösungsmittel muß unter den
Hydrierbedingungen stabil sein.
Wie schon ausgeführt, ist die Anwesenheit von Ammoniak
wesentlich. Besonders bewährt haben sich Mengen von 50
bis 500 g NH3 pro kg IPN-azin.
Eine
Steigerung der NH3-Menge auf über 2 kg pro kg IPN-azin
ist aus wirtschaftlichen Erwägungen wenig sinnvoll,
weil sich die Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des
IPPA′s nicht weiter verbessern. Durch eine NH3-Menge
unter 50 g pro kg IPN-azin sinken die Ausbeute an IPDA
und Reinheit des IPDA-Rohproduktes.
Im Prinzip kann anstelle von Ammoniak auch Hydrazin
verwendet werden, jedoch wird diese Alternative als
weniger zweckmäßig angesehen.
Als Katalysatoren finden die aus NiAl- und
CoAl-Legierungen, welche auch zusätzlich weitere
Metalle, wie z. B. Mangan, aufweisen können, in
allgemein bekannter Weise herstellbaren und auch im
Handel erhältlichen Raney-Katalysatoren Anwendung.
Zwei Arten von Cokatalysatoren, nämlich Salze der
Elemente Al, Co, Ni, Y, La, Ce, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
und trägergebundene Edelmetalle der Reihe Ru, Rh, Pd,
Ir, Pt erfüllen die an sie gestellte Funktion. Unter
den Salzen, welche in Form einer Lösung oder als
Pulver dem Reaktionsansatz zugefügt oder vorab mit dem
Katalysator zusammengebracht werden, eignen sich Salze
von Mineralsäuren oder organischen Säuren; bevorzugt
werden Halogenide und Azetate in wasserfreier oder
wasserhaltiger Form. Besonders vorteilhaft sind
Chloride von Al, Co, Ni, Y, La, Ce, insbesondere von
Co und Ni. Üblicherweise wird das Cokatalysator-Salz
in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05
bis 0,2 Mol pro Mol Raney-Nickel bzw. Raney-Kobalt
eingesetzt. Bei den trägergebundenen Edelmetall
cokatalysatoren handelt es sich um solche auf
feinverteilten Trägern, wie z. B. auf Aktivkohle,
Kieselsäure, Aluminiumoxid oder silikatischen Stoffen,
welche in an sich bekannter Weise herstellbar oder
käuflich erhältlich sind.
Es war bekannt (JP 0 12 03 355 Az (1989) = Chem. Abstr.
112 (9): 76 465 g) , Azine aromatischer Aldehyde bei der
Hydrierung mit Wasserstoff in essigsaurer Lösung unter
Verwendung von Rh auf Aktivkohle als Katalysator
hydrierend zu spalten. Dieses Verfahren führt aber bei
der gewünschten Hydrierung des IPN-azins zu IPDA nicht
zum Erfolg. Es war daher überraschend, daß
trägergebundene Edelmetalle im erfindungsgemäßen
Verfahren als Cokatalysator die gewünschte
Azinspaltung ermöglichen. Eine Azinspaltung mit dem
System Raney-Katalysator/Salz-Cokatalysator ist
bisher nie beschrieben oder nahegelegt worden.
Durch die erfindungsgemäße Hydrierung des IPN-azins,
das aus IPN, wie zuvor dargelegt, leicht erhältlich
ist und vorteilhafterweise in Form einer Suspension
aus seiner Herstellung eingesetzt wird, gelingt es,
Isophorondiamin in einfacher Weise in hoher Ausbeute
zu gewinnen. Der bisher erforderliche hohe
NH3-Überschuß und damit eine Druckdestillation sind
nicht erforderlich. Das IPDA-Rohprodukt, erhalten nach
der Hydrierung, Abtrennung des Katalysators und
Cokatalysators und Abdestillieren des Ammoniaks und
des Lösungsmittels, ist frei von dem als störend
empfundenen Isophoronaminoalkohol. Die weitere
Reinigung des IPDA-Rohprodukts ist mittels üblicher
destillativer Methoden leicht möglich.
495,4 g (3 Mol) Isophoronnitril werden zu 1200 ml
Methanol Raumtemperatur (=RT) beigegeben. Unter Rühren
werden 93,9 g (1,5 Mol) Hydrasurhydrat (80%ig)
zudosiert; die Reaktionslösung wird zum Sieden
erhitzt. Unter Rühren läßt man Abkühlen, wobei das
IPN-azin ausfällt. Nach Filtration und Nachwaschen mit
kaltem Methanol wird im Vakuum bei 60°C getrocknet.
IPN-azin 454 g, entsprechend 92,7% d. Th.
Schmelzpunkt 191 bis 194°C, Elementaranalyse.
ber.: C 73,58; H 9,28; N 17,15;
gef.: C 73,40; H 9,35; N 17,10;
gef.: C 73,40; H 9,35; N 17,10;
IR-Spektrum: vC=N 2230 cm-1; vC=N 1680 CM-1
Das IPN-azin wurde außer mittels IR-Spektrum - siehe
Fig. 1/1 - mittels 1H- und 13C-NMR-Spektren
charakterisiert.
Apparatur: 2 l Dreihalskolben, Rückflußkühler,
Thermometer, Tropftrichter, Rührer.
752 ml (5 Mol) Isophoron und 3 g LiOH werden vorgelegt
und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Innerhalb von 15
Minuten läßt man 118 ml (3 Mol) Cyanwasserstoff
zutropfen, wobei die Temperatur auf 150 bis 155°C
ansteigt. Nach kurzem Nachrühren bei RT wird mit HCl
auf einen pH-Wert 2-3 eingestellt. Anschließend wird
bei vermindertem Druck und einer Innentemperatur bis
145°C überschüssiges Isophoron abdestilliert - 254,8 g,
Kp14 59-97°C. Zum im wesentlichen IPN enthaltenden
Destillationssumpf werden 1,2 l Methanol gegeben und
dann die Li-Salze abfiltriert und mit 100 ml Methanol
nachgewaschen. Zu den vereinigten Methanolphasen
werden 75 ml (1,5 Mol) Hydrazinhydrat (100%ig) in 20
Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa
35°C ansteigt und unter Rühren und Abkühlen die
Kristallisation des IPN-azins beginnt. Nach 3 Stunden
wird bei 20°C abfiltriert, nachgewaschen und
getrocknet. IPN-Azin 415,4 g = 84,8% d. Th.;
Schmelzpunkt 192-194°C, Elementaranalyse.
ber.: C 73,58; H 9,26; N 17,15;
gef.: C 73,10; H 9,86; N 17,01.
gef.: C 73,10; H 9,86; N 17,01.
Aus dem Filtrat lassen sich weitere 30 g = 6,1%
d. Th. IPN-azin gewinnen,
163,2 g (0,50 Mol) IPN-azin werden in einem
2-l-Autoklaven mit Begasungsrührer in 850 ml Methanol und
150 ml wasserfreiem flüssigen Ammoniak aufgelöst. Nach
Zugabe von 12,5 g Raney-Nickel und 6 g
Kobaltchloridhexahydrat als Cokatalysator wird unter
Rühren Wasserstoff bis 100 bar aufgepreßt und auf
110°C erhitzt.
Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator
abfiltriert; anschließend werden Ammoniak und das
Lösungsmittel abgezogen, und der Rückstand im Vakuum
über eine Kolonne destilliert.
Hauptlauf: 155,2 g (91,2% d. Th.) IPDA
Kp0,3: 74-76°C
Rückstand: 3,2 g
Kp0,3: 74-76°C
Rückstand: 3,2 g
Der Hauptlauf weist eine gaschromatiographisch
bestimmte Reinheit von 99,2% auf und enthält kein
IPAA.
(GC-Bedingungen: Kapillarsäule DB5; Länge 30 m; Einspritzblocktemp.: 250°C; Detektortemp.: 250°C; Temperaturprogramm 70-270°C.)
(GC-Bedingungen: Kapillarsäule DB5; Länge 30 m; Einspritzblocktemp.: 250°C; Detektortemp.: 250°C; Temperaturprogramm 70-270°C.)
Versuch wie in Beispiel 3, jedoch mit 1,5 Mol =
489,6 g IPN-azin, 2,65 l Methanol und 0,35 l
wasserfreiem Ammoniak; als Katalysator wurden 35,0 g
Raney-Kobalt und 5,0 g Kobaltchloridhexahydrat
eingesetzt. Ausbeute 476,8 g (93,5% d. Th.) IPDA.
Versuch gemäß Beispiel 4, jedoch mit 200 ml Ammoniak
und 2,8 l Methanol. Ausbeute an IPDA: 454,4 g (89%
d. Th.); Reinheit 99,0%, frei von IPAA.
Versuch gemäß Beispiel 4, jedoch mit 50 ml Ammoniak und
2,9 l Methanol. Ausbeute an IPDA 410 g (80,3% d.
Th.); Reinheit 98,3%.
Versuch gemäß Beispiel 4, jedoch mit 2,8 l Methanol
und 75 ml Hydrazinhydrat (100%ig) anstelle von
Ammoniak. Ausbeute 357 g (70% d. Th.) IPDA;
Produktreinheit 98,3%.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei aber der
Cokatalysator Kobaltchloridhexahydrat weggelassen
wurde. Ausbeute an IPDA 352 g (69% d. Th.) mit einer
Reinheit von 98,2%. Im Rückstand befanden sich
wesentliche Anteile an Bis(3-aminomethyl-3,5,5-
trimethyl-cyclohexyliden)-azin.
495,4 g (3 Mol) Isophoronnitril werden in 1,3 l
Methanol bei 10°C aufsuspendiert, danach werden
langsam 75 ml (1,5 Mol) Hydrazinhydrat (100%ig)
zugegeben; dabei steigt die Temperatur auf 34°C an.
Bis zur vollständigen Ausfällung des IPN-azins wird
noch nachgerührt. Die so erhaltene Suspension wird in
einen 5-l-Rührautoklaven überführt, mit 1250 ml
Methanol und 0,45 l wasserfreien Ammoniak versetzt und
in Gegenwart von 35 g Raney-Nickel und 12,5 g
Nickelchloridhexahydrat bei 110°C und 100 bar
Wasserstoffdruck hydriert. Nach dem Abkühlen wird der
Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 475 g (93% d. Th.) IPDA-Gehalt 99,3%.
Rückstand: 24,4 g.
Rückstand: 24,4 g.
Einsatzstoffe:
752 ml Isophoron (= 5 Mol) (IP)
3 g LiOH
118 ml Blausäure (= 3 Mol)
Konz. HCl
1,2 l Methanol
75 ml Hydrazinhydrat (= 1,5 Mol)
1 l NH₆, flüssig
100 g Raney-Kobalt
50 g CoCl₂ · 6 H₄O
752 ml Isophoron (= 5 Mol) (IP)
3 g LiOH
118 ml Blausäure (= 3 Mol)
Konz. HCl
1,2 l Methanol
75 ml Hydrazinhydrat (= 1,5 Mol)
1 l NH₆, flüssig
100 g Raney-Kobalt
50 g CoCl₂ · 6 H₄O
Die Umsetzung des Isophorons mit HCN erfolgt gemäß
Beispiel 2. Nach Abdestillieren des
Isophoronüberschusses - 270 g, Kp14 54-95°C,
Innentemperatur 145°C - wird der Destillationssumpf
wie in Beispiel 2 weiterbehandelt und zu IPN-azin
umgesetzt. Die IPN-azin-Suspension wurde in einen
5-l-Rührautoklaven überführt, mit dem Katalysator,
Cokatalysator und 1,35 l Methanol versetzt; dann
wurden 0,45 l Ammoniak (flüssig) und dann Wasserstoff
aufgedrückt. Bei 110°C und Aufrechterhaltung eines
Drucks von 10 MPa wurde bis zum Ende der
Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Ende der
H2-Aufnahme wurde entspannt, der Feststoff von der
Lösung abfiltriert, der Rückstand mit 200 ml Methanol
gewaschen. Die Lösung wurde im Vakuum von Methanol
befreit, der Sumpf im Hochvakuum über eine 30 cm
Vigreux-Kolonne destilliert:
Vorlauf: 1,1 g
Hauptlauf: 460 g = 90% d. Th.
Rückstand: 28,9 g
Kp0,1: bis 75°C
Kp0,3: 75-78°C
Innentemp. bis 140°C
Hauptlauf: 460 g = 90% d. Th.
Rückstand: 28,9 g
Kp0,1: bis 75°C
Kp0,3: 75-78°C
Innentemp. bis 140°C
Der Hauptlauf bestand aus Isophorondiamin (IPDA) in
einer Reinheit (GC) von 99,1%.
Gemäß Beispiel 3, jedoch unter Verwendung der in der
Tabelle angegebenen Cokatalysatoren, wurde IPN-azin zu
IPDA hydriert. Die Cokatalysatoren, deren Menge sowie
die Ausbeute an IPDA und Reinheit folgen aus der
Tabelle.
Gemäß Beispiel 3, jedoch unter Verwendung eines
trägergebundenen Edelmetalls - 40 g: 5% Rh auf Kohle
mit 52% Wasser - als Cokatalysator, wurde IPN-azin
hydriert. Erhalten wurden bei Kp0,3 75-78°C 150 g
IPDA (=88,1% d. Th.); Reinheit 99,1%.
Die Hydrierung des IPN-azins erfolgte gemäß Beispiel
3, jedoch wurde kein cokatalytisch wirksames Salz
zugesetzt, sondern ein solches durch Zugabe von 1 ml
Essigsäure in situ aus einem Teil des Raney-
Katalysators gebildet. Erhalten wurde IPDA in einer
Ausbeute von 88,7% d. Th. mit einer Reinheit von
99,3%.
Die Hydrierung erfolgte gemäß Beispiel 3, wobei jedoch
als Lösungsmittel Ethanol anstelle Methanol verwendet
wurde: IPDA-Destillation 153,8 g = 90,4% d. Th;
IPDA-Gehalt: 99,4%.
In einem Kreislaufreaktor werden in 33 kg Methanol und
5 kg Ammoniak 8,1 kg (24,85 Mol) IPN-azin vorgelegt
und bei einem Wasserstoffdruck von 7 MPa auf 110°C
aufgeheizt. Nach Zugabe von 0,59 kg Raney-Ni und
0,207 kg Nickelchlorid-Hexahydrat als Cokatalysator
wird bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme (2,5
Stunden) hydriert. Nach dem Abkühlen wird der
Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel mit dem
Ammoniak abgezogen; der Rückstand wird im Vakuum
fraktioniert.
Hauptlauf: 7,95 kg (94,1% d. Th.) IPDA
Kp0,3: 75-77°C; Reinheit 99,3%.
Kp0,3: 75-77°C; Reinheit 99,3%.
163,2 g IPN-azin, 250 ml Methanol, 350 ml Dioxan,
17,5 g Raney-Nickel und 4,2 g NiCl2·6H2O werden im
2-l-Rührautoklaven bei 110°C und 100 bar H2 bis zum
Ende der H2-Aufnahme gerührt. Nach Aufarbeitung erhält
man 80,7 g IPDA = 47,4% d. Th.
Claims (10)
1. Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin
(=IPN-azin).
2. Verfahren zur Herstellung des IPN-azins gemäß
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 1,3,3-Trimethyl-5-oxo-cyclohexancarbonitril
(=IPN) und eine Quelle für Hydrazin in Gegenwart eines
Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 120°C
umsetzt, wobei einer der Reaktionspartner in bis zu 10%igem
Überschuß gegenüber dem Molverhältnis von 2 zu 1
eingesetzt werden kann, und, soweit erwünscht, das
IPN-azin mittels üblicher Methoden aus dem
Reaktionsgemisch isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Quelle für Hydrazin Hydrazinhydrat oder
wäßrige Lösungen derselben und als Lösungsmittel
ein organisches Lösungsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel einen niedermolekularen Alkohol
oder niedermolekularen Ether einsetzt.
5. Verfahren zur Weiterverarbeitung des IPN-azins gemäß
Anspruch 1 zu 3-(Aminomethyl)3,5,5-trimethylcyclohexylamin
(IPDA),
dadurch gekennzeichnet,
daß man das IPN-azin in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 120°C,
50 bis 2000 g Ammoniak pro kg IPN-Azin, eines kobalt-
oder nickelhaltigen Raney-Katalysators und eines
Cokatalysators aus der Reihe von Salzen der Elemente
Aluminium, Kobalt, Nickel, der Edelmetalle Ru, Rh, Pd,
Ir, Pt sowie Lanthan Yittrium und Cer oder von
trägergebundenen Edelmetallen aus der Reihe Ru, Rh, Pd,
Ir, Pt bei einem Druck von 3 bis 30 MPa und einer
Temperatur von 50 bis 150°C mit Wasserstoff hydriert
und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung der Feststoffe
destillativ aufarbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung bei einem Druck von 3 bis 15 MPa
und einer Temperatur von 80 bis 120°C
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man pro kg IPN-azin 50 bis 500 g Ammoniak
einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Raney-Nickel oder
Raney-Kobalt und als Cokatalysator mindestens ein
Chlorid der Elemente Al, Co, Ni, Y, La und Ce
einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel einen C1- bis
C4-Alkohol, einen Ether mit bis zu 6 C-Atomen oder
einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoff einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das IPN-azin in Form einer Suspension,
erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 2 bis 4, einsetzt.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4033609A DE4033609A1 (de) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden) -azin, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) |
DE9191115713T DE59100144D1 (de) | 1990-10-23 | 1991-09-17 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin. |
ES91115713T ES2059008T3 (es) | 1990-10-23 | 1991-09-17 | Bis(3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexiliden)-azina, procedimiento para su preparacion y transformacion ulterior para dar 3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilamina. |
EP91115713A EP0482347B1 (de) | 1990-10-23 | 1991-09-17 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin, Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
AT91115713T ATE90335T1 (de) | 1990-10-23 | 1991-09-17 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azi , verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl)-3,5,5trimethylcyclohexylamin. |
JP3273630A JP2598848B2 (ja) | 1990-10-23 | 1991-10-22 | ビス(3−シアノ−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシリデン)−アジン、該化合物の製法及び3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 |
US07/785,323 US5166396A (en) | 1990-10-23 | 1991-10-23 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylidene)-azine, a method of its preparation and further processing to 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl amine |
US07/848,390 US5166444A (en) | 1990-10-23 | 1992-03-09 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylidene)-azine, a method of its preparation and further processing to 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl amine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4033609A DE4033609A1 (de) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden) -azin, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4033609A1 DE4033609A1 (de) | 1992-05-07 |
DE4033609C2 true DE4033609C2 (de) | 1992-09-10 |
Family
ID=6416838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4033609A Granted DE4033609A1 (de) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden) -azin, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4033609A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4210311A1 (de) * | 1992-03-30 | 1993-10-07 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Azinen |
-
1990
- 1990-10-23 DE DE4033609A patent/DE4033609A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4033609A1 (de) | 1992-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0070397B1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von cyclischen Iminen | |
EP0033529A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin | |
WO2008104578A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan | |
EP0929513B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 6-aminocapronitril und hexamethylendiamin | |
EP0729937B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin | |
EP0482347B1 (de) | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin, Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin | |
EP0503246B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin | |
DE3011656A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3-5-5-trimethyl-cyclohexylamin | |
EP0927157B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 6-aminocapronitril und hexamethylendiamin | |
EP0358092B1 (de) | 2-Aza-4-(alkoxycarbonyl)spiro-[4,5]decan-3-on | |
EP0925276B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen | |
DE4033609C2 (de) | ||
DE2551055A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3- oder 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan | |
EP0452693B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen | |
EP0105146B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminen oder Diamingemischen | |
US5166444A (en) | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylidene)-azine, a method of its preparation and further processing to 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl amine | |
EP1914218A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen | |
DE3003730C2 (de) | ||
DE2743610C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen | |
DE4210311C2 (de) | ||
DE3303789C2 (de) | ||
EP1268400B1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-butyryl-4-amino-3-methyl-benzoesäuremethylester und die neue verbindung n-(4-brom-2-methylphenyl)-butanamid | |
EP1966128A2 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoalkansäureamiden | |
EP3180308B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorethylamin | |
DE4119577A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (ipda) aus bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin (ipn-azin) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 4119577 Format of ref document f/p: P |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |